TW202108702A - 生物檢定用微細孔膜、生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物、及生物檢定用微細孔膜之製造方法 - Google Patents

生物檢定用微細孔膜、生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物、及生物檢定用微細孔膜之製造方法

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Abstract

本發明提供一種適於「單分子酵素檢定」法之生物檢定用微細孔膜及其製造方法。本發明之生物檢定用微細孔膜至少包括基材(11)、及設置於上述基材(11)之一主面上且於表面具有微細孔之樹脂層(12)，構成上述基材(11)及上述樹脂層(12)之樹脂在波長350 nm～800 nm之各波長下之吸光係數為0.01 μm-1 以下。

Description

生物檢定用微細孔膜、生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物、及生物檢定用微細孔膜之製造方法
本發明係關於一種生物檢定用微細孔膜、生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物、及使用該樹脂組合物之生物檢定用微細孔膜之製造方法。
作為用於迅速且高感度地檢測出核酸、蛋白質、病毒及細胞等標記物以對疾病或傳染病等進行診斷之技術，有將核酸、蛋白質、病毒及細胞等檢測對象物質封入微小容積之液滴中並藉由使用標記抗體之免疫學方法進行檢測的「單分子酵素檢定」法。根據該方法，能夠以一個分子單位之感度對檢測對象物質進行檢測(例如，參照專利文獻1中記載之發明)。
作為此種「單分子酵素檢定」法中使用之基材，例如，使用有聚二甲基矽氧烷等各種高分子樹脂或矽橡膠等軟質之物質，且藉由熱硬化成型而獲得基材(例如，參照專利文獻2中記載之發明)。
又，提出有對聚苯乙烯、環烯烴聚合物等熱塑性樹脂進行熱壓成型或射出成型而形成之生物檢定板(參照專利文獻3中記載之發明)。進而，對於應用於生物檢定板之樹脂，提出有自體不發螢光之樹脂(參照專利文獻4中記載之發明)。
進而，為了酵素處理、PCR反應(polymerase chain reaction，聚合酶鏈鎖反應)中之晶片整面之調溫均一化，提出有藉由微小射出成型形成之利用薄膜將貫通孔封閉的微小體積之微孔晶片(參照專利文獻5中記載之發明) [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-137830號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-309405號公報 [專利文獻3]日本專利特表2018-529968號公報 [專利文獻4]日本專利特開2005-134339號公報 [專利文獻5]日本專利特開2003-70456號公報 [專利文獻6]日本專利特開2008-44283號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，專利文獻2中記載之基材因熱硬化成型故而需要長時間來獲得基材，生產性差。進而，由於生產性低，故而於製造成本之方面不利。
又，專利文獻3中記載之生物檢定板存在如下問題。即，由於射出成型裝置及射出成型所使用之模具昂貴，故而藉由射出成型製造之生物檢定板於製造成本之方面不利。因此，專利文獻3中記載之生物檢定板自成本方面考慮難以應對小批量之生產。
又，專利文獻3中記載之生物檢定板係具有一定程度之厚度之板狀形狀。其原因在於：於利用射出成型進行之薄壁成型品之成型中，容易產生模具內未被樹脂完全填充之短射之問題。雖短射可藉由提高射出壓力來消除，但於該情形時，容易於成型品產生毛邊而成為不良之要因。因此，板需要一定程度以上之厚度。
進而，要使生物檢定板成為薄壁，射出成型時之樹脂填充路徑會變窄，因此存在生產性變差之問題，難以進行一定程度以上之薄壁化。
根據以上，於利用射出成型進行之成型中，工業生產上能夠實施之厚度係以300 μm～400 μm為下限。由於生物檢定板之厚度存在下限，故而存在成為使用生物檢定板之分析儀器小型化之障礙之問題。
又，同樣地，於專利文獻3中記載之熱壓成型中，亦由於需要高黏度之樹脂流動性，故而根據與上述相同之理由而難以薄壁化。
而且，射出成型、熱壓均於形成後需要冷卻步驟，製造需要長時間，因此於製造成本及生產量之方面不利，產業上之使用限制較大。
又，「單分子酵素檢定」法由於為酵素反應，故而容易受到溫度環境之影響，尤其是亦可列舉出位於基材外周部之孔受到周圍溫度之影響，反應較其他孔加速(或者延遲)之所謂之邊緣效應作為課題。
為了解決因射出成型所產生之該等薄壁化問題，根據專利文獻5中記載之發明，藉由射出成型形成具有貫通孔之板後，利用薄膜進行封閉，而獲得微孔板。
然而，由於專利文獻5中記載之微孔板亦需要射出成型，故而必須使具有貫通孔之板增厚，進而，無法使各個凹部間之距離縮窄，無法提高「單分子酵素檢定」法所要求之平面內之凹部密度。
進而，由於在核酸、蛋白質、病毒及細胞等標記物之檢測中使用螢光，故而對生物檢定用之基材要求生物檢定用基材自體發出之螢光較少的低自體螢光特性。然而，於應用上述技術之情形時，由於如上所述成型品之厚度存在下限，故而存在即便使用自體螢光特性較低之材料，亦會具有一定程度以上之自體螢光特性而無法進一步抑制之問題。其原因在於：基材之低自體螢光特性係由材料固有之自體螢光特性與厚度之積決定。
另一方面，作為射出成型以外之微細加工方法之一，可列舉使用感光性樹脂組合物之光壓印技術(例如，參照專利文獻6中記載之發明)。但，雖如上所述對生物檢定用基材要求低自體螢光特性，卻未提出包括具有低自體螢光特性之感光性樹脂之生物檢定用基材。
進而，於上述光壓印技術中，需要形成微細形狀之基材膜，作為低自體螢光之樹脂製之基材膜，可列舉聚苯乙烯、環烯烴聚合物等。尤其是環烯烴聚合物基材膜由於透明性、低自體螢光特性優異而適合作為生物檢定用基材，但與光壓印技術中應用之感光性樹脂之接著性較低，而難以形成以環烯烴聚合物為基材膜且包括具有低自體螢光特性之感光性製樹脂的生物檢定用基材。
本發明係鑒於上述課題而完成者，目的在於提供一種生物檢定用微細孔膜及其製造方法，進而提供一種生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物，上述生物檢定用微細孔膜係應用於「單分子酵素檢定」法等之生物檢定用基材，成本低且產業上之利用性較高，且能夠表現出低自體螢光特性，容易進行孔之調溫而能夠抑制邊緣效應。 [解決問題之技術手段]
本發明之生物檢定用微細孔膜之特徵在於：至少包括基材、及設置於上述基材之第一主面上且於表面具有微細孔之樹脂層，上述基材及上述樹脂層在波長350 nm～800 nm之各波長下之吸光係數為0.01 μm-1 以下。
進而，於本發明之生物檢定用微細孔膜中，較佳為上述樹脂層之波長300 nm下之吸光係數為0.02 μm-1 以下，該吸光係數係波長300 nm～800 nm之各波長下之吸光係數之最大值。
進而，於本發明之生物檢定用微細孔膜中，較佳為上述樹脂層為來自光聚合性單體及光聚合性低聚物之感光性樹脂組合物之硬化體。
尤其是若上述樹脂層為至少包含含氮光聚合性單體之感光性樹脂組合物之硬化體，則進而較佳。
若為此種構成，則可藉由利用具有低自體螢光特性且黏度較低之光聚合性單體之光壓印法，來獲得適於「單分子酵素檢定」法之具有微細孔之生物檢定用微細孔膜。
又，於本發明之生物檢定用微細孔膜中，較佳為上述基材為聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、環烯烴聚合物、聚二甲基矽氧烷、或聚苯乙烯。
又，於本發明之生物檢定用微細孔膜中，較佳為上述基材及上述樹脂層包含氮元素，且上述樹脂層之平均氮元素濃度(Nf)高於上述基材之平均氮元素濃度(Ns)，上述基材於供上述樹脂層設置之上述第一主面側，具有滿足下述式(1)之氮元素濃度(Ni)之區域。 Nf＞Ni＞Ns                式(1)
進而，於本發明之生物檢定用微細孔膜中，較佳為於上述樹脂層中，上述樹脂層之表面之氟元素濃度(Fs)與上述樹脂層中之平均氟元素濃度(Fb)之比滿足下述式(2)。 1＜Fs/Fb≦1500          式(2)
本發明之生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物之特徵在於：其係包含(A)光聚合性單體、(B)光聚合性低聚物及(C)光聚合起始劑者，上述(A)光聚合性單體之含量相對於上述感光性樹脂組合物之重量為10～80重量%，上述(B)光聚合性低聚物之含量相對於上述感光性樹脂組合物之重量為10～80重量%，上述(C)光聚合起始劑之含量相對於上述感光性樹脂組合物之重量為0.5～10重量%，且上述感光性樹脂組合物硬化後之波長350 nm～800 nm之各波長下之吸光係數為0.01 μm-1 以下。
進而，於本發明之生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物中，較佳為上述(C)光聚合起始劑為α-羥基烷基苯酮系聚合起始劑。
進而，於本發明之生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物中，較佳為上述(A)光聚合性單體包含下述化學式(1)所表示之含氟(甲基)丙烯酸酯。 [化1] 化學式(1)
Figure 02_image001
(化學式(1)中，R1表示下述化學式(2)，R2表示下述化學式(3)) [化2] 化學式(2)
Figure 02_image003
(化學式(2)中，n為1以上6以下之整數) [化3] 化學式(3)
Figure 02_image005
(化學式(3)中，R為H或CH3 )
又，於本發明之生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物中，較佳為上述(A)光聚合性單體包含含有氮之光聚合性單體。
進而，本發明之生物檢定用微細孔膜之製造方法之特徵在於包括如下步驟：將上述生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物塗佈於特定之基材或母模上；於上述基材與上述母模之間擠壓上述感光性樹脂組合物；藉由曝光使上述感光性樹脂組合物硬化而獲得硬化物；以及將上述硬化物自上述母模剝離。
又，本發明之生物檢定用微細孔膜之製造方法之特徵在於包括如下步驟：將上述(A)光聚合性單體包含含有氮之光聚合性單體之生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物至少塗佈於特定之基材上；使上述感光性樹脂組合物滲透至上述基材中；於上述基材與上述母模之間進行擠壓；藉由曝光使上述感光性樹脂組合物硬化而獲得硬化物；以及將上述硬化物自上述母模剝離。
本發明之生物檢定用微細孔膜係應用於例如單分子酵素檢定法。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種生物檢定用微細孔膜，其係應用於「單分子酵素檢定」法等之生物檢定基材，具有較先前利用射出成型所得之生物檢定板低之自體螢光特性，能夠以低成本製造，容易進行孔之調溫而能夠抑制邊緣效應。進而，能夠提供一種感光性樹脂組合物、及使用上述感光性樹脂組合物之生物檢定用微細孔膜之製造方法，上述感光性樹脂組合物能夠形成自體螢光特性較低且標記物檢測較容易之生物檢定用微細孔膜。
以下，對本發明之一實施方式(以下，簡記作「實施方式」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。表示數值範圍之記法「～」意指包含下限值及上限值。
以下，對本實施方式之生物檢定用微細孔膜及其製造方法進行詳細說明。再者，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
《生物檢定用微細孔膜》 本實施方式之生物檢定用微細孔膜係於表面具有微細凹狀構造即微細孔之微細孔膜，且至少包括基材、及設置於上述基材之第一主面上且於表面具有微細孔之樹脂層。
又，於本實施方式中，構成基材及樹脂層之樹脂之特徵在於：波長350 nm～800 nm之各波長下之吸光係數為0.01 μm-1 以下。
由於包括基材及具有微細孔之樹脂層，故而能夠使孔膜整體之厚度較薄且使面內之厚度均一。藉由具有基材，能夠保證膜整體之厚度均一性，因此，具有微細孔之樹脂層只要具有足以形成微細孔之厚度即可，結果能夠抑制孔膜整體之厚度不均。
如上所述，「單分子酵素檢定」法由於為酵素反應，故而容易受到溫度環境之影響，尤其是存在位於基材外周部之孔受到周圍溫度之影響而反應較其他孔加速(或者延遲)的所謂邊緣效應之課題。為了解決該問題，而使孔膜減薄，藉此，容易利用孔膜之背面側之調溫板進行調溫，且相對地抑制基材外周部之邊緣效應。進而，藉由抑制孔膜整體之厚度不均，而進一步抑制調溫不均。
尤其是容易製成薄於先前利用射出成型所得之成型板之下限厚度之膜，因此，可獲得上述容易進行孔膜之調溫且面內均一性優異之效果。
於圖1中，示出作為本發明之一實施方式之生物檢定用微細孔膜之立體剖視模式圖。
於圖1所示之例中，生物檢定用微細孔膜1構成膜形狀，具備基材11、及設置於該基材11之第一主面上的具有微細孔之樹脂層12。樹脂層12包含自生物檢定用微細孔膜1之主面(第一主面)F朝向面內方向(朝向與第一主面為相反側之第二主面(背面)方向)延伸的複數個凹部13。複數個凹部13係設置為於生物檢定用微細孔膜1之與主面F垂直之厚度方向(Z軸方向)上，自主面F朝向下方(生物檢定用微細孔膜1內部)凹陷。複數個凹部13各自以特定之間距排列。
本實施方式中之微細孔只要為適於其用途之生物檢定的微細凹狀構造，則並無特別限定，凹部較佳為孔構造。
孔構造之凹部之剖面形狀可為長方形、正方形、梯形、及該等之角部具有曲率之形狀等或圓形。又，孔構造之凹部之上表面平面形狀可為長方形、正方形、梯形、菱形、六邊形、三角形、及該等之角部具有曲率之形狀等或圓形。
進而，該等孔構造之凹部之圖案排列並無特別限定，可根據用途適當選擇。
例如，孔構造之凹部可為隨機排列並於面內大致均等地形成之圖案形狀、或者週期性地排列之圖案形狀之任一者。尤其是若孔構造之凹部為週期性地排列而構成陣列之圖案形狀，則「單分子酵素檢定」法中之對象物質之檢測變得容易，故而較佳。
圖2係本實施方式之生物檢定用微細孔膜1之俯視模式圖。如圖2所示，包含微細孔之樹脂層12之主面F上所形成的孔構造之凹部13係以相同間距以一定間隔排列，並採取四向配置。
圖3係表示本實施方式之生物檢定用微細孔膜1之另一例之俯視模式圖。如圖3所示，包含微細孔之樹脂層12之主面F上所形成的孔構造之凹部13係以相同間距以一定間隔排列，並採取三向配置。
本實施方式中之孔構造之凹部13之大小係選擇適於其用途之生物檢定之尺寸，並無特別限定，例如，於孔構造之上表面平面形狀為圓形之情形時，較佳為其直徑為50 nm～100 μm之範圍，若為直徑100 nm～50 μm之範圍，則適於RNA至細胞檢測之生物檢定而較佳。進而，若為200 nm～10 μm之範圍，則最適於「單分子酵素檢定」而尤佳。
又，孔構造之深度較佳為50 nm～100 μm之範圍，若為直徑100 nm～50 μm之範圍，則根據與上述相同之理由，適於生物檢定而較佳，進而，若為200 nm～10 μm之範圍，則與上述同樣，最適於「單分子酵素檢定」而尤佳。
本實施方式中之各凹部13間之間距較佳為200 nm～400 μm之範圍，若為400 nm～200 μm之範圍，則生物檢定中之對象物質之檢測變得容易，故而較佳，若為800 nm～40 μm之範圍，則「單分子酵素檢定」中之檢測感度變得最大，故而尤佳。
此處，本實施方式中之各凹部間之間距係各孔與最接近之其他孔的中心間之最短距離，於週期性地排列之圖案形狀中，為其週期間距，於孔構造之凹部隨機配置之情形時，為各個最接近距離之平均值。
於本實施方式之生物檢定用微細孔膜中，基材11、及包含微細孔之樹脂層12的波長350 nm～波長800 nm之各波長下之吸光係數為0.01 μm-1 以下。
(吸光係數) 藉由將吸光係數抑制為0.01 μm-1 以下，能夠獲得使波長350 nm～波長800 nm下之自體螢光特性降低之微細孔膜。發出螢光之機制係吸收特定波長之激發光並藉由其能量發出波長長於激發光之螢光。因此，存在若抑制吸光係數則亦能夠抑制螢光特性之傾向。
另一方面，如上所述，於本實施方式之微細孔膜中，具有微細孔之樹脂層之厚度較薄，因此能夠抑制膜之調溫不均。因此，具有微細孔之樹脂層較佳為包含光聚合性單體之感光性樹脂組合物之硬化體。再者，樹脂層較佳為來自光聚合性單體及光聚合性低聚物之感光性樹脂組合物之硬化體。然而，光聚合性單體係藉由光照射而硬化，因此要求用於光硬化之波長之吸光係數較高，而與上述自體螢光特性之抑制相反。
本發明人等經過努力研究，結果發現若於具有微細孔之樹脂層中，波長350 nm～波長800 nm之各波長下之吸光係數為0.01 μm-1 以下，則即便為包含光聚合性單體之感光性樹脂組合物之硬化體，亦能夠抑制自體螢光特性。藉由將光聚合後之硬化體之吸光係數設為上述值，能夠維持光聚合性單體之反應性並且抑制自體螢光特性。
雖不清楚若波長350 nm～波長800 nm之各波長下之吸光係數為0.01 μm-1 以下，則即便為包含光聚合性單體之感光性樹脂組合物之硬化體，亦能夠抑制自體螢光特性之詳情，但推測如下。
首先，本發明人等之研究表明，微細孔膜之自體螢光特性與波長350 nm～波長800 nm之各波長下之吸光係數成正比。推測其原因在於：為了發出螢光，必須吸收波長短於螢光波長之光，所吸收之波長之光根據特定之螢光轉換效率而成為螢光。
本實施方式之微細孔膜包括基材11、及包含微細孔之樹脂層12。基材11係使用通常之平坦之膜，薄於利用先前技術之射出成型所得之成型品，大致為50 μm～188 μm之範圍。
又，上述包含微細孔之樹脂層12之厚度係除上述孔構造之凹部體積外之平均厚度與凹部底部之最薄部之厚度之和，大致為10～15 μm。
根據上述，於微細孔膜之基材11使用具有與先前之射出成型所使用之樹脂相同的自體螢光特性之樹脂之情形時，若下述式(3)成立，則至少具有利用先前技術之射出成型所得之最薄成型品之同等以下之自體螢光特性。
基材11之自體螢光特性＋樹脂層12之自體螢光特性 ＜射出成型最薄厚度下之自體螢光特性                    式(3) 自體螢光特性
Figure 02_image007
吸光係數×厚度                             式(4) 根據式(3)、式(4)，獲得式(5)。 樹脂層12之吸光係數A＜(利用射出成型所得之最薄成形品－基材11)×吸光係數B                                                        式(5) 此處，吸光係數A、B分別為樹脂層12、基材11、或者利用射出成型所得之最薄成形品之吸光係數。
於滿足式(5)之吸光係數A之樹脂層12時，可獲得具有低於先前之利用射出成型所得之生物檢定板之自體螢光特性之生物檢定用微細孔膜。
進而，發明人等努力研究之結果，若樹脂層12之波長350 nm～波長800 nm之各波長下之吸光係數為0.01 μm-1 以下，則可獲得具有低自體螢光特性之生物檢定用孔膜。
又，若樹脂層12之波長350 nm～波長800 nm之各波長下之吸光係數為0.005 μm-1 以下，則由於更低之低自體螢光特性，故而利用螢光進行之生物標記物檢測變得容易，故而較佳，若為0.001 μm-1 以下，則於微小孔體積而生物標記物之螢光強度較小之「單分子酵素檢定」中，亦能夠藉由抑制來自基材之背景信號來降低檢測感度而尤佳。
進而，於本實施方式之生物檢定用微細孔膜中，較佳為樹脂層12之波長300 nm下之吸光係數為0.02 μm-1 以下，該吸光係數係波長300 nm～800 nm之各波長下之吸光係數之最大值。
若為上述吸光係數之分佈，則顯示吸光係數之波峰之波長至少為300 nm以下，因此，於本實施方式之生物檢定用微細孔膜中之樹脂層12採用包含光聚合性單體之感光性樹脂組合物之硬化體之情形時，能夠獲得具有良好之光硬化特性及低自體螢光特性之生物檢定用微細孔膜而較佳。
若於樹脂層12中，除了上述之波長350 nm～波長800 nm之各波長下之吸光係數為0.01 μm-1 以下之外，顯示吸光係數之波峰之波長為300 nm以下，則可獲得具有低自體螢光特性之生物檢定用微細孔膜之理由推測如下。
如上所述，發出螢光之機制係吸收特定波長之激發光並藉由其能量發出波長長於激發光之螢光。由於形成生物檢定用微細孔膜之高分子之吸收係以特定之波長為中心顯示出寬泛之吸收，故而若於超過300 nm之波長域具有吸收波峰，則不易獲得良好之低自體螢光特性而不佳。
於本實施方式之生物檢定用微細孔膜中，樹脂層12之波長300 nm下之吸光係數為波長300 nm～800 nm之各波長下之吸光係數之最大值，若為0.01 μm-1 以下，則由於更低之低自體螢光特性，故而利用螢光進行之生物標記物檢測變得容易，故而較佳，若為0.002 μm-1 以下，則於微小孔體積而生物標記物之螢光強度較小之「單分子酵素檢定」中，亦能夠藉由抑制來自基材之背景信號來降低檢測感度而尤佳。
又，本實施方式之生物檢定用微細孔膜中之基材11若波長350 nm～800 nm之各波長下之吸光係數為0.01 μm-1 以下，則能夠維持光聚合性單體之反應性並且抑制自體螢光特性。 再者，本說明書中，「吸光係數」係利用下述式(6)求得者。
吸光係數＝吸光度/膜厚度(μm)                式(6) 進而，吸光度係按照下述式(7)算出。 吸光度＝-log(透光率)                            式(7)
透光率係利用一般之分光光度系統進行測定而求得，例如可列舉分光光度計UV-2500(島津製作所股份有限公司製造)。
(基材) 為了抑制如上所述之本實施方式之生物檢定用微細孔膜之邊緣效應，本實施方式中之基材之厚度較佳為10 μm～300 μm之範圍，若為20 μm以上，則於微細孔膜之處理上更佳，若為200 μm以下，則容易進行微細孔膜之調溫，故而更佳。
又，根據相同之理由，本實施方式之具有微細孔之樹脂層之厚度較佳為孔底部之最薄壁部之厚度為1 nm～10 μm之範圍，若為10 nm～1 μm之範圍，則進一步抑制微細孔膜之調溫不均，故而更佳。
作為基材之材料，只要波長350 nm～800 nm之各波長下之吸光係數為0.01 μm-1 以下，則並無特別限定，可無限制地使用玻璃、陶瓷等無機材料、塑膠等有機材料。較佳為具有可撓性且連續生產性優異之膜形狀，可使用與薄膜、梭織物、不織布等複合化而成者。例如，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、環烯烴聚合物、聚二甲基矽氧烷、聚苯乙烯。
尤其是環烯烴聚合物於紫外線至紅外線區域之透明性優異，該波長範圍內之自體螢光特性亦較低，故而尤佳。可列舉包含此種環烯烴聚合物之日本瑞翁股份有限公司製造之ZeonorFilm(註冊商標)或JSR股份有限公司製造之ARTON(註冊商標)膜。
關於本實施方式之生物檢定用微細孔膜中之基材之厚度，只要能夠於其表面形成具有微細孔之樹脂層，則並無特別限制，若根據上述式(5)至少薄於通常之利用射出成型所得之最薄成形品，則可獲得容易進行孔調溫而能夠抑制邊緣效應、進而能夠抑制自體螢光特性而標記物檢測變得容易之本發明之效果。
根據上述理由，基材之厚度較佳為300 μm以下，若為200 μm以下，則包含表面樹脂層在內之微細孔膜總厚薄於利用射出成型所得之最薄成形品，因此能夠抑制邊緣效應而較佳，若為190 μm以下，則能夠抑制自體螢光特性而進而較佳。
(樹脂層) 作為形成構成本實施方式之生物檢定用微細孔膜中具有微細孔之樹脂層的硬化體之光聚合性單體，只要於包含該光聚合性單體之樹脂層中，波長350 nm～波長800 nm之各波長下之吸光係數為0.01 μm-1 以下，且能夠光聚合即可，可為自由基聚合系，亦可為陽離子聚合系，並無特別限定，亦可含有氟樹脂。若含有氟樹脂，則由於表現出表面撥液性，故而會促進於生物檢定中於微細孔內形成微小液滴而較佳。
作為構成具有微細孔之樹脂層的能夠光聚合之自由基聚合系之樹脂，例如可使用如下樹脂組合物，其係作為光聚合性單體之(甲基)丙烯酸酯與光聚合性低聚物及光聚合起始劑之混合物。
作為(甲基)丙烯酸酯，只要硬化後之玻璃轉移溫度為100℃以上、更佳為120℃以上，則並無特別限定，較佳為具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單體、具有乙烯基之單體、具有烯丙基之單體，更佳為具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單體。此處，硬化後之玻璃轉移溫度意指使用之(甲基)丙烯酸酯之混合物之硬化物的玻璃轉移溫度。即，例如，於使用(甲基)丙烯酸酯A、(甲基)丙烯酸酯B、(甲基)丙烯酸酯C之情形時，即便於硬化後之(甲基)丙烯酸酯A、B、C之玻璃轉移溫度分別為60℃、100℃、120℃之情形時，若其等之混合物((甲基)丙烯酸酯A＋(甲基)丙烯酸酯B＋(甲基)丙烯酸酯C)之硬化後之玻璃轉移溫度為105℃，則採用105℃作為玻璃轉移溫度。
作為光聚合性單體，較佳為具備複數個聚合性基之多官能性單體，聚合性基之數量就聚合性優異而言，較佳為1～6之整數。又，於混合使用兩種以上之聚合性單體之情形時，聚合性基之平均數量較佳為2～5。於使用單一單體之情形時，為了增加聚合反應後之交聯點以獲得硬化物之物理穩定性(強度、耐熱性等)，較佳為聚合性基之數量為3個以上之單體。又，於聚合性基之數量為1個或2個之單體之情形時，較佳為與聚合性數不同之單體併用地使用。
作為(甲基)丙烯酸酯單體之具體例，可列舉下述化合物。作為具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單體，可列舉(甲基)丙烯酸、芳香族系之(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯等]、烴系之(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等]、包含醚性氧原子之烴系之(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等]、包含官能基之烴系之(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、4-羥丁基乙烯基醚、丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯等]、矽酮系之丙烯酸酯等。此外，可列舉EO(ethylene oxide，環氧乙烷)改性三(甲基)丙烯酸甘油酯、ECH(epichlorohydrin，表氯醇)改性三(甲基)丙烯酸甘油酯、PO(propylene oxide，環氧丙烷)改性三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸化異氰尿酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、己內酯改性羥基新戊酸新戊二醇酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、矽酮二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基伸乙脲、二乙烯基伸丙脲、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸苄酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧乙酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改性苯氧基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、EO改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改性(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三(十二烷基)酯、異氰尿酸EO改性二及三丙烯酸酯、ε-己內酯改性異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等。作為具有烯丙基之單體，可列舉對異丙烯基苯酚，作為具有乙烯基之單體，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑等。再者，EO改性意指環氧乙烷改性，ECH改性意指表氯醇改性，PO改性意指環氧丙烷改性。又，例如，作為雙酚A系，亦可採用在雙酚A之兩端分別加成平均各2莫耳之環氧丙烷及平均各6莫耳之環氧乙烷所得之聚伸烷基二醇之二甲基丙烯酸酯、或在雙酚A之兩端分別加成平均各5莫耳之環氧乙烷所得之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造之NK Ester BPE-500)、及在雙酚A之兩端分別加成平均2莫耳之環氧乙烷所得之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造之NK Ester BPE-200)。例如，可列舉1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸β-羥基丙基-β'-(丙烯醯氧基)丙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。作為胺基甲酸酯化合物，例如可列舉六亞甲基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與在一個分子中具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物(丙烯酸2-羥基丙酯、低聚丙二醇單甲基丙烯酸酯等)之反應所獲得的胺基甲酸酯化合物等。具體而言，有六亞甲基二異氰酸酯與低聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂(股)製造、Blemmer-PP1000)之反應物。
又，在本實施方式中，作為構成具有微細孔之樹脂層的能夠光聚合之自由基聚合系之樹脂組合物，亦較佳為包含含氮光聚合性單體。 具體而言，較佳為以5重量%～40重量%之範圍含有作為N-乙烯基化合物之單體。此處，作為尤佳地使用之作為N-乙烯基化合物之單體，可列舉N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、及N-乙烯基己內醯胺中之至少1個以上。藉由調配該等N-乙烯基化合物類，能夠提昇具有微細孔之樹脂層與基材膜之密接性，且能夠維持低自體螢光特性。
又，藉由含有上述含氮光聚合性單體，聚合後自模具之脫模性亦變得良好，故而較佳。
為了發揮上述效果，該等含氮光聚合性單體之含量較佳為5重量%以上。又，藉由為40重量%以下，能夠抑制自聚合體滲出之低聚合度低聚物之副生成，又，亦能夠抑制具有微細孔之樹脂層之過度吸濕，本實施方式之生物檢定用微細孔膜之耐濕特性提昇，故而較佳。該等含氮光聚合性單體之含量若為15重量%～38重量%之範圍，則上述密接性提昇而較佳，若為25重量%～35重量%之範圍則尤佳。 在本實施方式之組合物中，亦可含有其他單官能單體。
作為其例，可列舉丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異𦯉酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛單丙烯酸酯、醯亞胺丙烯酸酯、丙烯酸異戊酯、乙氧化琥珀酸丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸4-第三丁基環己酯、己內酯改性丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸三溴苯酯、乙氧化丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯醯𠰌啉、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸硬脂酯、二乙二醇單丁基醚丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、3,3,5-三甲基環己醇丙烯酸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸辛/癸酯、丙烯酸十三烷基酯、己內酯丙烯酸酯、乙氧化(4)壬基苯酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)單丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)單丙烯酸酯等，但並不限定於該等。該等單體亦可視需要將兩種以上組合使用。
上述光聚合性單體之調配量相對於感光性樹脂組合物之重量，較佳為10～95重量%，進而較佳為20～92重量%。再者，光聚合性單體之調配量更佳為設為10～80重量%。若為該範圍，則具有低黏度及充分之硬化硬度，可利用光壓印法獲得適於「單分子酵素檢定」法之具有微細孔的生物檢定用微細孔膜。
於上述樹脂層中含有氟樹脂之情形時，若樹脂層之表面之氟元素濃度(Fs)與上述樹脂層中之平均氟元素濃度(Fb)之比滿足下述式(2)，則如上所述作為生物檢定用基材較佳。 1＜(Fs/Fb)≦15000 式(2)
藉由使樹脂層之表面(微細孔構造附近)之氟濃度為樹脂層之平均氟濃度以上，樹脂層之表面由於自由能較低故而表現出表面撥液性，從而促進微小液滴於微細孔內形成。其原因在於：當於生物檢定用微細孔膜上塗佈檢查液時，檢查液進入至微小孔內，但由於表面之撥液性，故而液滴被微細孔內及膜最表面截斷。結果僅在微小孔內殘留檢查液。尤其適合作為需要微小液滴之「單分子酵素檢定」法用之基材。
另一方面，若樹脂層之氟濃度較高，則與基材之接著性下降而不佳，因此於基材附近能夠保持較高之自由能，進一步維持接著性。
尤其是若為20≦(Fs/Fb)≦200之範圍，則樹脂層表面部之氟元素濃度(Fs)與樹脂層之平均氟濃度(Fb)相比足夠高，而能夠有效地減少樹脂層表面之自由能。又，藉由使樹脂層中之平均氟濃度(Fb)相對低於樹脂層表面部之氟元素濃度(Fs)，能夠提昇樹脂層本身之強度，並且於樹脂層中之基材附近能夠保持較高之自由能，因此與基材之密接性提昇而較佳。
又，若為26≦(Fs/Fb)≦189之範圍，則能夠進一步降低樹脂表面之自由能而較佳。進而，若為30≦(Fs/Fb)≦160之範圍，則能夠使樹脂表面之自由能減少，並且能夠維持樹脂之強度而較佳，若為31≦(Fs/Fb)≦155則更佳。若為46≦(Fs/Fb)≦155，則能夠更進一步表現出上述效果，故而較佳。
於本實施方式中之感光性樹脂組合物中，較佳為除了上述光聚合性單體以外，亦包含下述化學式(1)所表示之含氟(甲基)丙烯酸酯，較佳為相對於感光性樹脂組合物之重量為0.1～20重量%。 [化4] 化學式(1)
Figure 02_image009
(化學式(1)中，R1表示下述化學式(2)，R2表示下述化學式(3)) [化5] 化學式(2)
Figure 02_image011
(化學式(2)中，n為1以上6以下之整數) [化6] 化學式(3)
Figure 02_image013
(化學式(3)中，R為H或CH3 )
若為0.1重量%以上，則脫模性優異，若為20重量%以下，則與基材之密接性優異，故而較佳。尤其是若為0.5～10重量%，則能夠兼顧光奈米壓印法中之脫模性及與基材之密接性而較佳。
再者，藉由在上述範圍中含氟(甲基)丙烯酸酯為0.8重量份以上，能夠提高樹脂層表面部(微細孔表面)之氟元素濃度(Fs)，故而更佳，藉由為6重量份以下，能夠降低樹脂中之平均氟元素濃度(Fb)而提高樹脂層之微細孔之強度及基材界面之密接力，故而更佳。進而，若為1重量份～6重量份之範圍，則能夠進一步降低樹脂表面之自由能，使微細孔中之微小液滴形成變得良好，故而較佳。
本說明書中，「樹脂層之表面部」表示樹脂層之微細孔之表面部，意指於樹脂層之與表面正交之厚度方向上自樹脂層之表面側起大致1%～10%之範圍之部分或2 nm～20 nm之範圍之部分。又，於本實施方式中，樹脂層之表面部之氟元素濃度(Fs)採用藉由下述XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子光譜)法求得之值。於本實施方式中，以XPS法中之X射線穿透長度的數nm深度處之測定值作為氟元素濃度(Fs)。
另一方面，本說明書中，「樹脂中之平均氟元素濃度(Fb)」採用根據饋入量計算之值、或者可由氣相層析質譜分析儀(GC/MS)解析之值。即，意指構成樹脂層之樹脂所含之氟元素濃度。例如，可藉由如下操作來鑑定樹脂中之平均氟元素濃度(Fb)：將包含呈膜狀形成之光聚合性混合物之硬化物的樹脂層之物理剝離樹脂部分而獲得之切片藉由燒瓶燃燒法分解，繼而進行離子層析分析。
於本實施方式之生物檢定用微細孔膜中，較佳為樹脂層之平均氮元素濃度(Nf)高於基材之平均氮元素濃度(Ns)，且上述基材於供上述樹脂層設置之上述第一主面側，具有滿足下述式(1)之氮元素濃度(Ni)之區域。 Nf＞Ni＞Ns                     式(1) 又，較佳為基材於供樹脂層設置之第一主面側具有氮元素濃度朝向與第一主面為相反側之第二主面漸減之區域。
藉由使氮元素濃度(Ni)存在於自具有微細孔之樹脂層與基材之界面(第一主面)至背面(第二主面)之方向、即界面之基材側內部，具有微細孔之樹脂層與基材之接著性變得良好。尤其是與透明性、低自體螢光特性優異而適合作為生物檢定用基材但與光感光性樹脂之接著性較低的環烯烴聚合物基材膜之接著性變得良好而較佳。
雖不清楚如上所述之若氮元素濃度(Ni)之分佈存在於界面之基材側內部則與基材、尤其環烯烴聚合物基材膜之接著性變得良好的明確機制，但推測如下。
即，認為含氮光聚合性單體自基材與樹脂層之界面滲透至基材內部並於基材內部聚合，藉此於基材內部形成與表面之樹脂層之分子鏈網絡，而產生牢固之界面接著力。根據發明人等之詳細研究判明：尤其是含氮光聚合性單體之滲透力較強從而產生牢固之接著力。
漸減之氮元素濃度(Ni)之層厚度若為1 nm以上100 nm以下，則表現出良好之接著性而較佳，若為1 nm以上500 nm以下，則由含氮光聚合性單體之硬化帶來之接著補強硬化得到增強而較佳，若為1 nm以上2000 nm以下，則不存在因含氮光聚合性單體之滲透引起之霧度，且接著性進一步增強，故而進而較佳。如此，雖將漸減之氮元素濃度(Ni)之層厚度之下限值設為1 nm，但為了表現出接著性，更佳為10 nm以上，為了表現出穩定之接著性，進而較佳為50 nm以上。
又，本說明書中，「具有微細孔之樹脂中之平均氮元素濃度(Nf)」採用根據饋入量計算之值、或者可由氣相層析質譜分析儀(GC/MS)解析之值。即，意指構成樹脂層之樹脂所含之氮元素濃度。例如，可藉由如下操作鑑定樹脂中之平均氮元素濃度(Nf)：將包含呈膜狀形成之光聚合性混合物之硬化物之樹脂層的物理剝離樹脂部分而獲得之切片藉由燒瓶燃燒法分解，繼而進行離子層析分析。
又，同樣地，本說明書中，「基材之平均氮元素濃度(Ns)」採用可由氣相層析質譜分析儀(GC/MS)解析之值。即，意指基材中所含之氮元素濃度。例如，可藉由如下操作鑑定基材中之平均氮元素濃度(Ns)：藉由燒瓶燃燒法使自基材物理剝離之切片分解，繼而進行離子層析分析。
進而，本說明書中，存在於自具有微細孔之樹脂層與基材之界面至第二主面(背面)之方向上之氮元素濃度(Ni)採用如下值，該值係於在與上述主面垂直之方向上切斷之剖面中，測定上述具有微細孔之樹脂層與基材之兩者之界面之氮元素濃度所得。作為測定方法，可列舉EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，能量分散型X射線光譜法)、EELS(electron energy loss spectroscopy，電子損失能量光譜法)。
又，亦可列舉如下方法，即，藉由2度至5度左右之超低角傾斜切削法將界面切斷，藉由TOF-SIMS(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，飛行時間-二次離子質譜法)對露出之界面附近進行測定。根據該方法，可獲得沿厚度方向拉伸界面附近之氮元素濃度之資訊，因此能夠精度良好地測定深度方向之氮元素濃度，故而較佳。
於本實施方式中之能夠光聚合之自由基聚合系樹脂中，較佳為除了上述光聚合性單體以外，亦包含光聚合性低聚物，可使用具有乙烯性不飽和雙鍵之低聚物。作為其例，可列舉芳香族胺基甲酸酯低聚物、脂肪族胺基甲酸酯低聚物、環氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、脂肪族丙烯酸胺基甲酸酯低聚物、其他特殊低聚物。
作為其市售品，可列舉日本化學合成公司製造之UV-2000B、UV-2750B、UV-3000B、UV-3010B、UV-3200B、UV-3300B、UV-3700B、UV-6640B、UV-8630B、UV-7000B、UV-7610B、UV-1700B、UV-7630B、UV-6300B、UV-6640B、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7630B、UV-7640B、UV-7650B、UT-5449、UT-5454、Sartomer公司製造之CN902、CN902J75、CN929、CN940、CN944、CN944B85、CN959、CN961E75、CN961H81、CN962、CN963、CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN963E80、CN963J85、CN964、CN965、CN965A80、CN966、CN966A80、CN966B85、CN966H90、CN966J75、CN968、CN969、CN970、CN970A60、CN970E60、CN971、CN971A80、CN971J75、CN972、CN973、CN973A80、CN973H85、CN973J75、CN975、CN977、CN977C70、CN978、CN980、CN981、CN981A75、CN981B88、CN982、CN982A75、CN982B88、CN982E75、CN983、CN984、CN985、CN985B88、CN986、CN989、CN991、CN992、CN994、CN996、CN997、CN999、CN9001、CN9002、CN9004、CN9005、CN9006、CN9007、CN9008、CN9009、CN9010、CN9011、CN9013、CN9018、CN9019、CN9024、CN9025、CN9026、CN9028、CN9029、CN9030、CN9060、CN9165、CN9167、CN9178、CN9290、CN9782、CN9783、CN9788、CN9893、Daicel-Cytec公司製造之EBECRYL(註冊商標)210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、KRM8200、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260、KRM7735、KRM8296、KRM8452、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL9270、EBECRYL8311、EBECRYL8701等，亦可將該等併用。
又，亦可單獨使用或併用藉由合成獲得之低聚物。
上述單體之調配量相對於感光性樹脂組合物之重量，較佳為10～80重量%，進而較佳為20～80重量%。若為該範圍，則於光壓印法中，能夠抑制所獲得之硬化物之厚度不均，可藉由光奈米壓印法獲得適於「單分子酵素檢定」法之具有微細孔之生物檢定用微細孔膜。
(光聚合起始劑) 作為本實施方式中之能夠光聚合之自由基聚合系樹脂所含之光聚合起始劑，並無特別限定，可使用公知之光聚合起始劑，較佳為波長350 nm～波長800 nm之各波長下之光吸收較少。光聚合起始劑係藉由光引起自由基反應或離子反應者，較佳為引起自由基反應之光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可列舉下述光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，可列舉具有肟酯結構之光聚合起始劑(以下，亦稱作「肟系光聚合起始劑」)、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下，亦稱作「α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑」)、具有α-羥基烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下，亦稱作「α-羥基烷基苯酮系聚合起始劑」)、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑(以下，亦稱作「醯基氧化膦系光聚合起始劑」)、具有N-苯基甘胺酸結構之光聚合起始劑(以下，亦稱作「N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑」)等。
其中，若為α-羥基烷基苯酮系聚合起始劑，則容易使硬化後之波長350 nm～800 nm之各波長下之吸光係數為0.01 μm-1 以下，且波長300 nm下之吸光係數為0.02 μm-1 以下、成為波長300 nm～800 nm之各波長下之吸光係數之最大值，故而尤佳。
作為光聚合起始劑之市售品，可列舉1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)(商品名：IRGACURE(註冊商標) OXE-01，BASF公司製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(商品名：IRGACURE OXE-02，BASF公司製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：Omnirad(註冊商標) 379EG，IGM Resins B.V.公司製造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮(商品名：Omnirad 907，IGM Resins B.V.公司製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名：Omnirad 127，IGM Resins B.V.公司製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1(商品名：Omnirad 369，IGM Resins B.V.公司製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名：Omnirad 1173，IGM Resins B.V.公司製造)、1-羥基環己基苯基酮(商品名：Omnirad 184，IGM Resins B.V.公司製造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名：Omnirad 651，IGM Resins B.V.公司製造)、肟酯系之(商品名：Lunar 6，DKSH Japan(股)製造)等。
上述光聚合起始劑之含量相對於感光性樹脂組合物之重量，較佳為0.5～10重量%，進而較佳為1.0～5重量%。若為該範圍，則容易使硬化後之波長350 nm～800 nm之各波長下之吸光係數為0.01 μm-1 以下，可獲得本實施方式之生物檢定用微細孔膜。
《生物檢定用微細孔膜之製造方法》 本實施方式之生物檢定用微細孔膜之製造方法並無特別限定，可選擇自特定之母模藉由光壓印法進行轉印之製造方法。
母模於表面具備所需之微細孔之反轉形狀圖案，作為材質，可列舉石英玻璃、紫外線透過玻璃、藍寶石、金剛石、聚二甲基矽氧烷等矽酮材、氟樹脂、矽、SiO2 、Al、SiC、鎳、鉻等，亦可分別積層而複合化。亦可進行脫模處理以提昇轉印時之脫模性。
尤其是藉由對母模實施脫模處理，母模表面之自由能下降。因此，藉由在保持樹脂層中之平均氟濃度(Fb)較低之狀態下進行轉印，以降低包含母模/感光性樹脂混合物/基材之系統整體之能量之方式，使本實施方式之含氟(甲基)丙烯酸酯有效地向母模表面偏析，因此能夠增大Fs/Fb。因此，不僅轉印時之脫模性適當，所獲得之微細孔膜亦適合作為生物檢定用基材。
再者，就對母模之脫模處理之耐久性之觀點而言，作為脫模處理劑，較佳為矽烷偶合系脫模劑。作為市售之脫模劑之例，可列舉大金工業公司製造之OPTOOL DSX、DURASURF HD1100或HD2100、Sumitomo 3M公司製造之NOVEC等。
以下，對本實施方式之生物檢定用微細孔膜之製造方法進行說明。
(步驟1) 步驟1：於基材或者母模上塗佈感光性樹脂組合物。 作為塗佈樹脂組合物之方法，可列舉流延法、灌注法、旋轉塗佈法、滾筒塗佈法、棒式塗佈法、塗鑄法、浸漬塗佈法、模嘴塗佈法、Langmuir-Blodgett法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法、流塗法、淋幕式塗佈法等。光硬化性樹脂組合物之塗敷厚度較佳為50 nm～5 mm，更佳為100 nm～200 μm，進而較佳為100 nm～100 μm。
於基材大於母模之情形時，可將樹脂組合物塗佈於基材整面，亦可以樹脂組合物僅存在於用母模進行模壓之範圍之方式將樹脂組合物塗佈於基材之一部分。又，亦可於母模側塗佈樹脂組合物。
於基材上塗敷樹脂組合物後，進行預烘烤，藉此，能夠促進包含溶劑之情形時之溶劑之蒸餾去除或內添之含氟聚合性(甲基)丙烯酸酯之表面偏析。含氟聚合性(甲基)丙烯酸酯較佳為上述記載之化學式(1)之含氟(甲基)丙烯酸酯。藉由使內添之含氟聚合性(甲基)丙烯酸酯偏析至表面，於用母模進行擠壓時，含氟聚合性(甲基)丙烯酸酯被有效率地填充至母模之微細構造內部，不僅能夠抑制母模之劣化，而且能夠大幅提昇將所獲得之樹脂層之表面氟元素濃度(Fs)除以整體之氟元素濃度(Fb)所得之值Fs/Fb而提昇脫模性。溫度較佳為25℃～120℃，更佳為40℃～105℃，進而較佳為50℃～105℃，最佳為60℃～105℃。預烘烤時間較佳為30秒～30分鐘，更佳為1分鐘～15分鐘，進而較佳為3分鐘～10分鐘。
較佳為實施提昇基材與樹脂組合物之接著性之處理。例如較佳為對基材之供接著之面實施用於與樹脂組合物之化學結合或滲透等物理結合之易接著塗佈、底塗處理、電暈處理、電漿處理、UV(ultraviolet，紫外線)/臭氧處理、高能量射線照射處理、表面粗化處理、多孔質化處理等。
(步驟2) 步驟2：感光性樹脂組合物向基材之滲透步驟 於基材上塗敷樹脂組合物後，設置感光性樹脂組合物向基材之滲透步驟，藉此基材與硬化後之樹脂組合物之接著性提昇而較佳。本實施方式中之滲透步驟只要使樹脂組合物略微滲透至基材表面附近之內部即可，例如，可列舉於基材上塗敷樹脂組合物後放置特定時間之方法。作為滲透步驟之條件，溫度較佳為15℃～120℃，更佳為20℃～105℃，進而較佳為25℃～105℃。作為滲透步驟之時間，較佳為1分鐘～30分鐘，若為2分鐘～15分鐘，則感光性樹脂組合物之硬化後之接著性變得良好而較佳，若為3分鐘～10分鐘，則能夠抑制基材界面之霧度增加而進而較佳。尤其是藉由將包含含有氮之光聚合性單體作為光聚合性單體之感光性樹脂組合物塗佈於基材上並使其滲透，能夠有效地提昇基材與樹脂層之界面之接著力。
(步驟3) 步驟3：於基材與母模之間擠壓感光性樹脂組合物之步驟 較佳為以不會夾帶氣泡之方式將柔軟性較高之基材自端部輕輕地被覆於母模上，並於一定壓力下進行擠壓。擠壓時之加壓壓力較佳為超過0 MPa～10 MPa，更佳為0.01 MPa～5 MPa，進而較佳為0.01 MPa～1 MPa。
(步驟4) 步驟4：藉由曝光使光硬化性樹脂組合物硬化而獲得硬化物之步驟 於母模之透光性較低之情形時，較佳為自基材側進行曝光。另一方面，於母模對紫外波長之光之透過率較高之情形時，例如，於合成石英材質之情形時，較佳為自基材側或母模側之至少一側面進行曝光，更佳為自基材側及母模側之兩面進行曝光。曝光時之氣體氛圍可設為氮氣氛圍下或氬氣氛圍下，以防止氧對聚合之阻礙。
作為使用之曝光光源，較佳為金屬鹵素燈、高壓水銀燈、化學燈、UV-LED(ultraviolet light-emitting diode，紫外發光二極體)。就抑制長時間曝光時之發熱之觀點而言，較佳為使用將可見光波長以上之波長截斷之濾波器(包含帶通濾波器)。作為累計光量，較佳為波長365 nm下為300 mJ/cm2 以上，為了獲得反應率較高之硬化物(E)，較佳為800 mJ/cm2 以上，更佳為800 mJ/cm2 ～6000 mJ/cm2 ，為了防止因光所致之樹脂劣化性，尤佳為800 mJ/cm2 ～3000 mJ/cm2 。
無論硬化物之厚度如何，350 nm～450 nm下之全光線透過率均較佳為50%以上，為了有效率地進行光反應，更佳為70%以上。硬化物之厚度超過0 nm～50 μm時，350 nm～450 nm下之全光線透過率較佳為50%以上，更佳為70%以上。
(步驟5) 步驟5：將硬化物自母模剝離之步驟 於母模具有柔軟性之情形時，較佳為自模具面側或基材面側之至少一方以一定速度進行剝離。作為剝離方法，較佳為線剝離。例如，於母模為剛性較高之材質之情形時，尤其是於無機材質之情形時，若自母模側進行剝離，則局部由面剝離引起之剝離面積變高，而有導致硬化物破損之虞。因此，較佳為自具有柔軟性之基材側進行剝離。關於剝離速度，就能夠降低硬化物之破損風險之方面而言，較佳為自特定方向以超過0 m/min～5 m/min之一定速度進行線剝離。
又，較佳為於硬化後～剝離前之間實施加熱處理。藉由於該過程中實施加熱處理，能夠減少未反應基，而脫模變得容易，進而，母模之耐久性提昇。溫度較佳為50℃～120℃，更佳為50℃～105℃，進而較佳為60℃～105℃。加熱時間較佳為30秒～30分鐘，更佳為30秒～15分鐘，進而較佳為1分鐘～10分鐘。
另一方面，亦可於剝離後進行加熱處理。藉由於剝離後進行加熱處理，促進未反應基之反應而較佳。溫度較佳為50℃～120℃，更佳為50℃～105℃，進而較佳為60℃～105℃。加熱時間較佳為30秒～30分鐘，更佳為30秒～15分鐘，進而較佳為1分鐘～10分鐘。 [實施例]
以下，基於明確地實現了本發明之效果之實施例來對本發明進行更詳細之說明。再者，本發明並不受以下之實施例之任何限定。
[測定殘留膜厚] 藉由掃描式電子顯微鏡(以下，稱為SEM)觀察來測定所製成之微細孔膜之樹脂層之厚度、及孔底部之最薄壁部之厚度。首先，將試樣切成適當之大小後，於常溫下切斷，並堆載於試樣台上。然後，於觀察面塗佈2 nm左右之Os，作為鏡檢用試樣。使用裝置及鏡檢條件如下所示。 裝置：HITACHI s-5500 加速電壓：10 kV 模式(MODE)：正常(Normal)
[測定氟元素濃度] 藉由X射線光電子光譜法(以下，稱為XPS)測定樹脂層之表面氟元素濃度。XPS中，X射線於樣品表面之穿透長度為非常淺之數nm，因此採用XPS之測定值作為樹脂層表面之氟元素濃度(Fs)。將微細孔膜切成約2 mm見方之小片，並被覆1 mm×2 mm之狹縫型遮罩後，於下述條件下供至XPS測定。 XPS測定條件 使用機器：Thermo Fisher ESCALAB250 激發源：mono.AlKα 15 kV×10 mA 分析尺寸：約1 mm(形狀為橢圓) 掃描區域 全譜掃描(Survey scan)：0～1，100 eV 窄幅掃描(Narrow scan)：F 1s，C 1s，O 1s，N 1s 通能(Pass energy) 全譜掃描(Survey scan)：100 eV 窄幅掃描(Narrow scan)：20 eV
另一方面，測定微細孔膜之構成樹脂層之樹脂中之平均氟元素濃度(Fb)時，藉由如下操作來測定樹脂層中之平均氟元素濃度(Fb)：藉由燒瓶燃燒法使物理剝離所得之切片分解，繼而進行離子層析分析。
[測定氮元素濃度] 微細孔膜之與主面垂直之剖面方向之氮元素濃度係利用切片機制成與表面平行至呈2度～5度傾斜之切削面，藉由TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質譜法)對露出之界面層進行測定。再者，為了去除來自切片機之刃之成分污染，藉由GCIB(Gas Cluster Ion Beam，氣體團簇離子束)濺射對切削面進行清潔。
TOF-SIMS測定條件 使用機器    ：nano TOF(ULVAC-PHI公司製造) 一次離子    ：Bi3 ＋＋ 加速電壓    ：30 kV 電流值       ：約0.2 nA(以DC(direct current，直流)計) 聚束          ：無 分析面積    ：50 mm×50 mm 累計時間    ：20分鐘 檢測離子    ：負離子 中和          ：電子槍
[自體螢光特性] 微細孔膜之自體螢光係於下述條件下進行測定，螢光量係根據預先製成之標準物質之校準曲線，以相當之標準物質濃度進行評價。 使用機器：SynergyHTX讀板儀(Biotek公司製造) 光源：鎢絲燈 激發光濾波器：340 nm～380 nm 螢光濾波器 ：440 nm～480 nm 標準物質：Hoechst33342(同人化學公司製造) 於0 μg～0.3125 μg製成校準曲線。
[吸光係數] 藉由下述式(6)求出「吸光係數」。 吸光係數＝吸光度/膜厚度(μm)           式(6) 若為樹脂層之吸光係數，則吸光度及膜厚度為「樹脂層之吸光度、及樹脂層之厚度」，若為基材之吸光係數，則吸光度及膜厚度為「基材之吸光度及基材之厚度」。 進而，吸光度係按照下述式(7)算出。 吸光度＝-log(透光率)                       式(7) 透光率可利用一般之分光光度系統測定求出，於本實驗中使用分光光度計UV-2500(島津製作所股份有限公司製造)。
[實施例1] 對ϕ4 μm、高度4 μm之圓柱狀凸部以間距6 μm三向排列之鎳製平板狀模具，使用Harves公司製造之Durasurf(註冊商標) 2101Z實施脫模處理。
將N乙烯基吡咯啶酮、胺基甲酸酯低聚物(Sartomer公司製造之CN991)及Omnirad184(IGM Resins B.V.公司製造)按照以重量份計為50：50：5之比率混合，並滴加至模具之微細凹凸構造面上。
繼而，利用提前實施過表面電漿處理之環狀烯烴樹脂膜(JSR公司製造之ARTON(註冊商標)，t188 μm)將混合液夾入，同時使用手壓輥進行拉延。自膜面側進行UV曝光後，與硬化並和環狀烯烴樹脂膜一體化之樹脂層一起自模具剝離，獲得樹脂層與基材一體化之生物檢定用微細孔膜。
於所獲得之微細孔膜表面，ϕ4 μm、深度4 μm之圓筒狀孔以間距6 μm三向排列，樹脂層之厚度包含孔深度在內為均一之4.2 μm，孔底部之最薄壁部之厚度＝0.2 μm，膜總厚為均一之192 μm。由於薄且均一，故而於「單分子酵素檢定」法中，容易利用調溫板進行調溫，調溫不均得到抑制從而可預見會抑制邊緣效應。
環狀烯烴樹脂膜及所獲得之生物檢定用微細孔膜之樹脂層之350 nm～800 nm之吸光係數於350 nm下最大，分別為0.001 μm-1 、0.005 μm-1 。
又，微細孔膜之樹脂層之300 nm～800 nm之吸光係數於300 nm下最大，為0.015 μm-1 。
又，自體螢光特性相當於Hoechst33342之0.005 μg。
[實施例2] 對與實施例1相同之平板狀模具，使用Harves公司製造之Durasurf 2101Z實施脫模處理。
將含氟丙烯酸酯(大金工業公司製造之OPTOOL DAC HP，固形物成分20%)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成公司製造之M350)、胺基甲酸酯低聚物(Sartomer公司製造之CN991)及Omnirad184(IGM Resins B.V.公司製造)按照以重量份計為17：50：50：5之比率混合，並滴加至模具之微細凹凸構造面上。
繼而，利用提前實施過表面電漿處理之環狀烯烴樹脂膜(JSR公司製造之ARTON(註冊商標)，t188 μm)將混合液夾入，同時使用手壓輥進行拉延。自膜面側進行UV曝光後，與硬化並和環狀烯烴樹脂膜一體化之樹脂層一起自模具剝離，獲得樹脂層與基材一體化之生物檢定用微細孔膜。
於所獲得之微細孔膜表面，ϕ4 μm、深度4 μm之圓筒狀孔以間距6 μm三向排列，樹脂層之厚度包含孔深度在內為均一之4.2 μm，孔底部之最薄壁部之厚度＝0.2 μm，膜總厚為均一之192 μm。由於薄且均一，故而於「單分子酵素檢定」法中，容易利用調溫板進行調溫，調溫不均得到抑制從而可預見會抑制邊緣效應。
環狀烯烴樹脂膜、及所獲得之生物檢定用微細孔膜之樹脂層之350 nm～800 nm之吸光係數於350 nm下最大，分別為0.001 μm-1 、0.008 μm-1 。
又，微細孔膜之樹脂層之300 nm～800 nm之吸光係數於300 nm下最大，為0.02 μm-1 。
又，自體螢光特性相當於Hoechst33342之0.006 μg。
進而，藉由XPS對所獲得之微細孔膜之表面進行測定，結果表面之氟元素濃度(Fs)與樹脂中之平均氟元素濃度(Fb)之比Fs/Fb為48。表面撥液性較高，適合作為「單分子酵素檢定」法中之基材。
[實施例3] 對與實施例1相同之平板狀模具，使用Harves公司製造之Durasurf 2101Z實施脫模處理。
將N乙烯基吡咯啶酮、胺基甲酸酯低聚物(Sartomer公司製造之CN991)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成公司製造之M350)、及Omnirad184(IGM Resins B.V.公司製造)按照以重量份計為33：20：47：5之比率混合。
繼而，於利用提前實施過表面電漿處理之環狀烯烴樹脂膜(日本瑞翁公司製造之ZeonorFilm(註冊商標)，t188 μm)上滴加感光性樹脂混合物，並利用旋轉塗佈機均勻塗開。然後，靜置5分鐘，作為感光性樹脂混合物向基材之滲透步驟。
繼而，使用與實施例1相同之於表面具有微細凹凸構造之模具，於模具之微細凹凸構造面上滴加感光性樹脂混合物。
繼而，利用提前實施過表面電漿處理之環狀烯烴樹脂膜(日本瑞翁公司製造之ZeonorFilm ZF-14，t188 μm)將混合液夾入，同時使用手壓輥進行拉延。自膜面側進行UV曝光後，與硬化並和環狀烯烴樹脂膜一體化之樹脂層一起自模具剝離，獲得樹脂層與基材一體化之生物檢定用微細孔膜。
於所獲得之微細孔膜表面，ϕ4 μm、深度4 μm之圓筒狀孔以間距6 μm三向排列，樹脂層之厚度包含孔深度在內為均一之4.2 μm，孔底部之最薄壁部之厚度＝0.2 μm，膜總厚為均一之192 μm。由於薄且均一，故而於「單分子酵素檢定」法中，容易利用調溫板進行調溫，調溫不均得到抑制從而可預見會抑制邊緣效應。
環狀烯烴樹脂膜及所獲得之生物檢定用微細孔膜之樹脂層之350 nm～800 nm之吸光係數於350 nm下最大，分別為0.0002 μm-1 、0.003 μm-1 。
又，微細孔膜之樹脂層之300 nm～800 nm之吸光係數於300 nm下最大，為0.005 μm-1 。
又，自體螢光特性相當於Hoechst33342之0.0025 μg，顯示出低自體螢光，適合作為生物檢定用微細孔膜。進而，具有微細凹凸構造之表面樹脂與基材膜之接著性良好。
又，測定所獲得之生物檢定用微細孔膜之氮元素濃度之與主面垂直之方向之氮元素濃度(圖4)。圖4中，相對於與基材之界面之距離，表示將微細孔膜之樹脂層之氮元素濃度設為100%時基材中之氮元素濃度比。
用作基材之環狀環烯烴樹脂膜本來幾乎不含氮元素，基材中之平均氮元素濃度(Ns)幾乎為0。但於環狀環烯烴樹脂膜之表面滲透有氮元素，將具有微細凹凸構造之表面之光硬化樹脂中之氮元素濃度(Nf)設為100%時，自光硬化樹脂層與環狀烯烴樹脂膜之界面至基材內部532 nm之位置處之氮元素濃度(Ni)為5%。由此可知，滿足Nf＞Ni＞Ns。
[實施例4] 使用與實施例1相同之平板狀模具，將N乙烯基吡咯啶酮、胺基甲酸酯低聚物(Sartomer公司製造之CN991)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成公司製造之M350)、及Omnirad184(IGM Resins B.V.公司製造)按照以重量份計為33：10：57：5之比率混合，除此以外，藉由與實施例3相同之方法，以ZeonorFilm為基材獲得生物檢定用微細孔膜。
於所獲得之微細孔膜表面，ϕ4 μm、深度4 μm之圓筒狀孔以間距6 μm三向排列，樹脂層之厚度包含孔深度在內為均一之4.2 μm，孔底部之最薄壁部之厚度＝0.1 μm，膜總厚為均一之192 μm。由於薄且均一，故而於「單分子酵素檢定」法中，容易利用調溫板進行調溫，調溫不均得到抑制從而可預見會抑制邊緣效應。
環狀烯烴樹脂膜及所獲得之生物檢定用微細孔膜之樹脂層之350 nm～800 nm之吸光係數於350 nm下最大，分別為0.0002 μm-1 、0.0004 μm-1 。
又，微細孔膜之樹脂層之300 nm～800 nm之吸光係數於300 nm下最大，為0.0007 μm-1 。
又，自體螢光特性相當於Hoechst33342之0.001 μg，顯示出低自體螢光，適合作為生物檢定用微細孔膜。進而，具有微細凹凸構造之表面樹脂與基材膜之接著性良好。
又，測定所獲得之生物檢定用微細孔膜之氮元素濃度之與主面垂直之方向之氮元素濃度(圖4)。圖4中，相對於與基材之界面之距離，表示將微細孔膜之樹脂層之氮元素濃度設為100%時基材中之氮元素濃度比。
用作基材之環狀環烯烴樹脂膜本來幾乎不含氮元素，基材中之平均氮元素濃度(Ns)幾乎為0。但於環狀環烯烴樹脂膜之表面滲透有氮元素，將具有微細凹凸構造之表面之光硬化樹脂中之氮元素濃度(Nf)設為100%時，自光硬化樹脂與環狀烯烴樹脂膜之界面至基材內部1188 nm之位置處之氮元素濃度(Ni)為5%。由此可知，滿足Nf＞Ni＞Ns。
[比較例1] 對與實施例1相同之平板狀模具，使用Harves公司製造之Durasurf 2101Z實施脫模處理。
將含氟丙烯酸酯(大金工業公司製造之OPTOOL(註冊商標) DAC HP，固形物成分20%)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成公司製造之M350)、胺基甲酸酯低聚物(Sartomer公司製造之CN991)、Omnirad184(IGM Resins B.V.製造)及Omnirad369(IGM Resins B.V.製造)按照以重量份計為17：50：50：5：2之比率混合，並滴加至模具之微細凹凸構造面上。
繼而，利用PET膜(東洋紡公司製造之COSMOSHINE A4100，t188 μm)將混合液夾入，同時使用手壓輥進行拉延。自膜面側進行UV曝光後，將模具與膜剝離而獲得生物檢定用微細孔膜。
於所獲得之微細孔膜表面，ϕ4 μm、深度4 μm之圓筒狀孔以間距6 μm三向排列，樹脂層之厚度包含孔深度在內為均一之4.2 μm，孔底部之最薄壁部之厚度＝0.2 μm，膜總厚為均一之192 μm。
PET膜及所獲得之生物檢定用微細孔膜之樹脂層之350 nm～800 nm之吸光係數於350 nm下最大，分別為0.002 μm-1 、0.07 μm-1 。 又，300 nm之光無法透過，吸光係數無法測定。
又，自體螢光特性相當於Hoechst33342之0.22 μg，由於自體螢光特性較強，故而無法與標記物之螢光分離，因此無法檢測出標記物，而不適於「單分子酵素檢定」法。
[比較例2] 準備實施例1及賦形凹凸圖案之射出成型模具，藉由射出成型，使用COP樹脂(JSR公司製造之ARTON F4520)形成孔板。與實施例1同樣地，射出樹脂層之表面圖案中，表面ϕ4 μm、深度4 μm之圓筒狀孔以間距6 μm三向排列，膜總厚為厚壁之400 μm。
由於壁厚，故而於「單分子酵素檢定」法中，不易利用調溫板進行調溫，可預見會產生邊緣效應。
又，自體螢光特性相當於Hoechst33342之0.01 μg。
[比較例3] 準備與比較例2相同之射出成型模具，藉由射出成型，使用COP樹脂(日本瑞翁公司製造之ZEONOR 1020R)形成孔板。與實施例1同樣地，表面圖案中，表面ϕ4 μm、深度4 μm之圓筒狀孔以間距6 μm三向排列，膜總厚為厚壁之300 μm。
由於壁厚，故而於「單分子酵素檢定」法中，不易利用調溫板進行調溫，可預見會產生邊緣效應。
又，自體螢光特性相當於Hoechst33342之0.004 μg。
以下，於表1中，對實施例1～實施例4及比較例1～比較例3之材質、吸光係數及效果等進行彙總。
如表1所示，實施例1、實施例2、實施例3、及實施例4中，樹脂層在波長350 nm～800m之各波長下之吸光係數均為0.01 μm-1 以下。再者，構成樣品所使用之基材之樹脂中，波長350 nm～800m之各波長下之吸光係數均為0.01 μm-1 以下，300 nm之吸光係數均為0.02 μm-1 以下。而且，於任一實施例中均能夠獲得與比較例2、比較例3之先前生物檢定板同等以下之低自體螢光特性。
[表1]
樣品 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3
基材 ARTON，t188 μm ARTON，t188 μm ZeonorFilm，t188 μm ZeonorFilm，t188 μm PET膜，t188 μm COP樹脂 COP樹脂
樹脂層 光聚合性單體1 N乙烯基吡咯啶酮 含氟丙烯酸酯 N乙烯基吡咯啶酮 N乙烯基吡咯啶酮 含氟丙烯酸酯 射出成型品t400 μm 射出成型品t300 μm
光聚合性單體2    三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
光聚合性低聚物 胺基甲酸酯低聚物 胺基甲酸酯低聚物 胺基甲酸酯低聚物 胺基甲酸酯低聚物 胺基甲酸酯低聚物
光聚合起始劑1 Omnirad184 Omnirad184 Omnirad184 Omnirad184 Omnirad184
光聚合起始劑2             Omnirad369
重量份 50：50：5 17：50：50：5 33：47：20：5 33：57：10：5 17：50：50：5：2
350-800 nm最大吸光係數 基材 0.001 μm-1 0.001 μm-1 0.0002 μm-1 0.0002 μm-1 0.002 μm-1      
樹脂層 0.005 μm-1 0.008 μm-1 0.003 μm-1 0.0004 μm-1 0.07 μm-1   
300 nm吸光係數 樹脂層 0.015 μm-1 0.02 μm-1 0.005 μm-1 0.0007 μm-1   
Fs/Fb    48       48
自體螢光特性 相當於Hoechest33342之g 0.005 μg 0.006 μg 0.0025 μg 0.001 μg 0.22 μg 0.01 μg 0.004 μg
再者，本發明並不限定於上述實施方式，可進行各種變更而實施。於上述實施方式中，圖式所圖示之大小或形狀等並不限定於此，可於發揮本發明之硬化之範圍內適當變更。
根據本實施方式，能夠提供一種生物檢定用微細孔膜，其係應用於「單分子酵素檢定」法等之生物檢定基材，相較於先前之藉由射出成型所得之生物檢定板具有低自體螢光特性，能夠以低成本製造，容易進行孔之調溫而能夠抑制邊緣效應。進而，能夠提供一種可形成自體螢光特性較低且容易進行標記物檢測之生物檢定用微細孔膜的感光性樹脂組合物、及使用上述感光性樹脂組合物之生物檢定用微細孔膜之製造方法，可簡便地應用於工業實用上之用途。
本申請基於2019年7月2日申請之日本專利特願2019-123981。本文包含其全部內容。
1:生物檢定用微細孔膜 11:基材 12:樹脂層 13:凹部 F:主面 Z:軸
圖1係表示本實施方式之生物檢定用微細孔膜之例之模式立體圖。 圖2係表示本實施方式之生物檢定用微細孔膜中的微細孔之圖案之一例的俯視模式圖。 圖3係表示本實施方式之生物檢定用微細孔膜中的微細孔之圖案之一例的俯視模式圖。 圖4係本實施例中之生物檢定用微細孔膜的與主面垂直之方向之氮元素濃度分佈之測定結果。

Claims (15)

  1. 一種生物檢定用微細孔膜，其特徵在於： 至少包括基材、及設置於上述基材之第一主面上且於表面具有微細孔之樹脂層，且 上述基材及上述樹脂層在波長350 nm～800 nm之各波長下之吸光係數為0.01 μm-1 以下。
  2. 如請求項1之生物檢定用微細孔膜，其中波長300 nm下之上述樹脂層之吸光係數為0.02 μm-1 以下，該吸光係數係波長300 nm～800 nm之各波長下之吸光係數之最大值。
  3. 如請求項1或2之生物檢定用微細孔膜，其中上述基材及上述樹脂層包含氮元素，且上述樹脂層之平均氮元素濃度(Nf)高於上述基材之平均氮元素濃度(Ns)，上述基材於供上述樹脂層設置之上述第一主面側，具有滿足下述式(1)之氮元素濃度(Ni)之區域： Nf＞Ni＞Ns                     式(1)。
  4. 如請求項1至3中任一項之生物檢定用微細孔膜，其中上述樹脂層係來自光聚合性單體及光聚合性低聚物之感光性樹脂組合物之硬化體。
  5. 如請求項4之生物檢定用微細孔膜，其中上述樹脂層係至少包含含氮光聚合性單體之感光性樹脂組合物之硬化體。
  6. 如請求項1至5中任一項之生物檢定用微細孔膜，其中上述基材為聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、環烯烴聚合物、聚二甲基矽氧烷、或聚苯乙烯。
  7. 如請求項1至6中任一項之生物檢定用微細孔膜，其中於上述樹脂層中，上述樹脂層之表面之氟元素濃度(Fs)與上述樹脂層中之平均氟元素濃度(Fb)之比滿足下述式(2)： 1＜Fs/Fb≦1500          式(2)。
  8. 一種生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物，其特徵在於： 包含(A)光聚合性單體、(B)光聚合性低聚物及(C)光聚合起始劑， 上述(A)光聚合性單體之含量相對於上述感光性樹脂組合物之重量為10～80重量%， 上述(B)光聚合性低聚物之含量相對於上述感光性樹脂組合物之重量為10～80重量%， 上述(C)光聚合起始劑之含量相對於上述感光性樹脂組合物之重量為0.5～10.0重量%，且 上述感光性樹脂組合物硬化後之波長350 nm～800 nm之各波長下之吸光係數為0.01 μm-1 以下。
  9. 如請求項8之生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物，其中上述(C)光聚合起始劑為α-羥基烷基苯酮系聚合起始劑。
  10. 如請求項8或9之生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物，其中上述(A)光聚合性單體包含含有氮之光聚合性單體。
  11. 如請求項8至10中任一項之生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物，其中上述(A)光聚合性單體包含下述化學式(1)所表示之含氟(甲基)丙烯酸酯： [化1] 化學式(1)
    Figure 03_image009
    (化學式(1)中，R1表示下述化學式(2)，R2表示下述化學式(3)) [化2] 化學式(2)
    Figure 03_image016
    (化學式(2)中，n為1以上10以下之整數) [化3] 化學式(3)
    Figure 03_image018
    (化學式(3)中，R為H或CH3 )。
  12. 一種生物檢定用微細膜之製造方法，其特徵在於： 其係如請求項1、2、4至6中任一項之生物檢定用微細孔膜之製造方法，且包括如下步驟： 將如請求項8或9中任一項之生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物塗佈於特定之基材或母模上； 於上述基材與上述母模之間擠壓上述感光性樹脂組合物； 藉由曝光使上述感光性樹脂組合物硬化而獲得硬化物；以及 將上述硬化物自上述母模剝離。
  13. 一種生物檢定用微細孔膜之製造方法，其特徵在於： 其係如請求項3之生物檢定用微細孔膜之製造方法，且包括如下步驟： 將如請求項10之生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物至少塗佈於特定之基材； 使上述感光性樹脂組合物滲透至上述基材； 於上述基材與母模之間擠壓上述感光性樹脂組合物； 藉由曝光使上述感光性樹脂組合物硬化而獲得硬化物；以及 將上述硬化物自上述母模剝離。
  14. 一種生物檢定用微細膜之製造方法，其特徵在於： 其係如請求項7之生物檢定用微細孔膜之製造方法，且包括如下步驟： 將如請求項11之生物檢定用微細孔膜形成用感光性樹脂組合物塗佈於特定之基材或母模上； 於上述基材與上述母模之間擠壓上述感光性樹脂組合物； 藉由曝光使上述感光性樹脂組合物硬化而獲得硬化物；以及 將上述硬化物自上述母模剝離。
  15. 如請求項1至7中任一項之生物檢定用微細孔膜，其係單分子酵素檢定法用。
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