JP4936519B2

JP4936519B2 - ナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体の成形用モールドの製造方法及び該モールドを用いる該構造体の製造方法

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Publication number: JP4936519B2
Application number: JP2006223545A
Authority: JP
Inventors: 義彦平井; 博昭川田; 啓介奥田; 淳関口; 義之河野
Original assignee: Osaka Prefecture University
Current assignee: Osaka Prefecture University
Priority date: 2006-08-18
Filing date: 2006-08-18
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2026-08-18
Also published as: JP2008044283A

Description

本発明は、ナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体の成形用モールドの製造方法及び該モールドを用いる該構造体の製造方法に関する。

ナノ構造及び/又はマイクロ構造を有する構造体を成形するための原版には、現在利用可能な微細加工又は超精密加工の技術（例えばリソグラフィー、エッチング）の適用が比較的容易な材質である石英ガラス、シリコン基板などが使用されている。しかし、これらの材質からなる原版は、破損し易いという欠点を有する。
このため、ナノ構造及び/又はマイクロ構造を有する構造体の製造（特に量産）には、繰返し使用に耐え得る金属製モールドが使用されている。金属製モールドは、例えば石英ガラス製原版を基に作製される。
ここで、ナノ構造とマイクロ構造が共存する構造体の成形用原版の作製には、基板（例えば石英ガラス基板）にナノ構造用とマイクロ構造用の少なくとも２回のリソグラフィー及びエッチングの両工程が必要である。

しかしながら、少なくとも２回のリソグラフィー及びエッチングの両工程を必要とすることは、ナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体の成形用金属製モールドの製造、ひいては当該構造体の製造に費用と時間を要することになる。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、ナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体の成形用金属製モールドの低費用で簡便な製造方法を提供するものである。

本発明によれば、
（ａ）押付け面上に、所望のマイクロ構造に相当する平面パターンを有するマスクが形成され且つ所望のナノ構造が形成された部分的に光遮断性原版を、支持基板上に形成された光硬化性樹脂膜に、その膜が加熱により軟化した状態で押し付け、前記所望のナノ構造の反転構造を転写する工程、
（ｂ）得られた光硬化性樹脂膜を前記原版の押付け面とは反対の裏面側から前記マスクを介して露光する工程、
（ｃ）得られた硬化した樹脂膜を前記原版から離型する工程、
（ｄ）離型した樹脂膜を現像して前記所望のマイクロ構造の反転構造を形成する工程、
（ｅ）得られた樹脂膜を用いて、前記所望のナノ構造及びマイクロ構造が表面に形成されたレプリカを得る工程、
（ｆ）前記レプリカ上に金属材料を堆積させて、前記ナノ構造及びマイクロ構造の反転構造が表面に転写されたモールドを得る工程
を含んでなることを特徴とするナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体の成形用モールドの製造方法が提供される。

また、本発明によれば、上記モールド製造方法により製造されたモールドを用いることを特徴とするナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体の製造方法が提供される。

原版へのマイクロ構造の加工（リソグラフィー工程、成膜工程、エッチング工程）を省略できるので、モールドの製造にかかる費用及び/又は時間を軽減させることができる。特に、マイクロスケールのエッチングにはナノスケールのエッチングに比して多大の時間及び費用を要するので、マイクロスケールのエッチング工程の省略は、最終製品の製造費用の削減に大きく寄与する。
原版にはマクロ構造は固定的に形成されないので、ナノ構造を有する１つの原版から、当該ナノ構造と種々のマイクロ構造とを有するモールドを製造することができる。例えば、光硬化性樹脂膜の膜厚を調整することにより、マイクロ構造の高さが異なるモールドを製造できる。また、例えばマスクの平面パターンを変えることによっても、異なるマクロ構造を有するモールドを製造できる。

本発明のモールド製造方法について図１を参照しながら以下に説明する。

本発明のモールド製造方法に使用する原版は、後述の露光に使用する光（本発明における「光」については下記に定義する）に関して透過性であるが、下記のようにマスクにより部分的に遮光されている。原版の材質は、露光工程で使用する光に応じて適切に選択することができる。原版は、例えば、石英ガラス、サファイア、紫外線透過性ガラス、紫外線透過性樹脂、硬質ガラス（例えばパイレックス（登録商標））から、好ましくは石英ガラスから作製される。

原版の押付け面上には、ナノ構造が設けられている（図１−１）。このナノ構造は、本方法により製造するモールドを用いて成形しようとする構造体上のナノ構造に相当する。ここで、「ナノ構造」とは、最小サイズ（例えば一辺、高さ及び直径）がナノメートルスケール（１nm〜1000nm、例えば10nm〜1000nm、50nm〜1000nm、又は100nm〜1000nm）である１又は複数の任意の形状（例えば多角柱、円柱、平板、多角錘、円錐）を有する構造である。ナノ構造は、一種類の形状又は二種以上の形状（サイズのみ異なるものを含む）が繰返し配置された構造であってもよい。一態様では、ナノ構造は円柱のアレイ状配列（例えば高さ100nm〜500nm、繰返しピッチ100nm〜300nm）である。別の態様では、ナノ構造は平板列（例えば厚さ50nm〜100nm、高さ500nm〜1000nm、繰返しピッチ50nm〜200nm）である。

ナノ構造は、（例えば半導体製造の分野で）微小加工に通常用いられている方法、例えば、リソグラフィー技術、特に電子線（EB）リソグラフィー技術、及び/又はエッチング技術、特に反応性イオンエッチング（RIE）やプラズマエッチングなどのドライエッチング技術、及び/又は電子線直接描画法などを用いて作製することができる。

原版の押付け面上にはまた、本方法により製造するモールドを用いて成形しようとする構造体上のマイクロ構造に相当する平面パターンを有するマスクが形成されている（図１−１）。平面パターンは、マイクロ構造の凸部領域又は凹部領域に相当するパターンであり得る。

マイクロ構造は、最小サイズがマイクロメートルスケール（１μm〜1000μm、例えば１μm〜10μm、１μm〜100μm、10μm〜1000μm、50μm〜1000μm、100μm〜1000μm）である１又は複数の任意の形状（例えば、平板、溝）を有する構造である。マイクロ構造は、好ましくは、ナノ構造が位置する領域を規定する。好ましい一態様では、マイクロ構造は、流路又は導路を規定する側壁（この厚さ及び／又は高さがマイクロメートルスケールである）であり、該流路又は導路内にナノ構造が位置する。

マスクは、後述する露光工程で使用する光に関して非透過性である。マスクは、クロム膜、タングステン膜、モリブデンシリサイド、酸化鉄、重金属（例えば、鉛、金、ベリリウム）であり得る。好ましくは、マスクはクロム膜で作製される。

マスクは単層構造であっても積層構造であってもよい。マスクがクロム膜である場合、マスクの膜厚は、使用する光に応じて例えば20nm〜100nmであり、マスクは、クロム層上に酸化クロム層を有する積層構造（例えば２層又は３層）の膜であってもよい。
原版の押付け面上へのマスクパターンの作製は、（例えば半導体製造の分野で）微小加工に通常用いられている方法、例えば、リソグラフィー技術、及び/又はエッチング技術、及び/又は電子線直接描画法などを用いて作製することができる。

光硬化性樹脂膜は、後述の露光に使用する光に関して硬化性である。光硬化性樹脂膜に使用される光硬化性樹脂は、フォトリソグラフィー技術又はＸ線リソグラフィー技術でレジスト（好ましくはネガ型レジスト）として使用できる任意の公知の樹脂である。光硬化性樹脂は、化学増幅レジストであってもよい。光硬化性樹脂膜はまた、同時に熱可塑性であることが好ましい。

光硬化性樹脂は、リソグラフィー技術に使用する通常のレジスト材を使用できる。光硬化性樹脂は、例えばエポキシ樹脂ベースであり得、好ましくはノボラック型エポキシ樹脂ベース、又は脂肪族エポキシ樹脂ベースであり得る。光硬化性樹脂は市販のものを使用できる。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂ベースの光硬化性樹脂は、商品名「SU-8 レジスト」、「SU-8 2000レジスト」でMicroChem Corporation（米国）から、商品名「SU-8 3000」で化薬マイクロケム株式会社から入手可能であり、また脂肪族エポキシ樹脂ベースの光硬化性樹脂は、商品名「PAK-01」で東洋合成株式会社から入手可能である。

光硬化性樹脂膜は、適切な支持基板上に、流体の薄膜形成に通常用いられている方法、例えばスピンコート、スプレーコート、蒸着により形成されてもよい。このとき、膜厚は、マイクロ構造の高さに対応してもよい。
支持基板は、所望の構造の反転構造が転写され硬化された樹脂膜が破壊したり変形することを防止するための支持体として機能するに十分な強度を有しさえすれば任意の材質であり得る。支持基板の例としては、石英ガラス基板、サファイア基板、金属（銅、ニッケル、ステンレス鋼など）基板、シリコン基板、使用する光硬化性樹脂と混ざらない樹脂基板（例えば、エポキシ基板や高分子量のアクリル基板）が挙げられる。

原版の押付け面は、光硬化性樹脂膜に、該膜が加熱により軟化した状態で押し付けられる（図１−２）。この工程は、「熱ナノインプリンティング」と呼ばれる技術を利用する。よって、本工程（及び関連する工程）で使用する技法、条件、装置などは、一般には、熱ナノインプリンティングで通常に使用されるものと同様であるが、以下に簡潔に説明する。

加熱は、好ましくは光硬化性樹脂のガラス転移温度（Tg）以上から溶融温度までの温度に、例えばホットプレート上で行う。より好ましくは、加熱は、ガラス転移温度より10℃〜100℃高い温度、より好ましくは10℃〜50℃高い温度、より好ましくは10℃〜30℃高い温度、より好ましくは10℃〜20℃高い温度まで行う。

この押付け工程の１つの好適な条件は、光硬化性樹脂膜として「SU-8 3000レジスト」を使用する場合、65℃〜95℃、好ましくは85℃〜95℃で少なくとも５分間である。適切な条件は、使用する光硬化性樹脂によって異なるが、下記の実施例の記載に従って、又はA. Sekiguchi, Y. Kono, S. Mori, N. Honda, and Y. Hirai, "Study of nano-imprint for sub-100nm patterning by using SU-8 3000NIL resist", Proceedings of SPIE, Vol. 6151(2006), 61512Hに記載の方法に従って容易に決定できる。

押付け時の圧力は、使用する光硬化性樹脂及びその膜厚に応じて変化するが、一般に１MPa〜100MPa、好ましくは１MPa〜50MPa、より好ましくは１MPa〜10MPa、より好ましくは５MPa〜10MPaである。

光硬化性樹脂膜は、十分な圧力及び時間で原版を押し付けられて該膜上にナノ構造の反転構造が転写された後、ガラス転移温度以下、好ましくは室温まで冷却される。冷却により光硬化性樹脂膜は弾性率が低下し、該膜上にナノ構造の反転構造が一時的に固定化される。ただし、この状態では、光硬化性樹脂膜を原版から離型すると、時間の経過につれて、転写された反転構造は樹脂の弾性により消失してしまうことがある。

光硬化性樹脂膜は、押付け工程の前に、加熱により、該膜中に残留する溶剤由来の揮発有機成分を十分に除去しておくことが好ましい。押付け工程中に揮発成分が揮発すると気泡として原版表面のナノ構造による凹部に溜まり、成型されるナノ構造の形状に影響を及ぼす場合があるからである。この事前の加熱工程（プレベーク工程）の加熱温度は、光硬化性樹脂膜が急激に軟化する温度（すなわちガラス転移温度より高い温度）〜揮発成分が気体（アウトガス）として急激に揮発する温度であり得る。加熱は、複数段階（例えば２段階、３段階又はそれ以上）で行なってもよい。加熱条件は、光硬化性樹脂膜として「SU-8 3000レジスト」を使用する場合、例えば65℃で５分間、更に95℃で30分間である。他の光硬化性樹脂に関する適切な条件は、下記の実施例の記載に従って、又はA. Sekiguchiら（前出）に記載の方法に従って容易に決定できる。

プレベーク工程で加熱する温度（加熱を複数段階で行う場合には最高温度）は、押付け工程での加熱温度と等しいか又はそれ以上であることが好ましい。事前に押付け工程での加熱温度以上に加熱することにより、当該温度で揮発する傾向にある光硬化性樹脂中の揮発成分が除去されて、後の押付け工程での加熱では、もはや揮発成分が発生しなくなるか又は揮発量がナノ構造に影響を及ぼさない程度に少なくなるからである。なお、加熱は、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができる。

また、後述する露光後ベークを行う場合には、プレベーク工程で加熱する温度は、露光後ベーク工程での加熱温度と等しいか又はそれ以上であることが好ましい。上記と同様に、露光後ベーク工程での加熱により揮発成分が発生しなくなるからである。押付け工程での加熱温度と露光後ベーク工程での加熱温度が異なる場合、プレベーク工程で加熱する温度は、好ましくは高い方の温度と等しいか又はそれ以上である。

得られた光硬化性樹脂膜は、原版上からマスクを介して露光させる（図１−３）。
露光の手段及び方法は、一般に、（例えば半導体製造の分野で）微小加工に通常用いられているリソグラフィー技術における露光の手段及び方法と同様である。
本発明における露光には、リソグラフィー技術に使用できるエネルギー線、例えば可視光、紫外線、又はＸ線を使用することができる。よって、本発明において、「光」とは、通常の意味での光（すなわち赤外線、可視光、紫外線）に加えて、Ｘ線も含むものとする。露光は好ましくは紫外線露光である。

光源は、紫外線露光の場合、例えば水銀ランプ（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマレーザ（KrF、ArF、F₂）であり得、Ｘ線露光の場合、例えばシンクロトロン放射光源であり得る。
露光線量は、使用する光硬化性樹脂膜に応じて適切に選択される。例えば光硬化性樹脂膜として「SU-8」、「SU-8 200」、「SU-8 3000」シリーズのレジストを、光源として紫外線ランプを使用する場合、露光線量は100mJ/cm²〜1000mJ/cm²であり得る。

露光は一般には押付け面に対して垂直な方向から行うが、垂直方向から傾斜した角度で露光してもよい。傾斜角度で二方向から露光を行うことで、マイクロ構造の凸部又は凹部を例えばテーパ状とすることができる。

露光後、得られた硬化した樹脂膜を原版から離型する。
使用した光硬化性樹脂膜が化学増幅型レジストである場合、露光から離型の間に、該膜を加熱して露光による開始した架橋反応プロセスを促進させることができる。この露光後の加熱（露光後ベーク）は、一般には十分な架橋反応（90％以上の架橋度）が達成できる温度及び時間以上で行う。ここで、架橋度は、例えば、架橋に関与する官能基（例えばエポキシ基）の特定の波長又は波数（エポキシ基の場合910cm^-1）のピーク面積の変化に基づくFT-IRデータから算出することができる。
露光後ベークの加熱温度は、プレベークを行う場合、該プレベーク工程での過熱温度又はそれ以下であることが好ましい。使用する光硬化性樹脂膜が「SU-8 3000」である場合、露光後ベークの条件は95℃にて少なくとも10分間が好ましい。

露光の結果、又は露光後ベークを行う場合には露光及び露光後ベークによる架橋反応の結果、樹脂膜上に転写されたナノ構造の反転構造が完全に固定化され、樹脂膜を原版から離型しても当該反転構造は消失することはなくなる。

離型後、樹脂膜を現像して、使用した光硬化性樹脂膜がネガ型レジストであるか又はポジ型レジストであるかに応じて、それぞれ未露光部分又は露光部分（すなわち未硬化部分）を除去し該膜上に所望のマイクロ構造の反転構造を形成する（図１−４）。
現像は、使用した光硬化性樹脂膜に適切な現像液（好ましくは光硬化性樹脂の製造業者により推奨される現像液又はその同等品）を用いて、例えば浸漬により行う。例えば光硬化性樹脂膜としてSU-8レジストを使用した場合、現像液はPGMEA（ポリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を使用できる。

現像後、樹脂膜を、アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール）で濯いでもよい。また、架橋密度を高めるために、樹脂膜を更に加熱することもできる。

得られた樹脂膜（この時点で、該膜上には所望のナノ構造及びマイクロ構造の反転構造が形成されている）上に金属材料を堆積させて、該所望のナノ構造及びマイクロ構造が表面に形成されたレプリカを作製する（図１−５）。
金属材料は、単一元素金属、二種以上の金属からなる合金、又は非金属元素を含有する金属であってもよい。使用し得る金属としては、例えばニッケル、コバルト、銅、ニッケル-コバルト合金が挙げられる。好ましくは金属材料はニッケルである。
金属材料の堆積は、例えば電鋳、真空蒸着、低温ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によって行うことができる。金属材料の堆積を電鋳により行う場合、前記得られた樹脂膜の表面に導体化処理（例えば、金属めっき被膜のような導電膜の形成）を行うことが好ましい。

レプリカの作製は、樹脂の成形により行ってもよい。使用できる樹脂の例としては、SU-8、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラートが挙げられる。レプリカの作製に樹脂を使用する場合、離型を容易にするために、前記得られた樹脂膜の表面を離型処理しておくことが好ましい。

その後、得られたレプリカ上に金属材料を堆積させて、所望のナノ構造及びマイクロ構造の反転構造が表面に転写されたモールドを得る（図１−６）。この際、レプリカ表面に離型処理を行ってもよい。離型処理としては、剥離層（例えば、酸化膜、特にレプリカが金属製である場合には当該金属の酸化膜、及び化合物膜）を設けることが挙げられる。
金属材料は、レプリカ作製時の上記金属材料と同様な金属であり得、上記金属材料と同一であってもよい。好ましくは金属材料はニッケルである。
レプリカが樹脂からなる場合、上記のような導体化処理を行うことが好ましい。

次に、ナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体を製造する方法について説明する。
本発明の構造体製造方法は、上記のようにして得られたモールドを用いることを特徴とする。
モールドは、離型性向上のために、離型剤塗布等の表面処理を行ってもよい。

好ましい一態様では、モールドを高分子樹脂膜に押し付けてナノ構造及びマイクロ構造を転写する。押し付ける際には、高分子樹脂膜を加熱して軟化させることが好ましい（図２）。
別の態様では、モノマー又はプレポリマーをモールド上に塗布した後に重合又は硬化させてナノ構造及びマイクロ構造が転写された高分子樹脂としてもよい。
高分子樹脂としては、一般に成形に用いられる樹脂、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を使用することができる。

上記方法で製造されたナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体において、ナノ構造は、好ましくは、マイクロ構造によって規定される領域内に位置する。この際、ナノ構造は、該領域内に一様に分布している必要はなく、該領域中の一部分に偏在していてもよい。具体的には、マイクロ構造は流路若しくは導路又は凹部を規定し、同一面上で、その流路若しくは導路内（例えば一部区間）又は凹部内にナノ構造が位置することができる。

このようなナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体は、マイクロリアクター、バイオチップ、光学素子、マイクロマシンとして有用である。
例えば、マイクロ構造でマイクロリアクター若しくはマイクロ流体デバイス又はマイクロウェルを形成し、ナノ構造上に、特異的結合をする結合パートナー（例えば、抗原と抗体、酵素と基質、レセプターとリガンド、ポリヌクレオチド鎖とその相補鎖）の一方を固定することにより、少量の検体中に存在する他方の結合パートナーを検出することが可能となり、又は結合反応を促進して検出に要する時間を短縮することができる。このようなマイクロデバイスは、例えば免疫分析チップ、DNAチップ、診断・検出キット、化学分析チップ、マイクロセンサとして使用できる。

或いは、マイクロ構造で形成したマイクロリアクター又はマイクロ流体デバイスの流路中に、ナノ構造を形成することにより、流路中の流体の流れを制御したり、又は複数の流体の混合を促進したり、或いはサイズフィルターとして機能させることができる。
その他に、円錐状のナノ構造による反射防止構造、直方体のアレイ状のナノ構造によるフォトニック結晶構造としても利用できる。

本発明の実施に必要な技術の詳細は、当該分野において公知の教科書、学術文献、特許出願公開又は特許などに記載されている（例えば、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基盤技術と最新の技術展開−」平井義彦編集 2006年７月３日発行株式会社フロンティア出版、Stephen Y. Chou, Peter R. Krauss and Preston J. Renstrom, "Nanoimprint Lithography", J. Vac. Sci. Technol. B14(6), Nov/Dec 1996, pp.4129-4133、米国特許第5,772,905号明細書を参照）。

＜実施例１＞
原版として石英ガラスを用いた。原版の押付け面上のナノ構造は、直径200nm、高さ200nm、繰返しピッチ300nmの円柱列であった。このナノ構造は、電子線露光とプラズマエッチングにより作製した。
押付け面上には、マイクロ構造（線幅30μm、高さ50μm）に相当する平面パターンのマスクをクロム膜で、フォトリソグラフィー技術及びエッチング技術を用いて作製した。

光硬化性樹脂として「SU-8 100レジスト」（SU-8シリーズ；MicroChem Corporation、米国）を使用した。シリコン基板上にスピンコートにより光硬化性樹脂膜（膜厚100μm）を形成した。この光硬化性樹脂膜を60℃（≧Tg＝約55℃）に加熱して軟化させ、その表面に原版を２MPaの圧力で３分間押付けた。このとき、表面には、シランカップリング剤（OPTOOL DSX；ダイキン工業製）を用いて単分子フッ素樹脂膜を予めコートしておいた。室温まで冷却後、紫外線を原版上からマスクを介して照射し（150〜200mJ/cm²）、光硬化性樹脂膜を露光した。その後、ポストベーク（65℃にて12分間、95℃にて５分間）を行った。硬化した樹脂膜を原版から離型し、専用現像液を用いて17分間現像した。この時点で、樹脂膜上に、ナノ構造及びマイクロ構造の反転構造が固定化された（図３〜６）。

得られた樹脂膜の表面に先ず導電層を形成し、次いでニッケルを電鋳し、所望のナノ構造及びマイクロ構造を有するレプリカを得た。
得られたレプリカを鋳型として、再びニッケルを電鋳した。この結果、ナノ構造及びマイクロ構造の反転構造を有するモールドが得られた。

続いて、得られたモールドを、シリコン基板上に形成してホットプレート上で160℃（≧Tg＝約105℃）に加熱したポリメチルメタクリレート（PMMA）膜（膜厚2000μm）上に、５MPaの圧力で5分間押付けた。モールドを押付けた状態でレジスト膜を室温まで降温して硬化させた。
その後、モールドから離型して、ナノ構造及びマイクロ構造を有する樹脂構造体が得られた。

＜実施例２＞
本実施例では、本発明の方法における光硬化性樹脂膜としてのSU-8 3000レジスト（化薬マイクロケム株式会社）の使用可能性を検討した。
検討に使用したインプリントプロセスのフロー図を図７に示す。

SU-8 3000レジストを標準的なフォトリソグラフィーに使用する際のプロセス条件は以下のとおりである。
コーティング：スピンコーティング法
プレベーク：65℃で２分間＋95℃で５分間
露光：紫外線(365nm〜436nm)
PEB：125℃で５分間
現像：SU-8現像液中で７分間の浸漬現像

このプロセス条件下で得られたインプリントを図８に示す。レジスト膜の厚さは２μmであり、用いた石英原版は、押付け面に１μmのライン-スペースパターン（深さ１μm）を有していた。図８は、上記条件下でSU-8 3000レジストに１μmライン-スペースパターンをインプリントできることを示している。しかし、パターン上部に孔の形状をした欠陥が観察され、上記フォトリソグラフィー用条件がインプリントリソグラフィーには適切でないことを示している。

（プレベーク条件の検討）
観察された孔状欠陥の原因は、インプリントの間にレジストから発生したアウトガスであると推測された。レジストは原版に押し付けられたままで、露光工程及び露光後ベーク（PEB）工程を経るので、この間に発生したアウトガスは、パターン形成により生じた押付け面上の凹部に溜まり、その結果、孔状欠陥が生じた可能性が高いと考えられた。そこで、露光及びPEBの間にレジストから発生するアウトガスの組成及び量を、ガスクロマトグラフ-質量分析器(GC-MS)を用いて調べた。

SU-8 3000レジストをシリコン基板に塗布し、露光後に加熱することなく又は基板を種々の温度に加熱しながら(PEBに相当)レジストから発生するアウトガスを吸着剤(TENAX)で集めた[N.Oguri, SEMI Technology Symposium, Sec.2, 41, Dec.2003]。次いで、揮発性有機化合物(VOC)成分を、パージ-アンド-トラップシステムを用いて加熱により離脱させ、GC-MSに導入し、分析した。表１に結果を示す。露光のみ（加熱なし）行った場合にはアセトンのみが検出された一方で、レジストの加熱により、露光をした場合及びしなかった場合の両方で種々のアウトガスが発生した。その主成分は、アセトン、シクロペンタノン、及びヘキサンであった。シクロペンタノンはレジストの溶媒である。

図９に、各成分の単位面積当たりの量とPEB温度との関係を示す。PEB温度が上昇するにつれ、単位面積当たりの量が増大し、95℃以上で特に顕著である。
図１０は、基板温度と、プレベーク時間を５分間から30分間に延長したときに発生するアウトガスの量との関係を示す。30分間のプレベークによりアウトガスが除去され、その後の95℃以下でのPEBではアウトガスはほとんど発生しない。この結果から、適切な時間プレベークを行い確実に残留VOCを事前に除去することが重要であることが理解される。

（インプリント温度の検討）
熱インプリントでは、ガラス転移温度（Tg）より高い温度で軟化させた熱可塑性樹脂膜にインプリントする。このプロセスにおける適切な温度範囲を、SU-8 3000レジストについて調べた。

レジスト膜（膜厚200μm）の加熱温度を40℃〜130℃で変化させ、弾性率の温度依存性をレオメータ（Rheology Inc.）で測定した［Y. Hirai, T. Yoshikawa, N. Takagi and S. Yoshida, Journal of Photopolymer Science and Technology, 16, 615, June 2003］。
図１１に結果を示す。SU-8 3000レジストは65℃から急激に軟化した。アウトガスの発生が95℃以上で急増することを考慮すれば、熱インプリントの最適温度は、65℃〜95℃に設定できる。

（露光後ベーク温度の検討）
熱インプリントにより転写されたパターンを固定するために、SU-8 3000レジストを露光し、そして露光後ベーク（PEB）を行う必要がある。ベークユニットを備えたフーリエ変換赤外分光(FT-IR)システムを使用してPEBに適切な温度を検討した[A. Sekiguchi, Y. Kono and Y. Sensu, Journal of Photopolymer Science and Technology, 17, 463, June 2004]。このシステムは、サンプルを加熱しながら官能基の変化に関連するIR吸収の変化を測定することができる。図１２に、露光線量125mJ/cm²でPEB温度125℃のときの加熱時間に対する吸収スペクトルの変化を示す。エポキシ基の開環反応は、910cm^-1の吸収スペクトルの変化として現れるので、これを観察することによってレジスト膜中の架橋反応の進行をモニターすることができる。

図１３は、FT-IRデータから算出した架橋度と種々の温度でのPEB時間との関係を示す。図から、65℃以上で10分間以上のPEBによって90％以上の架橋度が達成されることが理解できる。アウトガスを抑制しつつ十分な架橋度を確実に達成するPEB条件は、95℃を超えない温度で少なくとも10分間のPEBである。

（熱インプリント試験）
下記の条件下でパターンの転写実験を行った。
(１)レジストの基板への塗布：スピンコーティング
(２)プレベーク：65℃で２分間、更に95℃で30分間
(３)インプリント
押付け時間：５分間
加熱温度：65、75、85、95、105、及び125℃
(４)露光：UVランプ照射（300ｍJ/cm²）
(５)PEB
PEB時間：10分間
加熱温度：65、75、85、95、105、及び125℃

１μmパターンを転写して、結果を顕微鏡下で観察した（表２）。
インプリント時の加熱温度が85℃以上で満足できるパターン転写が達成できた。PEBの加熱温度が105℃以上のときには気泡が観察された。したがって、SU-8 3000レジストを使用する際の熱インプリントに適切な条件は、95℃で５分間の熱インプリント、95℃で10分間のPEBである。図１４に、SU-8 3000レジストについて適切な熱インプリントプロセス条件を示す。

このプロセス条件を使用して、50nmのライン-アンド-スペースパターン、100nmの柱状パターン及び150nmのコンタクトホールパターンの熱インプリント試験を行った。原版には凸版印刷株式会社から提供された石英原版を使用した[N. Fukugami, T. Yoshii, K. Takeshi, G. Suzuki and A. Tamura, Proceedings of the 4^th International Conference on NNT, 74, October 2005]。結果は、SU-8 3000レジストに、ナノ構造を熱インプリントすることが可能であることを示している（図１５）。

上記の実施形態および実施例は、本発明の理解を容易にするために例示として記載されたものであって、本発明は本明細書または添付図面に記載された具体的な構成のみに限定されるものではないことに留意すべきである。本明細書に記載した具体的構成、手段、及び方法は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、同等物に変更可能である。

本発明のモールドの製造方法を説明する図である。本発明のモールドの製造方法を説明する図（図１−１の続き）である。本発明のモールドの製造方法を説明する図（図１−２の続き）である。本発明のモールドの製造方法を説明する図（図１−３の続き）である。本発明のモールドの製造方法を説明する図（図１−４の続き）である。本発明のモールドの製造方法を説明する図（図１−５の続き）である。本発明の方法で製造されたモールドを用いて成形品を製造する方法の一態様を示す図である。本発明の方法において、硬化後の樹脂膜上にナノ構造及びマイクロ構造の反転構造が形成されていることを示す写真である。図２の一部を拡大した写真である。マイクロ構造の反転構造がはっきりと観察される。図３の一部を拡大した写真である。図４の一部を拡大した写真である。ナノ構造の反転構造の形成が観察される。熱インプリントのプロセスフローを示す図である。最適化前のプロセス条件で市販のフォトレジスト（SU-8 3000レジスト）を使用した熱ナノインプリントの結果を示す写真である。 PEBの加熱温度とアウトガスの量との関係を示す図である。 PEBの加熱時間を５分間又は30分間としたときの、基板温度とアウトガスの量との関係を示す図である。インプリント温度と弾性率との関係を示す図である。 PEBの間のエポキシ基のIR吸収の変化を示す図である。架橋度と種々の温度でのPEB時間との関係を示す図である。 SU-8 3000レジストについての適切な熱インプリントプロセス条件を示す図である。 SU-8 3000レジストを使用してナノ構造を熱インプリントした結果を示す図である。（ａ）50nmのラインパターン（L:S＝1:2）；（ｂ）100nmの柱状パターン（P:S＝1:2）；（ｃ）150nmのコンタクトホールパターン（H:S＝1:2）。

Claims

（ａ）押付け面上に、所望のマイクロ構造に相当する平面パターンを有するマスクが形成され且つ所望のナノ構造が形成された部分的光遮断性の原版を、支持基板上に形成された光硬化性樹脂膜に、その膜が加熱により軟化した状態で押し付け、前記所望のナノ構造の反転構造を転写する工程、
（ｂ）得られた光硬化性樹脂膜を前記原版の押付け面とは反対の裏面側から前記マスクを介して露光する工程、
（ｃ）得られた硬化した樹脂膜を前記原版から離型する工程、
（ｄ）離型した樹脂膜を現像して前記所望のマイクロ構造の反転構造を形成する工程、
（ｅ）得られた樹脂膜を用いて、前記所望のナノ構造及びマイクロ構造が表面に形成されたレプリカを得る工程、
（ｆ）前記レプリカ上に金属材料を堆積させて、前記ナノ構造及びマイクロ構造の反転構造が表面に形成されたモールドを得る工程
を含んでなることを特徴とするナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体の成形用モールドの製造方法。
工程（ａ）の前に、前記光硬化性樹脂膜を加熱して該光硬化性樹脂膜中に残留する揮発成分を除去する工程（ｘ）を更に含んでなる請求項１に記載の方法。
工程（ｘ）における加熱する温度が、工程（ａ）における加熱温度と等しいか又はそれ以上である請求項２に記載の方法。
前記光硬化性樹脂膜が化学増幅型レジストであり、工程（ｂ）と（ｃ）の間に前記得られた光硬化性樹脂膜を更に加熱して該膜の硬化反応を促進する工程（ｙ）を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
工程（ｙ）における加熱する温度が、工程（ｘ）における加熱温度と等しいか又はそれ以下である請求項４に記載の方法。
工程（ｘ）、（ａ）及び（ｙ）における加熱する温度が等しい請求項５に記載の方法。
前記マスクがクロム膜からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
前記光硬化性樹脂膜がノボラック型エポキシ樹脂をベースとする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
金属材料を堆積させる工程が電気鋳造による請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
露光が紫外線による請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により製造されたモールドを用いることを特徴とするナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体の製造方法。
前記モールドを高分子樹脂に押し付けて前記ナノ構造及びマイクロ構造を転写する請求項１１に記載の方法。
前記高分子樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１１又は１２に記載の方法。
前記高分子樹脂が光硬化性樹脂である請求項１１又は１２に記載の方法。