KR101577514B1 - 성형된 광학 제품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본질적으로 광학적 결함이 없는 성형된 광학 제품을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 a) 별도의 공급 용기로부터 두 가지 별도의 반응성 성분 A 및 B 각각을, 200ml 내지 2000ml의 부피를 갖는 혼합 챔버 내로 도입하고; b) 혼합 챔버에서 50 내지 200초 동안 상기 성분들을 함께 혼합하여 반응 혼합물을 생성시킨 다음; c) 반응 혼합물을 130℃ 이하의 온도에서 주형 내로 사출하고; d) 반응 혼합물을 본질적으로 경화시키고 성형된 광학 제품을 생성시키기에 충분한 온도에서 그러한 시간 동안 반응 혼합물을 주형 내에서 보유하고; e) 상기 제품을 상기 주형으로부터 방출시킴을 포함한다. 본 방법은 높은 수율, 높은 투명성, 매우 낮은 헤이즈, 낮은 유문(flow line) 및 낮은 봉입물(inclusion)을 갖는 폴리티오우레탄 렌즈를 제조하는데 특히 적합하다.

Description

성형된 광학 제품의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING MOLDED OPTICAL ARTICLES}
본 발명은 본질적으로 광학적 결함이 없는 성형된 광학 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원은 2011년 3월 4일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/449,123 호의 우선권을 주장한다.
내구성 및 내마모성을 유지하면서 허용가능한 광학적 품질을 제공하는 광학 요소가 자동차 전면 유리창, 선글라스, 패션 렌즈, 비-주문형 및 주문형 렌즈, 스포츠용 마스크, 보안경 및 고글 같은 다양한 용도에 요구된다. 이러한 요구에 부응하여, 다양한 내구성 유기 중합체로부터 제조된 광학 요소가 개발되었다.
플라스틱 같은 다수의 유기 중합체 물질이 광학 렌즈, 광섬유, 창 및 자동차, 선박 및 항공기 투명부(transparencies) 같은 용도에서 유리의 대용물 및 대체재로서 개발되었다. 이들 중합체 물질은 파쇄 저항성(shatter resistance), 소정 용도를 위한 더욱 가벼운 중량, 성형 용이성 및 염색 용이성뿐만 아니라 탁월한 광학 특성을 비롯하여 유리에 비해 이점을 제공할 수 있다. 예를 들면, 최근에는 폴리티오우레탄을 시장에 도입한 결과 그들의 높은 굴절률 때문에 열렬하게 받아들여진 바 있다.
폴리티오우레탄 광학 제품을 제조하기 위하여 반응 사출 성형 공정에 사용되는 반응성 성분을 혼합하는데 폴리우레탄 혼합기가 통상적으로 사용된다. 이러한 장치의 혼합 챔버는 반응 혼합물을 적절하게 혼합하여 반응 혼합물 전체에서 일관된 반응을 제어하는데 특히 적합하다.
광학 렌즈, 특히 안과용 렌즈를 제조함에 있어서는, 심미적 이유, 실용적 이유 및 경제적 이유 때문에 겔화된 입자 및 유문(flow line) 같은 결함을 최소화하는 것이 중요하다. 미소입자의 형성을 최소화하기 위하여 균질한 반응 혼합물을 생성시켜야 한다. 뿐만 아니라, 혼합 챔버에서 주형 내로 사출되는 반응 혼합물의 점도가 성형품에서 유문의 형성을 방지하기에 충분히 낮도록 혼합 챔버 내부의 반응 정도를 제어해야 한다.
따라서, 당 업계에서는 헤이즈, 유문 및 봉입물(inclusion) 같은 광학 결함이 최소화되고 높은 수율을 갖는 광학 제품을 제조하는 방법을 개발할 필요가 있다.
본질적으로 광학적 결함이 없는 성형된 광학 제품을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 a) 별도의 공급 용기로부터 두 가지 별도의 반응성 성분 A 및 B를 제공하고; b) 각 성분을, 200ml 내지 2000ml의 부피를 갖는 공동 혼합 챔버 내로 도입하고; c) 혼합 챔버에서 50 내지 200초동안 성분을 함께 혼합하여 반응 혼합물을 생성시킨 다음; d) 반응 혼합물을 130℃ 이하의 온도에서 주형 내로 사출하고; e) 반응 혼합물을 본질적으로 경화시키고 성형된 광학 제품을 생성시키기에 충분한 온도에서 그러한 시간 동안 반응 혼합물을 주형 내에서 보유하고; f) 제품을 주형으로부터 방출시킴을 포함한다.
도 1은 본 발명에 따라 성형된 광학 폴리티오우레탄 렌즈를 제조하는 방법의 개략적인 도식이다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수형은 명백하고도 명료하게 하나의 인용물로 한정되지 않는 한 복수의 인용물을 포함함에 주목한다.
본 명세서에서는, 달리 표시되지 않는 한, 구성성분의 양, 반응 조건 및 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 다른 매개변수를 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재되는 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득되어야 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 어림값이다. 적어도, 또한 특허청구범위의 영역에 대한 등가물의 원리의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 매개면수는 적어도 보고된 유의한 수치의 숫자에 비추어 통상적인 어림 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다.
본원의 모든 수치 범위는 인용된 수치 범위 내의 모든 수치 값 및 모든 수치 값의 범위를 포함한다. 본 발명의 넓은 영역을 기술하는 수치 범위 및 매개변수가 어림값임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한 한 정밀하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 내재적으로 이들의 개별적인 시험 측정값에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 발생되는 특정 오차를 함유한다.
본원에 제공되는 본 발명의 다양한 실시양태 및 실시예는 각각 본 발명의 영역에 대해 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
하기 상세한 설명 및 특허청구범위에 사용되는 하기 용어는 아래 표시되는 의미를 갖는다:
용어 "아크릴" 및 "아크릴레이트"는 호환성 있게 사용되며(그렇게 함으로써 의도되는 의미가 변화되지 않는 한), 명백하게 달리 표시되지 않는 한 아크릴산, 무수물, 및 그들의 유도체, 예컨대 그들의 C1-C5 알킬 에스터, 저급 알킬-치환된 아크릴산(예를 들어, 메타크릴산, 에타크릴산 등과 같은 C1-C5 치환된 아크릴산), 및 그들의 C1-C5 알킬 에스터를 포함한다. 용어 "(메트)아크릴산" 또는 "(메트)아크릴레이트"는 표시된 물질의 아크릴/아크릴레이트 및 메타크릴/메타크릴레이트 형태, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 단량체를 포괄하고자 한다.
용어 "올리고머" 및 "올리고머성"은 5000 이하, 또는 2000 이하, 또는 200 내지 1200의 수 평균 분자량을 갖고 반복 단위를 갖는 물질을 생성시키기 위한 부가 중합에 의해 제조된 화합물을 가리키고자 한다. 수 평균 분자량은 폴리스타이렌 기준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
예컨대 경화성 조성물과 관련하여 사용되는 용어 "경화성"은 표시된 조성물이 예를 들어 열, 촉매, 전자 빔, 화학적 자유-라디칼 개시 및/또는 광-개시(예컨대, 자외선 또는 다른 화학선에의 노출에 의한)를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 수단에 의해 작용기를 통해 중합될 수 있거나 또는 가교결합될 수 있음을 의미한다.
경화되거나 경화성인 조성물, 예를 들어 일부 특정 기재내용의 "경화된 조성물"과 관련하여 사용되는 용어 "경화", "경화된" 또는 유사한 용어는 경화성 조성물을 형성하는 중합성 및/또는 가교결합성 성분의 적어도 일부가 중합되고/되거나 가교결합됨을 의미한다. 또한, 중합성 조성물의 경화는 상기 조성물에 열 경화 같은(이것으로 한정되지는 않음) 경화 조건을 가하여 조성물의 반응성 작용기를 반응시키고 중합 및 중합물의 형성을 야기함을 가리킨다. 중합성 조성물에 경화 조건을 가하는 경우, 중합 후 및 반응성 말단기중 대부분의 반응이 일어난 후, 나머지 미반응 반응성 말단기의 반응 속도는 점진적으로 더 느려진다. 중합성 조성물이 적어도 부분적으로 경화될 때까지 이 중합성 조성물에 경화 조건을 가할 수 있다. 용어 "적어도 부분적으로 경화"는 중합성 조성물에 경화 조건을 가하여, 조성물의 반응성 기의 적어도 일부의 반응이 이루어져 중합물을 형성시킴으로써, 상기 중합물이 이형되고 시편으로 절단될 수 있거나 또는 상기 중합물이 광학 렌즈 가공을 비롯한 기계 가공 작업을 받을 수 있도록 함을 의미한다. 또한, 중합성 조성물에 경화 조건을 가하여, 실질적으로 완전한 경화가 달성되도록, 또한 추가적인 경화가 경도 같은 중합체 특성의 추가적인 상당한 개선을 야기하지 않도록 할 수 있다.
용어 "반응성 화합물"은 그 자체와 및/또는 다른 화합물과 자발적으로 또는 열, 화학선을 가할 때, 또는 촉매의 존재하에 또는 당 업자에게 공지되어 있는 임의의 다른 수단에 의해 화학적으로 반응할 수 있는 화합물을 가리킨다.
용어 "상의", "첨부된", "부착된", "결합된", "접착된" 또는 유사한 의미의 용어는 지정된 품목, 예를 들어 코팅, 필름 또는 층이 물체 표면에 직접적으로 연결되거나(예를 들어, 물체 표면 상에 중첩되거나) 또는 예컨대 하나 이상의 다른 코팅, 필름 또는 층을 통해 물체 표면에 간접적으로 연결됨(물체 표면 상에 겹쳐짐)을 의미한다.
용어 "안과용"은 안경용 렌즈, 예를 들어 교정용 렌즈 및 비-교정용 렌즈 및 확대용 렌즈 같은(이들로 한정되지는 않음) 눈 및 시력에 관련된 요소 및 장치를 가리킨다.
예를 들어 중합체 물질과 관련하여 사용되는 용어 "광학적 품질", 예를 들어 "광학적 품질의 수지" 또는 "광학적 품질의 유기 중합체 물질"은 표시된 물질, 예컨대 중합체 물질, 수지 또는 수지 조성물이 안과용 렌즈 같은 광학 제품으로서 또는 광학 제품과 함께 사용될 수 있는 기판, 층, 필름 또는 코팅이거나 또는 이들 기판, 층, 필름 또는 코팅을 형성함을 의미한다.
예를 들어 광학 기판 또는 광학 제품과 관련하여 사용되는 용어 "강성"은 명시된 품목이 자기-지지성, 즉 그의 형상을 유지하고 임의의 가해지는 코팅 및/또는 필름을 지지할 수 있다는 의미이다. 광학 기판 자체는 필름 또는 시트의 형태일 수 있다. 강성 품목은 또한 영구적인 변형 없이 이형되고 시편으로 절단되거나 또는 기계적 가공을 받을 수 있는 것으로 정의될 수 있다. 다르게는, 강성 제품은 본원에 정의되는 바와 같이 20N/mm2 이상의 마텐스 경도(Martens hardness)를 갖는 것으로 기재될 수 있다.
용어 "광학 제품"은 명시된 제품이 4% 이상, 예를 들어 50% 이상, 또는 70% 이상, 또는 85% 이상의 가시광 투과율 값을 나타내고(입사광을 투과시키고), 5% 미만, 예컨대 1% 미만 또는 0.5% 미만의 헤이즈 값을 나타냄을 의미한다. 이 때, 헤이즈 값은 예를 들어 헤이즈 가드 플러스 인스트루먼트(Haze Gard Plus Instrument)에 의해 550nm에서 측정된다. 광학 제품은 광섬유, 창 및 자동차, 선박 및 항공기 투명부, 렌즈, 광학 층(예컨대, 광학 수지 층), 광학 필름(예컨대, 전자 디스플레이, 예를 들어 모니터, 스크린 또는 보안 요소에 적합한 필름 및/또는 시트), 광학 코팅, 및 광 간섭 특성을 갖는 광학 기판을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
구 "본질적으로 광학적 결함이 없는"은 제조업체에 의해 표준 품질 시험을 거칠 때 통과/탈락 등급 시스템에서 "통과" 등급을 갖는 광학 제품을 의미한다.
용어 "광변색 수용성"은 표시된 품목이 그 안에 혼입된 광변색성 물질(들)이 상업적인 광학 용도에 필요한 정도까지 그의 무색 형태에서 착색된 형태로 변형되(고, 이어 그의 무색 형태로 복귀하)도록 하기에 충분한 자유 부피를 갖는다는 의미이다.
예를 들어 안과용 요소 및 광학 기판과 관련하여 사용되는 용어 "착색된(tintd)"은 표시된 품목이 표시된 품목 상에 또는 내에 통상적인 착색 염료 및/또는 안료, 적외선 및/또는 자외선 흡수 물질 같은(이들로 국한되지는 않음) 고착된 광선 흡수제를 함유함을 의미한다. 착색된 품목은 화학선에 응답하여 크게 변하지 않는 가시광에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는다.
예를 들어 안과용 요소 및 광학 기판과 관련하여 사용되는 용어 "착색되지 않은"은 표시된 품목이 고착된 광선 흡수제를 실질적으로 함유하지 않음을 의미한다. 착색되지 않은 품목은 화학선에 응답하여 크게 변하지 않는 가시광에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는다.
용어 "선 경화성"은 전자 빔, 화학선 등과 같은 이온화 선에 의해 경화될 수 있는 조성물을 나타낸다.
용어 "화학선"은 자외선("UV") 범위에서부터 가시광 범위를 거쳐 적외선 범위까지 걸쳐지는 전자기선의 파장을 갖는 광을 포함한다. 본 발명에 사용되는 코팅 조성물을 경화시키는데 사용될 수 있는 화학선은 통상적으로 150 내지 2,000nm, 180 내지 1,000nm, 또는 200 내지 500nm의 전자기선의 파장을 갖는다. 한 실시양태에서는, 10 내지 390nm의 파장을 갖는 자외선을 사용할 수 있다. 적합한 자외선 공급원의 예는 제논 아크 램프, 수은 아크, 탄소 아크, 저압, 중간압 또는 고압 수은 램프, 와류(swirl-flow) 플라즈마 아크 및 자외선 발광 다이오드를 포함한다. 적합한 자외선 발광 램프는 램프 관의 길이를 가로질러 200 내지 600W/인치(79 내지 237W/cm)의 출력을 갖는 중간압 수은 증기 램프이다.
예를 들어 기판, 필름, 물질 및/또는 코팅과 관련하여 사용되는 용어 "투명한"은 표시된 기판, 코팅, 필름 및/또는 물질이 인지될만한 산란 없이 광을 투과시키는 특성을 가져서 뒤에 놓이는 물체가 완전히 보일 수 있음을 의미한다.
본 발명은 광학적 결함이 없는 성형된 광학 제품을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 a) 별도의 공급 용기로부터 두 가지 별도의 반응성 성분 A 및 B 각각을, 200ml 내지 2000ml의 부피를 갖는 혼합 챔버 내로 도입하고; b) 혼합 챔버에서 50 내지 200초동안 성분을 함께 혼합하여 반응 혼합물을 생성시킨 다음; c) 반응 혼합물을 130℃ 이하의 온도에서 주형 내로 사출하고; d) 반응 혼합물을 본질적으로 경화시키고 성형된 광학 제품을 생성시키기에 충분한 온도에서 그러한 시간 동안 반응 혼합물을 주형 내에서 보유하고; e) 제품을 주형으로부터 방출시킴을 포함한다.
본 발명의 방법에서는, 아래에 더욱 상세히 기재되는 두 가지 별도의 반응성 성분 A 및 B 각각을 별도의 공급 용기로부터 혼합 챔버 내로 전달한다. 혼합 챔버는 전형적으로 200ml 내지 2000ml, 종종 200 내지 300ml의 부피를 갖는다. 이러한 혼합 챔버는 광학 렌즈 제조를 위해 폴리우레탄 및 폴리티오우레탄을 제조하는데 통상적으로 사용되는 것보다 더 크다. 종래의 혼합 챔버는 200ml 미만, 통상 150ml 미만의 용량을 가져서, 긴 체류 시간이 이용되지 않는 한 반응물의 불완전한 전환의 원인이 된다. 더 작은 용량과 결합된 더 긴 체류 시간은 더 낮은 생산성을 야기시키고, 이는 생산 비용을 증가시킨다. 더 높은 촉매 수준을 사용하여 불량한 전환을 보충하는 경우, 겔화가 일어나고 반응 생성물이 흔히 효과적으로 성형될 수 없어서 허용 불가능해진다. 성분 A 및 B를 혼합하고 반응, 전형적으로는 중합을 수행하기 전에 이들 성분 각각을 탈기시킬 수 있다(예컨대, 진공하에). 상기 용량 명세를 충족한다면 임펠러 또는 압출기 같은(이들로 한정되지는 않음) 다양한 방법 및 설비를 이용하여 성분을 혼합할 수 있다.
성분을 혼합 챔버 내에서 50 내지 200초, 통상 70초 이상의 체류 시간 동안 함께 혼합한다. 200초보다 더 긴 체류 시간은 반응 생성물이 계속 생성되기 때문에 바람직하지 못하게 높은 점도를 야기하여 반응 생성물을 주형 내로 사출시키기 어렵게 만들 수 있다.
반응 혼합물은 전형적으로 발열성 반응을 거치고, 혼합 후에는 이들을 통상 사출에 의해 주형 내로 도입한다. 반응 혼합물이 주형 내로 도입될 때 그의 온도는 통상 130℃ 이하, 종종 120℃ 이하이다. 반응 혼합물을 본질적으로 경화시키고 성형된 광학 제품을 제조하기에 충분한 온도에서 그러한 시간동안 반응 혼합물을 주형 내에 보유시킨다. 주형은 최종 제품에 바람직한 임의의 형상을 가질 수 있다. 이는 전형적으로는 렌즈 주형, 흔히 안과용 렌즈용 주형이다. 이어, 성형된 제품을 주형으로부터 방출시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 광학 제품은 높은 수율, 높은 투명성, 매우 낮은 헤이즈, 낮은 유문 및 낮은 봉입물을 나타낸다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 반응성 성분 A는 활성 수소와 반응성인 작용기를 갖는 물질을 포함하고, 반응성 성분 B는 (a) (1) 둘 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물; (2) 삼중 결합 작용기를 갖는 화합물; 및 임의적으로는 (3) 둘 이상의 이중 결합을 갖는 화합물을 함께 반응시킴으로써 제조되는 티오에터-작용성 올리고머 폴리티올; (b) 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 300ppm 미만의 양으로 존재하는 유기 주석 촉매 및 1000ppm 미만의 양으로 존재하는 3급 아민 촉매; 및 임의적으로는 (c) 활성 수소를 함유하는 (a)와는 상이한 화합물을 포함한다.
성분 B에 사용되는 티오에터-작용성 올리고머 폴리티올(a)은 (1) 둘 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물과 (2) 삼중 결합 작용기를 갖는 화합물을 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
삼중 결합 작용기를 갖는 화합물(2)은 임의의 공지 알카인, 예를 들어 프로파길 알콜, 프로파길 클로라이드, 프로파길 브로마이드, 프로파길 아세테이트, 프로파길 프로피온에이트, 프로파길 벤조에이트, 페닐 아세틸렌, 페닐 프로파길 설파이드, 1,4-다이클로로-2-뷰타인, 2-뷰타인-1,4-다이올, 3-뷰타인-2-올, 2-펜타인, 1-헥사인, 2-헥사인, 3-헥사인, 3-헥사인-2,5-다이올, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
성분 B에 사용되는 티오에터-작용성 올리고머 폴리티올(a)은 펜던트(pendant) 하이드록실 작용기를 가질 수 있고, (1) 둘 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물과 (2) 삼중 결합 작용기를 갖는 하이드록실 작용성 화합물을 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
둘 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물(1)은 폴리티올, 즉, 다이티올, 2개보다 많은 티올 작용기를 갖는 화합물(고급 폴리티올), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 다이티올의 혼합물, 고급 폴리티올의 혼합물, 또는 다이티올과 고급 폴리티올의 혼합물을 포함할 수 있다. 티올 작용기는 전형적으로 말단기이나, 소량(예컨대, 모든 기의 50% 미만)이 쇄를 따라 펜던트일 수 있다. 화합물(1)은 또한 다른 활성 수소 작용기(즉, 티올과는 상이한), 예를 들어 하이드록실 작용기를 미량 함유할 수 있다. 화합물(a)은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 환상, 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴기를 함유할 수 있다.
화합물(1)은 실질적으로 선형 올리고머 폴리티올이 생성되도록 선택될 수 있다. 따라서, 화합물(1)이 다이티올과 2개보다 많은 티올 작용기를 갖는 화합물의 혼합물을 포함하는 경우, 2개보다 많은 티올 작용기를 갖는 화합물은 혼합물의 10중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 다이티올은 선형 또는 분지형 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로환상, 중합체, 올리고머 다이티올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다이티올은 에터 결합(-O-), 설파이드 결합(-S-), 폴리설파이드 결합(-Sx-, 이 때 x는 2 이상, 또는 2 내지 4임), 에스터 결합, 아마이드 결합 및 이들 결합의 조합을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 다양한 결합을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 다이티올의 비제한적인 예는 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티에인, 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS), 에테인다이티올, 3,6-다이옥사-1,8-옥테인다이티올, 에틸렌 글라이콜 다이(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글라이콜 다이(3-머캅토프로피온에이트), 폴리(에틸렌 글라이콜) 다이(2-머캅토아세테이트) 및 폴리(에틸렌 글라이콜) 다이(3-머캅토프로피온에이트), 벤젠다이티올, 4-3급-뷰틸-1,2-벤젠다이티올, 4,4'-티오다이벤젠티올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
다이티올은 하기 화학식 I로 표시되는 물질 같은 다이설파이드 결합을 갖는 다이티올 올리고머를 포함할 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112013088657709-pct00001
상기 식에서, n은 1 내지 21의 정수를 나타낼 수 있다.
화학식 I로 표시되는 다이티올 올리고머는 예를 들어 당 업계에 공지되어 있는 바와 같이 염기성 촉매의 존재하에서 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티에인과 황의 반응에 의해 제조될 수 있다.
폴리티올의 SH 기의 특성은 산화성 커플링이 용이하게 이루어져 다이설파이드 결합을 형성할 수 있도록 하는 것이다. 다양한 산화제가 이러한 산화성 커플링을 야기할 수 있다. 일부 경우 공기 중의 산소가 폴리티올의 저장 동안 이러한 산화성 커플링을 야기할 수 있다. 티올기의 산화성 커플링의 가능한 메카니즘은 티일 라디칼의 형성 후 상기 티일 라디칼의 커플링에 의해 다이설파이드 결합을 형성시킴을 포함하는 것으로 생각된다. 또한, 다이설파이드 결합의 형성은 티일 라디칼의 형성을 야기할 수 있는 조건(자유 라디칼 개시를 포함하는 반응 조건을 포함하지만 이것으로 한정되지는 않음)하에서 이루어질 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 방법에서 성분 B에 사용되는 올리고머 폴리티올(a)의 제조에서의 화합물(1)로서 사용하기 적합한 폴리티올은 저장 동안 생성된 다이설파이드 결합을 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에서 성분 B에 사용되는 임의의 올리고머 폴리티올의 제조에서 화합물(1)로서 사용하기 적합한 폴리티올은 또한 폴리티올의 합성 동안 형성된 다이설파이드 결합을 함유하는 물질을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 적합한 다이티올은 하기 화학식 II 내지 V로 표시되는 하나 이상의 다이티올을 포함할 수 있다:
[화학식 II]
Figure 112013088657709-pct00002
[화학식 III]
Figure 112013088657709-pct00003
[화학식 IV]
Figure 112013088657709-pct00004
[화학식 V]
Figure 112013088657709-pct00005
미국 특허 제 7,009,032 B2 호에 기재되어 있는 바와 같이, 비대칭-다이클로로아세톤을 다이머캅탄과 반응시킨 다음 반응 생성물을 다이머캅토알킬설파이드, 다이머캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응시킴으로써, 1,3-다이티올레인(예컨대, 화학식 II 및 III) 또는 1,3-다이티에인(예를 들어, 화학식 IV 및 V)을 포함하는 설파이드-함유 다이티올을 제조할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과의 반응에 사용하기 적합한 다이머캅탄의 비한정적인 예는 하기 화학식 VI으로 표시되는 물질을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다:
[화학식 VI]
Figure 112013088657709-pct00006
상기 식에서, Y는 CH2 또는 (CH2-S-CH2)를 나타낼 수 있고, n'은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
본 발명에서 비대칭-다이클로로아세톤과의 반응에 적합한 다이머캅탄은 예컨대 에테인다이티올, 프로페인다이티올 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 반응을 수행하는데 적합한 비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 양은 변할 수 있다. 예를 들어, 비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄은 다이클로로아세톤 대 다이머캅탄의 몰비가 1:1 내지 1:10일 수 있도록 하는 양으로 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄을 반응시키는데 적합한 온도는 종종 0 내지 100℃일 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 반응 생성물과의 반응에 사용하기 위한 적합한 다이머캅탄의 비한정적인 예는 상기 화학식 VI으로 표시되는 물질, 방향족 다이머캅탄, 사이클로알킬 다이머캅탄, 헤테로환상 다이머캅탄, 분지된 다이머캅탄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 반응 생성물과의 반응에 사용하기 적합한 다이머캅토알킬설파이드의 비제한적인 예는 하기 화학식 VII로 나타내어지는 물질을 포함할 수 있으나, 이들로 국한되지는 않는다:
[화학식 VII]
Figure 112013088657709-pct00007
상기 식에서, X는 O, S 또는 Se일 수 있고, n"은 0 내지 10의 정수일 수 있고, m은 0 내지 10의 정수일 수 있으며, p는 1 내지 10의 정수일 수 있고, q는 0 내지 3의 정수일 수 있으나, 단 (m+n")은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명에 사용하기 적합한 다이머캅토알킬설파이드의 비한정적인 예는 분지된 다이머캅토알킬설파이드를 포함할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 반응 생성물과의 반응에 적합한 다이머캅탄, 다이머캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물의 양은 변할 수 있다. 전형적으로, 다이머캅탄, 다이머캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물은 반응 생성물 대 다이머캅탄, 다이머캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물의 당량비가 1:1.01 내지 1:2일 수 있도록 하는 양으로 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 또한, 이 반응을 수행하는데 적합한 온도는 0 내지 100℃일 수 있다.
산 촉매의 존재하에서 비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 반응을 수행할 수 있다. 산 촉매는 루이스 산(Lewis acid) 및 브론스테드 산(Bronsted acid) 같은(이들로 국한되지는 않음) 당 업계에 공지되어 있는 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 적합한 산 촉매의 비한정적인 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 1992, 제A21권, pp. 673 내지 674]에 기재되어 있는 것을 포함할 수 있다. 산 촉매는 종종 삼플루오르화붕소 에터화물, 염화수소, 톨루엔설폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 산 촉매의 양은 반응 혼합물의 0.01 내지 10중량%일 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 반응 혼합물을 다르게는 염기의 존재하에서 다이머캅토알킬설파이드, 다이머캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응시킬 수 있다. 염기는 루이스 염기 및 브론스테드 염기 같은(이들로 국한되지는 않음) 당 업계에 공지되어 있는 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 적합한 염기의 비한정적인 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 1992, 제A21권, pp. 673 내지 674]에 기재되어 있는 것을 포함할 수 있다. 염기는 종종 수산화나트륨이다. 염기의 양은 변할 수 있다. 전형적으로, 염기 대 제 1 반응의 반응 생성물의 적합한 당량비는 1:1 내지 10:1일 수 있다.
용매의 존재하에서 비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 반응을 수행할 수 있다. 용매는 유기 용매로부터 선택될 수 있으나 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 용매의 비제한적인 예는 클로로폼, 다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 다이에틸 에터, 벤젠, 톨루엔, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 국한되지는 않는다.
다른 실시양태에서는, 비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 반응 생성물을 용매의 존재하에서 다이머캅토알킬설파이드, 다이머캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응시킬 수 있으며, 이 때 상기 용매는 유기 용매로부터 선택될 수 있으나 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 유기 용매의 비제한적인 예는 메탄올, 에탄올 및 프로판올 같은(이들로 한정되지는 않음) 알콜; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 같은(이들로 국한되지는 않음) 방향족 탄화수소 용매; 메틸 에틸 케톤 같은(이것으로 한정되지는 않음) 케톤; 물; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
용매의 양은 반응 혼합물의 0 내지 99중량%로 폭 넓게 변할 수 있다. 다르게는, 순수한 상태로, 즉 용매 없이, 반응을 수행할 수 있다.
또한, 탈수제의 존재하에서 비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 반응을 수행할 수도 있다. 탈수제는 당 업계에 공지되어 있는 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 탈수제는 황산마그네슘을 포함할 수 있으나, 이것으로 한정되지는 않는다. 탈수제의 양은 탈수 반응의 화학량론에 따라 광범위하게 변할 수 있다.
특정 실시양태에서는, 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올레인을 다이머캅토다이에틸설파이드와 반응시켜 화학식 III의 다이머캅토-1,3-다이티올레인 유도체를 생성시킴으로써, 성분 B중 올리고머 폴리티올을 제조하는데 사용되는 둘 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물(1)을 제조할 수 있다. 다르게는, 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올레인을 1,2-에테인다이티올과 반응시켜 화학식 II의 다이머캅토-1,3-다이티올레인 유도체를 생성시킬 수 있다. 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티에인을 다이머캅토다이에틸설파이드와 반응시켜, 화학식 V의 다이머캅토-1,3-다이티에인 유도체를 생성시킬 수 있다. 또한, 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티에인을 1,2-에테인다이티올과 반응시켜, 화학식 V의 다이머캅토-1,3-다이티에인 유도체를 생성시킬 수 있다.
성분 B중 올리고머 폴리티올의 제조에 있어서 화합물(1)로서 사용하기 적합한 다이티올의 다른 비한정적인 예는 하기 반응식 A에서와 같이 다이클로로 유도체를 다이머캅토알킬설파이드와 반응시킴으로써 제조되는 하나 이상의 다이티올 올리고머를 포함할 수 있다:
[반응식 A]
Figure 112013088657709-pct00008
상기 식에서, R은 CH3, CH3CO, C1 내지 C10 알킬, 사이클로알킬, 아릴 알킬 또는 알킬-CO를 나타낼 수 있고; Y'은 C1 내지 C10 알킬, 사이클로알킬, C6 내지 C14 아릴, (CH2)p'(S)m'(CH2)q', (CH2)p'(Se)m'(CH2)q', (CH2)p'(Te)m'(CH2)q'을 나타낼 수 있으며; m'은 1 내지 5의 정수일 수 있고; p' 및 q'은 각각 1 내지 10의 정수일 수 있으며; n"'은 1 내지 20의 정수일 수 있고; x는 0 내지 10의 정수일 수 있다.
염기의 존재하에서 다이클로로 유도체와 다이머캅토알킬설파이드의 반응을 수행할 수 있다. 적합한 염기는 상기 개시된 것에 덧붙여 당 업자에게 공지되어 있는 임의의 것을 포함한다.
상간 이동 촉매의 존재하에서 다이클로로 유도체와 다이머캅토알킬설파이드의 반응을 수행할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 상간 이동 촉매는 공지되어 있고 변화한다. 비한정적인 예는 테트라알킬암모늄 염 및 테트라알킬포스포늄 염을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 종종 상간 이동 촉매로서 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드의 존재하에서 이 반응을 수행한다. 상간 이동 촉매의 양은 다이머캅토설파이드 반응물에 대해 예컨대 0 내지 50당량%, 또는 0 내지 10당량%, 또는 0 내지 5당량%로 폭넓게 변할 수 있다.
둘 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물(1)은 하이드록실 작용기를 추가로 함유할 수 있다. 하이드록실기 및 복수개의(하나보다 많은) 티올기를 둘 다 같는 적합한 물질의 비제한적인 예는 글라이세린 비스(2-머캅토아세테이트), 글라이세린 비스(3-머캅토프로피온에이트), 1,3-다이머캅토-2-프로판올, 2,3-다이머캅토-1-프로판올, 트라이메틸올프로페인 비스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인 비스(3-머캅토프로피온에이트), 펜타에리트리톨 비스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 트리스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 비스(3-머캅토프로피온에이트), 펜타에리트리톨 트리스(3-머캅토프로피온에이트) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다.
상기 개시된 다이티올에 덧붙여, 화합물(1)로서 또는 화합물(1)을 제조하는데 사용하기 적합한 다이티올의 구체적인 예는 1,2-에테인다이티올, 1,2-프로페인다이티올, 1,3-프로페인다이티올, 1,3-뷰테인다이티올, 1,4-뷰테인다이티올, 2,3-뷰테인다이티올, 1,3-펜테인다이티올, 1,5-펜테인다이티올, 1,6-헥세인다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸뷰테인, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS), 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 3,6-다이옥사-1,8-옥테인다이티올, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜테인, 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티에인(DMMD), 에틸렌 글라이콜 다이(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글라이콜 다이(3-머캅토프로피온에이트), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
화합물(1)로서 또는 화합물(1)을 제조하는데 사용하기 적합한 삼작용성 또는 고급-작용성 폴리티올은 당 업계에 공지되어 있는 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 비한정적인 예는 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피온에이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(3-머캅토프로피온에이트) 및/또는 티오글라이세롤 비스(2-머캅토아세테이트)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 폴리티올은 하기 화학식 VIII로 표시되는 물질로부터 선택될 수 있다:
[화학식 VIII]
Figure 112013088657709-pct00009
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환상 알킬렌, 페닐렌 및 C1-C9 알킬 치환된 페틸렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
직쇄 또는 분지쇄 알킬렌의 비제한적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-뷰틸렌, 1,2-뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 옥타데실렌 및 아이코실렌을 포함할 수 있다. 환상 알킬렌의 비제한적인 예는 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌, 및 이들의 알킬-치환된 유도체를 포함할 수 있다. 2가 연결 기 R1 및 R2는 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌 및 알킬-치환된 페닐렌(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필 및 노닐 치환된 페닐렌)으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서는, 상기 언급된 임의의 다이티올과 둘 이상의 이중 결합을 갖는 화합물(예컨대, 다이엔)을 함께 반응시킴으로써 둘 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물(1)을 제조할 수 있다. 둘 이상의 이중 결합을 갖는 이러한 화합물은 반응 방법과 마찬가지로 아래에 더욱 상세하게 기재된다.
본 발명의 성분 B에 사용되는 올리고머 폴리티올(a)을 제조하는데 사용되는 삼중 결합 작용기를 갖는 화합물(2)은 상기 나타낸 바와 같이 당 업자에게 공지되어 있는 임의의 알카인을 포함할 수 있다. 펜던트 하이드록실 작용기를 갖는 티오에터-작용성 올리고머 폴리티올을 제조함에 있어서, 화합물(2)은 바로 아래에 기재되는 것과 같은 당 업계에 공지되어 있는 임의의 하이드록실 작용성 알카인을 포함할 수 있다. 삼중 결합이 티올 작용기와 두 번 반응할 수 있기 때문에, 본 발명에서, 삼중 결합은 반응 화학량론을 결정할 때 이중 결합 2당량에 상응하는 것으로 생각된다.
삼중 결합 작용기를 갖는 하이드록실 작용성 화합물의 적합한 비한정적인 예는 프로파길 알콜, 2-뷰타인-1,4-다이올, 3-뷰타인-2-올, 3-헥사인-2,5-다이올 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 화합물(2) 상의 하이드록실 작용기중 일부는 에스터화될 수 있다. 예를 들어, 화합물(2)의 일부는 프로파길 아세테이트, 프로파길 프로피온에이트, 프로파길 벤조에이트 등과 같은 C1-C12 카복실산의 알카인-작용성 에스터를 포함할 수 있다. 또한, 펜던트 하이드록실기를 갖는 티오에터-작용성 올리고머 폴리티올의 제조에 있어서, 삼중 결합-함유 화합물(2)의 일부는 하이드록실 작용성 삼중 결합-함유 화합물에 덧붙여 아래 본원에 기재되는 것과 같은 하이드록실 작용기를 함유하지 않는 삼중 결합-함유 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 올리고머 폴리티올의 제조에 있어서, 화합물(1)의 티올 작용기 대 화합물(2)의 삼중 결합의 비는 전형적으로 1.01:1 내지 2.0:1, 예컨대 1.3:1 내지 2.0:1, 및 1.5:1 내지 2.0:1이다. 몇몇 경우에는, 반응 동안에 또한 미반응 화합물(1)로서의 반응 생성물에 과량의 티올 작용기가 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 반응 동안에 과량의 티올이 존재하면 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 예컨대 미반응 화합물(1) 형태의 미반응 티올은 최종 반응 생성물에 존재할 수 있고, 따라서 예를 들어 활성 수소와 반응성인 작용기를 갖는 반응성 화합물(예를 들어, 아래 기재되는 바와 같음)과 후속 반응하는데 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 실시양태에서, 화합물(1)의 티올 작용기 대 화합물(2)의 삼중 결합의 반응 비는 1.01:1 내지 20:1, 예를 들어 1.01:1 내지 10:1, 또는 1.01:1 내지 5:1, 또는 1.5:1 내지 5:1, 또는 1.5:1 내지 3:1일 수 있다.
본 발명에 사용되는 올리고머 폴리티올을 제조하기 위하여, 라디칼 개시제의 존재하에 화합물(1)과 삼중 결합-함유 화합물(2)의 반응을 수행할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 라디칼 개시제는 광범위하게 변할 수 있으며, 당 업자에게 공지되어 있는 것을 포함할 수 있다. 라디칼 개시제의 비한정적인 예는 아조비스알칼렌나이트릴 같은 아조 또는 퍼옥사이드 유형의 자유-라디칼 개시제를 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 자유-라디칼 개시제는 상표명 바조(VAZO)™로 듀퐁(DuPont)에서 시판중인 아조비스알칼렌나이트릴일 수 있다. 바조-52, 바조-64, 바조-67, 바조-88 및 이들의 혼합물도 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다.
자유-라디칼 개시제의 선택은 반응 온도에 따라 달라질 수 있다. 반응 온도는 예를 들어 실온 내지 120℃로 변할 수 있다. 50 내지 60℃에서는 바조 52를 사용할 수 있다. 60 내지 100℃에서는 바조 64 및 바조 67을 사용할 수 있으며, 70 내지 120℃에서는 바조 88을 사용할 수 있다.
본 발명의 반응에 사용되는 자유 라디칼 개시제의 양은 폭 넓게 변할 수 있으며, 선택되는 자유 라디칼 개시제에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로, 자유 라디칼 개시제는 반응 혼합물의 0.01중량% 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
다양한 반응 조건하에서 화합물(1)과 삼중 결합-함유 화합물(2)의 반응을 수행할 수 있다. 이러한 조건은 삼중 결합 함유 화합물의 반응성 정도 및 생성되는 폴리티올 올리고머의 목적하는 구조에 따라 달라질 수 있다. 하나의 반응 시스템에서는, 혼합물을 가열하면서 반응물과 라디칼 개시제를 함께 합칠 수 있다. 다르게는, 삼중 결합-함유 화합물을 특정 온도에서 소정 기간에 걸쳐 비교적 소량으로 폴리티올과 라디칼 개시제의 혼합물에 첨가할 수 있다. 또한, 라디칼 개시하에서 단계적인 방식으로 삼중 결합-함유 화합물을 둘 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물(1)과 합칠 수 있다. 또한, 라디칼 개시제를 삼중 결합-함유 화합물(2)에 용해시킬 수 있고, 생성되는 용액을 화합물(1)에 적가할 수 있다.
다르게는, (1) 상기 기재된 임의의 화합물 같은, 둘 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물; (2) 상기 기재된 임의의 화합물 같은, 삼중 결합 작용기를 갖는 화합물; 및 (3) 둘 이상의 이중 결합을 갖는 화합물을 함께 반응시킴으로써, 티오에터-작용성 올리고머 폴리티올(a)을 제조할 수 있다.
둘 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물(1)은 본 발명에 따라 제조된 상기 기재된 화합물을 비롯하여, 앞서 언급된 임의의 티오에터-작용성 올리고머 폴리티올일 수 있다. 예를 들어, 화합물(1)은 상기 언급된 임의의 다이티올과 둘 이상의 이중 결합을 갖는 화합물(이는 화합물(3)과 동일하거나 상이할 수 있음)의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 화합물(2)은 삼중 결합 작용기를 갖는 하이드록실 작용성 화합물을 비롯하여, 삼중 결합 작용기를 갖는 앞서 언급된 임의의 화합물일 수 있다.
둘 이상의 이중 결합을 갖는 화합물(3)은 직쇄 및/또는 분지쇄 지방족 비-환상 다이엔을 비롯한 비-환상 다이엔; 이중 결합이 고리 내에 함유될 수 있거나 고리 내에 함유되지 않을 수 있거나 이들의 임의의 조합인 비-방향족 고리-함유 다이엔을 비롯한 비-방향족 고리-함유 다이엔(이 때, 비-방향족 고리-함유 다이엔은 비-방향족 일환상 기 또는 비-방향족 다환상 기 또는 이들의 조합을 함유할 수 있음); 방향족 고리-함유 다이엔; 또는 헤테로환상 고리-함유 다이엔; 또는 이러한 비-환상 기 및/또는 환상 기의 임의의 조합을 함유하는 다이엔으로부터 선택될 수 있다. 다이엔은 임의적으로 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카본에이트, 티오카본에이트, 우레탄 또는 티오우레탄 연결기, 또는 할로겐 치환기, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있으나, 단 다이엔은 폴리올의 SH 기와 반응할 수 있고 공유 C-S 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 적어도 일부 함유한다. 종종, 둘 이상의 이중 결합을 갖는 화합물(3)은 서로 상이한 다이엔의 혼합물을 포함한다.
둘 이상의 이중 결합을 갖는 화합물(3)은 비환상 비-공액 다이엔, 비환상 폴리비닐 에터, 알릴-(메트)아크릴레이트 비닐-(메트)아크릴레이트, 다이올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터, 다이티올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터, 폴리(알킬렌글라이콜) 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 일환상 비-방향족 다이엔, 다환상 비-방향족 다이엔, 방향족 고리-함유 다이엔, 방향족 고리 다이카복실산의 다이알릴 에스터, 방향족 고리 다이카복실산의 다이비닐 에스터 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
비환상 비-공액 다이엔의 비제한적인 예는 하기 화학식 IX로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 IX]
Figure 112013088657709-pct00010
상기 식에서, R3은 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 2가 포화 알킬렌 라디칼, 또는 C2 내지 C30 2가 유기 라디칼 포함 기, 예컨대 에터, 티오에터, 에스터, 티오에스터, 케톤, 폴리설파이드, 설폰 및 이들의 조합을 함유하는 기(이들로 한정되지는 않음)를 나타낼 수 있다.
비환상 비-공액 다이엔은 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 비환상 폴리비닐 에터의 비한정적인 예는 하기 화학식 X으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 X]
CH2=CH--O---(---R4·O---)m"---CH=CH2
상기 식에서, R4는 C2 내지 C6 n-알킬렌, C3 내지 C6 분지된 알킬렌기, 또는 --[(CH2--)p"--O--]q"--(--CH2--)r'--일 수 있고, m"은 0 내지 10의 유리수, 종종 2일 수 있으며, p"은 2 내지 6의 정수일 수 있고, q"은 1 내지 5의 정수일 수 있고, r'은 2 내지 10의 정수일 수 있다.
사용하기 적합한 폴리비닐 에터 단량체의 비한정적인 예는 에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌글라이콜 다이비닐 에터 및 이들의 혼합물 같은 다이비닐 에터 단량체를 포함할 수 있다.
선형 다이올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터는 에테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로페인다이올 다이메타크릴레이트, 1,2-프로페인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다이티올의 다이(메트)아크릴레이트는 예를 들어 그의 올리고머를 비롯한 1,2-에테인다이티올의 다이(메트)아크릴레이트, 그의 올리고머를 비롯한 다이머캅토다이에틸 설파이드의 다이(메트)아크릴레이트(즉, 2,2'-티오에테인다이티올 다이(메트)아크릴레이트), 그의 올리고머를 비롯한 3,6-다이옥사-1,8-옥테인다이티올의 다이(메트)아크릴레이트, 그의 올리고머를 비롯한 2-머캅토에틸 에터의 다이(메트)아크릴레이트, 4,4'-티오다이벤젠티올의 다이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 다이엔의 추가적인 비제한적인 예는 하기 화학식 XI로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 XII로 표시되는 화합물 같은 일환상 지방족 다이엔을 포함할 수 있다:
[화학식 XI]
Figure 112013088657709-pct00011
[화학식 XII]
Figure 112013088657709-pct00012
상기 식에서, X" 및 Y"은 각각 독립적으로 C1 -10 2가 포화 알킬렌 라디칼; 또는 탄소 및 수소 원자에 덧붙여 황, 산소 및 규소의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 C1 -5 2가 포화 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있으며; R5는 H 또는 C1-C10 알킬을 나타낼 수 있으며; R6은 C2-C10 알켄일을 나타낼 수 있다.
일환상 지방족 다이엔은 1,4-사이클로헥사다이엔, 4-비닐-1-사이클로헥센, 다이펜텐 및 터피넨을 포함할 수 있다.
다환상 지방족 다이엔의 비제한적인 예는 5-비닐-2-노보넨, 2,5-노보나다이엔, 다이사이클로펜타다이엔 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
방향족 고리-함유 다이엔의 비한정적인 예는 하기 화학식 XIII으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 XIII]
Figure 112013088657709-pct00013
상기 식에서, R7은 수소 또는 메틸을 나타낼 수 있다.
방향족 고리-함유 다이엔은 다이아이소프로펜일 벤젠, 다이비닐 벤젠 및 이들의 혼합물 같은 단량체를 포함할 수 있다.
방향족 고리 다이카복실산의 다이알릴 에스터의 예는 하기 화학식 XIV로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다:
[화학식 XIV]
Figure 112013088657709-pct00014
상기 식에서, 각각의 m"'은 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.
방향족 고리 다이카복실산의 다이알릴 에스터는 o-다이알릴 프탈레이트, m-다이알릴 프탈레이트, p-다이알릴 프탈레이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
흔히, 둘 이상의 이중 결합을 갖는 화합물(3)은 5-비닐-2-노보넨, 에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터, 뷰테인 다이올 다이비닐 에터, 비닐사이클로헥센, 4-비닐-1-사이클로헥센, 다이펜텐, 터피넨, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로도데카다이엔, 사이클로옥타다이엔, 2-사이클로펜텐-1-일-에터, 2,5-노보나다이엔; 1,3-다이비닐벤젠, 1,2-다이비닐벤젠 및 1,4-다이비닐벤젠을 비롯한 다이비닐벤젠; 1,3-다이아이소프로펜일벤젠, 1,2-다이아이소프로펜일벤젠 및 1,4-다이아이소프로펜일벤젠을 비롯한 다이아이소프로펜일벤젠; 알릴 (메트)아크릴레이트, 에테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로페인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-프로페인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이머캅토다이에틸설파이드 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-에테인다이티올 다이(메트)아크릴레이트 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 다이(메트)아크릴레이트 단량체의 다른 비제한적인 예는 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2,3-다이메틸-1,3-프로페인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥실렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 티오다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥세인 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 및 에톡실화 비스-페놀 A 다이(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
반응물(1), (2) 및 (3)을 포함하는 임의의 폴리고머 폴리티올의 제조에 있어서 본 발명에서는, 반응물(1), (2) 및 (3)을 모두 함께 동시에 반응시킬 수 있거나("단일 용기" 공정에서와 같이) 또는 다양한 조합으로 점진적으로 함께 혼합할 수 있다. 예를 들어 둘 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물(1)을 먼저 제 1 반응 용기에서 삼중 결합 작용기를 갖는 화합물(2)과 반응시켜 제 1 반응 생성물을 생성시킨 다음, 둘 이상의 이중 결합을 갖는 화합물(3)을 반응 혼합물에 첨가함으로써 제 1 반응 생성물과 반응시키고 올리고머 폴리티올(a)을 수득할 수 있다(또는, 제 1 반응 생성물을 화합물(3)을 함유하는 제 2 반응 용기에 첨가함). 대안으로서, 화합물(1)을 먼저 둘 이상의 이중 결합을 갖는 화합물(3)과 반응시켜 제 1 반응 생성물을 생성시킨 다음 화합물(2)을 첨가함으로써 올리고머 폴리티올을 수득할 수 있다. 이 실시양태에서는, 제 1 반응 생성물을 생성시키기 위하여 화합물(1)과 이전에 반응한 것과 동일하거나 상이할 수 있는 둘 이상의 이중 결합을 갖는 추가적인 화합물(3)을 화합물(2)과 동시에 또는 화합물(2) 후에 임의적으로 첨가할 수 있다.
화합물(1)을 먼저 화합물(3)과 합치는 경우에는, 이들이 화합물(1)의 SH 기와 화합물(3)의 이중 결합 기의 티올-엔 유형 반응을 통해 반응하는 것으로 생각된다. 이러한 반응은 전형적으로는 특히 화합물(3)이 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 유형의 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 경우에 상기 언급된 라디칼 개시제의 존재하에서 또는 염기 촉매의 존재하에서 이루어질 수 있다. 이 반응에 사용하기 적합한 염기 촉매는 당 업계에 공지되어 있는 것들로부터 선택될 수 있다. 비한정적인 예는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 N,N-다이메틸벤질아민 같은 3급 아민 염기를 포함할 수 있다. 사용되는 염기 촉매의 양은 폭 넓게 변할 수 있으나, 전형적으로 이는 화합물(1)과 화합물(3)의 혼합물의 0.001 내지 5.0중량%의 양으로 존재한다.
존재하는 모든 폴리티올(화합물(1))의 티올 당량 수의 합 대 존재하는 모든 이중 결합(상기 논의된 바와 같은 2개의 이중 결합 당량만큼 효과적인 알카인 작용기 포함)의 당량 수의 합의 화학량론적 비는 1:1보다 크다. 비한정적인 실시양태에서, 상기 비는 1:1 내지 3:1, 또는 1.01:1 내지 3:1, 또는 1.01:1 내지 2:1, 또는 1.05:1 내지 2:1, 또는 1.1:1 내지 1.5:1, 또는 1.25:1 내지 1.5:1일 수 있다.
폴리비닐 에터 단량체와 하나 이상의 다이티올 물질을 반응시키는 다양한 방법은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,509,418 B1 호의 칼럼 4, 52행 내지 칼럼 8, 25행에 상세하게 기재되어 있다. 알릴 설파이드와 다이머캅토다이에틸설파이드를 반응시키는 다양한 방법은 본원에 참고로 인용되는 WO 03/042270 호의 2쪽 16행 내지 10쪽 7행에 상세하게 기재되어 있다. 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 다이티올과 지방족 고리-함유 비-공액 다이엔을 반응시키는 다양한 방법은 본원에 참고로 인용되는 WO 01/66623 A1 호의 3쪽 19행 내지 6쪽 11행에 상세하게 기재되어 있다.
화합물(1)과 화합물(3)을 반응시킴에 있어서는, 하나 이상의 자유 라디칼 개시제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 비한정적인 예는 상기 기재된 것들과 같은 아조 화합물; 벤조일 퍼옥사이드 및 3급-뷰틸 퍼옥사이드 같은(이들로 한정되지는 않음) 유기 퍼옥사이드; 무기 퍼옥사이드; 및 유사한 자유-라디칼 발생제를 포함할 수 있다.
또는, 광 개시 잔기가 있거나 또는 없는 상태에서 자외선으로 조사함으로써 화합물(1)과 화합물(3)의 반응을 수행할 수 있다.
화합물(1)과 화합물(3)의 혼합물을 20℃ 내지 100℃에서 1시간 내지 5일동안 반응시킬 수 있다. 종종, 예정된 SH 함량의 이론적인 값이 달성될 때까지 혼합물을 가열한다.
화합물(2)중 삼중 결합 작용기의 당량 수의 합 대 화합물(3)중 이중 결합의 당량 수의 합의 화학량론적 비는 종종 0.01:0.99 내지 1.00:0, 또는 0.10:0.90 내지 1.00:0, 또는 0.20:0.80 내지 1.00:0이다.
본원에 기재된 임의의 티오에터-작용성 올리고머 폴리티올은, 본 발명의 방법에 따라 활성 수소와 반응성인 작용기를 갖는 반응성 화합물과 반응할 때, 1.50 이상, 또는 1.52 이상, 또는 1.55 이상, 또는 1.60 이상, 또는 1.65 이상, 또는 1.67 이상의 굴절률을 갖는 중합물을 생성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 활성 수소와 반응성인 작용기를 갖는 반응성 화합물과 반응할 때, 티오에터-작용성 올리고머 폴리티올은 30 이상, 또는 35 이상, 또는 38 이상, 또는 39 이상, 또는 40 이상, 또는 44 이상의 아베 수(Abbe number)를 갖는 중합물을 생성시킬 수 있다. 다양한 공지의 기구를 사용하여 미국 규격 시험 방법(American Standard Test Method; ASTM) 번호 D 542-00 같은 당 업계에 공지되어 있는 방법에 의해 굴절률 및 아베 수를 결정할 수 있다. 또한, 하기 예외를 두고서 ASTM D 542-00에 따라 굴절률 및 아베 수를 결정할 수도 있다: (i) 섹션 7.3에 명시된 최소 3개의 시편 대신 1 내지 2개의 샘플/시편을 시험함; 및 (ii) 섹션 8.1에 명시된 바와 같이 시험 전에 샘플/시편을 컨디셔닝시키는 대신 컨디셔닝되지 않은 샘플을 시험함. 또한, 샘플/시편의 굴절률 및 아베 수를 측정하는데 아타고(Atago) 모델 DR-M2 다중-파장 디지털 아베 굴절계(Multi-Wavelength Digital Abbe Refractometer)를 사용할 수 있다.
또한, 본원에 기재된 임의의 티오에터-작용성 올리고머 폴리티올은, 본 발명의 방법에 따라 활성 수소와 반응성인 작용기를 갖는 반응성 화합물과 반응할 때, 20N/mm2 이상, 또는 흔히 50 이상, 또는 더욱 흔히 70 내지 200의 마텐스 경도를 갖는 중합물을 생성시킬 수 있다. 이러한 중합물은 전형적으로 탄성중합체가 아니다. 즉, 이들은 강성 때문에 실질적으로 가역적으로 변형(예컨대, 연신)될 수 없고 전형적으로 고무 및 다른 탄성중합체에 특징적인 특성을 나타내지 않는다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 광학 제품은 다초점 렌즈(이초점, 삼초점 및 누진 렌즈)를 비롯한 평면(광 출력 없음) 및 시력 교정(주문형) 렌즈(마무리되거나 반-마무리됨) 같은 안과용 제품; 및 콘택트 렌즈 및 안내 렌즈 같은 안구용 장치; 선글라스 렌즈, 패션 렌즈, 스포츠용 마스크, 보안경 및 고글을 포함한다. 광학 제품은 또한 건축물 창 같은 창유리 및 자동차 또는 항공기 전면 유리창 및 측면 유리창 같은 차량용 투명부로부터 선택될 수도 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 성분 A는 폴리아이소사이아네이트를 본원에 개시된 임의의 티오에터-작용성 올리고머 폴리티올(예를 들어, 둘 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물, 삼중 결합 작용기를 갖는 화합물, 및 임의적으로는 둘 이상의 이중 결합을 갖는 화합물의 반응 생성물)과 반응시킴으로써 제조되는 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 선중합체를 포함할 수 있다. 폴리우레탄 선중합체를 제조하는데 사용되는 폴리티올 및/또는 폴리티올 올리고머에 함유되는 다이설파이드 연결기 때문에 폴리우레탄 선중합체가 다이설파이드 연결기를 함유할 수 있음에 주목한다.
활성 수소와 반응성인 작용기를 갖는 물질을 포함하는 성분 A는 예를 들어 폴리아이소사이아네이트, 차단된 폴리아이소사이아네이트, 폴리아이소티오사이아네이트, 폴리에폭사이드, 폴리에피설파이드, 폴리산(polyacid), 무수물, 폴리안하이드라이드(polyanhydride), 폴리에틸렌형 불포화 물질(예컨대, 폴리비닐 에터 또는 폴리(메트)아크릴레이트) 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "폴리아이소사이아네이트"는 차단된(또는 캡핑된) 폴리아이소사이아네이트 및 차단되지 않은 폴리아이소사이아네이트를 포함하고자 한다. 반응성 화합물 (A)에 유용한 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트는 그 수가 많으며 폭 넓게 변한다. 본 발명에 사용하기 적합한 폴리아이소사이아네이트는 중합체 및 C2-C20 선형, 분지형, 환상 및 방향족 폴리아이소사이아네이트를 포함할 수 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용하기 적합한 폴리아이소티오사이아네이트는 중합체 및 C2-C20 선형, 분지형, 환상 및 방향족 폴리아이소티오사이아네이트를 포함할 수 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
적합한 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트의 비제한적인 예는 둘 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트; 둘 이상의 아이소티오사이아네이트기를 갖는 폴리아이소티오사이아네이트; 이들의 혼합물; 및 아이소사이아네이트 작용기 및 아이소티오사이아네이트 작용기를 갖는 물질 같은 이들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트의 비제한적인 예는 지방족 폴리아이소사이아네이트, 아이소사이아네이토기중 하나 이상이 지환족 고리에 직접 부착된 지환족 폴리아이소사이아네이트, 아이소사이아네이토기중 하나 이상이 지환족 고리에 직접 부착되지 않은 지환족 폴리아이소사이아네이트, 아이소사이아네이토기중 하나 이상이 방향족 고리에 직접 부착된 방향족 폴리아이소사이아네이트 및 아이소사이아네이토기중 하나 이상이 방향족 고리에 직접 부착되지 않은 방향족 폴리아이소사이아네이트를 포함할 수 있다. 방향족 폴리아이소사이아네이트가 사용되는 경우에는, 통상적으로 최종 반응 생성물을 착색(예컨대, 황색)시키지 않는 물질을 선택하도록 주의를 기울여야 한다.
적합한 폴리아이소사이아네이트의 예는 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)에서 시판중인 데스모듀어(DESMODUR) N 3300(헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 삼량체) 및 데스모듀어 N 3400(60% 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 이량체 및 40% 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 삼량체)을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
폴리아이소사이아네이트는 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 및 그의 이성질체 혼합물을 포함할 수 있다. 본원 및 특허청구범위에 사용되는 용어 "이성질체 혼합물"은 폴리아이소사이아네이트의 시스-시스, 트랜스-트랜스 및 시스-트랜스 이성질체의 혼합물을 말한다. 본 발명에 사용하기 위한 이성질체 혼합물의 비한정적인 예는 이후 "PICM"(파라아이소사이아네이토 사이클로헥실메테인)으로 일컬어지는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)의 트랜스-트랜스 이성질체, PICM의 시스-트랜스 이성질체, PICM의 시스-시스 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 추가적인 지방족 및 지환족 다이아이소사이아네이트는 아코 케미칼(Arco Chemical)에서 시판중인 3-아이소사이아네이토-메틸-3,5,5-트라이메틸 사이클로헥실-아이소사이아네이트("아이소포론 다이아이소사이아네이트" 또는 "IPDI"), 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)에서 TMXDI® (메타) 지방족 아이소사이아네이트로서 시판중인 메타-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트 (1,3-비스(1-아이소사이아네이토-1-메틸에틸)-벤젠), 및 m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트(MXDI)를 포함한다. 상기중 임의의 것의 혼합물도 사용할 수 있다.
본원 및 특허청구범위에 사용되는 용어 지방족 및 지환족 다이아이소사이아네이트는 2개의 다이아이소사이아네이트 반응성 말단기를 갖는 직쇄로 연결되거나 환화된 6 내지 100개의 탄소 원자를 가리킨다. 본 발명에 사용하기 위한 지방족 및 지환족 다이아이소사이아네이트는 TMXDI 및 화학식 R-(NCO)2(여기에서, R은 지방족 기 또는 지환족 기임)의 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트의 추가적인 비한정적인 예는 지방족 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트; 에틸렌성 불포화 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트; 지환족 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트; 아이소사이아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 방향족 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트, 예를 들어 m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트; 아이소사이아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합된 방향족 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트, 예를 들어 벤젠 다이아이소사이아네이트; 설파이드 연결기를 함유하는 지방족 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트; 설파이드 또는 다이설파이드 연결기를 함유하는 방향족 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트; 설폰 연결기를 함유하는 방향족 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트; 설폰산 에스터-유형의 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트, 예를 들어 4-메틸-3-아이소사이아네이토벤젠설폰일-4'-아이소사이아네이토-페놀 에스터; 방향족 설폰 아마이드-유형의 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트; 황-함유 헤테로환상 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트, 예컨대 티오펜-2,5-다이아이소사이아네이트; 폴리아이소사이아네이트의 할로겐화, 알킬화, 알콕실화, 질산화, 카보다이이미드 개질, 우레아 개질, 및 뷰렛(biuret) 개질된 유도체; 및 폴리아이소사이아네이트의 이량체화 및 삼량체화된 생성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시양태에서, 폴리아이소사이아네이트는 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 메타-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 수소화된 메타-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 (1,3-아이소사이아네이토-메틸사이클로헥세인), 3-아이소사이아네이토-메틸-3,5,5-트라이메틸 사이클로헥실-아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 메타-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트 (1,3-비스(1-아이소사이아네이토-1-메틸에틸)-벤젠) 및/또는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 성분 A는 다이아이소사이아네이트 또는 다이아이소사이아네이트의 혼합물 및 2개보다 많은 아이소사이아네이트 작용기를 갖는 폴리아이소사이아네이트를 포함한다. 이러한 경우, 폴리아이소사이아네이트는 혼합물의 10중량% 이하의 양으로 존재한다. 하나의 실시양태에서, 성분 A는 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 메타-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트 (1,3-비스(1-아이소사이아네이토-1-메틸에틸)-벤젠) 및/또는 바이엘 코포레이션에서 데스모듀어 W로 시판중인 메틸렌 비스(4-사이클로헥실다이아이소사이아네이트)를 포함한다.
아이소사이아네이트기 및 아이소티오사이아네이트기를 갖는 물질의 비한정적인 예는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환상 기를 갖고 아이소티오사이아네이트기를 갖는 것에 덧붙여 황 원자를 임의적으로 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 1-아이소사이아네이토-3-아이소티오사이아네이토프로페인, 1-아이소사이아네이토-5-아이소티오사이아네이토펜테인, 1-아이소사이아네이토-6-아이소티오사이아네이토헥세인, 아이소사이아네이토카본일 아이소티오사이아네이트, 1-아이소사이아네이토-4-아이소티오사이아네이토사이클로헥세인, 1-아이소사이아네이토-4-아이소티오사이아네이토벤젠, 4-메틸-3-아이소사이아네이토-1-아이소티오사이아네이토벤젠, 2-아이소사이아네이토-4,6-다이아이소티오사이아네이토-1,3,5-트라이아진, 4-아이소사이아네이토-4'-아이소티오사이아네이토-다이페닐 설파이드 및 2-아이소사이아네이토-2'-아이소티오사이아네이토다이에틸 다이설파이드를 포함할 수 있다.
아이소사이아네이트기는 필요에 따라 차단되거나 차단되지 않을 수 있다. 폴리아이소사이아네이트가 차단되거나 캡핑되어야 하는 경우, 당 업자에게 공지되어 있는 임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜 또는 페놀 화합물을 폴리아이소사이아네이트용 캡핑제로서 사용할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트의 분자량은 광범위하게 변할 수 있다. 각각의 수 평균 분자량(Mn)은 100g/몰 이상, 또는 150g/몰 이상, 또는 15,000g/몰 미만, 또는 5000g/몰 미만일 수 있다. 공지 방법을 이용하여 수 평균 분자량을 결정할 수 있다. 폴리스타이렌 기준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 본원 및 특허청구범위에 인용되는 수 평균 분자량 값을 결정하였다.
아이소사이아네이트-종결된 폴리우레탄 선중합체 또는 황-함유 폴리우레탄 선중합체를 제조하는데 사용되는 경우, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 양 및 올리고머 폴리티올의 양은 (NCO):(SH+OH)의 당량비가 1.0:1.0보다 크거나, 또는 2.0:1.0 이상, 또는 2.5:1.0 이상, 또는 4.5:1.0 미만, 또는 6.5:1.0 미만일 수 있도록 선택될 수 있다. 마찬가지로, 선중합체의 제조에서, 폴리아이소티오사이아네이트의 양 및 올리고머 폴리티올의 양은 (NCS):(SH+OH)의 당량비가 1.0:1.0보다 크거나, 또는 2.0:1.0 이상, 또는 2.5:1.0 이상, 또는 4.5:1.0 미만, 또는 6.5:1.0 미만일 수 있도록 선택될 수 있다. 선중합체의 제조에 사용되는 폴리아이소티오사이아네이트와 폴리아이소사이아네이트의 조합의 양 및 올리고머 폴리티올의 양은 (NCS+NCO):(SH+OH)의 당량비가 1.0:1.0보다 크거나, 또는 2.0:1.0 이상, 또는 2.5:1.0 이상, 또는 4.5:1.0 미만, 또는 6.5:1.0 미만일 수 있도록 선택될 수 있다.
성분 A가 폴리아이소티오사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 실시양태에서는, 당 업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이 종종 임의의 산화방지제 같은 열 안정화제를 반응 혼합물에 포함시킨다. 열 안정화제는 안정화제로서 첨가되는 포스파이트, 예를 들어 트리스아릴 포스파이트, 특히 트리스노닐페닐 포스파이트를 포함할 수 있다. 반응의 임의의 단계에서 열 안정화제를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 열 안정화제를 올리고머 폴리티올의 제조 동안 첨가할 수 있고, 폴리아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소티오사이아네이트와의 반응을 향해 전달할 수 있다. 다르게는, 성분 B와의 반응 전에 열 안정화제를 폴리아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소티오사이아네이트와 혼합할 수 있다.
폴리에폭사이드 및 폴리에피설파이드도 성분 A에 사용하기 적합하다. 적합한 폴리에폭사이드의 예는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-메틸) 아디페이트 같은 저분자량 폴리에폭사이드를 포함한다. 다가 페놀 및 알콜의 폴리글라이시딜 에터를 비롯한 고분자량 폴리에폭사이드도 적합하다.
폴리에폭사이드 물질의 다른 구체적인 예는 미국 특허 제 5,369,141 호, 미국 특허 제 5,374,688 호 및 다른 곳에 개시되어 있다. 종종 미국 특허 제 2,324,483 호 및 미국 특허 제 5,807,975 호에 개시되어 있는 절차를 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 당 업계에 공지되어 있는 임의의 방법을 이용하여 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린 같은 에피할로하이드린과 활성 수소 함유 화합물을 반응시킴으로써 에폭사이드-함유 물질을 생성시킨다. 에피할로하이드린으로 쇄-연장될 수 있는 활성 수소 함유 화합물 부류의 비한정적인 예는 둘 이상의 티올기를 갖는 화합물, 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 둘 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물, 이들 기의 조합을 갖는 화합물, 또는 이들 기를 함유하는 화합물의 혼합물, 비스페놀, 염소화된 비스페놀, 브롬화된 비스페놀, 다가 페놀 및 노볼락 수지를 포함한다. 에틸렌성 불포화 화합물을 적절한 산화제(예컨대, 과산화수소 또는 메타-클로로퍼벤조산)와 반응시킴으로써 에폭사이드-함유 물질을 또한 생성시킬 수 있다. 이러한 유형의 적합한 에폭사이드-함유 물질은 4-비닐-1-사이클로헥센으로부터 유도되는 다이에폭사이드를 포함할 수 있으나, 이것으로 한정되지는 않는다.
지방족 비-환상 에폭사이드-함유 물질의 비제한적인 예는 에틸렌 글라이콜, 뷰테인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 1,2-에테인다이티올 및 2-머캅토에틸 설파이드의 다이글라이시딜 에터를 포함한다.
비-방향족 고리를 함유하는 에폭사이드-함유 물질의 비제한적인 예는 4-비닐-1-사이클로헥센의 비스-에폭사이드를 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는 환상 폴리엔의 폴리-에폭사이드이다.
방향족 고리를 함유하는 에폭사이드-함유 물질의 비한정적인 예는 비스페놀 A, 테트라브모로-비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 레조르시놀, 하이드로퀴논 및 노볼락 수지의 폴리글라이시딜 에터를 포함한다.
적합한 에피설파이드-함유 물질은 변할 수 있고, 둘 이상의 에피설파이드 작용기를 갖는 물질을 포함할 수 있으나 이들로 국한되지는 않는다. 예를 들어, 에피설파이드-함유 물질은 하기 화학식 XV로 표시되는 둘 이상의 잔기를 가질 수 있다:
[화학식 XV]
Figure 112013088657709-pct00015
상기 식에서, X"은 S 또는 O일 수 있고; Y"은 C1-C10 알킬, O 또는 S일 수 있으며; p"'은 0 내지 2의 정수일 수 있고; q"'은 0 내지 10의 정수일 수 있다.
비제한적인 실시양태에서, S의 수치 비는 평균적으로 3원 고리를 구성하는 S 및 O의 총량의 50% 이상이다.
화학식 VIII로 표시되는 잔기를 둘 이상 갖는 에피설파이드-함유 물질을 비환상 및/또는 환상 골격에 부착할 수 있다. 비환상 골격은 분지되거나 분지되지 않을 수 있으며, 이는 설파이드 및/또는 에터 연결기를 함유할 수 있다. 황, 티오우레아, 트라이페닐포스핀 설파이드 또는 당 업계에 공지되어 있는 다른 이러한 시약을 사용하여 에폭시 고리-함유 물질의 산소를 대체함으로써, 에피설파이드-함유 물질을 수득할 수 있다. 알칼리의 존재하에서 다양한 공지의 폴리티올을 에피클로로하이드린과 반응시켜 알킬설파이드-유형의 에폭시 물질을 수득한 다음 에폭시 고리의 산소를 상기 기재된 바와 같이 대체함으로써, 알킬설파이드-유형의 에피설파이드-함유 물질을 수득할 수 있다.
다른 비제한적인 실시양태에서, 환상 골격은 하기 물질을 포함할 수 있다: (a) 환상 골격이 지환족 골격일 수 있는 에피설파이드-함유 물질; (b) 환상 골격이 방향족 골격일 수 있는 에피설파이드-함유 물질; 및 (c) 환상 골격이 헤테로원자로서 황 원자를 포함하는 헤테로환상 골격일 수 있는 에피설파이드-함유 물질.
상기 물질 각각은 설파이드, 에터, 설폰, 케톤 및/또는 에스터 연결기를 함유할 수 있다.
지환족 골격을 갖는 적합한 에피설파이드-함유 물질의 비제한적인 예는 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)사이클로헥세인, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)사이클로헥세인, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)사이클로헥실] 메테인, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)사이클로헥실]프로페인, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)사이클로헥실]설파이드, 4-비닐-1-사이클로헥센 다이에피설파이드, 4-에피티오에틸-1-사이클로헥센 설파이드, 4-에폭시-1,2-사이클로헥센 설파이드, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오)-1,4-다이티에인 및 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-다이티에인을 포함할 수 있다.
방향족 골격을 갖는 적합한 에피설파이드-함유 물질의 비제한적인 예는 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 메테인, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 프로페인, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 설파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 설폰 및 4,4-비스(β-에피티오프로필티오)바이페닐을 포함할 수 있다.
헤테로원자로서 황 원자를 포함하는 헤테로환상 골격을 갖는 적합한 에피설파이드-함유 물질의 비한정적인 예는 하기 화학식 XVI 내지 XVIII로 표시되는 물질을 포함할 수 있다:
[화학식 XVI]
Figure 112013088657709-pct00016
[화학식 XVII]
Figure 112013088657709-pct00017
[화학식 XVIII]
Figure 112013088657709-pct00018
상기 식에서, r은 1 내지 5의 정수일 수 있고; s는 0 내지 4의 정수일 수 있으며; a는 0 내지 5의 정수일 수 있고; U는 수소 원자 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있으며; Y""은 -(CH2CH2S)-일 수 있고; Z는 수소 원자, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 -(CH2)rSY""sW로부터 선택될 수 있으며; W는 하기 화학식 XIX(여기에서, X"은 O 또는 S일 수 있음)로 표시되는 에피티오프로필기일 수 있다:
[화학식 XIX]
Figure 112013088657709-pct00019
적합한 에피설파이드-함유 물질의 추가적인 비한정적인 예는 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-다이티에인; 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-다이티에인; 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-다이티에인; 2,3,5-트라이(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-다이티에인; 2,4,6-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,3,5-트라이티에인; 2,4,6-트리스(β-에피티오프로필티오에틸)-1,3,5-트라이티에인; 2,4,6-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,3,5-트라이티에인; 2,4,6-트리스(β-에피티오프로필티오에틸티오에틸)-1,3,5-트라이티에인; 하기 화학식 XX 내지 XXIII으로 표시되는 물질을 포함할 수 있다:
[화학식 XX]
Figure 112013088657709-pct00020
[화학식 XXI]
Figure 112013088657709-pct00021
[화학식 XXII]
Figure 112013088657709-pct00022
[화학식 XXIII]
Figure 112013088657709-pct00023
상기 식에서, X"은 상기 정의된 바와 같을 수 있다.
폴리산, 특히 폴리카복실산도 성분 A에 사용하기 적합하다. 불포화 폴리카복실산, 예를 들어 다이카복실산의 비한정적인 예는 말레산, 퓨마르산, 시트라콘산, 이타콘산 및 메콘산, 이들의 무수물 및 이들의 저급 알킬 에스터 또는 산 할라이드를 포함한다. 포화 폴리카복실산의 비제한적인 예는 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 피멜산 및 세바스산 같은 지방족 다이카복실산; 오르토프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산 같은 방향족 산, 및 프탈산 무수물 및 말레산 무수물 같은 이러한 방향족 산의 무수물, 및 이들 산의 저급 알킬 에스터 또는 산 할라이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 환상 무수물의 비제한적인 예는 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 사이클로펜타다이엔의 말레산 무수물 부가물, 메틸사이클로펜타다이엔의 말레산 무수물 부가물, 클로렌드산 무수물, 피로멜리트산 이무수물 및 미국 특허 제 5,369,141 호에 개시되어 있는 기타 화합물을 포함한다.
산 및/또는 무수물의 혼합물도 사용할 수 있다.
폴리에틸렌형 불포화 반응성 화합물, 즉 다수개의 에틸렌성 불포화 기(이중 결합)를 갖는 물질이, 화학선을 사용하여 경화시키는 조성물, 예를 들어 UV 경화성 조성물에 특히 유용하다. 둘 이상의 이중 결합을 갖는 상기 개시된 임의의 물질이 적합하다. 폴리비닐 에터가 적합한 반응성 화합물의 예이다. 폴리(메트)아크릴레이트 반응성 화합물은 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 다이(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2,4-뷰테인트라이올 트라이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-벤젠다이올 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 및 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트를 포함한다.
반응성 성분 B에 존재할 수 있는 활성 수소 함유 화합물(c)은 활성 수소(예를 들어, 하이드록실, 티올 또는 아미노기의 활성 수소)를 함유하는 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. 화합물(c)은 1급 아민기, 2급 아민기, 하이드록실기, 티올기 및/또는 이들의 조합을 포함하는 둘 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 단일 유형의 작용기를 갖는 하나의 다작용성 화합물을 사용할 수 있으며; 마찬가지로 혼합된 작용기(예컨대, 하이드록실기와 아미노기)를 갖는 하나의 다작용성 화합물을 사용할 수 있다. 동일하거나 상이한 작용기를 갖는 혼합물에 몇 가지 상이한 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들어 두 가지 상이한 폴리아민을 사용할 수 있거나, 또는 폴리아민과 혼합된 폴리티올을 사용할 수 있거나, 또는 예컨대 하이드록실 작용성 폴리티올과 혼합된 폴리아민이 적합하다.
화합물(c)은 둘 이상의 1급 및/또는 2급 아민기를 가질 수 있다(폴리아민). 적합한 폴리아민의 비제한적인 예는 질소 원자에 부착된 라디칼이 포화되거나 포화되지 않고, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족, 및 헤테로환상일 수 있는 1급 또는 2급 다이아민 또는 폴리아민을 포함한다. 적합한 지방족 및 지환족 다이아민의 비한정적인 예는 1,2-에틸렌 다이아민, 1,2-프로필렌 다이아민, 1,8-옥테인 다이아민, 아이소포론 다이아민, 프로페인-2,2-사이클로헥실 아민 등을 포함한다. 적합한 방향족 다이아민의 비제한적인 예는 페닐렌 다이아민 및 톨루엔 다이아민, 예를 들어 o-페닐렌 다이아민 및 p-톨릴렌 다이아민을 포함한다. 4,4'-다이페닐 다이아민, 4,4'-메틸렌 다이아닐린 및 4,4'-메틸렌 다이아닐린의 모노클로로- 및 다이클로로-유도체 같은 다핵성 방향족 다이아민도 적합하다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리아민은 하기 화학식 XXIV를 갖는 물질을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다:
[화학식 XXIV]
Figure 112013088657709-pct00024
상기 식에서, R8 및 R9는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 아이소프로필기로부터 선택될 수 있고, R10은 수소 및 염소로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리아민의 비제한적인 예는 론자 리미티드(Lonza Ltd.; 스위스 바젤)에서 제조되는 하기 화합물을 포함한다:
론자큐어(LONZACURE)® M-DIPA: R8=C3H7; R9=C3H7; R10=H; 론자큐어® M-DMA: R8=CH3; R9=CH3; R10=H; 론자큐어® M-MEA: R8=CH3; R9=C2H5; R10=H; 론자큐어® M-DEA: R8=C2H5; R9=C2H5; R10=H; 론자큐어® M-MIPA: R8=CH3; R9=C3H7; R10=H; 론자큐어® M-CDEA: R8=C2H5; R9=C2H5; R10=Cl(여기에서, R8, R9 및 R10은 상기 화학식에 상응함).
폴리아민은 에어 프로덕츠 앤드 케미칼, 인코포레이티드(Air Products and Chemical, Inc.; 펜실베이니아주 알렌타운)로부터 미국에서 구입가능한 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-다이에틸아닐린)(론자큐어® M-CDEA); 앨버말 코포레이션(Albemarle Corporation)에서 상표명 에타큐어(Ethacure) 100으로 시판중인 2,4-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔, 2,6-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔 및 이들의 혼합물("다이에틸톨루엔다이아민" 또는 "DETDA"로 통칭됨); 앨버말 코포레이션에서 상표명 에타큐어 300으로 시판중인 다이메틸티오톨루엔다이아민(DMTDA); 킹요커 케미칼즈(Kingyorker Chemicals)에서 MOCA로 시판중인 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린) 같은 다이아민 반응성 화합물을 포함할 수 있다. DETDA는 실온에서 액체일 수 있다(25℃에서 156cP의 점도를 가짐). DETDA는 이성질체일 수 있는데, 2,4-이성질체는 75 내지 81%인 한편, 2,6-이성질체는 18 내지 24%일 수 있다. 에타큐어 100S로 시판중인 에타큐어 100의 색상 안정화된 버전(즉, 황색을 감소시키기 위하여 첨가제를 함유하는 배합물)을 본 발명에 사용할 수 있다.
폴리아민의 다른 예는 에틸렌아민을 포함할 수 있다. 적합한 에틸렌아민은 에틸렌다이아민(EDA), 다이에틸렌트라이아민(DETA), 트라이에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 피페라진, 모폴린, 치환된 모폴린, 피페리딘, 치환된 피페리딘, 다이에틸렌다이아민(DEDA) 및 2-아미노-1-에틸피페라진을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 폴리아민은 3,5-다이메틸-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이메틸-2,6-톨루엔다이아민, 3,5-다이에틸-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이에틸-2,6-톨루엔다이아민, 3,5-다이아이소프로필-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이아이소프로필-2,6-톨루엔다이아민 및 이들의 혼합물 같은(이들로 국한되지는 않음) C1-C3 다이알킬 톨루엔다이아민의 하나 이상의 이성질체로부터 선택될 수 있다. 메틸렌 다이아닐린 및 트라이메틸렌글라이콜 다이(파라-아미노벤조에이트)도 적합하다.
적합한 폴리아민의 추가적인 예는 메틸렌 비스 아닐린, 아닐린 설파이드 및 바이아닐린을 포함하며, 이들중 임의의 것은 헤테로-치환될 수 있으나, 단 치환기가 반응물 사이에서 이루어지는 임의의 반응을 방해해서는 안된다. 구체적인 예는 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이아이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-아이소프로필-6-메틸아닐린) 및 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이에틸-3-클로로아닐린을 포함한다.
다이에틸 톨루엔 다이아민(DETDA) 같은 다이아미노 톨루엔도 적합하다.
반응성 성분 A가 아이소사이아네이트 작용기를 포함하는 특정 실시양태에서, 각각의 반응물의 양은 (NH+SH+OH):(NCO)의 당량비가 0.80:1.0 내지 1.1:1.0, 또는 0.85:1.0 내지 1.0:1.0, 또는 0.90:1.0 내지 1.0:1.0, 또는 0.90:1.0 내지 0.95:1.0, 또는 0.95:1.0 내지 1.0:1.0이 될 수 있도록 선택될 수 있다.
반응성 성분 A가 폴리아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소티오사이아네이트를 포함하는 실시양태에서, 각 반응물이 양은 (NH+SH+OH):(NCO+NCS)의 당량비가 0.80:1.0 내지 1.1:1.0, 또는 0.85:1.0 내지 1.0:1.0, 또는 0.90:1.0 내지 1.0:1.0, 또는 0.90:1.0 내지 0.95:1.0, 또는 0.95:1.0 내지 1.0:1.0이 될 수 있도록 선택될 수 있다.
활성 수소-함유 화합물(c)은 둘 이상의 1급 및/또는 2급 하이드록실기를 가질 수 있다(폴리올). 적합한 폴리올은 글라이콜 같은 다이올 및 고급 폴리올을 포함한다. 당 업자에게 공지되어 있는 하이드록실 작용성 폴리에스터도 화합물(c)로서 사용하기에 적합하다. 다른 비한정적인 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 활성 수소-함유 물질은 200g/몰 이상, 또는 300g/몰 이상, 또는 750g/몰 이상, 또는 1,500g/몰 이하, 또는 2,500g/몰 이하, 또는 4,000g/몰 이하의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에터 글라이콜 및 폴리에스터 글라이콜로부터 선택될 수 있다.
하이드록실 작용기를 갖는 폴리티올을 비롯하여 상기 개시된 임의의 폴리올이 화합물(c)로서 사용하기에 적합하다.
당 업자에 의해 결정될 수 있는 바와 같이 촉매의 사용에 의해 다양한 반응성 성분의 반응을 향상시킬 수 있다. 적합한 촉매는 당 업계에 공지되어 있는 것으로부터 선택될 수 있고 성분 B에 전형적으로 존재한다. 비한정적인 예는 다양한 반응성 성분의 특성에 따라 3급 아민 촉매, 유기 인 화합물, 주석 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 촉매는 다이메틸 사이클로헥실아민 또는 다이뷰틸 틴 다이라우레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매를 첨가하기 전 또는 후에 탈기를 수행할 수 있다.
반응성 성분 A가 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 경우, 본 발명에 우레탄화 촉매를 사용하여 폴리우레탄-형성 물질의 반응을 향상시킬 수 있다. 적합한 우레탄화 촉매는 변할 수 있으며; 예를 들어 적합한 우레탄화 촉매는 NCO 및 OH-함유 물질의 반응 및/또는 NCO 및 SH-함유 물질의 반응에 의해 우레탄을 형성시키는데 유용한 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매의 비한정적인 예는 루이스 염기, 루이스 산 및 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 1992, 제A21권, pp. 673 내지 674]에 기재되어 있는 삽입 촉매의 군으로부터 선택될 수 있다. 촉매는 옥토산주석, 다이뷰틸 틴 다이라우레이트, 다이뷰틸 틴 다이아세테이트, 다이뷰틸 틴 머캅타이드, 다이뷰틸 틴 다이말리에이트, 다이메틸 틴 다이아세테이트, 다이메틸 틴 다이라우레이트, 다이뷰틸틴 다이클로라이드, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 및 이들의 혼합물 같은(이들로 한정되지는 않음) 유기 산의 주석 염일 수 있다. 촉매는 다르게는 옥토산아연, 비스무트 또는 페릭 아세틸아세톤에이트일 수 있다.
적합한 촉매의 다른 비한정적인 예는 다이뷰틸 틴 다이라우레이트 같은 주석화합물, 포스핀, 3급 암모늄 염 및 3급 아민(예컨대, 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 다이메틸 사이클로헥실아민, N,N-다이메틸벤질아민 및 이들의 혼합물, 이들로 국한되는 것은 아님)을 포함할 수 있다. 이러한 적합한 3급 아민은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,693,738 호의 칼럼 10, 6 내지 38행에 개시되어 있다.
사용되는 경우, 촉매 수준은 변할 수 있고, 사용되는 반응성 화합물의 유형 및 양 뿐만 아니라 반응 조건, 반응 속도 및 목적하는 반응 정도 같은 다양한 인자에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로는, 반응 혼합물의 총 중량(성분 A 및 B)에 기초하여, 유기 주석 촉매는 300ppm 미만, 종종 약 250ppm의 양으로 성분 B에 존재하고, 3급 아민 촉매는 1000ppm 미만, 통상 800ppm 미만, 종종 약 720ppm의 양으로 존재한다.
광학 제품이 렌즈인 본 발명의 실시양태에서는, 임의적으로 탈기될 수 있는 혼합물을 주형 내로 도입할 수 있고, 당 업계에 공지되어 있는 다양한 통상적인 방법을 이용하여 주형을 가열할 수 있다(즉, 열 경화 사이클을 이용함). 열 경화 사이클은 반응물의 반응성 및 몰비, 및 촉매(들)의 존재에 따라 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 열 경화 사이클은 폴리우레탄 선중합체와 아민-함유 경화제 화합물의 혼합물, 또는 폴리아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소티오사이아네이트, 폴리올 및/또는 폴리티올 및/또는 올리고머 폴리티올, 및 아민-함유 물질의 혼합물을, 0.5시간 내지 120시간에 걸쳐 실온에서 200℃로, 또는 5시간 내지 72시간에 걸쳐 80에서 150℃로 가열함을 포함할 수 있으며, 이 때 상기 경화제는 1급 아민 또는 1급 아민과 삼작용성 또는 고급 작용성 폴리아민의 혼합물 및 임의적으로는 폴리올 및/또는 폴리티올 및/또는 폴리티올 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명은 예시만 하고자 하는 하기 실시예에 더욱 구체적으로 기재되는데, 본 발명의 원리 및 영역으로부터 벗어나지 않으면서 본원의 다수의 변형 및 변화가 당 업자에게 명백해지기 때문이다.
실시예
하기 실시예에서는, 달리 언급되지 않는 한, 아타고 캄파니 리미티드(ATAGO Co., Ltd.)에서 제조되는 다중 파장 아베 굴절계(Abbe Refractometer) 모델 DR-M2 상에서 D-라인(nD) 및/또는 E-라인(nE)으로서 보고되는 굴절률 및 아베 수를 측정하였고; ASTM-D1218에 따라 액체의 굴절률 및 아베 수를 측정하였으며; ASTM-D-542에 따라 고체의 굴절률 및 아베 수를 측정하였다.
브룩필드(Brookfield) CAP 2000+ 점도계(Viscometer)를 사용하여 점도를 측정하였다. 피셔 테크놀로지 인코포레이티드(Fischer Technology, Inc.)에서 공급되는 피셔 스코프(Fischer Scope) H-100 기기를 사용하여 ISO 규격 시험 방법 BS EN ISO 14577-1:2002에 따라 경도를 측정하였고, N/mm2 단위의 마텐스 경도(HM 03/15/0)로서 보고하였다. 상기 규격 시험 방법에서 요구되는 바와 같이, 하기 시험 매개변수를 규정하였다: 샘플에 가해지는 최대 총 하중은 0.3N이었고, 최대 총 하중이 샘플에 가해지는 시간은 15초였으며, 상기 최대 총 하중이 샘플에 후속적으로 가해지는 시간은 0초였다. 따라서, 이들 세 가지 시험 매개변수를 반영하기 위하여 시험 결과를 용어 "HM 0.3/15/0"로 지칭하였다.
본원에 기재되는 바와 같은 충격 에너지 시험에 따라 충격 시험을 달성하였고, 결과는 에너지 단위(J)로 보고된다. 충격 에너지 시험은 3mm의 두께를 갖고 약 4cm×4cm의 정사각형 조각으로 절단되는 중합물의 평면 시트 샘플을 시험하는 것으로 이루어진다. 아래 정의되는 바와 같이 강 홀더의 주각 상부에 부착된 평면 O-링(O-ring)에 중합물의 상기 평면 시트 샘플을 지지시킨다. 상기 O-링은 40±5 쇼어(Shore) A 경도계의 경도, 8.3MPa의 최소 인장 강도 및 400%의 최소 극한 신장율을 갖는 네오프렌으로 구성되고, 25mm의 내경, 31mm의 외경 및 2.3mm의 두께를 갖는다. 상기 강 홀더는 강 기부(약 12kg의 질량) 및 상기 강 기부에 부착된 강 주각으로 구성된다. 상기 강 주각의 형상은 75mm의 외경 및 10mm의 높이를 갖는 원통의 상부에 75mm의 하부 직경, 25mm의 상부 직경 및 8mm의 높이를 갖는 직원뿔의 절두체를 결합시킴으로써 생성되는 고체 형상과 비슷하며, 이 때 상기 절두체의 중심은 상기 원통의 중심과 일치된다. 상기 강 주각의 하부를 상기 강 기부에 부착시키고, 네오프렌 O-링을 강 주각의 중심에 위치시키고 강 주각 상부에 부착시킨다. 중합물의 평면 시트 샘플을 O-링의 중심에 위치시키고 그의 상부에 고정시킨다. 50인치(1.27m)의 거리에서 평면 시트 샘플의 중심 위로 강 구(중량을 점점 증가시키면서)를 낙하시킴으로써 충격 에너지 시험을 수행한다. 시트가 부서지지 않으면 시트는 시험에 통과한 것으로 결정된다. 시트가 부서지면 시트는 시험에 탈락한 것으로 결정된다. 본원에 사용되는 용어 "부서지다"는 시트의 전체 두께에 걸쳐 둘 이상의 별도의 조각으로 쪼개지거나 또는 물질의 하나 이상의 조각이 시트의 배면(즉, 충격 면과 반대쪽의 시트 면)으로부터 분리됨을 가리킨다. 시트의 충격 강도는 시트가 시험에 통과하는 최고 수준(즉, 가장 큰 구)에 상응하는 충격 에너지로서 보고되며, 하기 수학식에 따라 계산된다:
E=mgd
상기 식에서, E는 충격 에너지(J)를 나타내고, m은 구의 질량(kg)을 나타내며, g는 중력 가속도(즉, 9.80665m/초2)를 나타내고, d는 구가 낙하하는 거리(m)(즉, 1.27m)를 나타낸다.
하기 절차에 따라 과량의 n-다이뷰틸아민(DBA)과 반응시켜 상응하는 우레아를 생성시킨 다음, 미반응 DBA를 HCl로 적정함으로써, 선중합체(성분 A)의 NCO 농도를 결정하였다.
시약
1. 테트라하이드로퓨란(THF), 시약 등급.
2. 80/20 THF/프로필렌 글라이콜(PG) 혼합물.
4리터들이 병에서 THF 3.2L와 PG 800ml를 혼합함으로써, 실험실에서 이 용액을 제조하였다.
3. DBA, ACS 공인된 다이뷰틸아민 .
4. DBA/THF 용액. DBA 150mL를 THF 750mL와 합쳤으며; 이를 잘 혼합하고 황갈색 병에 넣었다.
5. 진한 염산, ACS 공인.
6. 아이소프로판올, 공업 등급.
7. 알콜성 염산, 0.2N. 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 진한 HCl 75ml를 공업 등급의 아이소프로판올 4L들이 병에 서서히 첨가하였고; 이를 최소 30분동안 혼합하였다. 이 용액을 다음과 같이 THAM(트리스 하이드록실 메틸 아미노 메테인)을 사용하여 표준화시켰다: 100mL들이 유리 비커에 (HOCH2)3CNH2 주요 기준물 약 0.6g을 가장 근접한 0.1mg까지 칭량해넣고 중량을 기록하였다. DI 100mL를 첨가하고 혼합하여 용해시키고 제조된 알콜성 HCl로 적정하였다.
이 절차를 최소 1회 반복하고, 아래 계산을 이용하여 값의 평균을 구하였다.
노말농도 HCl= 표준 중량(g)/{(ml HCl)(0.12114)}
장치
1. 폴리에틸렌 비커, 200mL, 팔콘(Falcon) 시편 비커, No. 354020.
2. 상기를 위한 폴리에틸렌 뚜껑, 팔콘 No. 354017.
3. 자기 교반기 및 교반 바.
4. 분배를 위한 브링크만(Brinkmann) 약량계 또는 10mL 피펫.
5. pH 전극이 장치된 자동 적정기.
6. 용매용 25mL, 50mL 분배기, 또는 25mL 및 50mL 피펫.
절차
1. 블랭크 결정: 220mL들이 폴리에틸렌 비커에 THF 50mL, 이어 DBA/THF 용액 10.0mL를 첨가하였다. 이 용액의 뚜껑을 닫고 5분동안 자기 교반으로 혼합하였다. 80/20 THF/PG 혼합물 50mL를 첨가하고, 표준화된 알콜성 HCl 용액을 사용하여 적정한 다음, 이 부피를 기록하였다. 이 절차를 반복하고, 블랭크 값으로서 사용하기 위하여 이들 값의 평균을 구하였다.
2. 폴리에틸렌 비커에 선중합체 샘플 1.0g을 칭량해넣고, 중량을 가장 가까운 0.1mg까지 기록하였다. THF 50mL를 첨가하고, 샘플의 뚜껑을 닫은 후, 자기 교반으로 용해시켰다.
3. DBA/THF 용액 10.0mL를 첨가하고, 샘플의 뚜껑을 닫은 후, 15분동안 교반하면서 반응시켰다.
4. 80/20 THF/PG 용액 50mL를 첨가하였다.
5. 비커를 적정기 위에 위치시키고 적정을 개시하였다. 이 절차를 반복하였다.
계산
% NCO = {(ml 블랭크 - ml 샘플) × (노말농도 HCl) × (4.2018)} / 샘플 중량(g)
IEW(아이소사이아네이트 당량) = {샘플 중량(g) × (1000)} / {(ml 블랭크 - ml 샘플)×(노말농도 HCl)}
하기 절차를 이용하여 생성물 내의 SH 기를 결정하였다. 샘플 크기(0.1mg)의 생성물을 테트라하이드로퓨란(THF)/프로필렌 글라이콜(80/20) 50mL와 합치고, 샘플이 실질적으로 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 교반하면서, 0.1N 요오드 용액[알드리치(Aldrich) 31, 8898-1로부터 구입함] 25.0mL를 혼합물에 첨가한 다음, 5 내지 10분동안 반응시켰다. 이 혼합물에 진한 HCl 2.0mL를 첨가하였다. 이어, 밀리볼트(mV) 모드에서 0.1N 티오황산나트륨을 사용하여 혼합물을 전위차 적정하였다. 생성물 샘플을 사용하여 수행한 것과 동일한 방식으로 요오드 25.0mL(진한 염산 1mL 포함)를 티오황산나트륨으로 적정함으로써 블랭크 값을 먼저 수득하였다.
% SH = {(ml 블랭크 - ml 샘플) × (노말농도 NA2S2O3) × (3.307)} / 샘플중량(g)
실시예 1. 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)와 프로파길 알콜(PA)의 2/1(몰/몰) 부가물의 합성
자기 교반기가 들어있는 유리 용기(jar)에서 닛소 마루젠(Nisso Maruzen, 일본)으로부터의 다이머캅토다이에틸설파이드 154.0g(1.0몰)과 알드리치로부터의 프로파길 알콜(PA) 28.0g(0.5몰)을 실온에서 혼합하였다. 이어, 오일 욕을 사용하여 이 혼합물을 60℃로 가열하였다. 30분동안 교반하면서 혼합물을 이 온도에서 유지시켰다. 발열성 반응이 일어나기 시작하여 반응 혼합물의 온도가 단시간내에 80℃까지 증가하였다. 이 발열성 반응은 30분 후에 끝났고, 반응 온도가 가열 욕의 온도인 60℃로 내려갔다. 혼합물을 60℃에서 교반하면서, 라디칼 개시제 바조 64 50mg(275ppm)을 5시간의 간격으로 3회 첨가하였다. 이어, Mn이 363으로 계산된 것에 기초하여(이론적인 예상치 364) 181.5g/당량(이론치 182g/당량)의 당량을 측정하였다. 바조 64 50mg(275ppm)을 다시 첨가하고 혼합물을 추가로 5시간동안 교반하면서 60℃에서 가열하였다. 당량 측정치는 변화를 나타내지 않았으며, 반응은 종결된 것으로 생각되었다. 이렇게 수득된 투명한 무색 생성물의 점도는 258cP(25℃)였고, nD=1.627, 아베 36, nE=1.631, 아베 36이었다.
캐스팅 절차
도 1에 개략적으로 기재되는 폴리우레탄 혼합기를 사용하여 폴리우레탄 중합체 제품을 캐스팅하였다. 폴리우레탄 혼합기의 탱크 A 및 탱크 B에 충전된 두 성분은 다음과 같았다:
성분 A, 탱크 A에 충전됨
열 안정화제 및 광 안정화제를 함유하는 다이아이소사이아네이트 물질.
성분 B, 탱크 B에 충전됨
실시예 1에서 제조된 물질(70중량%), 다이머캅토다이에틸 설파이드(30중량%), 주석 촉매 및 3급 아민 촉매의 혼합물.
두 성분을 주위 온도에서 2시간동안 탱크에서 진공하에 탈기시켰다. 이어, 이들을 성분 A/성분 B=55.36/44.64의 중량비로 혼합 챔버에서 혼합하였다. 혼합 챔버에서 나오는 반응 혼합물은 부분적으로 중합된 물질이었다. 이 물질을 유리 주형에 부어넣은 다음 70 내지 120℃의 오븐에서 경화시켰다.
표 1에서 광학 품질 중합체 렌즈 부품의 캐스팅 매개변수 및 수율에 대한 상세한 기재내용을 본다. 실시예 1에 예시된 본 발명에 따른 방법을, 동일한 반응물을 사용하지만 본 발명의 범위 외의 공정 매개변수를 사용하는 대조예 1과 동시에 수행하였다.
챔버 부피
(cc)		 체류 시간
(초)		 중합체중 3급 아민 촉매 수준
(ppm)		 중합체중 유기 주석 촉매 수준
(ppm)		 혼합 속도
(Hz)		 성분 예열 온도
(℃)		 성분 A 유속(g/분) 성분 B 유속(g/분) 노즐 온도
(℃)		 겔화 시간
(초)		 수율
캐스팅 실시예 1 250 70 720 260 60 예열되지 않음 130.10 104.90 123 150 82%
대조예 1 110 48 900 260 120 예열되지 않음 83.01 66.99 131 115 52%
실시예 2. 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)와 프로파길 알콜의 3/2(몰/몰) 부가물의 합성
자기 교반기가 들어있는 유리 용기에서 닛소 마루젠(일본)으로부터의 DMDS 346.5g(2.25몰)과 알드리치로부터의 프로파길 알콜 84.0g(1.5몰)을 실온에서 혼합하였다. 이어, 오일 욕을 사용하여 이 혼합물을 50℃로 가열하였다. 1.5시간동안 교반하면서 혼합물을 이 온도에서 유지시켰다. 발열성 반응이 일어나기 시작하여 반응 혼합물의 온도가 단시간내에 70℃까지 증가한 다음, 반응 온도는 가열 욕의 온도인 50℃로 내려갔다. 라디칼 개시제 바조 52 120mg(275ppm)을 15시간의 간격으로 2회 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 교반하였다. 이어, SH 당량을 측정하였고, 이는 214였다. 바조 52 120mg(275ppm)을 다시 첨가하고 혼합물을 추가로 15시간동안 교반하면서 55℃에서 가열하였다. 약 283g/당량(이론치 287g/당량)의 당량이 측정되었다. 이렇게 수득된 투명한 무색 점성 생성물의 점도는 115cP(73℃)였고, nD=1.631, 아베 38, nE=1.635, 아베 38이었다.
실시예 3. 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)와 페닐 아세틸렌( PHA )의 2/1(몰/몰) 부가물의 합성
자기 교반기가 들어있는 유리 용기에서 닛소 마루젠(일본)으로부터의 DMDS 77.0g(0.5몰)과 알드리치로부터의 페닐 아세틸렌 25.5g(0.25몰)을 실온에서 혼합하였다. 이어, 오일 욕을 사용하여 이 혼합물을 70℃로 가열하였다. 바조 64 20mg(200ppm)을 15시간의 간격으로 4회 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 교반하였다. 이어, SH 당량을 측정하였고, 이는 173g/당량이었다. 바조 64 20mg(200ppm)을 다시 첨가하고 혼합물을 15시간동안 추가로 교반하면서 70℃에서 가열하였다. 약 173g/당량(이론치 205g/당량)의 당량이 측정되었다. 수득된 생성물은 투명한 황색 점성 액체였으며, nD=1.635, 아베 26, nE=1.641, 아베 26이었다.
실시예 4. 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)와 1,3- 다이아이소프로펜일 벤젠( DIPEB)의 2/1(몰/몰) 부가물의 합성
DMDS 524.6g(3.4몰)을 유리 용기에 넣고, 내용물을 60℃로 가열하였다. 이 용기에 DIPEB 269.0g(1.7몰)을 혼합하면서 서서히 첨가하였다. DIPEB를 다 첨가한 후, 용기를 60℃로 가열되는 오븐에 2시간동안 두었다. 그 후, 바조 52 0.1g을 용기의 내용물 중으로 용해시키고, 용기를 오븐으로 돌려보냈다. 20시간 후, 생성된 샘플을 -SH 당량에 대해 적정하였고, 145g/몰의 당량을 갖는 것으로 밝혀졌다. 바조 52 0.1g을 반응 혼합물 중으로 용해시킨 다음, 이를 오븐으로 돌려보냈다. 8시간동안에 걸쳐 바조 52 0.2g을 2회 첨가하였고 반응 혼합물을 이 시간동안 60℃의 오븐에서 유지시켰다. 바조 52를 마지막으로 첨가한지 17시간 후, 생성된 샘플을 238g/당량(이론치 233g/당량)으로 적정하였다. 25℃에서의 물질의 점도를 측정한 결과 490cp인 것으로 밝혀졌다. 수득된 생성물은 투명한 액체였고, nD=1.611, 아베 35, nE=1.615, 아베 35였다.
실시예 5. 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)와 5-비닐-2- 노보넨(VNB)의 2/1(몰/몰) 부가물의 합성
DMDS 77g(0.5몰)을 유리 용기에 넣고, 내용물을 60℃로 가열하였다. 혼합물의 온도를 약 60℃로 유지시키면서, 이 용기에 VNB 30g(0.25몰)을 혼합하면서 서서히 첨가하였다. 다 첨가한 후, 혼합물을 추가로 30분동안 60℃에서 가열한 다음, 바조 67 0.2g을 용기의 내용물 중으로 용해시키고, 용기를 65℃에서 20시간동안 가열하였다. 생성된 생성물을 앞서 기재된 바와 같이 요오드로 적정함으로써 SH 함량에 대해 분석하였다. 216g/몰(이론치 214g/당량)의 SH 당량이 발견되었다. 25℃에서의 물질의 점도를 측정한 결과 460cp인 것으로 밝혀졌다. 수득된 생성물은 투명한 무색 액체였고, nD=1.607, 아베 39, nE=1.610, 아베 39였다. 수율은 정량적이었다.
실시예 6. 올리고머 폴리티올 , 다이머캅토다이에틸설파이드 ( DMDS ), 1,3- 다이 아이소프로펜일 벤젠( DIPEB ) 및 프로파길 알콜(PA)의 부가물의 단일 용기 합성
DMDS 127.6g(0.828몰), DIPEB 65.5g(0.415몰) 및 PA 6.8g(0.121몰)을 유리 용기에 넣었다. 혼합물을 실온에서 30분동안 교반하였다. 혼합물을 추가로 30분동안 60℃에서 가열한 후, 바조 67 0.1g을 용기의 내용물 중으로 용해시켰으며, 용기를 65℃에서 15시간동안 가열하였다. 6시간의 간격으로 바조 67 0.100g의 추가 분량을 2회 첨가하였다. 앞서 기재된 바와 같이 요오드로 적정함으로써, 생성된 생성물을 SH 함량에 대해 분석하였다. 335g/당량(이론치 341g/당량)의 SH 당량이 발견되었다. 73℃에서의 물질의 점도를 측정한 결과, 150cp인 것으로 밝혀졌다. 수득된 생성물은 투명한 무색 액체였고, nD=1.6152, 아베 37, nE=1.620, 아베 36이었다.
실시예 7. 실시예 4의 생성물과 프로파길 알콜의 2/1(몰/몰) 부가물의 합성
실시예 4의 생성물 200.0g(0.42몰)과 프로파길 알콜 11.6g(0.21몰)을 실온에서 혼합하였다. 이어, 이 혼합물을 65℃로 가열하였다. 혼합물을 65℃에서 교반하면서, 라디칼 개시제 바조 52 42mg(200ppm)을 5시간의 간격으로 3회 첨가하였다. 이어, SH 당량을 측정하였고, 이는 499g/당량이었다. 혼합물을 추가로 5시간동안 65℃에서 가열하고, Mn이 998로 계산되었음(이론적인 예상치 1008)에 기초하여 SH 당량을 다시 측정하였더니 499g/당량이었다. 이렇게 수득된 투명한 무색 올리고머 혼합물의 점도는 463cP(73℃)였고, nD=1.620, 아베 36, nE=1.624, 아베 35였다.
실시예 8. 실시예 4의 생성물, 프로파길 알콜 및 5-비닐-2- 노보넨(VNB)의 2/0.32/0.68(몰/몰/몰) 부가물의 합성
실시예 4의 생성물 238.0g(0.5몰), 프로파길 알콜 4.48g(0.08몰) 및 5-비닐-2-노보넨 20.4g(0.17몰)을 실온에서 혼합하였다. 이어, 이 혼합물이 균질해질 때까지 60℃로 가열하였다. 혼합물을 60℃에서 교반하면서, 라디칼 개시제 바조 52 20mg(76ppm)을 5시간의 간격으로 3회 첨가하였다. 이어, Mn이 1022로 계산되었음(이론적인 예상치 1051)에 기초하여 SH 당량을 측정한 결과, 이는 511g/당량이었다. 60℃에서 추가로 5시간동안 가열하고 교반한 후에도 당량이 변하지 않았다. 이렇게 수득된 투명한 무색 올리고머 혼합물의 점도는 468cP(73℃)였고, nD=1.615, 아베 37, nE=1.619, 아베 36이었다.
실시예 9. 실시예 4의 생성물, 프로파길 알콜 및 1,3- 다이아이소프로펜일 벤젠( DIPEB)의 2/0.5/0.5(몰/몰/몰) 부가물의 합성
실시예 4의 생성물 238.0g(0.5몰), 프로파길 알콜 7.0g(0.125몰) 및 1,3-다이아이소프로펜일 벤젠 19.75g(0.125몰)을 실온에서 혼합하였다. 이어, 이 혼합물이 균질해질 때까지 65℃로 가열하였다. 혼합물을 65℃에서 교반하면서, 라디칼 개시제 바조 52 20mg(76ppm)을 5시간의 간격으로 3회 첨가하였다. 이어, Mn이 1020으로 계산되었음(이론적인 예상치 1059)에 기초하여 SH 당량을 측정한 결과, 이는 510g/당량이었다. 60℃에서 추가로 5시간동안 가열하고 교반한 후에도 당량이 변하지 않았다. 이렇게 수득된 투명한 무색 올리고머 혼합물의 점도는 452cP(73℃)였고, nD=1.617, 아베 36, nE=1.621, 아베 35였다.
실시예 10. 실시예 7의 생성물을 사용한 폴리티오우레탄 선중합체의 합성
바이엘 코포레이션으로부터의 4,4-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(데스모듀어 W)(135.0g, 1.03몰 당량)와 실시예 7의 생성물(70.0g, 0.2102몰 당량)을 혼합하고, 실온에서 2.5시간동안 진공하에 탈기시켰다. 혼합물을 질소로 플러쉬시키고 120℃에서 18시간동안 가열하였다. SH 기 분석은 SH 기의 완전한 소비를 나타내었다. 가열을 중단시켰다. 생성된 투명한 혼합물은 928cP의 점도(73℃), 1.551의 nE(20℃), 45의 아베 수, 및 16.73%의 NCO 기를 가졌다.
실시예 11. 실시예 8의 생성물을 사용한 폴리티오우레탄 선중합체의 합성
바이엘 코포레이션으로부터의 4,4-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(데스모듀어 W)(115.4g, 0.881몰 당량), 바이엘 코포레이션으로부터의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI)(12.8g, 0.115몰 당량) 및 실시예 8의 생성물(100.0g, 0.226몰 당량)을 혼합하고, 실온에서 2.5시간동안 진공하에 탈기시켰다. N,N-다이메틸사이클로헥실 아민(0.06g, 263ppm)을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 질소로 플러쉬시키고 65℃에서 5시간동안 가열하였다. 그 후의 SH 기 분석은 SH 기의 완전한 소비를 나타내었다. 가열을 중단시켰다. 생성된 투명한 혼합물은 1403cP의 점도(73℃), 1.561의 nE(20℃), 43의 아베 수, 및 13.36%의 NCO 기를 가졌다.
실시예 12. 실시예 9의 생성물을 사용한 폴리티오우레탄 선중합체의 합성
바이엘 코포레이션으로부터의 4,4-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(데스모듀어 W)(126.5g, 0.965몰 당량), 바이엘 코포레이션으로부터의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI)(14.1g, 0.127몰 당량) 및 실시예 9의 생성물(100.0g, 0.245몰 당량)을 혼합하고, 실온에서 2.5시간동안 진공하에 탈기시켰다. N,N-다이메틸사이클로헥실 아민(0.075g, 312ppm)을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 질소로 플러쉬시키고 65℃에서 5시간동안 가열하였다. 그 후의 SH 기 분석은 SH 기의 완전한 소비를 나타내었다. 가열을 중단시켰다. 생성된 투명한 혼합물은 1320cP의 점도(73℃), 1.558의 nE(20℃), 44의 아베 수, 및 14.99%의 NCO 기를 가졌다.
실시예 13. 실시예 10의 폴리티오우레탄 선중합체의 쇄 연장
실시예 10의 생성물(50g)을 60℃에서 4시간동안 진공하에 탈기시켰다. 다이에틸톨루엔다이아민(상표명은 앨버말 코포레이션의 에타큐어 100임)(DETDA)(9.76g), 실시예 4의 생성물(19.28g) 및 N,N-다이메틸사이클로헥실 아민(0.030g)을 혼합하고 60℃에서 2시간동안 진공하에 탈기시켰다. 이어, 두 혼합물을 동일한 온도에서 함께 혼합하고 예열된 유리 평판 주형 사이에 넣었다. 물질을 110℃의 예열된 오븐에서 72시간동안 경화시켰다. 경화된 물질은 투명하였고, 1.595의 nE(20℃) 및 38의 아베 수 및 110의 마텐스 경도를 가졌다.
실시예 14. 실시예 11의 선중합체의 쇄 연장
실시예 11의 생성물(40g)을 60℃에서 4시간동안 진공하에 탈기시켰다. 다이에틸톨루엔다이아민(상표명은 앨버말 코포레이션의 에타큐어 100임)(DETDA)(6.79g)과 실시예 4의 생성물(10.77g)을 혼합하고 60℃에서 2시간동안 진공하에 탈기시켰다. 두 혼합물을 동일한 온도에서 함께 혼합하고 예열된 유리 평판 주형 사이에 넣었다. 물질을 110℃의 예열된 오븐에서 72시간동안 경화시켰다. 경화된 물질은 투명하였고, 1.596의 nE(20℃) 및 38의 아베 수 및 84의 마텐스 경도를 가졌다.
실시예 15. 실시예 12의 선중합체의 쇄 연장
실시예 12의 생성물(40g)을 60℃에서 4시간동안 진공하에 탈기시켰다. 다이에틸톨루엔다이아민(상표명은 앨버말 코포레이션의 에타큐어 100임)(DETDA)(7.63g)과 실시예 4의 생성물(12.04g)을 혼합하고 60℃에서 2시간동안 진공하에 탈기시켰다. 이어, 두 혼합물을 동일한 온도에서 함께 혼합하고 예열된 유리 평판 주형 사이에 넣었다. 물질을 120℃의 예열된 오븐에서 24시간동안 경화시켰다. 경화된 물질은 투명하였고, 1.596의 nE(20℃) 및 38의 아베 수 및 97의 마텐스 경도를 가졌다.
실시예 16. 실시예 1의 생성물을 사용한 폴리우레탄 중합체의 단일 용기 합성
실시예 1의 생성물(27.8g)을 60℃에서 4시간동안 진공하에 탈기시켰다. 바이엘로부터의 4,4-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(데스모듀어 W)(30.0g)와 N,N-다이메틸사이클로헥실 아민(0.020g)을 잘 혼합하고 60℃에서 2시간동안 진공하에 탈기시켰다. 이어, 두 혼합물을 동일한 온도에서 함께 혼합하고 예열된 유리 평판 주형 사이에 넣었다. 물질을 125℃의 예열된 오븐에서 24시간동안 경화시켰다. 경화된 물질은 투명하였고, 1.595의 굴절률(e-라인)(20℃) 및 41의 아베 수 및 109의 마텐스 경도를 가졌다.
실시예 17. 실시예 2의 생성물을 사용한 폴리우레탄/ 우레아 중합체의 단일 용기 합성
앨버말 코포레이션으로부터의 다이에틸톨루엔다이아민(DETDA)(1.7g)과 실시예 2의 생성물(24.6g)을 혼합하고, 75℃에서 4시간동안 진공하에 탈기시켰다. 바이엘로부터의 4,4-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(데스모듀어 W)(25.0g)와 N,N-다이메틸사이클로헥실 아민(0.020g)을 잘 혼합한 후, 이 혼합물을 60℃에서 2시간동안 진공하에 탈기시켰다. 이어, 두 혼합물을 함께 혼합하고 예열된 유리 평판 주형 사이에 넣었다. 물질을 120℃의 예열된 오븐에서 48시간동안 경화시켰다. 경화된 물질은 투명하였고, 1.593의 nE(20℃) 및 40의 아베 수 및 112의 마텐스 경도를 가졌다.
실시예 18. 실시예 1의 생성물을 사용한 폴리우레탄 중합체의 단일 용기 합성
실시예 1의 생성물(29.7g)을 75℃에서 4시간동안 진공하에 탈기시켰다. 바이엘로부터의 4,4-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(데스모듀어 W)(30.0g), 사이텍 인더스트리즈로부터의 1,3-비스(1-아이소사이아네이토-1-메틸에틸)-벤젠)(TMXDI)(3.02g) 및 N,N-다이메틸사이클로헥실 아민(0.020g)을 잘 혼합한 다음, 이 혼합물을 60℃에서 2시간동안 진공하에 탈기시켰다. 이어, 두 혼합물을 함께 혼합하고 예열된 유리 평판 주형 사이에 넣었다. 물질을 125℃의 예열된 오븐에서 48시간동안 경화시켰다. 경화된 물질은 투명하고 황색을 띄었으며, 1.596의 nE(20℃) 및 41의 아베 수 및 123의 마텐스 경도를 가졌다.
실시예 19. 실시예 1의 생성물을 사용한 폴리우레탄 중합체의 단일 용기 합성
실시예 1의 생성물(22.90g)을 75℃에서 4시간동안 진공하에 탈기시켰다. 바이엘로부터의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI)(21.18g)와 N,N-다이메틸사이클로헥실 아민(0.020g)을 잘 혼합한 다음, 이 혼합물을 60℃에서 2시간동안 진공하에 탈기시켰다. 이어, 두 혼합물을 함께 혼합하고 예열된 유리 평판 주형 사이에 넣었다. 물질을 125℃의 예열된 오븐에서 24시간동안 경화시켰다. 경화된 물질은 투명하였고, 1.595의 nE(20℃) 및 40의 아베 수 및 141의 마텐스 경도를 가졌다.
실시예 20. 실시예 1의 생성물을 사용한 폴리우레탄 중합체의 단일 용기 합성
실시예 1의 생성물(30.95g)을 75℃에서 4시간동안 진공하에 탈기시켰다. 바이엘로부터의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI)(15.00g), 바이엘로부터의 4,4-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(데스모듀어 W)(15.0g) 및 N,N-다이메틸사이클로헥실 아민(0.020g)을 잘 혼합한 다음, 이 혼합물을 60℃에서 2시간동안 진공하에 탈기시켰다. 이어, 두 혼합물을 함께 혼합하고 예열된 유리 평판 주형 사이에 넣었다. 물질을 125℃의 예열된 오븐에서 24시간동안 경화시켰다. 경화된 물질은 투명하였고, 1.595의 nE(20℃) 및 40의 아베 수 및 127의 마텐스 경도를 가졌다.
실시예 21. 실시예 2 및 4의 생성물을 사용한 폴리우레탄/ 우레아 중합체의 단일 용기 합성
실시예 2의 생성물(9.75g)을 실시예 4의 생성물(19.0g) 및 앨버말 코포레이션으로부터의 다이에틸톨루엔다이아민(DETDA)(7.92g)과 혼합하였다. 혼합물을 75℃에서 4시간동안 진공하에 탈기시켰다. 바이엘로부터의 4,4-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(데스모듀어 W)(30.0g)와 N,N-다이메틸사이클로헥실 아민(0.020g)을 잘 혼합한 다음, 이 혼합물을 60℃에서 2시간동안 진공하에 탈기시켰다. 이어, 두 혼합물을 함께 혼합하고 예열된 유리 평판 주형 사이에 넣었다. 물질을 125℃의 예열된 오븐에서 24시간동안 경화시켰다. 경화된 물질은 투명하였고, 1.592의 nE(20℃) 및 39의 아베 수 및 125의 마텐스 경도를 가졌다.
실시예 22. 실시예 6의 생성물을 사용한 폴리우레탄/ 우레아 중합체의 단일 용기 합성
실시예 6의 생성물(36.7g)을 60℃에서 4시간동안 진공하에 탈기시켰다. 바이엘로부터의 4,4-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(데스모듀어 W)(33.3g)와 N,N-다이메틸사이클로헥실 아민(0.020g)을 잘 혼합한 다음, 이 혼합물을 60℃에서 2시간동안 진공하에 탈기시켰다. 앨버말 코포레이션으로부터의 다이에틸톨루엔다이아민(DETDA)(9.73g)을 실온에서 2시간동안 진공하에 탈기시켰다. 이어, 세 혼합물을 함께 혼합하고 예열된 유리 평판 주형 사이에 넣었다. 물질을 110℃의 예열된 오븐에서 24시간동안 경화시켰다. 경화된 물질은 투명하였고, 1.595의 nE(20℃) 및 38의 아베 수 및 109의 마텐스 경도를 가졌다.
실시예 23. 실시예 4, 실시예 7에 기재된 생성물, DETDA 및 데스모듀어 W를 기제로 하는 폴리우레탄/ 우레아 중합체의 단일 용기 합성
3.5mm의 두께를 갖는 중합체 시트(이의 시험 결과는 표 3에 보고됨)를 제조하기 위해, 표 2에 나열된 성분을 표시된 양으로 사용하였다. 맥스 머시너리(Max Machinery)로부터의 특수하게 디자인된 성형기 내로 사출된 세 성분의 혼합물을 사용하여 중합체 시트를 제조하였다. 제 1 성분은 데스모듀어 W였고, 제 2 성분은 촉매인 N,N-다이메틸사이클로헥실아민과 실시예 4 및 실시예 7의 생성물의 조합이었다. 제 1 성분을 실온에서 16시간동안 진공하에 탈기시켰다. 제 2 성분을 사용하기 전에 44℃에서 16시간동안 진공하에 탈기시켰다. 제 3 성분은 앨버말 코포레이션으로부터 수득한 DETDA였고, 이 성분을 사용하기 전에 실온에서 16시간동안 진공하에 탈기시켰다. 성형기는 미국 캘리포니아주 힐즈버그에 소재하는 맥스 머시너리로부터 수득한 우레탄 프로세서(Urethane Processor) 모델 No. 601-000-232였다. 이어, 블렌딩된 혼합물을, 외부 이형제로 처리된 예열된 유리 평판 주형 내로 사출하였다. 주형을 110℃의 대류 오븐에 24시간동안 두었다. 그 후, 이형시키기 전에 온도를 85℃로 급감시켰다. 생성된 시트를 이전에 기재된 시험에 적절한 크기로 절단하였으며, 표 3에 보고하였다.
실시예 # 실시예 4
(당량)		 실시예 7
(당량)		 촉매
(ppm)		 데스모듀어 W
(당량)		 DETDA
(당량)
23 0.25 0.27 300 1 0.43
실시예 # 마텐스 경도(N/mm2) nE(20℃) 아베 밀도(g/cm3)
23 112 1.5957 37.6 1.17
실시예 24A 내지 24O. 실시예 1 및 5에 기재된 생성물, DMDS , DETDA 및 데스 모듀어 W를 기제로 하는 폴리우레탄 및 폴리우레아우레탄 배합물
3.5mm의 두께를 갖는 중합체 시트(이의 시험 결과는 표 5에 보고됨)를 제조하기 위해, 표 4에 나열된 성분을 표시된 양으로 사용하였다. 실시예 23에 기재되어 있는 맥스 머시너리로부터의 특수하게 디자인된 성형기 내로 사출된 세 성분의 혼합물을 사용하여 중합체 시트를 제조하였다. 제 1 성분은 데스모듀어 W였고, 제 2 성분은 촉매인 N,N-다이메틸사이클로헥실아민과 실시예 1 및 5의 다이티올 및/또는 DMDS의 조합이었다. 이들 성분 각각을 사용하기 전에 50℃에서 16시간동안 진공하에 탈기시켰다. 제 3 성분은 앨버말 코포레이션으로부터 수득한 DETDA였고, 이 성분을 사용하기 전에 실온에서 16시간동안 진공하에 탈기시켰다. 이어, 블렌딩된 혼합물을, 외부 이형제로 처리된 예열된 유리 평판 주형 내로 사출하였다. 주형을 110℃의 대류 오븐에 24시간동안 두었다. 그 후, 이형시키기 전에 온도를 85℃로 급감시켰다. 생성된 시트를 이전에 기재된 시험에 적절한 크기로 절단하였으며, 표 5에 보고하였다.
실시예 # DMDS
(당량)		 실시예 1
(당량)		 실시예 5
(당량)		 촉매
(ppm)		 데스모듀어 W
(당량)		 DETDA
(당량)
23A 0 1.00 0 300 1 0
23B 0 0.70 0.30 300 1 0
23C 0 0.40 0.30 300 1 0.30
23D 0.40 0.40 0 300 1 0.20
23E 0.40 0.40 0.20 300 1 0
23F 0 0.70 0 300 1 0.30
23G 0.20 0.56 0.12 300 1 0.12
23H 0.18 0.40 0.30 300 1 0.12
23I 0.21 0.40 0.09 300 1 0.30
23J 0.30 0.40 0.30 300 1 0
23K 0.30 0.40 0 300 1 0.30
23L 0 0.40 0.30 300 1 0.30
23M 0 0.70 0 300 1 0.30
23N 0 0.70 0.30 300 1 0
23O 0.40 0.60 0 300 1 0
실시예 # 마텐스 경도(N/mm2) nE(20℃) 아베 밀도(g/cm3)
23A 106 1.5988 41.6 1.23
23B 105 1.6008 41.1 1.22
23C 124 1.5902 40.8 1.19
23D 121 1.5868 40.6 1.20
23D 108 1.5987 40.7 1.22
23F 122 1.5859 40.8 1.19
23G 115 1.5943 40.5 1.21
23H 116 1.5957 40.7 1.21
23I 123 1.5843 40.4 1.19
23J 107 1.5991 40.6 1.22
23K 124 1.5826 40.4 1.18
23L 123 1.5899 40.7 1.19
23M 123 1.5849 40.7 1.19
23N 106 1.5977 41.4 1.22
23O 109 1.5956 41.2 1.23
예시하기 위하여 본 발명의 특정 실시양태를 상기 기재하였으나, 당 업자는 첨부된 특허청구범위에 정의되는 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 세부사항을 다양하게 변화시킬 수 있음을 알 것이다.

Claims (22)

  1. a) 별도의 공급 용기로부터의 두 가지 별도의 반응성 성분 A 및 B 각각을, 200ml 내지 2000ml의 부피를 갖는 혼합 챔버 내로 도입하고;
    b) 혼합 챔버에서 50 내지 200초 동안 상기 성분들을 함께 혼합하여 반응 혼합물을 생성시키고;
    c) 반응 혼합물을 130℃ 이하의 온도에서 주형 내로 사출하고;
    d) 반응 혼합물을 경화시키고 성형된 광학 제품을 생성시키기에 충분한 시간 및 온도에서 반응 혼합물을 주형(mold) 내에서 보유하고;
    e) 상기 제품을 상기 주형으로부터 방출시킴
    을 포함하는, 성형된 광학 제품을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 챔버가 200ml 내지 300ml의 부피를 갖는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분들을 70초 이상동안 혼합 챔버에서 함께 혼합하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 120℃ 이하의 온도에서 주형 내로 사출하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 주형이 렌즈 주형인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 주형이 안과용 렌즈 주형인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 성분 A가 활성 수소와 반응성인 작용기를 갖는 물질을 포함하고,
    상기 반응성 성분 B가
    (a) (1) 둘 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물; 및 (2) 삼중 결합 작용기를 갖는 화합물을 함께 반응시킴으로써 제조되는 티오에터-작용성 올리고머 폴리티올; 및
    (b) 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 300ppm 미만의 양으로 존재하는 유기 주석 촉매 및 1000ppm 미만의 양으로 존재하는 3급 아민 촉매
    를 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응성 성분 A가 폴리아이소사이아네이트, 차단된 폴리아이소사이아네이트, 폴리아이소티오사이아네이트, 폴리에폭사이드, 폴리에피설파이드, 폴리산(polyacid), 무수물, 폴리안하이드라이드(polyanhydride) 및/또는 폴리에틸렌형 불포화 물질을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 반응성 성분 A가 다이아이소사이아네이트, 또는 2개보다 많은 아이소사이아네이트 작용기를 갖는 폴리아이소사이아네이트와 다이아이소사이아네이트의 혼합물을 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 반응성 성분 A가 2개보다 많은 아이소사이아네이트 작용기를 갖는 폴리아이소사이아네이트와 다이아이소사이아네이트의 혼합물을 포함하고, 이 때 2개보다 많은 아이소사이아네이트 작용기를 갖는 폴리아이소사이아네이트가 성분 A의 20중량% 이하의 양으로 존재하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 반응성 성분 A가 메틸렌 비스(4-사이클로헥실다이아이소사이아네이트), 1,3-비스(1-아이소사이아네이토-1-메틸에틸)-벤젠, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-아이소사이아네이토 메틸 사이클로헥세인 및/또는 3-아이소사이아네이토-메틸-3,5,5-트라이메틸 사이클로헥실 아이소사이아네이트를 포함하는 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 둘 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물(1)이 다이티올, 2개보다 많은 티올 작용기를 갖는 화합물, 또는 2개보다 많은 티올 작용기를 갖는 화합물과 다이티올의 혼합물을 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 화합물(1)이 2개보다 많은 티올 작용기를 갖는 화합물과 다이티올의 혼합물을 포함하는 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 둘 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물(1)이 하이드록실 작용기를 추가로 함유하는 방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 화합물(1) 중의 티올 작용기가 말단기인 방법.
  16. 제 7 항에 있어서,
    상기 삼중 결합 작용기를 갖는 화합물(2)이 프로파길 알콜, 프로파길 클로라이드, 프로파길 브로마이드, 프로파길 아세테이트, 프로파길 프로피온에이트, 프로파길 벤조에이트, 페닐 아세틸렌, 페닐 프로파길 설파이드, 1,4-다이클로로-2-뷰타인, 2-뷰타인-1,4-다이올, 3-뷰타인-2-올, 2-펜타인, 1-헥사인, 2-헥사인, 3-헥사인, 3-헥사인-2,5-다이올, 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  17. 제 7 항에 있어서,
    상기 화합물 (1) 및 (2)를
    (3) 둘 이상의 이중 결합을 갖는 화합물
    의 존재 하에 반응시키는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 둘 이상의 이중 결합을 갖는 화합물(3)이 비환상 비-공액 다이엔, 비환상 폴리비닐 에터, 알킬-(메트)아크릴레이트 비닐-(메트)아크릴레이트, 다이올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터, 다이티올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터, 폴리(알킬렌글라이콜) 다이올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터, 일환상 비-방향족 다이엔, 다환상 비-방향족 다이엔, 방향족 고리-함유 다이엔, 방향족 고리 카복실산의 다이알릴 에스터, 및/또는 방향족 고리 다이카복실산의 다이비닐 에스터를 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 둘 이상의 이중 결합을 갖는 화합물(3)이 5-비닐-2-노보넨, 에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터, 뷰테인 다이올 다이비닐 에터, 비닐사이클로헥센, 4-비닐-1-사이클로헥센, 다이펜텐, 터피넨, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로도데카다이엔, 사이클로옥타다이엔, 2-사이클로펜텐-1-일-에터, 2,5-노보나다이엔, 다이비닐벤젠, 다이아이소프로펜일벤젠, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로페인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-프로페인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 2,2'-티오에테인다이티올 다이(메트)아크릴레이트, 및/또는 1,2-에테인다이티올 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 방법.
  20. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응성 성분 B가 (c) 상기 티오에터-작용성 올리고머 폴리티올과는 상이한, 활성 수소-함유 화합물을 추가로 포함하고, 상기 화합물(c)이 1급 아민기, 2급 아민기, 하이드록실기 및/또는 티올기를 포함하는 둘 이상의 활성 수소-함유 기를 갖는 화합물을 포함하는 방법.
  21. 삭제
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 화합물(c)이 다이에틸톨루엔다이아민 및/또는 둘 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 방법.
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