CN106957407A - Chdi改性mdi基聚氨酯微孔弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CHDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，步骤包括：1)过量MDI与CHDI及数均分子量1000～3000的高分子量二元醇在70～90℃下反应，形成末端异氰酸酯基含量7～10wt％的预聚体；2)将高分子量二元醇与分子量48～200的小分子量二元醇、发泡剂、延迟性催化剂、泡沫稳定剂混合，制成扩链剂组合物；3)预聚体与扩链剂组合物按异氰酸酯指数95～105％比例混合，注入60～80℃模具中浇注成型；4)熟化，脱模，后熟化。本发明通过引入对光氧化反应不敏感的CHDI，在保持MDI基聚氨酯微孔弹性体优异力学性能的基础上，改善了其抗光氧化能力，从而提高了产品的耐磨耗性能和使用寿命。

Description

CHDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及聚氨酯微孔弹性体，更具体地说，是涉及CHDI(1,4-环己烷二异氰酸酯)改性的MDI(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)基聚氨酯微孔弹性体的制备方法。
背景技术
聚氨酯微孔弹性体是将液体反应混合物浇注到模腔中而成型的化学体系，所用的化学原料主要有异氰酸酯、多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂、泡沫均衡剂等；制备工艺中主要包括如下化学反应：多元醇与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯的凝胶反应，异氰酸酯与水反应生成脲和C02的发泡反应。聚氨酯弹性体的耐磨性能非常杰出，约为天然橡胶的3～5倍，同时还具有优异的减震缓冲性能，因此特别适合用于制作摇摆震动状况下的阻尼体系元件。
专利号为ZL200510111548.4的中国发明专利公开了一种NDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，该专利公开的技术方案包括如下步骤：(1)预聚体的制备：过量的多异氰酸酯与多元醇在120-140℃条件下反应，形成端-NCO基的预聚体；(2)浇注：将预聚体与扩链剂组分按比例混合，反应料液注入温度为80-95℃的模具中，预熟化后脱模；(3)后熟化：脱模后的制品于110℃后熟化13-16小时。
公开号为CN1982352A的中国发明专利申请公开了的一种MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)预聚体的制备：过量的多异氰酸酯与多羟基化合物在70-90℃条件下反应，形成端-NCO基的预聚体；(2)浇注：将预聚体与扩链剂组分按比例混合，反应料液注入温度为80-95℃的模具内，预熟化后脱模；(3)后熟化：脱模后的制品于110℃后熟化13-16小时。
以上两种技术方案是目前比较成熟的制备聚氨酯微孔弹性体减震缓冲块的技术方案。但是，由于以上两种技术方案均采用芳香族异氰酸酯作为原材料，苯环与之相邻的氮原子形成大∏键共轭体系，在光(特别是紫外光)、热、氧的作用下，易发生光氧化反应，破坏大分子的主链结构，导致材料的使用寿命大大缩短。技术人员往往使用添加抗紫外剂和抗氧化剂来解决这一技术缺点，但是，抗紫外剂和抗氧化剂只能在一定程度上延缓这种光氧化反应，而且两者的添加还会增加整个反应体系的复杂程度，也对最终产品的性能有一定的影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种CHDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，它可以改善MDI基聚氨酯微孔弹性体材料的抗光氧化能力，延长产品的使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明的CHDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，步骤包括：
1)过量的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与1,4-环己烷二异氰酸酯及数均分子量为1000～3000的高分子量二元醇在70～90℃下反应，形成末端异氰酸酯基重量百分含量为7％～10％的预聚体；
2)将所述高分子量二元醇与分子量为48～200的小分子量二元醇、发泡剂、延迟性催化剂、泡沫稳定剂混合，配制成扩链剂组合物；
3)预聚体与扩链剂组合物按异氰酸酯指数95％～105％的比例混合反应，将反应料液注入温度为60～80℃的模具中，浇注成型；
4)熟化，脱模，在110～120℃下后熟化10～16小时。
上述步骤1)中，MDI与CHDI的摩尔比1:1～5:1，优选3:1～4:1。
上述步骤1)和2)中，所述高分子量二元醇可以是聚酯二元醇(优选聚己內酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇)、聚醚二元醇(优选聚四氢呋喃醚二醇)、聚醚酯二元醇(优选聚四氢呋喃醚聚己内酯二元醇)中的一种或多种的混合物；高分子量二元醇的数均分子量优选为1500～2000。
上述步骤2)中，所述小分子量二元醇可以是1，4-丁二醇、1，6-己二醇或一缩二乙二醇；所述延迟性催化剂可以使用叔胺类催化剂(例如三乙烯二胺、双(2-甲氧基乙基)胺)，所述泡沫稳定剂可以使用有机硅表面活性剂。
上述步骤2)中，所述扩链剂组合物中，各组分的重量份优选为：高分子量二元醇100重量份、小分子量二元醇10～18重量份、发泡剂4～10重量份、延迟性催化剂0.8～3.5重量份、泡沫稳定剂0.5～3.5重量份。
本发明通过适当地引入对光氧化反应不敏感的脂肪族异氰酸酯CHDI，在保持MDI基聚氨酯微孔弹性体优异的力学性能的基础上，改善了其抗光氧化能力，从而提高了MDI基聚氨酯微孔弹性体的耐磨耗性能，延长了最终产品的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例制备CHDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的具体方法为：
将5摩尔MDI和1摩尔CHDI混合均匀，与2.632摩尔的数均分子量为1000的聚己二酸乙二醇酯二元醇在80℃下反应2小时，制得端-NCO基含量为7wt％的端异氰酸酯预聚体。
将100质量份的数均分子量为1000的聚己二酸乙二醇酯二元醇与10质量份的1,4-丁二醇、4质量份的水、0.8质量份的延迟性催化剂(Dabco 1027)、0.8质量份的泡沫稳定剂(DabcoDC 2585)混合均匀，配制成扩链剂组合物。
采用低压发泡机，将预聚体和扩链剂组合物按异氰酸酯指数为95％的比例混合反应后，将反应料液注入到65℃的模具中，熟化25分钟后脱模，然后在110℃下后熟化16小时，制得CHDI改性的MDI基聚氨酯微孔弹性体材料，产品的相关物性指标参见表1所示，其中：
静态压缩变定(Cs％)的测试方法为：从试片中取出Φ15mm×10mm试块，测量试片原始高度h0和垫片高度h2；压缩试片高度的40％，在70℃的烘炉中老化22小时，室温下放置2小时再卸压，测量老化后高度h1。Cs％的计算公式为：
Cs％＝(h0-h1)/(h0-h2)×100％
动态疲劳性能的测试方法为：将制品安装在相应的支撑夹具上，在无风冷的条件下，以7KN、频率为1.5HZ进行循环测试。
材料的磨耗根据材料磨耗标准DIN53516测定。
实施例2
本实施例制备CHDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的具体方法为：
将4摩尔MDI和1摩尔CHDI混合均匀，与1.341摩尔的数均分子量为2000的聚己内酯二元醇在80℃下反应2小时，制得端-NCO基含量为8wt％的端异氰酸酯预聚体。
将100质量份的数均分子量为2000的聚己内酯二元醇与10质量份的1,4-丁二醇、4质量份的水、0.8质量份的延迟性催化剂(Dabco 1027)、0.8质量份的泡沫稳定剂(Dabco DC 2585)混合均匀，配制成扩链剂组合物。
采用低压发泡机，将预聚体和扩链剂组合物按异氰酸酯指数为96％的比例混合反应后，将反应料液注入65℃的模具中，熟化25分钟后脱模，然后在110℃下后熟化16小时，制得CHDI改性的MDI基聚氨酯微孔弹性体材料，产品的相关物性指标参见表1所示，测试方法同实施例1。
实施例3
本实施例制备CHDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的具体方法为：
将4摩尔MDI和1摩尔CHDI混合均匀，与1.07摩尔的数均分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇在80℃下反应2小时，制得端-NCO基含量为10wt％的端异氰酸酯预聚体。
将100质量份的数均分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇与10质量份的1,4-丁二醇、4质量份的水、0.8质量份的延迟性催化剂(Dabco 1027)、0.8质量份的泡沫稳定剂(Dabco DC2585)混合均匀，配制成扩链剂组合物。
采用低压发泡机，将预聚体和扩链剂组合物按异氰酸酯指数为96％的比例混合反应后，将反应料液注入65℃的模具中，熟化25分钟后脱模，然后在110℃下后熟化16小时，制得CHDI改性的MDI基聚氨酯微孔弹性体材料，产品的相关物性指标参见表1所示，测试方法同实施例1。
实施例4
本实施例制备CHDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的具体方法为：
将3摩尔MDI和1摩尔CHDI混合均匀，与1.079摩尔的数均分子量为2000的聚四氢呋喃醚聚己内酯二元醇在80℃下反应2小时，制得端-NCO基含量为8wt％的端异氰酸酯预聚体。
将100质量份的数均分子量为2000的聚四氢呋喃醚聚己内酯二元醇与18质量份的1,4-丁二醇、8质量份的水、3.0质量份的延迟性催化剂(Dabco 1027)、3.5质量份的泡沫稳定剂(Dabco DC 2585)混合均匀，配制成扩链剂组合物。
采用低压发泡机，将预聚体和扩链剂组合物按异氰酸酯指数为105％的比例混合反应后，将反应料液注入65℃的模具中，熟化25分钟后脱模，然后在110℃下后熟化16小时，制得CHDI改性的MDI基聚氨酯微孔弹性体材料，产品的相关物性指标参见表1所示，测试方法同实施例1。
实施例5
本实施例制备CHDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的具体方法为：
将2摩尔MDI和2摩尔CHDI混合均匀，与1.108摩尔的数均分子量为2000的聚四氢呋喃醚聚己内酯二元醇在80℃下反应2小时，制得端-NCO基含量为8wt％的端异氰酸酯预聚体。
将100质量份的数均分子量为2000的聚四氢呋喃醚聚己内酯二元醇与18质量份的1,4-丁二醇、8质量份的水、3.0质量份的延迟性催化剂(Dabco 1027)、3.5质量份的泡沫稳定剂(Dabco DC 2585)混合均匀，配制成扩链剂组合物。
采用低压发泡机，将预聚体和扩链剂组合物按异氰酸酯指数为105％的比例混合反应后，将反应料液注入65℃的模具中，熟化25分钟后脱模，然后在110℃下后熟化16小时，制得CHDI改性的MDI基聚氨酯微孔弹性体材料，产品的相关物性指标参见表1所示，测试方法同实施例1。
实施例6(对比实施例)
本实施例制备的是未经CHDI改性的MDI基聚氨酯微孔弹性体，用于与实施例1-5制备的经过CHDI改性的MDI基聚氨酯微孔弹性体材料进行对比。具体制备方法如下：
将3摩尔的MDI与0.787摩尔的数均分子量为2000的聚四氢呋喃醚聚己内酯二元醇在80℃下反应2小时，制得端-NCO基含量为8wt％的端异氰酸酯预聚体。
将100质量份的数均分子量为2000的聚四氢呋喃醚聚己内酯二元醇与18质量份的1,4-丁二醇、8质量份的水、3.0质量份的延迟性催化剂(Dabco 1027)、3.5质量份的泡沫稳定剂(Dabco DC 2585)混合均匀，配制成扩链剂组合物。
采用低压发泡机，将预聚体和扩链剂组合物按异氰酸酯指数为105％的比例混合反应后，将反应料液注入65℃的模具中，熟化25分钟后脱模，然后在110℃下后熟化16小时，制得MDI基聚氨酯微孔弹性体材料，产品的相关物性指标参见表1所示，测试方法同实施例1。
表1 实施例1-6的聚氨酯微孔弹性体的性能测定结果
由表1的测试结果可以看到，常态下(即后熟化7天后)，经CHDI改性的MDI基聚氨酯微孔弹性体(实施例1-5)与未经CHDI改性的MDI基聚氨酯微孔弹性体(实施例6)，两者的静态压缩变定和耐动态疲劳性能比较接近，但材料的耐磨耗性能前者要显著优于后者；而紫外光老化后，经CHDI改性的MDI基聚氨酯微孔弹性体的静态压缩变定、耐动态疲劳和耐磨耗三个性能都要显著优于未经CHDI改性的MDI基聚氨酯微孔弹性体。

Claims (10)

1.CHDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)过量的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与1,4-环己烷二异氰酸酯及数均分子量为1000～3000的高分子量二元醇在70～90℃下反应，形成末端异氰酸酯基重量百分含量为7％～10％的预聚体；
2)将所述高分子量二元醇与分子量为48～200的小分子量二元醇、发泡剂、延迟性催化剂、泡沫稳定剂混合，配制成扩链剂组合物；
3)预聚体与扩链剂组合物按异氰酸酯指数95％～105％的比例混合反应，将反应料液注入温度为60～80℃的模具中，浇注成型；
4)熟化，脱模，在110～120℃下后熟化10～16小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与1,4-环己烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1～5:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与1,4-环己烷二异氰酸酯的摩尔比为3:1～4:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分子量二元醇的数均分子量为1500～2000。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述高分子量二元醇包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚醚酯二元醇中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚酯二元醇包括聚己內酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇；所述聚醚二元醇包括聚四氢呋喃醚二醇；所述聚醚酯二元醇包括聚四氢呋喃醚聚己内酯二元醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小分子量二元醇包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述延迟性催化剂包括叔胺类催化剂，所述泡沫稳定剂包括有机硅表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述叔胺类催化剂包括三乙烯二胺、双(2-甲氧基乙基)胺。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扩链剂组合物中，各组分的重量份为：高分子量二元醇100重量份、小分子量二元醇10～18重量份、发泡剂4～10重量份、延迟性催化剂0.8～3.5重量份、泡沫稳定剂0.5～3.5重量份。
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