CN115768809A - 用于制备复合材料的聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备复合材料的聚氨酯组合物，其制备得到的聚氨酯复合材料以及制备聚氨酯复合材料的方法。聚氨酯组合物包含：a)异氰酸酯组分；b)异氰酸酯反应性组分；c)自由基反应引发剂和d)有机金属催化剂；所述组分b)异氰酸酯反应性组分的羟值为200mgKOH/g‑700mgKOH/g，所述组合物的异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为0.6‑1.5。本发明的聚氨酯组合物具有可操作时间长和施工工艺简单的优点。包含本发明的聚氨酯组合物制备得到的聚氨酯树脂基体的聚氨酯复合材料兼具优异的耐候性和机械强度。

Description

用于制备复合材料的聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及一种用于制备复合材料的聚氨酯组合物，其制备得到的聚氨酯复合材料以及制备聚氨酯复合材料的方法。
背景技术
由聚合物基体和纤维状填料构成的复合材料主要作为轻质结构材料用于机动车辆建造、造船、飞机制造、体育领域、建筑工业、石油工业以及电力和能源领域中。复合材料的聚合物基体可以固定纤维状填料，确保负载的传递并保护纤维状填料免受环境影响，纤维状填料用于引导负载。 通过聚合物基体和纤维状填料的合适组合，可以获得机械强度和物理性能优秀的复合材料。
复合材料中的聚合物基体，常见的有环氧树脂、聚酯、聚氨酯和聚乙烯基酯。
基于芳香族多异氰酸酯制备的聚氨酯作为复合材料中的聚合物基体，将复合材料应用于室内应用时具有良好的物理性能，但是将其应用于户外应用时，耐候性能差，复合材料容易变色、失去光泽，且聚合物基体易降解。因此在户外使用时需要在复合材料表面增加保护涂层。并且，在颜色方面，工业生产的芳香族多异氰酸酯经常已经着色为棕色，因此用浅色着色或设定特定的色调对于基于芳香族多氰酸酯制备的聚氨酯作为复合材料中的聚合物基体的体系是不可能的，或者是需要依赖于特定原材料批次的。此外，常见的芳香族多异氰酸酯例如TDI、MDI、PMDI的活性太高，制备聚氨酯的过程中反应迅速，且对水分极其敏感，会快速凝胶和固化，使聚氨酯失去流动性，难以用于后续的复合材料的制备中。这使得基于芳香族多异氰酸酯制备的聚氨酯作为复合材料的聚合物基体的体系的可操作时间短，对施工工艺要求严苛，因此工业界一直努力开发一种可操作时间长的聚氨酯基体。
专利CN10290614、CN10321001和CN103298862公开了一种存贮稳定的反应性或高反应性的聚氨酯组合物的预浸料。预浸料中的聚氨酯使用内部封端(例如脲二酮的形式)和/或通过外部封端剂封端的脂肪族多异氰酸酯制备。预浸料的缺点是固化温度高，固化时间长，难以应用于需要快速固化的工艺。
专利CN1221587公开了一种LPA杂化物，包含：具有至少一个烯不饱和键和一个对异氰酸酯反应活性基团的第一组分；可以与第一组分通过自由基聚合的烯键式不饱和单体的第二组分；可以与第一组分通过聚氨酯反应的，平均官能度至少1.75的多异氰酸酯组成的第三组分；自由基催化剂为第四组分以及占杂化物3-20％的分子量至少为10000道尔顿的热塑性聚合物。该方法在应用时需添加多种组分，操作复杂。
专利CN103974986公开了一种自由基聚合性树脂组合物，包含具有两种不同结构的含有（甲基）丙烯酰基的聚氨酯(I)(II)和自由基聚合性不饱和单体，结构（I）由含有脂肪族环式结构的多元醇和含有脂肪族环式结构的异氰酸酯反应生成，结构式（II）由聚醚多元醇和异氰酸酯反应生成，该方法需要预先合成这两种特殊结构的聚氨酯。
CN11023368 描述了含有既可以通过异氰脲酸酯键也可以通过自由基反应机制交联的组分的可聚合组合物，该可聚合组合物包含至少一种含有烯属双键和/或异氰酸酯反应性基团的组分、异氰酸酯、三聚催化剂和自由基起始剂，其中异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团的摩尔比至少为2：1。制备该可聚合组合物的反应组分被加热时，异氰酸酯自身的三聚反应，异氰酸酯和异氰酸酯反应性基团间的加成反应，以及自由基引发的烯属双键的聚合反应同时发生。
CN110372823公开了一种单组分热固化的聚氨酯组合料，包括：改性聚氨酯低聚物、活性化合物、阻聚剂和自由基引发剂；改性聚氨酯低聚物由包括二异氰酸酯和单双键封端的聚己内酯反应聚合制得。该方法需要预先合成改性聚氨酯低聚物。
CN104045803公开了一种基于脂肪族聚氨酯体系的拉挤成型复合材料，包括透明的，在25ºC下粘度不大于1000厘泊的脂肪族多异氰酸酯和分子量150-400且OH官能度大于或等于3的胺起始多元醇，该脂肪族多异氰酸酯和多元醇原料成本高。
CN105985505和CN105778005都描述了一种由含双键的聚氨酯和基于各种甲基丙烯酸酯的反应性稀释剂构成的可自由基聚合的组合物。 前者异氰酸酯组分是甲苯二异氰酸酸酯残留物，后者是二苯基甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物。该组合物是两段反应机制，操作复杂。
CN104974502 和 WO2019/053061都描述了一种可由增强材料和聚氨酯组合物获得的复合材料，该聚氨酯组合物由至少一种芳香族多异氰酸酯、异氰酸酯反应性组分和自由基起始剂构成，该异氰酸酯反应性组分由至少一种多元醇和至少一种具有羟基的甲基丙烯酸酯构成。异氰酸酯基团和羟基之间的加成反应与自由基引发的甲基丙烯酸酯的链聚合同时发生。该聚氨酯组合物在无聚氨酯反应催化剂的情况下，相较于传统聚氨酯体系增加了凝胶时间，但和工业界常用的环氧树脂、不饱和树脂体系比较仍有明显差距。而且，无聚氨酯反应催化剂的体系由于反应速度降低，对于要求快速，开放式操作的工艺，例如拉挤和缠绕工艺就很难适用。
因此，本发明的目的是提供一种兼具优异耐候性和机械强度的聚氨酯复合材料，用于形成聚氨酯复合材料的聚氨酯基体的聚氨酯组合物具有可操作时间长和施工工艺简单的优点。
发明内容
本发明涉及一种用于制备复合材料的聚氨酯组合物，其制备得到的聚氨酯复合材料及其用途，以及制备聚氨酯复合材料的方法。
根据本发明的一种用于制备复合材料的聚氨酯组合物，包含：
a) 异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含不少于97.5重量%的脂肪族异氰酸酯和可选的一芳香族异氰酸酯；
b)异氰酸酯反应性组分，包含：
b1) 至少一有机多元醇，所述有机多元醇的量为20重量%-80重量%，以所述异氰酸酯反应性组分的量为100重量%计；和
b2) 至少一符合式I结构的化合物：
Figure 336498DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6 个碳原子的亚烷基、2,2- 二(4- 亚苯基)- 丙烷、1,4- 二( 亚甲基) 苯、1,3- 二( 亚甲基) 苯或1,2- 二( 亚甲基) 苯；n是1-6的整数；
c) 自由基反应引发剂；和
d) 有机金属催化剂；
所述组分b) 异氰酸酯反应性组分的羟值为200mgKOH/g-700mgKOH/g，所述组合物的异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为0.6-1.5。
根据本发明的一个方面，提供了一种聚氨酯复合材料，包含聚氨酯树脂基体和增强材料，所述聚氨酯树脂基体通过根据本发明所提供的聚氨酯组合物制备。
根据本发明的又一方面，提供了制备聚氨酯复合材料的方法，所述聚氨酯复合材料包含聚氨酯树脂基体和增强材料，所述方法包含在使根据本发明所提供的聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备所述聚氨酯树脂基体的步骤。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的聚氨酯复合材料用于制备制品的用途。
本发明的聚氨酯组合物具有可操作时间长和施工工艺简单的优点，包含本发明的聚氨酯组合物制备得到的聚氨酯树脂基体的聚氨酯复合材料兼具优异的耐候性和机械强度。
具体实施方式
本发明提供一种用于制备复合材料的聚氨酯组合物，包含：
a) 异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含不少于97.5重量%的脂肪族异氰酸酯和可选的一芳香族异氰酸酯；
b)异氰酸酯反应性组分，包含：
b1) 至少一有机多元醇，所述有机多元醇的量为20重量%-80重量%，以所述异氰酸酯反应性组分的量为100重量%计；和
b2) 至少一符合式I结构的化合物：
Figure 551841DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6 个碳原子的亚烷基、2,2- 二(4- 亚苯基)- 丙烷、1,4- 二( 亚甲基) 苯、1,3- 二( 亚甲基) 苯或1,2- 二( 亚甲基) 苯；n是1-6的整数；
c) 自由基反应引发剂；和
d) 有机金属催化剂；
所述组分b) 异氰酸酯反应性组分的羟值为200mgKOH/g-700mgKOH/g，所述组合物的异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为0.6-1.5。
本发明还提供了聚氨酯组合物制备得到的聚氨酯复合材料及其用途，以及制备聚氨酯复合材料的方法。
本文所用的术语“凝胶时间”是指聚氨酯组合物从混合后至组合物开始呈现凝胶态的时间。在本发明中，凝胶时间通过凝胶仪测定。
本文所用的术语“聚氨酯聚合物”是指聚氨酯脲聚合物和/或聚氨酯聚脲聚合物和/或聚脲聚合物和/或聚硫氨酯聚合物。
本文所用的术语“异氰酸酯反应性基团”是指含Zerevitinov-活性氢的基团，Zerevitinov-活性氢的定义参考Rompp’s Chemical Dictionary （Rommp ChemieLexikon），10th ed.，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1996。通常，含Zerevitinov-活性氢的基团在本领域中被理解为是指羟基（OH）、氨基（NHx）和硫醇基（SH）。
聚氨酯组合物
所述组合物的异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比优选0.9-1.1。
组分a) 异氰酸酯组分
所述异氰酸酯组分包含不少于97.5重量%的脂肪族异氰酸酯，进一步优选包含不少于98重量%的脂肪族异氰酸酯，最优选包含100重量%的脂肪族异氰酸酯，相对于所述异氰酸酯组分的总重量计。
所述组分a) 异氰酸酯组分的异氰酸酯基团含量优选10重量%-61重量%，进一步优选15重量%-50重量%，最优选18重量%-40重量%，相对于组分a)异氰酸酯组分的总重量计。
所述脂肪族异氰酸酯优选下列的一种或多种：未封闭的脂肪族二异氰酸酯、未封闭的脂肪族多异氰酸酯、未封闭的脂环族二异氰酸酯、未封闭的脂环族多异氰酸酯，以及它们的多聚体和预聚体。所述多聚体可以是异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或其组合。
所述脂肪族异氰酸酯进一步优选下列的一种或多种：脂族二异氰酸酯的低聚物和脂族三异氰酸酯的低聚物，最优选下列的一种或多种：己烷二异氰酸酯（六亚甲基-1 ,6-二异氰酸酯，HDI）、戊烷-1 ,5-二异氰酸酯、丁烷-1 ,4-二异氰酸酯、4 ,4 '-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、3 ,5 ,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷 (异氟尔酮二异氰酸酯, IPDI)、4-异氰酸根合甲基-1 ,8-辛烷二异氰酸酯、1 ,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和氢化甲苯二异氰酸酯。
所述组分a)异氰酸酯组分的平均官能度优选2.0-3.5，最优选2.1-3.0。
所述组分a)异氰酸酯组分的粘度优选5mPa·s -700mPa·s，最优选10 mPa·s -300 mPa·s，粘度在25℃下根据DIN 53019-1-3测定。
所述芳香族异氰酸酯优选下列的一种或多种：1，2-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）、4，4’-亚甲基双（2-甲基苯基异氰酸酯）、联苄-4，4’-二异氰酸酯、双（异氰酸苯酯基）乙烯、双（异氰酸甲酯基）苯、双（异氰酸乙酯基）苯、双（异氰酸丙酯基）苯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双（异氰酸丁酯基）苯、双（异氰酸甲酯基）萘、双（异氰酸甲酯基苯基）醚、双（异氰酸乙酯基）邻苯二甲酸酯、2，6-二（异氰酸甲酯基）呋喃、2-异氰酸苯酯基-4-异氰酸苯酯基硫醚、双（4-异氰酸苯酯基）硫醚、双（4-异氰酸甲酯基苯基）硫醚、双（4-异氰酸苯酯基）二硫醚、双（2-甲基-5-异氰酸苯酯基）二硫醚、双（3-甲基-5-异氰酸苯酯基）二硫醚、双（3-甲基-6-异氰酸苯酯基）二硫醚、双（4-甲基-5-异氰酸苯酯基）二硫醚、双（4-甲氧基-3-异氰酸苯酯基）二硫醚、1，2-二异硫氰酸酯基苯、1，3-二异硫氰酸酯基苯、1，4-二异硫氰酸酯基苯、2，4-二异硫氰酸酯基甲苯、2，5-二异硫氰酸酯基-间二甲苯、4，4’-亚甲基双（异硫氰酸苯酯）、4，4’-亚甲基双（2-甲基苯基异硫氰酸酯）、4，4’-亚甲基双（3-甲基苯基异硫氰酸酯）、4，4’-二异硫氰酸酯基二苯甲酮、4，4’-二异硫氰酸酯基-3，3’-二甲基二苯甲酮、双（4-异硫氰酸苯酯基）醚、1-异硫氰酸酯基-4-[（2-异硫氰酸酯基）磺酰基]苯、硫代双（4-异硫氰酸酯基苯）、磺酰基（4-异硫氰酸酯基苯）、氢化甲苯二异氰酸酯（H6TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯和二硫代双（4-异硫氰酸酯基苯），最优选下列的一种或多种：1，2-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯、二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-二异氰酸酯基甲苯，以及它们的具有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺基团的衍生物。
所述芳香族异氰酸酯的量优选0-2.5重量%，进一步优选0-2重量%，最优选不包含芳香族异氰酸酯，相对于所述异氰酸酯组分的总重量计。
组分b) 异氰酸酯反应性组分
所述组分b1) 有机多元醇的羟基官能度优选1.7-6，进一步优选1.7-4，最优选1.7-3.3。
所述组分b1) 有机多元醇的羟值优选20 mgKOH/g-2000 mgKOH/g，最优选20mgKOH/g-1200 mgKOH/g。羟值通过本领域技术人员熟知的测量方法测量，例如在HoubenWeyl, Methoden der Organischen Chemie, vol.XIV/2Makromolekulare Stoffe, p.17,Georg Thieme Verlag; Stuttgart 1963中所公开的。将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
所述组分b1) 有机多元醇的量优选20重量%-80重量%，最优选50重量%-60重量%，相对于所述组分b)异氰酸酯反应性组分的总重量计。
所述组分b1) 有机多元醇可以为本领域中常用于制备聚氨酯的有机多元醇，包括但不限于：聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚合物多元醇、生物基多元醇、基于植物油的多元醇或其组合。
所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。制备所述聚醚多元醇的催化剂优选下列的一种或多种：碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑和氟化硼合乙醚。制备所述聚醚多元醇的烯烃氧化物优选下列的一种或多种：四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和氧化苯乙烯，最优选下列的一种或多种：环氧乙烷和环氧丙烷。制备所述聚醚多元醇的起始剂优选下列的一种或多种：多羟基化合物和多胺基化合物。所述多羟基化合物优选下列的一种或多种：水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、双酚A和双酚S。所述多胺基化合物优选下列的一种或多种：乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺和甲苯二胺。
所述聚醚多元醇最优选下列的一种或多种：以甘油为起始剂基于环氧丙烷的聚醚多元醇和以甘油为起始剂基于环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇。
所述聚醚碳酸酯多元醇可以通过双金属氰化物催化剂使二氧化碳和环氧烷化物在包含活性氢的起始物上加成而制备。
所述聚酯多元醇可以由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述二元羧酸优选含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，最优选下列的一种或多种：丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸和对苯二酸。所述二元羧酸酐优选下列的一种或多种：邻苯二甲酸酐、四氯苯酐和马来酸酐。所述的与二元羧酸或二元羧酸酐反应的多元醇优选下列的一种或多种：乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。
所述聚酯多元醇还包括由内酯制备的聚酯多元醇，优选ε-己内酯。
所述聚酯多元醇的分子量优选200g/mol-3000g/mol。
所述聚酯多元醇的官能度优选1.7-6，进一步优选1.7-4，最优选1.7-3.3。
所述聚碳酸酯二醇可以由二元醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述二元醇优选下列的一种或多种：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇和三聚甲醛二醇。所述二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯优选二苯基碳酸酯。
所述聚合物多元醇优选聚合物改性的聚醚多元醇和生物基多元醇，最优选下列的一种或多种：接枝聚醚多元醇和聚醚多元醇分散体。
所述接枝聚醚多元醇优选下列的一种或多种：基于苯乙烯的接枝聚醚多元醇和基于丙烯腈的接枝聚醚多元醇，所述苯乙烯和/或丙烯腈优选由苯乙烯、丙烯腈、苯乙烯与丙烯腈的混合物原位聚合而成。所述苯乙烯与丙烯腈的混合物中，苯乙烯与丙烯腈的比优选90：10-10：90，最优选70：30-30：70。
所述聚醚多元醇分散体的分散相优选下列的一种或多种：无基填料、聚脲、聚酰肼、含有键合形式叔氨基基团和三聚氰胺的聚氨酯。所述聚醚多元醇分散体的分散相（即固体组分）的量优选1重量%-50重量%，进一步优选1重量%-45重量%，最优选20重量%-45重量%，相对于所述聚醚多元醇分散体的总重量计。所述聚醚多元醇分散体的羟值优选20mgKOH/g-50mgKOH/g。
所述生物基多元醇优选下列的一种或多种：蓖麻油和木焦油。
所述基于植物油的多元醇优选下列的一种或多种：植物油、植物油多元醇及其改性产物。
所述植物油优选下列的一种或多种：由不饱和脂肪酸和甘油制备的化合物、从植物的果实、种子、胚芽中提取的油脂，最优选下列的一种或多种：花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油、菜子油和棕榈油。
所述植物油多元醇优选由一种或几种植物油起始的多元醇。合成植物油多元醇的起始剂优选下列的一种或多种：大豆油、棕榈油、花生油、低芥酸菜子油和蓖麻油。植物油多元醇的起始剂可通过裂解、氧化或酯交换等工艺引入羟基，再通过本领域技术人员熟知的工艺制备相应的植物油多元醇。
所述组分b1) 有机多元醇最优选下列的一种或多种：聚醚多元醇和生物基多元醇。
当所述聚氨酯组合物包含两种或更多种的有机多元醇时，除非另外指明，有机多元醇的羟基官能度、羟值均是指平均官能度和平均羟值。
当所述聚氨酯组合物包含两种或更多种的有机多元醇时，最优选每一种有机多元醇的羟基官能度、羟值都符合本发明的要求。
所述组分b2) 符合式I结构的化合物的R2具有2-6个碳原子的亚烷基优选自：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基-1,2-亚乙基、2-甲基-1,2-亚乙基、1-乙基-1,2-亚乙基、2-乙基-1,2-亚乙基、1-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、3-甲基-1,3-亚丙基、1-乙基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基、3-乙基-1,3-亚丙基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、3-甲基-1,4-亚丁基、4-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二(4-亚苯基)-丙烷、1,4-二亚甲基苯、1,3-二亚甲基苯或1,2-二亚甲基苯。
所述组分b2)符合式I结构的化合物进一步优选下列的一种或多种：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯，最优选甲基丙烯酸羟丙酯。
所述组分b2) 符合式I结构的化合物的量优选20重量%-80重量%，最优选40重量%-50重量%，相对于所述组分b)异氰酸酯反应性组分的总重量计。
所述组分b2)符合式I结构的化合物可以通过本领域常用的方法制备，例如可以通过(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤化合物与HO-(R2O)n-H通过酯化反应制备，本领域技术人员熟知该制备方法，例如《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军，2005年4月1日出版)第三章、《聚氨酯弹性体》(刘厚钧，2012年8月出版)第二章中的说明，将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
组分c) 自由基反应引发剂
所述组分c) 自由基反应引发剂的量优选0.1重量%-8重量%，最优选1重量%-3重量%，相对于所述组分b) 异氰酸酯反应性组分的总重量计。
所述自由基反应引发剂可加入组分a)异氰酸酯组分或组分b)异氰酸酯反应性组分中，或在上述两个组分中都添加。
所述自由基反应引发剂优选下列的一种或多种：过氧化物、过硫化物、过氧化碳酸酯、过氧化硼酸、偶氮化合物和其它合适的可引发含双键化合物固化的自由基引发剂，最优选下列的一种或多种：氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢和过氧化苯甲酰。
组分d) 有机金属催化剂
所述组分d) 有机金属催化剂的量优选0.001重量%-10重量%，最优选0.1重量%-1重量%，相对于所述组分b)异氰酸酯反应性组分的总重量计。
所述有机金属催化剂用于催化组合物中的异氰酸酯基团（NCO）与羟基基团（OH）反应。
所述有机金属催化剂优选下列的一种或多种：有机锡类，有机铋类，有机锌类和锌铋复合类，最优选下列的一种或多种：乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、辛酸铋、2-乙基己酸铋、癸酸铋、油酸铋、硬酯酸铋、辛酸锌、2-乙基己酸锌、癸酸锌、异丁酸锌和有机锌和有机铋按重量比1:1-1:8混合的复合催化剂。
组分e) 反应加速剂
所述聚氨酯组合物优选进一步包含一组分e) 反应加速剂。
所述反应加速剂优选下列的一种或多种：钴类化合物和胺类化合物。
组分f) 添加剂
所述聚氨酯聚合物优选进一步包含一组分f) 添加剂。
所述添加剂优选下列的一种或多种：填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂、螯合剂和自由基反应抑制剂。
所述添加剂可以任选地包含于异氰酸酯组分a)和/或异氰酸酯反应性组分b)中。所述添加剂也可以独立地存储，在用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯树脂基体时，先将所述添加剂与异氰酸酯组分a)和/或异氰酸酯反应性组分b)混合后再进行制备。
所述填料优选下列的一种或多种：氢氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅灰石、珍珠岩粉、漂珠、碳酸钙、滑石粉、云母粉、瓷土、气相白炭黑、可膨胀微球、硅藻土、火山灰、硫酸钡、硫酸钙、玻璃微球、石粉、木粉、木屑、竹粉、竹屑、稻粒、秸秆碎屑、高粱杆碎屑、石墨粉、金属粉末、热固性复合材料回收粉料、塑料颗粒和塑料粉末。其中玻璃微球可以为实心的也可以为空心。
所述内脱模剂可以是任何用于生产聚氨酯的常规脱模剂，优选下列的一种或多种：长链羧酸、长链羧酸的胺、长链羧酸的金属盐和聚硅氧烷。所述长链羧酸优选脂肪酸，最优选硬脂酸。所述长链羧酸的胺优选下列的一种或多种：硬脂酰胺和脂肪酸酯。所述长链羧酸的金属盐优选硬脂酸锌。
所述阻燃剂优选下列的一种或多种：磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、带有卤素的磷酸三芳基酯、带有卤素的磷酸三烷基酯、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、卤化的石蜡和红磷。
所述除水剂优选分子筛。
所述消泡剂优选聚二甲基硅氧烷。
所述偶联剂用于提高聚氨酯树脂基体与增强材料的粘合力，优选下列的一种或多种：单环氧乙烷和有机胺官能化三烷氧基硅烷。
所述触变剂优选细颗粒填料，最优选下列的一种或多种：粘土和气相二氧化硅。
所诉螯合剂优选下列的一种或多种： 乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，三氯乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯。
所述自由基反应抑制剂优选下列的一种或多种：阻聚剂和缓聚剂，进一步优选下列的一种或多种：酚类化合物、醌类化合物和受阻胺化合物，最优选下列的一种或多种：甲基对苯二酚、对甲氧基苯酚、苯醌、多甲基呱啶衍生物和低价铜离子。
所述添加剂的量不受限定，只要不影响本发明的聚氨酯组合物的性能即可。
聚氨酯复合材料
优选所述聚氨酯树脂基体通过在使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备。
所述异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应，其中异氰酸酯基团可以是包含在异氰酸酯组分a)中的异氰酸酯基团，也可以是包含在异氰酸酯组分a)与异氰酸酯反应性组分b)反应的中间产物中的异氰酸酯基团；其中羟基可以是包含在异氰酸酯反应性组分b)中的羟基，也可以是包含在异氰酸酯组分a)与异氰酸酯反应性组分b)反应的中间产物中的羟基基团。
所述自由基聚合反应是烯键的加成聚合反应，其中烯键可以是包含在组分b2)中的烯键，也可以是包含在组分b2)与异氰酸酯组分a)反应的中间产物中的烯键。
所述加成聚合反应(即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应)与自由基聚合反应同时存在。
本领域技术人员公知，可以选择合适的反应条件使得加成聚合反应与自由基聚合反应先后进行，但如此制得的聚氨酯树脂基体与加成聚合反应与自由基聚合反应同时进行所制备的聚氨酯树脂基体结构不同，从而使得制备的聚氨酯复合材料的机械强度、工艺性有所不同。
所述聚氨酯复合材料优选通过下列的一种或多种工艺制备：拉挤成型、缠绕成型、手糊成型、喷射成型、灌注和树脂传递模塑，最优选通过真空灌注制备。
所述增强材料优选纤维状的材料，最优选下列的一种或多种：玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、聚酯纤维、天然纤维、玄武岩纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒和金属纤维。
制备聚氨酯复合材料的方法
本领域技术人员公知，使用锡类或胺类催化剂可以促进异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应，使用加热或促进剂例如苯胺类化合物的促进剂可加速自由基聚合反应，使用例如钴盐的促进剂可同时促进加成聚合反应和自由基聚合反应，因此本领域技术人员可以选择合适的条件使得聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应。
所述方法优选下列的一种或多种：拉挤成型、缠绕成型、手糊成型、喷射成型、灌注和树脂传递模塑，最优选真空灌注。
所述增强材料的含量优选为1重量%-90重量%，进一步优选30重量%-85重量%，最优选50重量%-80重量%，相对于所述聚氨酯复合材料的总重量计。
所述增强材料优选纤维状的材料，最优选下列的一种或多种：玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、聚酯纤维、天然纤维、玄武岩纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒和金属纤维。
本领域技术人员熟知聚氨酯真空灌注工艺的操作方法，例如专利CN1954995A所记载的内容，将该公开的全部内容以引用的方式合并入本文。
在真空灌注工艺中，在模具中设置一个或多个芯材，芯材上任选地全部或部分地被增强材料覆盖。然后，在模具内形成负压，使聚氨酯组合物灌注到模具中；在固化之前，聚氨酯组合物将会全部浸润增强材料，芯材也会全部或部分地被聚氨酯组合物所浸润。然后采用合适的条件，使聚氨酯组合物同时发生聚氨酯加成聚合反应和自由基聚合反应，从而使聚氨酯组合物固化形成聚氨酯树脂基体。在上述真空灌注工艺中，模具可以是本领域中常用的模具，本领域技术人员可以根据最终产品所需的性能和尺寸选择合适的模具。使用真空灌注工艺制备大的物件，为了保证有足够的操作时间，需要使聚氨酯组合物在灌注过程中保持足够低的粘度以便保持好的流动性。如果粘度高于600mPa·s，就视为聚氨酯组合物粘度过高使流动性变差而不适合用于真空灌注工艺。
芯材与聚氨酯树脂基体和增强材料一起使用，有利于聚氨酯复合材料的成型和降低聚氨酯复合材料的重量。本发明的聚氨酯复合材料可以使用本领域常用的芯材，包括但不限于聚苯乙烯泡沫例如COMPAXX®泡沫；聚酯PET泡沫；聚酰亚胺PMI泡沫；聚氯乙烯泡沫；金属泡沫例如可购自Mitsubishi公司的金属泡沫；巴沙木(balsa wood)等。
当所述聚氨酯组合物的有机多元醇组分b1)的羟基官能度优选1.7-6，进一步优选1.9-4.5，还优选2.6-4.0，最优选2.8-3.3，羟值为150 mgKOH/g -550mgKOH/g，进一步优选为250 mgKOH/g -400mgKOH/g，最优选为300 mgKOH/g -370mgKOH/g时，该聚氨酯组合物适合用聚氨酯真空灌注工艺来制备聚氨酯复合材料，其具有较长可操作时间，并且通过聚氨酯真空灌注工艺制备的聚氨酯复合材料具有良好的机械强度，特别是较高的热变形温度，解决了现有技术中不能同时改善聚氨酯组合物的可操作时间与制备的聚氨酯复合材料热变形温度的问题。这些聚氨酯复合材料可以用于制备风力发电机叶片、风力发电机机舱罩、船舶桨叶、船舶壳体、车辆内外饰件及壳体、雷达罩、机械设备的结构件材料、建筑和桥梁的装饰件及结构部件或电子电器设备用覆铜板。
本发明的聚氨酯复合材料还可以通过拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、手糊成型工艺、喷射成型工艺或其组合制备对于这些工艺的详细说明，可以参见《复合材料工艺及设备》(刘雄亚等，1994，武汉理工大学出版)第2章和第6-9章。将上述公开的全部内容以引用的方式合并入本文。
当所述聚氨酯组合物包含一聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为1.7-6，优选1.7-5.8，最优选1.7-4.5，羟值为150mgKOH/g-1100mgKOH/g，优选250mgKOH/g -550mgKOH/g，最优选300mgKOH/g -450mgKOH/g时，该聚氨酯组合物适合通过拉挤成型工艺制备例如代替钢筋的纤维增强筋或锚杆的聚氨酯复合材料，其具体的制备工艺参见CN1562618A、CN1587576A、CN103225369A、US5650109A、US5851468A、US2002031664A、WO2008128314A1和US5047104A。将上述公开的全部内容以引用的方式合并入本文。
用途
所述制品选自型材、载体、加强支柱的结构件或轻质结构件。
包含所述制品的部件可以选自：管道盖、行李箱、发动机舱盖、防撞器、保险杠、隔板、挡板、管道、电杆、压力容器、储槽、风力发电机叶片、风力发电机机舱罩、船舶桨叶、船舶壳体、车辆内外饰件及壳体、雷达罩、机械设备、建筑和桥梁的装饰件及结构部件或电子电器设备用覆铜板。
实施例
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
本发明的分析测量都在23±2℃和50±5%湿度下进行，另有说明的除外。
异氰酸酯基团（NCO）含量根据DIN-EN ISO 11909:2007-05测定，测定的数据包括游离的和潜在游离的NCO含量。
凝胶时间：在23℃下，将用Speedmixer混合好的新鲜聚氨酯组合物采用Paul N.Gardner公司的GTS-THP凝胶仪测量凝胶时间。当开始搅拌后，立即开始计时，当出现凝胶现象，扭矩过大，马达自动停止工作，凝胶时间会自动计算显示。聚氨酯组合物的凝胶时间大于等于60min为合格。凝胶时间越长，聚氨酯组合物的可施工操作时间越长，即聚氨酯组合物对施工工艺的限制越少，越容易用于工业应用。
固化时间：首先预热180℃加热平台，在23℃下，称取Speedmixer混合好的新鲜聚氨酯组合物 10g 置于金属盘中，然后将其置于180℃加热平台上，记录组合物从开始固化到完全固化所需要的时间记为固化时间。固化时间越长，聚氨酯组合物的硬度越差。 固化时间越短越有利于实际工艺操作。本发明希望的固化时间是小于2分钟。
粘度：在23℃下，将用Speedmixer混合好的新鲜聚氨酯组合物采用 BrookfieldDV-II+ Pro粘度计，按照DIN EN ISO 3219 标准测试粘度。聚氨酯组合物的粘度为小于1000 mPas，认为合格。粘度高不利于聚氨酯复合材料制备过程中聚氨酯组合物对增强材料的浸润，不利于组合物的施工。
邵氏硬度：在室温下，将固化好的聚氨酯树脂基体，按照DIN EN ISO 868 标准测试邵氏硬度。聚氨酯组合物的邵氏硬度大于等于70为合格。硬度越高，聚氨酯树脂基体的机械强度越好。
巴氏硬度：在室温下，将固化好的聚氨酯树脂基体，按照GB∕T 3854-2017标准测试巴氏硬度。
黄变等级测试：将固化好的聚氨酯树脂基体放入Q-Lab公司的QUV/se紫外光加速老化试验机，按照DIN EN ISO 11507 UVB加速老化500小时测量得到，测量老化前后颜色与标准灰度卡对比，结果表示为1-5 的等级，等级5说明没有裸眼可辨别的颜色变化，表明材料不易黄变，等级1说明 颜色明显变深，表明材料易黄变。聚氨酯树脂基体的耐候性测试黄变等级大于等于4级为合格，黄变等级越高，聚氨酯树脂基体的耐候性越好。
原料和试剂
Desmocomp AP200: 脂肪族异氰酸酯，异氰酸酯基团含量为23重量%，异氰酸酯平均官能度为3，购自科思创；
Desmodur 1511L：芳香族异氰酸酯，异氰酸酯基团含量为31.4重量%，异氰酸酯平均官能度为2.7，购自科思创；
蓖麻油： 天然油衍生的多元醇，购自国药试剂;
聚醚多元醇1：以甘油为起始剂，基于环氧丙烷的聚醚多元醇，羟基官能度为3，羟值470 mgKOH/g；
聚醚多元醇2：以甘油为起始剂，基于环氧丙烷的聚醚多元醇，羟基官能度为3，羟值245 mgKOH/g；
聚醚多元醇3：以甘油作为起始剂，基于环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，羟基官能度为3，羟值35 mgKOH/g；
聚醚多元醇4：以甘油作为起始剂，基于环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，羟基官能度为3，羟值1120 mgKOH/g；
甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）：购自和氏璧公司，纯度为98重量%；
过氧化苯甲酰（BPO）：纯度98%，购自国药试剂；
UL 29：有机锡催化剂，购自Momentive，商品名为Formrez UL-29；
INT 1940 RTM：脱模剂，购自Axel Plastics Research Laboratories, INC.公司；
BYK 066N：消泡剂，购自BYK公司；
3A分子筛：购自上海恒业分子筛股份有限公司；
玻璃纤维：由Owens Corning公司购得，牌号ADVANTEX 366，具有4800 tex。
实施例和对比例的聚氨酯树脂基体的制备方法
在23℃下，按表1所列的组分及含量将各组分按比例配制得到组合物，然后将组合物置于Hauschild公司的Speedmixer DAC 150.1 FVZ中，在2750转/分钟下混合1分钟。 随后，将组合物倒入合适的模具中并在160℃烘箱中固化10分钟，得到实施例和对比例的聚氨酯树脂基体。
Figure 65999DEST_PATH_IMAGE003
实施例1-6的聚氨酯组合物的有合适的粘度，长的凝胶时间，短固化时间，高硬度和良好的耐候性。
对比例1的聚氨酯组合物中的组分b)异氰酸酯反应性组分不含组分b2)，聚氨酯组合物的粘度高，不利于聚氨酯复合材料制备过程中聚氨酯组合物对增强材料的浸润；聚氨酯组合物制备得到的聚氨酯树脂基体硬度低，机械强度差。
比较实施例6和对比例2，对比例2的聚氨酯组合物中的组分a)异氰酸酯组分中的芳香族异氰酸酯的含量占组分a)的含量超过2.5重量%，对比例2的聚氨酯组合物的凝胶时间显著降低，其很难实现实际工艺操作所需的操作时间，为了使用这种组合物需要使用注胶机，增加设备成本。
对比例3 的聚氨酯组合物中的组分b)异氰酸酯反应性组分的羟值为177mgKOH/g，聚氨酯组合物制备得到的聚氨酯树脂基体的硬度低，手感偏软，机械性能差。
对比例4 的聚氨酯组合物中的组分b)异氰酸酯反应性组分的羟值为755mgKOH/g，聚氨酯组合物的粘度高，不利于聚氨酯复合材料制备过程中聚氨酯组合物对增强材料的浸润，不利于组合物的施工。
比较实施例3和对比例5，对比例5的聚氨酯组合物中的组分a)异氰酸酯组分中仅包含芳香族异氰酸酯，不含脂肪族异氰酸酯，对比例5的聚氨酯组合物的凝胶时间极短，其很难实现实际工艺操作所需的操作时间，且聚氨酯组合物制备得到的聚氨酯树脂基体的耐候性很差。
比较实施例3和对比例6，对比例6的聚氨酯组合物不包含有机金属催化剂，组合物的催化活性降低，组合物的固化时间长，组合物制备得到的聚氨酯树脂基体的硬度下降。
实施例7 拉挤工艺制备聚氨酯复合材料
按照表1实施例3的配比混合得到聚氨酯组合物，再加上1重量% INT 1940 RTM(相对于实施例3聚氨酯组合物的总重量计)，混合均匀，粘度 200 mPa.s，凝胶时间大于10小时。
在市售拉挤成型设备上，使玻璃纤维束（126根粗纱）取向并引导经过浸胶槽，将聚氨酯组合物倒入开放式浸胶槽。然后通过牵引装置将被聚氨酯组合物充分浸渍的玻璃纤维直接拉入预热好的模具中，模具横截面为110mm*4.0mm长方形轮廓。随后，模具分三段加热，温度区分别为H1 = 150℃、H2 = 190℃、H3 = 210℃。牵拉速度0.5 m/min，牵引力约为0.3t。制备得到的聚氨酯复合材料浸润良好，牵引机牵伸力稳定，牵伸力值波动小于10%。所得聚氨酯复合材料表面均匀，玻璃纤维含量为80重量%，复合材料表面巴氏硬度>50。
实施例8 缠绕工艺制备聚氨酯复合材料
按照表1中实施例1的配比混合得到聚氨酯组合物，再加上1重量% BYK 066N 和2重量% 3A分子筛 (相对于实施例1聚氨酯组合物的总重量计)，混合均匀，粘度 300 mPa.s，凝胶时间大于10小时。
在市售的缠绕设备上，将聚氨酯组合物倒入开放式浸胶槽，浸渍有聚氨酯组合物的玻璃纤维按照设定的缠绕工艺参数，在旋转的模芯的两端之间做往复缠绕，程序结束后，将表面缠绕有聚氨酯复合材料的模芯吊入固化炉内的旋转支架上，启动固化炉，旋转支架带动模芯转动，同时热风进入固化炉内对复合材料进行固化，固化时间为2 小时，固化温度为120℃-155℃。制得的聚氨酯复合材料浸润良好，表面均匀，玻璃纤维含量65重量%， 复合材料表面巴氏硬度>50。
实施例7和8的聚氨酯组合物在开放式的浸胶槽中操作，无需封闭式注胶设备，操作简单；且制备得到的复合材料性能优良：表面均匀、玻璃纤维浸润好、表面硬度高，满足力学需求。
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。

Claims (15)

1.一种用于制备复合材料的聚氨酯组合物，包含：
a) 异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含不少于97.5重量%的脂肪族异氰酸酯和可选的一芳香族异氰酸酯；
b) 异氰酸酯反应性组分，包含：
b1) 至少一有机多元醇，所述有机多元醇的量为20重量%-80重量%，相对于所述异氰酸酯反应性组分的总重量计；和
b2) 至少一符合式I结构的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6 个碳原子的亚烷基、2,2- 二(4- 亚苯基)- 丙烷、1,4- 二( 亚甲基) 苯、1,3- 二( 亚甲基) 苯或1,2- 二( 亚甲基) 苯；n是1-6的整数；
c) 自由基反应引发剂；和
d) 有机金属催化剂；
所述组分b) 异氰酸酯反应性组分的羟值为200mgKOH/g-700mgKOH/g，所述组合物的异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为0.6-1.5。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述组分a) 脂肪族异氰酸酯是下列的一种或多种：未封闭的脂肪族二异氰酸酯、未封闭的脂肪族多异氰酸酯、未封闭的脂环族二异氰酸酯、未封闭的脂环族多异氰酸酯，以及它们的多聚体和预聚体。
3.根据权利要求1或2任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述组分a) 异氰酸酯组分的异氰酸酯基团含量为10重量%-61重量%，优选15重量%-50重量%，最优选18重量%-40重量%，相对于组分a)异氰酸酯组分的总重量计。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述组分b1) 有机多元醇的羟基官能度为1.7-6。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述组分b1) 有机多元醇的羟值为20 mgKOH/g-2000 mgKOH/g。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述组分b2)符合式I结构的化合物是下列的一种或多种：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述组合物的异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为0.9-1.1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚氨酯组合物进一步包含一组分e) 反应加速剂，所述反应加速剂是下列的一种或多种：钴类化合物和胺类化合物。
9.一种聚氨酯复合材料，包含聚氨酯树脂基体和增强材料，所述聚氨酯树脂基体通过根据权利要求1-8任一项所述的聚氨酯组合物制备。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述聚氨酯树脂基体通过在使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备。
11.根据权利要求9或10所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述聚氨酯复合材料通过下列的一种或多种制备：拉挤成型、缠绕成型、手糊成型、喷射成型、灌注和树脂传递模塑，最优选通过真空灌注制备。
12.制备聚氨酯复合材料的方法，所述聚氨酯复合材料包含聚氨酯树脂基体和增强材料，所述方法包含在使根据权利要求1-8任一项所述的聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备所述聚氨酯树脂基体的步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法是下列的一种或多种：拉挤成型、缠绕成型、手糊成型、喷射成型、灌注和树脂传递模塑，最优选真空灌注。
14.根据权利要求9-11任一项所述的聚氨酯复合材料用于制备制品的用途。
15.如权利要求14所述的用途，其特征在于，所述制品选自型材、载体、加强支柱的结构件或轻质结构件。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114347510A (zh) * 2022-01-10 2022-04-15 浙江联洋新材料股份有限公司 一种聚氨酯树脂复合聚氨酯泡沫材料的制备工艺及其应用
CN114230746B (zh) * 2022-01-14 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种可自由基聚合的聚氨酯组合物、制备方法及其应用
CN115057988A (zh) * 2022-06-21 2022-09-16 惠州市浩明科技股份有限公司 热塑性弹性体和保护膜

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2735538A1 (de) 1977-08-06 1979-02-15 Bayer Ag Profile aus faser-verbundwerkstoffen
CN1032101A (zh) 1988-09-29 1989-04-05 江西国营敖山华侨果汁饮料厂 无菌隔氧法加工果蔬汁饮料的方法
US4975650A (en) 1989-07-24 1990-12-04 Motorola, Inc. Phase detector
US5111497A (en) 1990-09-17 1992-05-05 Raychem Corporation Alarm and test system for a digital added main line
US5763042A (en) 1994-06-28 1998-06-09 Reichhold Chemicals, Inc. Reinforcing structural rebar and method of making the same
US5686544A (en) 1995-08-11 1997-11-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyamine complex initiator systems and polymerizable compositions made therewith
KR20000036011A (ko) 1996-10-07 2000-06-26 마샬 인더스트리즈 컴포지츠 인코포레이티드 강화복합제품과 이를 생산하기 위한 방법 및 장치
CN1221587A (zh) 1997-12-30 1999-07-07 周金城 转角接合块的制造方法
CN1250387C (zh) 2004-04-08 2006-04-12 程逸建 带横向纤维螺纹的复合材料螺纹杆拉挤缠绕旋转成型方法及设备
CN1321249C (zh) 2004-09-02 2007-06-13 北京玻璃钢研究设计院 一种复合材料螺纹筋及其制备方法
US8402652B2 (en) 2005-10-28 2013-03-26 General Electric Company Methods of making wind turbine rotor blades
CA2586394C (en) 2007-04-23 2010-02-16 Randel Brandstrom Fiber reinforced rebar
WO2012093006A1 (de) 2011-01-04 2012-07-12 Evonik Degussa Gmbh Composite-halbzeuge und daraus hergestellte formteile sowie direkt hergestellte formteile auf basis von hydroxyfunktionalisierten (meth) acrylaten, die mittels uretdionen duroplastisch vernetzt werden
WO2013084967A1 (ja) 2011-12-08 2013-06-13 ディーエイチ・マテリアル株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物、成形材料及び成形品
US20140265000A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Bayer Materialscience, Llc Water-clear aliphatic polyurethane pultrusion formulations and processes
CN103225369B (zh) 2013-03-15 2015-08-05 哈尔滨工业大学 一种表面具有螺纹结构的纤维复合筋及其制备方法
CN104974502B (zh) * 2014-04-10 2019-12-27 科思创德国股份有限公司 聚氨酯复合材料及其制备方法
CN105778005B (zh) 2014-12-01 2020-04-28 科思创德国股份有限公司 可自由基聚合的聚氨酯组合物
CN105985505A (zh) 2015-02-17 2016-10-05 科思创聚合物（中国）有限公司 可自由基聚合的聚氨酯组合物
KR20180121545A (ko) * 2016-03-04 2018-11-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 경화성 우레탄 아크릴레이트 조성물
WO2019051637A1 (en) 2017-09-12 2019-03-21 Covestro Deutschland Ag COMPOSITE MATERIAL COMPRISING A POLYURETHANE-POLYACRYLATE RESIN MATRIX
EP3806774A4 (en) 2018-06-29 2022-07-06 3M Innovative Properties Company ORTHODONTIC ARTICLES PREPARED USING A POLYCARBONATE DIOL, AND METHODS OF MAKING THEM
CN110372823A (zh) 2019-07-12 2019-10-25 万华化学集团股份有限公司 一种单组份热固化聚氨酯组合料

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