KR20000036011A - 강화복합제품과 이를 생산하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

강화복합제품과 이를 생산하기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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KR20000036011A
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카이저마크에이.
파자이잠
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마샬 인더스트리즈 컴포지츠 인코포레이티드
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Abstract

강화봉 성형 장치는 전성 평면 재료를 연속적으로 공급하기 위한 전성 재료 공급 스테이션(14), 상기 전성 재료를 제1 및 제2의 대응 외각부(22a, 22b)와 관계된 강화봉 제품으로 성형하기 위한 전성 재료 성형 스테이션(12)를 포함한다. 위 장치는 또한 각각 코아 및 피복층을 성형하기 위한 코아 인발 스테이션(40)과 피복층 성형 스테이션(50)을 포함한다. 외각 성형 스테이션(60)은 코아 및 피복층 성형 스테이션의 하류에 위치하며, 제1 및 제2 외각부를 결합시켜 그 안에 포함된 코아 및 피복층에 대한 외각을 형성한다. 강화봉 제품은 코아(92) 및 피복층(24)에 대한 제거가능한 외각을 형성하도록 짝을 이루어 배치되어 있는 외각부(96a, 96b)를 포함한다. 관련된 강화복합제품 성형방법은 또한 제거가능한 외각의 사용을 포함한다.

Description

강화복합제품과 이를 생산하기 위한 방법 및 장치{Reinforced composite product and apparatus and method for producing same}
콘크리트 및 기타 석조(masonry) 재료 또는 결합재료(cementitious materials)는 압축강도가 높지만 상대적으로 인장강도가 낮다. 콘크리트가 빌딩, 교량, 파이프, 교각, 암거 등에서와 같이 구조재로서 사용되는 경우 상기 구조의 인장강도를 향상시키기 위해서 강화재를 포함시키는 것이 통상적이다. 역사적으로 상기 강화재는 스틸(steel) 또는 기타 금속 강화봉재 또는 봉(reinforcing rods or bars), 즉 강화봉(rebar)이다. 이러한 강화재는 장력하에 놓여져 예비응력처리된 콘크리트(prestressed concrete) 구조물을 형성할 수 있다.
스틸 및 기타 금속은 콘크리트 구조의 인장강도를 향상시킬 수 있지만 산화되기 쉽다. 예를 들면, 철금속은 수분의 존재하에서 대기중의 산소에 의해 산화되어 대응하는 철 산화물 또는 수산화물로 부식된다. 콘크리트는 쏟아 부어졌을 때 콘크리트의 수화 도중에 형성된 나트륨, 칼륨 및, 칼슘의 수산화물의 존재로 인해 통상적으로 pH 12 ~ 14(즉, 강알카리 상태)의 범위에 있다. 상기 범위의 pH가 유지되는 한 콘크리트 내부의 스틸은 비활성화 되어(passive) 장기간 안정성 및 내부식성을 나타낸다.
콘크리트를 강산에 노출시키거나 또는 콘크리트의 pH를 낮추면 콘크리트의 내부에 포함되어 있는 스틸의 부식이 야기될 수 있다. 예를 들면, 콘크리트의 내부로 침투해 들어가는 염소이온은 부식을 야기할 수 있다. 염소 이온 소스는 도로결빙억제제(road salt), 해양 환경에서의 염풍(salt air), 콘크리트 제조에 사용되는 소금으로 오염된 혼합재(예: 모래)를 포함한다. 강화 스틸이 부식되면 팽창하여 콘크리트 내부에 내부응력을 발생시킬 수 있다. 이러한 내부응력은 갈라짐(cracking), 궁극적으로는 콘크리트의 분열(disintegration)을 야기할 수 있다. 또한, 갈라지고 부서지는 콘크리트에 의해 스틸은 대기중의 산소, 수분 및 염소 이온 소스에 더욱 노출된다.
이러한 구조적인 손상은 광범위한 지역에서 주요한 문제가 되고 있다. 예를 들면, 미국 북부 도시의 교량 및 기타 콘크리트 빌딩 하부구조는 동절기 눈보라 후 도로에 뿌려지는 결빙억제제로 인하여 끊임없는 보수를 요한다. 또한, 플로리다의 키스제도(the Keys)에 이르는 교량들은 끊임없이 바다공기에 노출되어 있다; 이들 교량들은 콘크리트의 짧은 수명 때문에 정기적으로 재건축된다. 다른 예로서, 콘크리트가 통상적으로 그 지역의 산성 모래를 이용하여 제조되는 사우디 아라비아 및 중동의 빌딩들은 잦은 보수를 요한다.
스틸 강화봉(rebar)의 부식문제에 대한 여러가지 해결책이 제공되어 왔다; 그러나, 이러한 해결책은 대부분 성공적이지 않았다. 콘크리트, 스틸 강화봉 또는 양자 모두에 대한 비부식성 코팅이 제안되었다. 예를 들면, 올센 등(Olsen et al.) 에게 허여된 미합중국 특허 5,271,193호는 내부식성 겔 코팅층, 콘크리트와 상기 겔코팅층 사이에 중간 유리섬유층을 갖는 맨홀 커버와 같은 스틸강화 콘크리트 제품을 제공한다. 상기 겔 코팅층은 "경화될 수 있는 고분자 유체 물질"인 것으로 기술되어 있다. 골드페인(Goldfein)에게 허여된 미합중국 특허 4,725,491호는 흑색 산화철과 같은 화학전환 철산화물 코팅을 갖는 스틸 강화봉재(steel rebar member)를 제공한다. 그라프(Graf)에게 허여된 미합중국 특허 5,100,738호는 합성물질(예: 에폭시 수지)로 된 외층 및 상기 외층과 스틸 사이에 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 된 중간층을 갖는 스틸 강화봉을 제공한다. 불행하게도, 일반적으로 이러한 예시적인 코팅들은 가격이 비싼 경향이 있고 그 성능 및 적용성에 대한 평가가 일관되지 않고 있다.
또한, 스틸을 다양한 섬유강화 수지로 대체하려는 것에 관심이 있어 왔다. 예를 들면, 카키하라 등(Kakihara et al.)에게 허여된 미합중국 특허 5,077,133호는 섬유강화된 코아(core)의 둘레에 나선형으로 감긴 내부 필라멘트 속(filament bundle) 층, 상기 코아의 축방향으로 배향된 다수의 중간 필라멘트 속 및, 상기 코아와 상기 속들의 둘레에 나선형으로 감긴 외부 필라멘트 속을 제공한다. 레스페랑스 등(L'Esperance et al.)에게 허여된 미합중국 특허 4,620,401호는 섬유강화된 열경화성 수지 코아와, 상기 코아의 둘레에 나선형으로 감겨 있으며 상기 열경화성 수지로 함침되어 있는 다수의 연속 섬유를 제공한다. 상기 레스페랑스 특허에서 제안된 섬유강화 봉재(rod)는 제조상의 한계를 갖고 있어 연속적으로 신속하게 제조하기 어렵다. 게다가 코아 위에 필라멘트를 감는 것은 상기 코아의 인장강도를 감소시키는 경향이 있고 또한 흡상(吸上; wicking) 문제를 일으킬 수 있다.
다른 해결책은 함께 계류중인 미합중국 특허출원번호 08/467,157호에 개시되어 있는 내부식성 섬유강화 강화봉을 포함하는데, 상기 내부식성 섬유강화봉은 섬유강화된 열경화성 수지 코아 및, 시트성형재료(sheet molding compound; SMC)로 형성된 외부 피복층(cladding)을 포함하며, 또한 함께 계류되어 함께 양도된 미합중국 특허출원번호 08/527,976호에 기술되어 있는 3층 강화 수지계 조성물을 포함한다. 이들 출원의 각각의 명세서의 내용이 그 전체로서 참고로 본 발명에 포함되어 있다. 이들 재료는 변형된 인발성형 공정에 의하여 강화봉으로 형성된다. 통상적인 인발성형 공정은 강화재(예: 유리 필라멘트 또는 섬유) 속(bundle)을 그 소스로부터 드로잉하는 단계; 상기 강화재를 개방탱크 내의 수지(바람직하게는 열경화성 고분자수지)조를 통과시킴으로써 상기 섬유를 습윤시키고 함침시키는 단계; 상기 수지에 의해 습윤되고 함침된 섬유 속을 부형다이(shaping die)를 통해 끌어당겨 상기 섬유 속을 정렬하고 적절한 단면 형상으로 조작하는 단계; 및 상기 필라멘트에 걸리는 장력을 유지하면서 몰드 내에서 상기 수지를 경화하는 단계를 포함한다. 상기 섬유는 절단되지 않고 인발공정을 완전히 통과하므로 그 결과물은 일반적으로 길이방향(즉, 필라멘트가 끌어당겨진 방향)으로 매우 큰 인장강도를 갖는다. 예로 든 인발공정 기술은 골즈워디(Goldsworthy)에게 허여된 미합중국 특허 3,793,108호; 푸웨이(Fuway)에게 허여된 4,394,338호; 하비(Harvey)에게 허여된 4,445,957호; 및 통(Tong)에게 허여된 5,174,844호에 기술되어 있다. 인발가공된 제품의 예로는 공구 자루(tool handles), 마인 샤프트 볼트(mine shaft bolt), 파이프, 튜빙, 채널(channel), 빔(beam), 낚시대 등을 포함한다. 위에서 인용된 특허출원에 있어서, 인발된 코아는 강화수지로 이루어진 성형된 외부 피복층에 의하여 둘러싸여 있다.
어떤 강화봉은 둘레의 콘크리트 구조물의 윤곽에 따라 바람직하게는 구부려지거나 곡선화된다. 불행하게도, 인발공정에 있어서 문제가 되는 한 분야가 이러한 비선형 물건의 제조이다. 통상적인 인발공정은 길다란 가열된 다이를 통해 재료를 끌어 당긴 후 인발된 물건을 최소한 부분적으로 경화시킴으로써 뻣뻣하게 만드는 단계를 포함하기 때문에 인발공정에 의하여 제공되는 장점을 희생시키지 않고 상기 물건에 구부러진 부분이나 곡선화된 부분을 형성하는 것은 문제가 된다. 결과적으로, 선형 강화봉을 제조하기 위한 통상적인 인발공정은 비선형 강화봉의 생산에는 특히 부적당한 것으로 판명되었다.
발명의 개요
상기 사항을 고려할 때, 본 발명의 목적은 인발공정(pultrusion process)으로 비선형 성형품을 제조하기 위한 장치 및 그 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 인발가공된 비선형 강화봉(rebar) 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비선형 강화봉 성형품으로 인발가공하기 적당한 복합재료(composite material)를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 선형 또는 비선형 성형품을 형성하기 위한 방법 및 그 장치를 제공하는 것이다.
상기 및 기타 목적은 원하는 바에 따라 선형 또는 비선형 강화봉으로 성형될 수 있는 예비경화된 강화봉 제품(또는 기타 강화된 물건)을 제공하는 본 발명에 의하여 만족될 수 있다. 상기 예비경화된 강화봉 제품은 수지가 함침된 강화섬유 코아, 수지가 함침된 강화섬유 또는 다른 강화재(세라믹 분말 또는 구체(sphere))로 이루어진 피복층(cladding) 및, 통상적으로 원하는 형상으로 성형될 수 있을 정도로 충분히 연성(ductile)이 있지만 성형된 이후에는 상기 형상을 유지할 수 있을 정도로 충분히 강성(rigid)이 있는 재료로 형성된 외각(outer shell)을 포함한다. 상기 코아 및 피복층은 통상적인 인발가공 형태의 기술로 성형될 수 있지만 상기 코아 및 피복층의 수지는 완전히 경화되지는 않는다. 상기 코아 및 피복층은 외각(shell) 재료에 싸여 있는데, 상기 외각재료는 바람직하게는 변형 부분을 포함하고, 상기 피복층 수지가 상기 변형 부분 속으로 유동하여 상기 강화봉의 변형 부분을 형성한다. 상기 예비경화된 강화봉 제품이 생산된 후 이어서 상기 강화봉 제품은 원하는 형상(선형 또는 비선형)으로 성형되고 완전히 경화될 수 있다. 경화후에 상기 외각은 제거되어 복합 구조의 강화봉 성형품을 제공할 수 있다.
위에서 언급된 예비경화된 강화봉 제품을 생산하기 적당한 장치는 일방향으로 배향된 함침된 섬유를 갖는 코아 형성 수단, 일방향으로 배향된 섬유와 추가적인 강화재료를 갖는 피복층 형성 수단 및, 상기 코아와 피복층을 원하는 형상의 외각으로 둘러싸는 수단을 포함한다. 상기 코아 및 피복층은 강화섬유를 각각의 수지조를 통과하여 끌어 당기고 이어서 상기 강화섬유를 성형 픽스쳐(shaping fixture)를 통하여 밀어내는 것에 의하여 형성하는 것이 바람직하다. 외각은, 상기 코아 및 피복층도 또한 통과하여 주행하는 슬리브를 통해 함께 밀어내고 이어서 수지가 새는 것을 방지하기 위한 이음매(seam)를 외각 재료에 형성함으로써 붙여질 수 있다. 선형 강화봉을 형성하고자 하는 경우에는 상기 수지는 상기 코아 및 피복층의 형성 단계와 인라인(in-line) 방식으로 경화시키는 것이 바람직하다. 반대로 비선형 강화봉을 생산하는 경우에는 경화에 앞서 상기 예비경화된 강화봉 제품을 적당한 길이로 절단하여 원하는 형상으로 구부리는 것이 바람직하다.
본 출원은 강화복합제품과 그 제품을 생산하기 위한 장치 및 방법에 대하여 1996년 10월 7일 출원된 미합중국 가출원번호 60/027,675을 기초로 한 우선권을 주장한다. 상기 출원의 명세서 내용이 전체로서 참고로 본 발명에 포함되어 있다.
본 출원은 강화복합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 강화복합물을 생산하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 예비경화된 강화봉 성형장치의 모식도이다.
도 1a 내지 도 1d는 도 1에 도시한 위치에서의 알루미늄 시트의 단면도이다.
도 2는 예비경화된 강화봉 제품으로부터 선형 강화봉을 성형하는데 사용되는 장치의 모식도이다.
도 2a는 예비경화된 강화봉 제품으로부터 비선형 강화봉을 성형하는 방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 예비경화된 강화봉 제품의 투시단면도이다.
도 4는 도 3의 예비경화된 강화봉 제품의 각층을 도시한 확대단면도이다.
도 5는 원하는 형상으로 구부러지고 경화된 본 발명의 예비경화된 강화봉 제품의 모식도이다.
도 6은 도 5의 예비경화된 강화봉 제품으로부터 성형된 경화되고 구부러진 강화봉의 평면도로서 알루미늄 슬리브가 제거될 수 있는 방법을 설명해준다.
이어서 본 발명의 실시예가 도시된 상기 첨부도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며 앞으로 개시될 실시예로 제한되지 않는다; 오히려 상기 실시예들은 본 발명을 구체적이면서 완전하게 개시하고 또한 당업자에게 본 발명의 범위를 충분히 전달하기 위해서 제공된다.
이제 도면을 참조하면, 전체적으로 10으로 나타내어진 예비경화된 강화봉 성형장치가 도 1에 도시되어 있다. 상기 성형장치(10)는 알루미늄 성형 스테이션(12), 코아 성형 스테이션(40), 피복층 성형 스테이션(50) 및, 외각 성형 스테이션(60)을 포함한다. 재료는 코아(92), 외부 피복층(93) 및, 알루미늄 외각(96a, 96b)을 갖는 예비경화된 강화봉 제품(90)(도 3)으로서 상기 외각 성형 스테이션(60)으로부터 나오게 된다. 이어서 예비경화된 강화봉 제품(90)은 선형 강화봉 경화 유니트(70)(도 2) 또는 비선형 강화봉 가공 유니트(80)(도 2a)로 보내질 수 있다. 이어서 상기 각 스테이션들을 더욱 상세히 설명한다.
알루미늄 성형 스테이션(12)은 알루미늄 공급 롤(14), 채널 성형 스테이션(18) 및, 스탬핑 프레스(24)을 포함한다(도 1). 알루미늄 공급 롤(14)은 길다란 알루미늄 스트립(16; 도 1a참조)을 공급하고, 상기 스트립은 채널 성형 스테이션(18)으로 전진한다. 채널 성형 스테이션(18)은 일련의 성형 롤러 쌍(19)을 포함하고, 상기 각각의 롤러 쌍(19)은 그 사이에 알루미늄 스트립(16)이 통과하는 닙(nip)을 형성한다. 상기 성형 롤러(19)는 알루미늄 스트립(16)이 닙을 통과함에 따라 상기 알루미늄 스트립에 2개의 길이방향으로 연장된 채널(22a, 22b; 도 1b참조)이 형성되도록 하는 구조로 되어 있다. 중앙에 위치한 슬리터 롤러 쌍(20)은 알루미늄 스트립(16)을 길이방향으로 절단하여 2개의 이웃한 스트립(23a, 23b; 도 1c참조)이 형성되도록 하는 구조로 되어 있다.
당업자라면 비록 알루미늄이 성형성과 비교적 저가라는 점에서 선호되지만 충분한 연성을 갖고 있어서 원하는 형상을 취할 수 있으며 또한 충분한 강성을 갖고 있어서 섬유강화 수지로 채워졌을 때 상기 형상을 유지할 수 있는 스틸과 같은 기타 금속도 본 발명에서 사용될 수 있다는 것을 인정할 것이다. 또한 상기 외각(96a, 96b)을 형성하는 재료는 상기 예비경화된 강화봉 제품(90)을 형성하는 수지를 경화하는데 요구되는 고온에 견딜 수 있는 것이 바람직하다.
채널(22a, 22b)이 형성된 알루미늄 스트립(23a, 23b)은 상기 채널 성형 스테이션(18)을 나와 스탬핑 프레스(24)로 향한다. 바람직하게는 왕복형 프레스(reciprocating-type press)인 상기 스탬핑 프레스(24)는 자형변형(female deformation) 패턴을 상기 채널(22a, 22b)의 내부에 압인한다(도 1d 참조). 당업자라면 상기 알루미늄 외각(96a, 96b)을 성형하기 위한 다른 기술, 예를 들면 롤성형과 같은 기술도 사용될 수 있다는 것을 인정할 것이다.
알루미늄 스트립(23a, 23b)이 스탬핑 프레스(24)를 떠난 후, 알루미늄 스트립(23a)의 높이가 상승하여 알루미늄 스트립(23b)와 분리된다(도 1 참조). 알루미늄 스트립(23a, 23b)은 코아 성형 스테이션(40)과 피복층 성형 스테이션(50)을 통과할 때 서로 분리된 채로 유지된다.
코아 성형 스테이션(40)(도 1)은 강화섬유(43)를 공급하는 다수의 강화재료 크릴(42), 함침 수지를 담고 있는 수지조(44) 및 성형 픽스쳐(48)를 포함한다. 강화섬유(43)는 수지조(44)의 하류 단부에 위치한 섬유 입구(45)를 통하여 강화 크릴(42)로부터 끌어 당겨진다. 강화섬유(43)는 수지조(44)의 내부에 담겨진 수지(46)를 통과하여 주행하고 이어서 수지조(44)의 하류 단부에 위치한 섬유 출구(47)를 통하여 배출된다. 계속해서 함침된 강화섬유(43)는 성형 픽스쳐(48)를 통과하여 주행하는데, 상기 성형 픽스쳐(48)에서 원하는 단면형상(예시적으로 바람직하게는 원형)으로 압축되고 여분의 함침수지는 제거된다. 함침된 강화 섬유(43)는 궁극적으로 예비경화된 강화봉 제품(90)의 코아(92)를 형성한다.
직접 사출법, 슬리브 임머션(sleeve immersion) 등과 같은, 강화재료에 수지를 함침시키는 기타 기술도 본 발명에서 사용하기 적당하다.
수지 재료는 바람직하게는 열경화성 수지이다. 여기에서 사용되는 "열경화성"이라는 용어는 비가역적으로 고체화되거나 또는 완전히 경화되었을 때 고화(set)되는 수지를 지칭한다. 적당한 열경화성 수지는 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등과 이들의 혼합물 또는 블렌드를 포함한다. 특히 바람직한 열경화성 수지는 노스 캐롤라이나, 리서치 트라이앵글 파크소재의 라이크홀드 케미칼 주식회사(Reichhold Chemicals, Inc.)로부터 구입할 수 있는 ATLACTM31-727과 POLYLITETM31,041-00이다.
게다가, 본 발명에서 유용한 열경화성 수지는 다른 열경화성 수지 또는 열가소성 수지와 혼합되거나 또는 이들 수지가 보충될 수 있다. 보충 열경화성 수지의 예는 에폭시 수지를 포함한다. 열가소성 수지의 예는 당업자에게 알려진 바와 같이 폴리비닐아세테이트, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 셀룰로오스 아세테이트부티레이트, 포화 폴리에스테르, 우레탄 연장된 포화 폴리에스테르, 메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 포함한다.
불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 및 비닐 에스테르 수지가 본 발명의 바람직한 열경화성 수지이다. 실제로, 적당한 불포화 폴리에스테르 수지는 다염기 유기산 또는 그 산무수물과 다가알콜의 임의의 에스테르화 반응 산물을 포함하는데, 여기서 상기 산 또는 알콜, 또는 양자 모두가 반응성 에틸렌성 불포화결합을 제공한다. 통상적인 불포화 폴리에스테르 수지는 다가 알콜과 에틸렌성 불포화 폴리카르복실산의 에스테르화 반응으로 제조된다. 유용한 에틸렌성 불포화 폴리카르복실산의 예는 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 디하이드로뮤콘산, 상기 산과 산무수물의 할로겐화 또는 알킬화 유도체 및, 이들의 혼합물을 포함한다. 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-에틸부탄-1,4-디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메틸롤시클로헥산, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 2,2-디에틸부탄-1,3-디올, 3-메틸펜탄-1,4-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 4,5-노난디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 솔비톨, 만니톨, 1,1,1-트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 수소화 비스페놀-A 및, 비스페놀-A와 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드의 반응생성물과 같은 포화 다가 알콜을 포함한다.
상기 수지는 소다수 병과 같은 재생 PET를 중합에 앞서 베이스 수지(原樹脂)에 첨가함으로써 형성될 수 있다. PET 병은 분쇄되어 글리콜의 존재하에서 해중합될 수 있는데, 이에 의하여 올리고머가 발생한다. 이어서 상기 올리고머는 폴리에스테르 단량체를 포함하는 중합 혼합물에 첨가된 후 상기 단량체와 중합됨으로써 불포화 폴리에스테르 수지가 된다.
불포화 폴리에스테르 수지는 또한 포화 폴리카르복실산 또는 그 산무수물과 불포화 다가 알콜의 에스테르화 반응으로부터 유도될 수 있다. 포화 폴리카르복실산의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 히드록실숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸글루타르산, 아디프산, 피멜산(pimelic acid), 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 테트라히드로프탈산, 1,2-헥사히드로프탈산, 1,3-헥사히드로프탈산, 1,4-헥사히드로프탈산, 1,1-시클로부탄디카르복실산 및, 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산을 포함한다.
상기 포화 폴리카르복실산과 반응하기 적당한 불포화 다가 알콜은 상기 포화 알콜의 에틸렌성 불포화결합 함유 유사체(예: 2-부텐-1,4-디올)를 포함한다.
적당한 페놀수지는 실제로 방향족 알콜과 알데히드의 임의의 반응생성물을 포함한다. 방향족 알콜의 예는 페놀, 오르토크레졸. 메타크레졸, 파라크레졸, 비스페놀-A, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, p-tert-옥틸페놀 및, p-노닐페놀을 포함한다. 알데히드의 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 페닐아세트알데히드 및 벤즈알데히드를 포함한다. 특히 바람직한 것은 페놀과 포름알데히드의 반응에 의하여 제조된 페놀수지이다.
적당한 비닐 에스테르 수지는 실제로 불포화 폴리카르복실산 또는 그 산무수물과 에폭시 수지의 임의의 반응생성물을 포함한다. 산 및 그 산무수물의 예는 (메타)아크릴산 또는 그 산무수물, α-페닐아크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말렌인산 또는 푸말산의 모노-메틸 및 모노-에틸 에스테르, 비닐아세트산, 신남산 등을 포함한다. 폴리비닐 에스테르의 제조에 유용한 에폭시 수지는 잘 알려져 있고 상업적으로 구입할 수 있다. 에폭시 수지의 예는 에피클로로히드린과 같은 다관능성 할로히드린과 페놀 또는 다가 페놀의 임의의 반응생성물을 실질적으로 포함한다. 적당한 페놀 또는 다가 페놀은 예를 들면 레조르시놀, 테트라페놀 에탄, 비스페놀-A와 같은 다양한 비스페놀류, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디히드록시 비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 2,2'-디히드록시디페닐옥사이드 등을 포함한다.
통상적으로, 상기 수지 재료는 또한 상기 열경화성 수지가 용해될 수 있는 비닐 단량체를 포함한다. 적당한 비닐 단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, 메틸 메타크릴레이트, p-메틸 스티렌, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 등을 포함한다. 스티렌이 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지를 용해하는데 바람직한 비닐 단량체이다.
하나의 실시예에 있어서, 열경화성 수지는 제조공정 동안 증점(thickened)된다. 상기 증점단계는 상기 성형 픽스쳐(48)를 통과하기 전, 중, 또는 후에 실시될수 있다. 여기에서 사용되는 "증점(thickened)"이라는 용어는 수지의 점도가 증가되어 상기 수지가 액체로부터 비적하성(nondripping) 페이스트 형태로 변형되는 것을 의미한다. 이는 통상 수지를 부분경화 또는 소위 "B 단계화(B-staging)"시킴으로써 달성된다. 여기서 사용되는 "부분경화(partial curing)"라는 용어는 완전한 경화가 후에 일어나도록 중합을 개시한 후에 상기 중합을 억제하거나 또는 상기 중합을 조절함으로써 수지를 불완전하게 중합하는 것을 지칭한다. 증점된 상태 또는 부분경화된 상태에 있는 수지는 반응 부위를 보유하고 있으며, 상기 성형된 코아와 외부 피복층 사이의 화학결합을 촉진한다.
증점 또는 부분경화는 다양한 방법에 의하여 달성된다. 예를 들면, 열경화성 수지는 증점제의 도입에 의하여 증점될 수 있다. 적당한 증점제는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 결정성 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 알카리 토금속 산화물 과 수산화물 및 폴리우레아를 포함한다. 종종, 증점제는 성형 픽스쳐(픽스쳐 48과 같은) 또는 성형 다이의 내부 조건과 공조하여 열경화성 수지를 증점 또는 부분경화시킨다. 열경화성 수지의 증점 또는 부분경화를 일으키는데 필요한 상기 픽스쳐 의 내부조건은 사용하는 증점제에 의해 좌우되는데, 이에 대하여 아래에서 상세히 설명한다.
결정성 폴리에스테르 증점제를 채용하고 있는 적당한 수지는 레이크(Lake)에게 허여된 미합중국 특허 3,959,209호에 기술되어 있는데, 상기 특허 명세서의 내용이 전체로서 본 발명에 포함되어 있다.
통상적으로, 열경화성 수지가 결정성 폴리에스테르에 의해서 증점되는 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 열경화성 수지는 비닐 단량체에 용해되어 있는 열경화성 수지를 포함한다. 본 발명에서 유용한 결정성 폴리에스테르는, 당업자라면 포화 결정성 폴리에스테르 수지도 또한 사용될 수 있다는 것을 인정하겠지만, 일반적으로는 에틸렌성 불포화결합을 포함하고 비닐 단량체와 반응하는 것이다.
결정성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 당업계에서 잘 알려져 있으며, 대칭적인 지방족 디올을 푸마르산, 푸마르산의 저급 알킬 에스테르, 또는 테레프탈산, 이소프탈산 및, 세바신산과 같은 대칭적인 포화 이염기산과 폴리에스테르화반응시키는 단계를 포함한다. 말레산 무수물 또는 말레산 또는 말레산의 저급 알킬 에스테르가 또한 적당한 촉매의 존재하에서 사용될 수 있다. 마찬가지로, 푸마르산 또는 그 에스테르와, 말레산 무수물 또는 말레산 또는 그 에스테르의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 결정성 폴리에스테르 수지의 예는 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 비스-(히드록시에틸)레조르시놀, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 또는 비스-(히드록시에틸)히드로퀴논의 폴리푸마레이트(polyfumarates)를 포함한다.
열경화성 수지에 첨가되는 결정성 폴리에스테르 수지의 양은 사용되는 특정 열경화성 수지에 따라 좌우된다. 통상적으로, 약 20 ~ 약 98중량%의 열경화성 수지를 증점하는데 약 2 ~ 약 80중량%의 결정성 폴리에스테르 수지가 필요하다.
열경화성 수지는 폴리우레탄에 의해서 증점될 수도 있다. 폴리우레탄에 의해서 증점되는 열경화성 수지의 예는 허친슨(Hutchinson)에게 허여된 미합중국 특허 3,886,229호에 기술되어 있는데, 상기 특허의 명세서 내용이 전체로서 참고로 본 발명에 포함되어 있다.
통상적으로 열경화성 수지가 폴리우레탄에 의해 증점되는 본 발명의 하나의 실시예에 있어서 제1 수지 재료는 비닐 단량체에 용해되는 열경화성 수지를 포함한다.
본 발명에서 유용한 폴리우레탄은 통상적으로 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 반응생성물을 포함한다. 상기 폴리올은 포화 또는 불포화일 수 있다. 포화 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 디(에틸렌 글리콜) 및, 디(프로필렌 글리콜)을 포함한다. 글리콜의 고분자도 역시 사용될 수 있다. 고분자의 예는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(부틸렌 글리콜), 예를 들면 글리세롤, 펜타에리트리톨과 같은 관능가가 2를 초과하는 폴리올, 트리메틸올 프로판, 트리에틸올 프로판, 트리부틸올 프로판과 같은 트리알킬올 알칸 및, 옥시에틸화 트리메틸올 프로판, 옥시프로필화 트리메틸올 프로판과 같은 상기 트리알킬올 알칸의 옥시알킬화 유도체를 포함한다.
열경화성 수지가 불포화 폴리올을 포함하는 폴리우레탄에 의해 증점되는 하나의 실시예에 있어서, 상기 불포화 폴리올은 우레탄 그룹을 에틸렌성 불포화 폴리에스테르와 상기 열경화성 수지의 비닐 단량체와 가교시킨다. 불포화 폴리올의 예는 폴리에스테르 및 비닐 에스테르를 포함한다. 하나의 특히 바람직한 실시예에 있어서 상기 불포화 폴리올은 프로폭실화 비스테놀-A의 디에스테르이다.
폴리우레탄 증점제를 제조하는데 사용되는 이소시아네이트 화합물은 통상적으로 폴리이소시아네이트이다. 상기 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 또는 방향족일 수 있으며, 또는 동일한 폴리이소시아네이트 분자내에 지방족과 방향족 이소시아네이트 그룹을, 지방족과 지환족 이소시아네이트 그룹을, 또는 지방족과 지환족과 방향족 이소시아네이트 그룹을 포함할 수 있으며, 또는 임의의 2개 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물일 수 있다.
폴리이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(예를 들면, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트 및, 지환족 디이소시아네이트(예를 들면, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트)를 포함한다.
폴리우레탄은 당업자에게 알려진 임의의 방법에 따라서 열경화성 수지와 반응할 수 있다. 제1 수지재료에 첨가될 폴리우레탄의 양은 사용되는 특정 열경화성 수지에 따라 변한다. 통상적으로, 폴리우레탄은 열경화성 수지의 약 1 ~ 약 60중량%를 포함한다.
상기 수지 재료는 또한 폴리우레아 증점제를 사용하여 증점될 수도 있다. 폴리우레아에 의해 증점된 적당한 수지의 조성은 마그란스 주니어(Magrans, Jr)에게 허여된 미합중국 특허 4,296,020호에 기술되어 있는데, 상기 특허의 명세서의 내용이 전체로서 참고로 본 발명에 포함되어 있다. 제1 수지재료가 폴리우레아로 증점되는 본 발명의 하나의 실시예에 있어서 통상적으로 상기 제1 수지 재료는 비닐 단량체에 용해되는 수지를 포함한다. 본 발명에서 유용한 폴리우레아는 통상적으로 폴리아민과 폴리이소시아네이트의 반응생성물을 포함한다. 본 발명에서 유용한 폴리이소시아네이트는 우레탄 증점제와 관련하여 위에서 기술된 것들을 포함한다. 용액에서의 에틸렌성 불포화 수지와 단량체의 공중합에 의해 형성된 고분자체인과 상대적으로 가교된다는 점에서 에틸렌성 포화결합이 없는 지방족, 지환족 및 방향족 폴리아민이 바람직한 폴리우레아 전구체이다.
몇 개의 예를 들자면, 메타페닐렌 디아민, 파라페닐렌 디아민, 나프탈렌 디아민, 벤지덴, 비스(4-아미노페닐)메탄, 4,4'-디아미노디페닐 설폰과 같은 아릴 디아민과 이들의 혼합물 및 3,3'-디클로로벤지딘, 비스(4-아미노-2-클로로페닐 설폰), 4-브로모-1,3-페닐렌 디아민과 같은 벤젠환에 할로겐 원소를 포함하는 할로겐화 유도체를 사용할 수 있다.
에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 트리메틸 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 1-아미노-3-아미노-3,5,5-트리메틸 시클로헥산, 수소화 디-(아미노페닐)메탄, 수소화 메틸렌 디아닐린, 디아미노 메탄 및, 수소화 톨루엔 디아민과 같은 저분자량의 지방족 및 지환족 디아민이 역시 적합하게 사용된다. 이들중에서 가장 유용한 것은 75EC까지 액체인 것이다. 이러한 조건하에서 고체인 것에 대하여는 비닐 단량체 용액을 사용하여 균질 혼합물을 신속하게 형성할 수 있다. 또한, 기타 적당한 아민은 약 190 ~ 약 2,000, 바람직하게는 약 190 ~ 약 1,000의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 시아노알킬화 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 포함한다. 이러한 아민은 마그란스 주니어(Magrans, Jr)에게 허여된 미합중국 특허 4,296,020호에 기술된 수순에 따라서 제조되는데, 상기 특허 명세서의 내용이 전체로서 참고로 본 발명에 포함되어 있다.
수지 재료는 또한 알카리 토금속 산화물 또는 수산화물을 사용하여 증점될 수도 있다. 이러한 타입의 통상적인 증점제는 칼슘과 마그네슘의 산화물 또는 수산화물을 포함한다. 제1 수지재료에 이러한 성분을 첨가하면 액상의 열경화성 수지가 반고체 또는 고체 형태로 변환된다. 산화물 또는 수산화물의 사용량은 사용되는 특정 열경화성 수지에 따라 변한다. 통상적으로, 상기 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물은 상기 제1 수지 재료의 약 1 ~ 약 15중량%로 포함된다.
상기 수지 재료는 또한 다이의 조건과 공조하여 상기 제1 수지 재료를 부분경화시킴으로써 상기 제1 수지 재료를 증점시키는 개시제 시스템을 포함할 수 있다. 상기 개시제 시스템은 위의 임의의 증점제와 함께 또는 위의 증점제의 대용으로 존재할 수 있다.
상기 개시제 시스템은 임의의 갯수의 중합개시제를 포함할 수 있다. 복수의 중합개시제가 사용되는 경우 상기 개시제 시스템은 통상적으로 상이한 조건에서 활성화될 수 있는 중합개시제들을 포함한다. 편의상 복수의 중합개시제가 사용되는 경우 최소의 활성화 에너지를 필요로 하는 중합개시제를 "제1 중합개시제"로, 그리고 가장 큰 활성화 에너지를 필요로 하는 중합개시제를 "제2 중합개시제"로 지칭한다. 또한 "제1" 및 "제2" 중합개시제 사이의 활성화 에너지를 갖는 몇개의 중합개시제가 열경화성 수지 매트릭스에 포함될 수 있다. "제1" 및 "제2" 중합개시제라는 용어를 사용한다고 하여 본 발명이 단지 2개의 중합개시제를 사용하는 것에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
본 발명을 실시하는데 유용한 중합개시제는 통상적으로 프리라디칼 개시제를 포함한다. 통상적인 프리라디칼 개시제는 과산화물 개시제를 포함한다. 이러한 개시제의 반응성은 10시간 반감기 온도, 즉 과산화물의 반감기가 10시간이 되는 온도에 의하여 평가된다. 적당한 제1 중합개시제는 10시간 반감기가 낮은 중합개시제, 즉 10시간 반감기가 보다 높은 개시제에 비하여 반응성이 큰 과산화물 개시제를 포함한다. 적당한 제2 중합개시제는 제1 중합개시제로서 선택된 중합개시제의 10시간 반감기 보다 높은 10시간 반감기를 갖는 중합개시제를 포함한다. 본 발명에서 유용한 프리라디칼 개시제의 예는 디아실 퍼옥사이드(예를 들면, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드), 디알킬퍼옥시디카보네이트(예를 들면, 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트), tert-알킬퍼옥시에스테르(예를 들면, t-부틸 퍼벤조에이트), 디-(tert-알킬)퍼옥시케탈(예를 들면, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)시클로 헥산), 디-tert-알킬 퍼옥사이드(예를 들면, 디쿠밀 퍼옥사이드), 아조 개시제(예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 케톤 퍼옥사이드(예를 들면, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드)를 포함한다.
상기 개시제 시스템이 단 하나의 중합개시제를 포함하는 하나의 실시예에 있어서 상기 수지 재료는 바람직하게는 비닐 단량체를 포함한다. 상기 비닐 단량체와 중합개시제는 상이한 조건하에서 독립적으로 활성화될 수 있고, 따라서 상기 수지 재료의 부분 중합을 가능케 할 수 있다.
중합개시제 사용량은 개시제의 사용 갯수, 선택된 개시제가 중합을 개시하는 조건 및 부분 경화에 소요되는 시간에 따라 좌우된다. 통상적으로 부분 경화에 소요되는 시간은 단기간, 즉 3시간 미만인데, 경우에 따라서는 1시간 미만이다. 제1 수지 재료가 단 하나의 중합개시제를 포함하는 상기 실시예에 있어서 개시제량은 통상적으로 제1 수지 재료의 약 0.1 ~ 약 10중량%이다. 제1 수지 재료가 2개의 중합개시제를 포함하는 실시예에 있어서 사용량은 수지 재료의 중량을 기준으로 제1 중합개시제는 약 0.01 ~ 약 4중량%이고, 제2 중합개시제는 약 0 ~ 약 5중량%이다.
수지가 함침된 강화섬유가 성형 픽스쳐(48)에서 성형될 때 상기 픽스쳐 내의 조건이 바람직하게는 모든 중합개시제는 아니지만 최소한 하나의 중합개시제를 활성화시키기에 충분하여 상기 제1 수지 재료의 부분 중합이 일어나도록, 제1 수지 재료에 포함되는 개시제 시스템과 각 중합개시제의 양이 결정되어야 한다. 통상적으로, 개시제 시스템이 단지 하나의 중합개시제를 포함하는 상기 실시예에 있어서 수지가 함침된 강화섬유는 픽스쳐를 통과하면서 성형되는데, 상기 픽스쳐 내에서 강화섬유는 제1 수지 재료의 자기중합온도에 도달하지 않으면서 중합개시제를 활성화시키기에 충분한 열을 받는다. 복수의 중합개시제가 사용되는 실시예에 있어서 통상적으로 수지가 함침된 강화섬유는 상기 픽스쳐(48)를 통과하면서 성형되는데, 상기 픽스쳐(48) 내에서 강화섬유는 상기 제1 수지 재료를 부분 경화시키기 위해서 최소한 하나의 중합개시제, 바람직하게는 제1 중합개시제를 활성화시키기에 충분한 열을 받는다.
상기 수지 재료는 위의 방법 중 단 하나 또는 2개 이상의 방법을 조합하여 사용함으로써 증점될 수 있다. 위의 증점 방법을 임의로 조합시켜 내부 코아를 제조하는데 사용할 수 있다. 제1 수지 재료를 증점시키는데 복수의 방법이 사용되는 실시예에 있어서, 수지 재료를 증점시키기에 충분한 다이내의 조건은 사용되는 특정조합의 증점방법에 따라 좌우된다. 증점을 일으키는 다이내의 필요조건은 당업자라면 용이하게 결정할 수 있다.
특히 바람직한 하나의 수지 조합은 수지, 폴리카보디이미드 및 과산화물 경화제를 포함한다. 예를 들면, 포화 및 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 스티렌 수지, 아크릴 수지 및 부타디엔 수지를 포함하여 많은 수지가 사용될 수 있다. 이러한 수지는 수산기, 카르보닐기, 아미노기, 티올기, 페놀기, 또는 기타 반응성 수소를 포함하는 작용기를 가질 수 있다. 불포화 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용된다.
상기 불포화 폴리에스테르 수지는 위에서 기술된 것과 같이 통상적인 방법으로 제조된다. 폴리카보디이미드는 공지의 적당한 성분이 관여하는 다양한 적당한 반응에 의하여 형성될 수 있다. 폴리카보디이미드는 지방족, 지환족, 또는 방향족 폴리카보디이미드를 포함할 수 있다. 폴리카보디이미드는 예를 들면 적당한 환상 또는 선상 무기 산화물 촉매의 존재하에서 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 혼합물을 중합시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 반응을 이용하는 폴리카보디이미드의 형성은 나바 등(Nava et al.)에게 허여된 미합중국 특허 5,115,072호에 기술되어 있는데, 상기 특허의 명세서 내용이 전체로서 참고로 본 발명에 포함되어 있다. 사용될 수 있는 디이소시아네이트는 예를 들면 문헌 Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75 ~ 136쪽, 1949에서 지프켄(Siefken)에 의하여 기술된 지방족, 지환족, 아르알리파틱(araliphatic), 방향족 및 복소환 디이소시아네이트를 포함한다. 예를 들면, 다음의 화학식에 해당하는 것이다:
OCN-R-NCO
여기서, R은 약 4 ~ 25개의 탄소원자(바람직하게는 약 4 ~ 15개의 탄소원자)를 갖는 이관능성 지방족, 지환족, 방향족, 또는 아르알리파틱 라디칼로서 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 어떠한 그룹도 갖고 있지 않다.
적당한 디이소시아네이트는 예를 들면 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1,4 및/또는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트; 시클로헥산-1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물; 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산; 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물; 헥사히드로-1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 퍼히드로-2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트; 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물; 디페닐 메탄 2,4' 및/또는 4,4'-디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 1,3- 및 1,4-자일릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트), 4,4'-이소프로필-비스-(시클로헥실 이소시아네이트), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트 및, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(IPDI); 1-메틸옥시-2,4-페닐렌 디이소시아네이트; 1-클로로페닐-2,4-디이소시아네이트; p-(1-이소시아네이토에틸)-페닐 이소시아네이트; m-(3-이소시아네이토부틸)-페닐 이소시아네이트 및, 4-(2-이소시아네이트-시클로헥실-메틸)-페닐 이소시아네이트 및, 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리카보디이미드는 디이소시아네이트를 단량체 성분, 바람직하게는 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 에틸헥실 알콜 등과 같은 모노알콜과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산, 페닐아세트산, 페녹시아세트산, 프로피온산, 히드로신남산 등을 포함하는 활성 수소를 갖는 불포화 단량체가 또한 사용될 수 있다. 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 등과 같은 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 또한 사용될 수 있다. 상기 성분들의 임의의 혼합물도 사용될 수 있다. 또한, 이에 한정되는 것은 아니지만 에틸렌 글리콜; 1,2 및 1,3-프로필렌 글리콜; 1,4 및 2,3-부틸렌 글리콜; 1,5-펜탄 디올; 1,6-헥산 디올; 1,8-옥탄 디올; 네오펜틸 글리콜; 1,4-비스-히드록시메틸 시클로헥산 등과 같은 것을 포함하는 폴리올도 사용될 수 있다. 상기 성분들의 임의의 혼합물도 사용될 수 있다. 상기 단량체 성분과 반응시키지 않고도 디이소시아네이트로부터 폴리카보디이미드를 제조할 수 있다는 점에 주의하여야 한다.
상기 단량체 성분과 디이소시아네이트 사이의 반응에 사용되는 촉매는 예를 들면 디부틸 틴 디아세테이트, 디부틸 틴 디-2-에틸헥소에이트, 디부틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴 옥사이드와 같은 유기 주석 촉매, 또는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 트리프로필아민 등과 같은 3차 아민을 포함한다. 이외에 폴리카보디이미드를 제조하는데 사용될 수 있는 기타 촉매는 예를 들면 포스폴린-1-옥사이드류 및 포스폴린-1-설파이드류를 포함한다. 바람직한 촉매는 3-메틸-1-페닐-3-포스폴린 옥사이드이다.
유기 과산화물 개시제와 같은 촉매는 화학적 증점 조성물의 경화를 촉진하기 위해서 사용된다. 이러한 촉매는 미합중국 특허 4,062,826호, 4,073,828호 및 4,232,133호에 기술되어 있는데, 상기 특허의 명세서 내용이 전체로서 참고로 본 발명에 포함되었다. 유기 과산화물 개시제의 예는 이에 한정되는 것은 아니지만 큐멘 히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸 퍼프탈레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5- 비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시) 헥신 3, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 2,2-디-(tert-부틸퍼옥시)-부탄, n-부틸 4,4-디-(tert-부틸퍼옥시)-발레레이트(valerate), 에틸 3,3-디-(tert-아밀퍼옥시)-부티레이트, 에틸 3,3-디-(tert-부틸퍼옥시)-부티레이트 등을 포함한다. 위의 것들의 혼합물도 사용될 수 있다.
상기 화학적 증점 조성물은 먼저 수지, 바람직하게는 불포화 폴리에스테르 수지를 과산화물 촉매와 함께 용기에 넣은 후 약 15분 동안 양자를 혼합하는 것에 의하여 형성될 수 있다. 이어서 폴리카보디이미드를 첨가하고 약 10분 동안 혼합한다. 이와 같이 하여 얻은 수지 조성물은 수지조(44)에서 강화재료(43)에 부가될 수 있다.
상기 수지(46)가 함침된 강화섬유(43)는 상기 코아의 75중량%까지, 바람직하게는 최소한 약 40중량%를 차지할 수 있다. 또한, 상기 강화섬유(43)는, 추가적인 강도와 외부 피복층(93)에 대한 코아(92)의 기계적인 결합력을 증가시키기 위해서, 그 둘레에 추가적인 강화섬유 또는 강화매트가 감겨질 수 있다.
강화섬유(43)는 바람직하게는 유리섬유이다. 유리섬유는 용이하게 입수할 수 있으며 저가이다. 통상적인 유리섬유는 전기등급인 E-유리이다. E-유리섬유는 약 3450MPa(실용시험)의 인장강도를 갖는다. 보다 큰 인장강도가 요구된다면 인장강도가 약 4600MPa(실용시험)인 S-유리섬유를 사용할 수 있다. 유리섬유는 내부식성과 같은 기타 특성을 부여하기 위해서 처리될 수 있다. 기타 적당한 강화섬유는 탄소섬유, 금속섬유, 고탄성 유기섬유(예를 들면, 방향족 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸 및 방향족 폴리이미드) 및 기타 유기섬유(예를 들면, 폴리에틸렌, 액정 및 나일론)를 포함한다. 다양한 섬유의 블렌드 및 하이브리드(hybrid)도 사용될 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 코아(92)의 형성과 동시에 알루미늄 스트립(23a, 23b)도 코아 성형 스테이션(40)을 통과한다. 알루미늄 스트립(23b)는 수지조(44)의 아래를 통과하고, 알루미늄 스트립(23a)는 수지(46)의 높이보다 높은 위치에서 수지조(44)를 관통하여 길이방향으로 연장되어 있는 슬리브(49)를 통과한다. 물론, 알루미늄 스트립(23a, 23b)은 수지조(44)에서 전술한 것과는 다른 경로로 진행될 수도 있다.
상기 코아 성형 스테이션을 떠난 후 함침된 강화섬유(43) 및 알루미늄 스트립(23a, 23b)은 피복층 성형 스테이션(50)을 통과한다. 피복층 성형 스테이션(50)은 강화섬유(53)를 공급하는 다수의(2개가 도시되어 있음) 크릴(52)을 포함하고, 또한 한 쌍의 수지조(54)를 추가로 포함한다. 강화섬유(53)는 크릴(52)로부터 풀려 수지조(54)에 위치한 수지(도시생략)가 함침된 후 그곳을 통과하여 하류로 전진한다. 수지조(54)는 함침된 강화섬유(53)의 반은 함침된 코아 섬유(43)의 상부로 주행하고, 또한 나머지 함침된 강화섬유(53)는 상기 코아 섬유(43)의 하부로 주행하도록 위치한다. 이어서, 상기 강화섬유(53) 및 수지는 외부 피복층(93)을 형성한다. 코아(92)에 관해서 위에서 기술한 것과 같이, 사출성형 및 슬리브 임머션과 같은, 강화섬유(53)를 수지로 함침시키는 다른 방법 또한 외부 피복층(93)을 형성하는데 사용될 수 있다.
피복층(93)의 수지 재료는 통상적으로 열경화성 수지인데, 일반적으로 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 비닐 우레탄 수지, 비닐 이소시아누레이트 수지 등 및 이들의 혼합물 또는 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 수지는 내부식성인 것이 바람직하다.
적당한 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐 에스테르는 앞에서 기술한 것들을 포함한다. 특히 바람직한 열경화성 수지는 비닐 말레에이트 우레탄이다. 적당한 비닐 우레탄 수지는 쿠엔(Kuehn)에게 허여된 미합중국 특허 3,929,929호에 기술된 것들을 포함하는데, 상기 특허의 명세서의 내용이 전체로서 참고로 본 발명에 포함되어 있다. 쿠엔 특허에서 제안된 비닐 우레탄 수지는 디올, 폴리이소시아네이트와 아크릴산 또는 메타크릴산의 하이드록실 말단 에스테르를 반응시킴으로써 제조된다. 비닐 우레탄의 예는 DIONTM31038-00 및 ATLACTM580-05A를 포함하는데, 양자 모두 노스캐롤라이나, 리서치 트라이앵글 파크 소재의 라이크홀드 케미칼 주식회사로부터 입수할 수 있다.
본 발명에서 유용한 비닐 이소시아누레이트 수지는 마키위츠(Markiewitz)에게 허여된 미합중국 특허 4,128,537호에서 제안된 것들을 포함하는데, 상기 특허의 명세서의 모든 내용이 그 전체로서 참고로 본 발명에 포함되어 있다. 마키위츠 특허에서 제안된 에틸렌성 불포화 이소시아누레이트는 폴리이소시아네이트와 일가 알콜을 반응시켜 우레탄을 제조하고 이어서 상기 우레탄을 3량체화함으로써 제조된다. 비닐 이소시아누레이트의 예는 노스캐롤라이나, 리서치 트라이앵글 파크 소재의 라이크홀드 케미칼 주식회사로부터 입수할 수 있는 ATLACTM31631-00를 포함한다.
피복층(93)의 수지 재료는 또한 수지 조성물에서 일반적으로 사용되는 기타 첨가제를 포함하는데, 선택가능한 첨가제는 당업자에게 알려져 있다. 예를 들면, 피복층 수지 재료는 당업자에게 통상적으로 알려진 양의 강화 충진제, 입상 충진제, 선택적 보강재, 증점제, 개시제, 이형제, 촉매, 안료, 난연제 등을 포함할 수 있다. 임의의 개시제는 고온 또는 저온 중합개시제를 포함할 수 있는데, 특정한 용도에는 양자 모두 사용될 수 있다. 폴리우레탄 수지에 의해 증점되는 수지 조성물은 통상적으로 촉매를 필요로 한다. 상기 촉매는 NCO기와 OH기의 중합을 촉진한다. 적당한 촉매는 디부틸 틴 디라우레이트 및, 옥탄산 제1주석(stannous octoate)을 포함한다. 상기 수지 재료에 바람직하게 첨가될 수 있는 기타 일반적으로 알려진 첨가제는 안료 및 난연제를 포함한다.
특히 바람직한 다른 수지 조성물은 수지, 폴리카보디이미드 및, 과산화물 경화제를 포함하는 위에서 기술된 것이다. 이 조성물이 코아(92) 및 피복층(93)에 모두 사용되는 경우 그 결과물은 열을 가하지 않고도 부분 경화될 수 있다. 결과적으로, 피복층에 형성된 변형 부분은 완전히 경화될 때까지 성형된 상태(피복층(93)의 내부로 수축하기 보다)로 남아 있는다.
피복층(93)의 수지에 사용될 수 있는 입상 충진제는 통상적으로 무기 충진제 및 유기 충진제를 포함한다. 무기 충진제의 예는 세라믹; 유리; 카본 블랙, 그래파이트, 카보노일 아이언(carbonoyl iron)과 같은 탄소계 무기재료; 세르메트(cermet); 탄산칼슘; 산화알루미늄; 이산화규소; 니켈, 코발트, 철(제1철, 제2철), 망간 및 티타늄의 산화물; 펄라이트; 탈크(함수 마그네슘 실리케이트); 운모; 카올리나이트; 붕소 및 알루미늄의 질화물; 규소, 붕소 및 알루미늄의 탄화물; 지르코늄; 석영 유리; 수산화알루미늄; 석고; 마그네사이트; 페라이트; 이황화몰리브덴; 탄산아연; 및 이들의 블렌드를 포함한다. 유기 충진제의 예는 아라미드 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함한다. 이들 및 기타 강화재료의 예는 니시카와 등(Nishikawa et al.)에게 허여된 미합중국 특허 4,278,780호; 시노하라 등(Shinohara et al.)에게 허여된 4,358,522호; 라탐 등(Latham et al.)에게 허여된 5,011,872호; 에티엔느 등(Etienne et al.)에게 허여된 5,234,590호; 및 무라야마 등(Murayama et al.)등에게 허여된 4,947,190호에 기술되어 있다. 바람직하게는, 상기 수지는 세라믹 충진제를 포함한다; 즉, 칼슘 실리케이트, 규회석(wollastonite), 베릴(beryl), 운모, 탈크 및, 카올리나이트와 같은 점토와 같이 산화물과 실리케이트 형태의 규소가 주요부분을 차지하는 가열된 토류 원료의 산물인 재료를 포함한다. 홀리의 화학사전(Hawley's Condensed Chemical Dictionary)(240쪽, 11판, 1987)을 참조하라. 특히 바람직한 세라믹 충진제는 아이오와 로울리 소재의 세라믹 테크롤로지스 코포레이션으로부터 입수할 수 있는 특허 세라믹 분말인 KZ 세라믹 파우더이다. 하나의 실시예에 있어서 상기 세라믹 충진제는 바람직하게는 3:1의 블렌드로 탄산칼슘과 블렌드된다.
충진제는 분말, 섬유, 구상, 비드상, 입자, 플레이크, 라멜라 등을 포함하는 많은 형태로 공급될 수 있다. 세라믹 분말이 사용되는 경우에는 바람직하게는 상기 충진제 분말은 약 0.0001 ~ 0.003인치, 더욱 바람직하게는 약 0.001 ~ 0.0015인치로 조절된다. 또한 세라믹 충진제는 바람직하게는 외부 피복층(93)의 중량을 기준으로 약 10 ~ 50중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 ~ 50중량% 포함된다. 바람직하게는, 상기 수지는 세라믹 구상입자(ceramic spheres)을 포함하는데, 이는 피복층(93)의 변형 부분(94)을 강화하는데 있어서 강화섬유(53)을 보조한다.
외부 피복층(93)은 위에서 기술된 것과 같은 강화섬유(53)로 강화된다. 하나의 실시예에 있어서, 외부 피복층(93)은 약 30 ~ 70중량%의 강화재료로 강화된다. 코아에 관해서 위에서 기술된 강화재료와 같이 피복층(93)의 강화섬유는 용이하게 입수할 수 있고 저가라는 점에서 유리섬유인 것이 바람직하다. 기타 적당한 강화섬유는 탄소섬유, 금속섬유, 고탄성 유기섬유(예를 들면, 방향족 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸 및, 방향족 폴리이미드) 및 기타 유기섬유(예를 들면, 폴리에틸렌, 액정 및 나일론)를 포함한다. 다양한 섬유의 블렌드 및 하이브리드(hybrid)도 사용될 수 있다. 강화섬유(53)에 함침되는 수지량을 증가시킬 수 있기 때문에 "블루밍된(bloomed)" 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 피복층(93)내의 강화섬유는 일방향이지만, 섬유상 매트도 고려될 수 있다. 일방향 섬유는 강화봉(10)의 길이방향축에 대하여 실질적으로 평행이 되도록 배향되어야 한다. 이러한 배치상태에서 섬유가 강화봉(10)의 인장강도, 굴곡강도 및, 강성을 향상시킬 수 있다.
통상적으로, 피복층(93)은 약 0.01 ~ 0.2인치, 바람직하게는 약 0.025 ~ 0.100인치의 두께를 가져야 한다.
다시 도 1을 참조하면, 강화섬유(53)가 수지를 통과함과 동시에 알루미늄 스트립(23a, 23b)도 또한 피복층 성형 스테이션(50)을 통과하여 주행한다. 알루미늄 스트립(23b)는 강화섬유(53)의 하반부 아래를 통과하며, 형성된 채널(22b)의 개방면(open end)이 상방향을 향하는 원래의 배향을 유지한다. 그러나, 알루미늄 스트립(23a)는 피복층 성형 스테이션(50)을 통과할 때 배열카드(도시생략)내의 일련의 슬로트에 의하여 뒤집혀서 채널(22a)의 개방면(open end)이 하방향을 향하는 배향을 취한다. 알루미늄 스트립(22a)는 강화재료(53)의 상반부 위에 남아 있는다. 스트립(23a)를 뒤집는 기타 기술은 또한 당업자에게 알려져 있다.
알루미늄 스트립(23a, 23b), 함침된 강화섬유(43) 및, 함침된 강화섬유(53)은 외각 성형 스테이션(60)에서 결합된다(도 1). 외각 성형 스테이션(60)은 집적 슬리브(62; accumulation sleeve) 및 이음매 유니트(64; seaming unit)를 포함한다. 집적 슬리브(62)에서 알루미늄 스트립(23a, 23b)는 합쳐지게 되어 그들의 각각의 채널(22a, 22b)은 측면이 일직선으로 맞추어져 길다란 캐비티를 형성한다. 상기 캐비티의 내부에는 예비경화된 강화봉 제품(90)의 코아(92)를 형성하는 강화섬유(43) 및 예비경화된 강화봉 제품(90)의 외부 피복층(93)을 형성하는 강화섬유(53)가 존재한다. 알루미늄 스트립(23a, 23b) 및 그들의 내용물은 이어서 이음매 유니트(64)로 주행하여, 그곳에서 알루미늄 스트립(23a, 23b)의 가장자리는 내부로 접혀져서 단단한 이음매를 형성한다(도 4 참조).
본 공정의 이 시점에서 상기 예비경화된 강화봉 제품(90)이 형성된다(도 3 및 4). 위에서 언급한 바와 같이, 상기 예비경화된 강화봉 제품(90)은 (수지로 함침된 강화섬유(43)으로 형성된) 코아(92), (수지로 함침된 강화섬유(53)으로 형성된) 피복층(93) 및 알루미늄 외각(96a, 96b)을 포함한다.
강화봉과 콘크리트 구조물의 결합을 촉진하기 위해서 상기 강화봉에 포함되는 변형 부분(94)은 알루미늄 외각(96a, 96b) 내부의 자형변형 부분(26a, 26b)의 내부에 형성된다.
강화봉 제품(90)의 변형 부분(94)은 강화봉(90)과 주위의 콘크리트 구조물 사이의 기계적 결합을 향상시키기 위해서 당업자에게 알려진 어떠한 형상이라도 취할 수 있음을 당업자는 인정할 것이다. 또한, 상기 장치(10)에 의해서 생산되는 제품은 강화봉일 필요는 없고 실질적으로는 임의의 길다란 강화 복합물일 수 있음이 명백할 것이다. 이러한 또 다른 태양의 물건의 예는 공구 자루, 마인 샤프트 볼트, 파이프, 튜빙, 채널, 빔, 낚시대 등을 포함한다.
상기 예비경화된 강화봉 제품(90)은 선형 강화봉(선형 강화봉 경화 유니트(70)에서) 또는 비선형 강화봉(비선형 강화봉 성형 유니트(80)에서)을 성형하기 위해서 사용될 수 있다. 선형 강화봉은 도 2에 모식적으로 도시된 공정을 통하여 성형될 수 있다. 비선형 강화봉은 도 2a에 모식적으로 도시된 공정을 통하여 성형될 수 있다. 이들 공정의 각각을 따로 따로 아래에서 설명한다.
선형 강화봉 경화 유니트(70)(도 2)는 인장 유니트(71; pulling unit), 한 쌍의 가열실(72a, 72b) 및, 박리 유니트(74)를 포함한다. 강화섬유(43, 53)가 인장 유니트(71)에 의하여 그 내부로 연속적으로 잡아당겨지도록 선형 강화봉 경화 유니트(70)는 외각 성형 스테이션(60)의 하류에 위치하여야 한다. 이러한 배치에 의해서 강화섬유(43, 53)에 장력이 유지되어 그로부터 성형되는 강화봉의 기계적 성질이 크게 향상된다. 상기 예비경화 제품은 강화섬유(43, 53)에 함침된 수지를 경화시키는 가열실(72a, 72b)을 통과하여 주행한다. 이어서 상기 제품은 박리 유니트(74)로 주행하는데, 상기 박리유니트(74)는 상기 재료를 둘러싼 알루미늄 외각으로부터 이음매를 제거하는 날(76; blade) 및 강화봉 제품으로부터 알루미늄을 박리하는 픽스쳐(78)을 포함한다. 경화되고 박리된 제품은 이어서 톱(79)에 의해 원하는 길이로 절단된다.
상기 예비경화된 강화봉으로부터 비선형 강화봉이 성형되는 경우, 외각 성형 스테이션(60)에서 배출되는 재료는 먼저 단부 마감 유니트(82)로 이송되는데, 이곳에서 완성 제품의 단부를 나타내는 상기 제품의 국부점(localized points)이 비틀린다. 이 비틀림(twisting) 작용은 강화섬유(43, 53)를 장력하에 유지시킨다. 상기 단부가 비틀림에 따라 톱(84)은 상기 제품(90)을 비틀림 단부에서 원하는 길이로 절단한다. 상기 단부의 비틀림과 절단은 핀칭작용(pinching action)에 의하는 것과 같이 동시에 일어날 수도 있고 별개의 단계로 일어날 수도 있다. 이어서 상기 예비경화되고 예비절단된 제품은 그 공장내에서 또는 멀리 떨어진 장소에서 상기 제품(90)을 픽스쳐의 둘레로 돌려 원하는 형상으로 구부리고, 이를 경화시키기 위하여 상기 제품을 가열하고(도 5), 계속해서 알루미늄 외각(96a, 96b)을 박리함으로써(도 6) 원하는 형상으로 성형될 수 있다.
위에서의 설명은 본 발명의 장치가 원하는 바에 따라서 선형과 비선형 강화 복합물을 모두 생산하는데 사용될 수 있음을 보여준다. 상기 예비경화 제품의 제조방법에 의하여 제조업자는 다중 인발 공정라인(multiple pultrusion line)에 투자하기 않고도 필요에 따라 원하는 어떠한 제품이라도 생산할 수 있으며, 이에 따라 생산 코스트를 절감할 수 있다.
본 발명의 명세서 및 도면에 있어서 본 발명의 바람직한 실시예를 개시한 것이며, 특정한 용어가 사용되기는 했지만 이들 용어는 포괄적이고 기술적인(descriptive) 의미로서만 사용되었으며 본 발명의 범위를 한정하려는 목적으로 사용된 것이 아니다.

Claims (34)

  1. 전성 평면 재료(malleable planar material)를 연속적으로 공급하기 위한 전성 재료 공급 스테이션;
    상기 전성 재료를, 길다란 캐비티를 가진 제거가능한 외각을 형성하도록 짝을 이루어 배열되는 제1 및 제2의 대응 외각부로 성형하기 위한 전성 재료 성형 스테이션;
    제1 강화섬유 재료 공급장치, 상기 제1 강화섬유 재료에 제1 수지를 가하기 위한 제1 수지조 및, 상기 제1 강화섬유와 상기 제1 수지를 소정 형상의 코아로 성형하기 위한 성형 픽스쳐를 포함하는 코아 인발 스테이션;
    제2 강화섬유 재료 공급장치 및, 상기 제2 강화재료에 제2 수지를 가하기 위한 제2 수지조를 포함하고 상기 코아 인발 스테이션의 하류에 위치한 피복층 성형 스테이션; 및
    대향하는 제1 및 제2 면을 가지며, 상기 제1 면은 상기 코아, 상기 제2 강화 재료 및, 상기 제1 및 제2 외각부를 수납하도록 배치되고, 상기 코아 위에 상기 제2 강화 재료를 압착하여 그 위에 피복층을 형성하게 하며, 또한 상기 제1 및 제2 외각부를 결합시켜 그 안에 포함된 상기 코아 및 피복층에 대한 외각을 형성하도록 하는 집적 픽스쳐를 포함하며, 상기 피복층 성형 스테이션의 하류에 위치한 외각 성형 스테이션을 포함하는 것을 특징으로 하는 강화봉 성형 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전성 재료 성형 스테이션은,
    상기 전성 재료를 상기 제1 및 제2 외각부를 형성하는 2개의 스트립으로 분리하기 위해서 상기 전성 재료 공급 스테이션과 연합하여 작동하는 제1 압신 롤러(drawing mill); 및
    상기 전성 평면 재료를 소정의 자형변형 패턴으로 성형하기 위한 스탬핑 프레스를 포함하고,
    상기 성형 스테이션에서 상기 전성 재료를 연속적인 장력하에 유지하기 위한 인장 유니트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 집적 픽스쳐의 하류에 위치하며, 상기 제1 및 제2 외각부를 밀봉가능하게 결합시키기는 구조로 되어 있는 이음매 유니트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제2항에 있어서, 상기 인장 유니트는 상기 성형 스테이션으로부터 상기 코아 인발 스테이션, 상기 피복층 성형 스테이션 및 상기 외각 성형 스테이션을 통하여 상기 제1 및 제2 외각부를 장력하에 유지하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코아 성형 픽스쳐는 성형 배럴을 포함하고, 또한 상기 제1 외각부는 상기 픽스쳐 성형 배럴의 상부로 안내되고, 상기 제2 외각부는 단독으로 상기 픽스쳐 성형 배럴의 하부로 안내되는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 외각 성형 스테이션의 하류에 위치한 선형 강화봉 경화 스테이션을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 선형 강화봉 경화 스테이션은,
    열경화 소스; 및
    상기 코아 및 피복층으로부터 상기 외각을 제거하기 위해서 배치되며 상기 열경화 소스의 하류에 위치하는 외각 박리 유니트를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 선형 강화봉 경화 스테이션은 상기 열경화 소스를 통하여 상기 코아 및 피복층이 장력하에 유지되도록 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 외각 성형 스테이션의 하류에 비선형 강화봉 성형 스테이션을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비선형 강화봉 성형 스테이션은 상기 외각을 따라 소정의 접촉점들에서 비틀림(torsion)을 도입하기 위해서 배치되는 마감 스테이션을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 마감 스테이션은 상기 코아, 피복층 및, 외각을 소정의 길이로 절단하도록 배치된 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 마감 스테이션은 비틀림을 도입함과 동시에 상기 코아, 피복층 및, 외각을 절단하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 제11항에 있어서, 상기 절단된 강화봉을 소정의 형상으로 구부리는 제품 성형 스테이션을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 구부려진 강화봉 형상의 경화를 완성하기 위해서 상기 성형 스테이션의 하류에 위치하는 경화 스테이션을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 외각을 제거하기 위해서 상기 경화 스테이션의 하류에 위치하는 박리 스테이션을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  16. 코아, 피복층 및, 외각을 포함하는 예비경화 선형 강화봉 제품의 성형방법에 있어서,
    (a) 내부 코아를 형성하기 위해서 제1 강화 재료를 인발하는 단계;
    (b) 상기 내부 코아 상에 제2 강화 재료를 피복층으로 성형하는 단계;
    (c) 상기 코아 및 피복층의 대향면 상에 제1 및 제2 외각부를 위치시키는 단계;
    (d) 상기 코아 및 피복층을 상기 제1 및 제2 외각부로 둘러싸는 단계; 및
    (e) 상기 외각부들을 부착시켜 예비경화 강화봉 제품을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1 및 제2 외각부를 형성하기 위해서 평면 금속 재료를 연속적으로 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제1 및 제2 외각부는 상기 코아 및 피복층을 보유하기 위한 길다란 캐비티를 한정하는 외각을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. (a) 내부 코아를 형성하기 위해서 제1 강화 재료를 인발하는 단계;
    (b) 상기 내부 코아 상에 제2 강화 재료를 피복층으로 성형하는 단계;
    (c) 상기 코아 및 피복층의 대향면 상에 제1 및 제2 외각부를 위치시키는 단계;
    (d) 상기 코아 및 피복층을 상기 제1 및 제2 외각부로 둘러싸는 단계;
    (e) 상기 외각부들을 부착시켜 예비경화 강화봉 제품을 형성하는 단계;
    (f) 상기 예비경화 강화봉 제품을 소정의 길이로 절단하는 단계; 및
    (g) 상기 절단된 예비경화 강화봉 제품을 소정의 비선형 형상으로 구부리는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비선형 강화봉 제품의 성형방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 대응하는 제1 및 제2 외각부를 형성하기 위해서 평면 금속 재료를 연속적으로 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 소정의 접촉점에서 상기 예비경화 강화봉 제품을 변형시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 단계는 상기 제1 및 제2 외각부를 형성하여 상기 코아 및 피복층을 보유하기 위한 길다란 캐비티를 한정하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제19항에 있어서, (h) 절단된 예비경화 제품을 경화하는 단계; 및
    (i) 경화된 강화봉 제품을 형성하기 위해서 상기 외각을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 변형 단계는 상기 예비경화 제품에 비틀림을 도입함으로써 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 변형 단계 및 상기 절단 단계는 동시에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1 강화섬유 재료 및 제1 수지 재료를 포함하는 코아층;
    제2 강화 재료 및 제2 수지 재료를 포함하며 상기 코아층 상에 배치된 외부 피복층; 및
    상기 외부 피복층을 둘러싸며 그 내부의 상기 외부 피복층 및 코아층을 결합시키는 전성 외각을 포함하는 것을 특징으로 하는 강화복합제품.
  27. 제26항에 있어서, 상기 전성 외각은 금속질인 것을 특징으로 하는 강화복합제품.
  28. 제26항에 있어서, 상기 외각은 짝을 이루는 제1 및 제2 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화복합제품.
  29. 제26항에 있어서, 상기 금속 외각은 그 위에 변형 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 강화복합제품.
  30. 제26항에 있어서, 상기 제품은 선형인 것을 특징으로 하는 강화복합제품.
  31. 제26항에 있어서, 상기 제품은 비선형인 것을 특징으로 하는 강화복합제품.
  32. 제28항에 있어서, 상기 제1 및 제2 외각 부재는 적어도 하나의 이음매를 포함하고, 상기 외각은 상기 이음매를 이형(releasing)시킴으로써 상기 외부 피복층으로부터 제거될 수 있는 것임을 특징으로 하는 강화복합제품.
  33. 제26항에 있어서, 상기 제1 및 제2 수지 재료는 경화되지 않은 상태에 있는 것을 특징으로 하는 강화복합제품.
  34. 제26항에 있어서, 상기 제1 및 제2 수지 재료는 경화된 상태에 있는 것을 특징으로 하는 강화복합제품.
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