CN103403051A - 发泡催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式I或II之一的组分作为至少一种多异氰酸酯组分与至少一种异氰酸酯反应性组分的反应中的催化剂体系的发泡催化剂的用途，式I为(R1R2NR3)2NR4，式II为(R1R2NR3)NH2，其中：-R1和R2各自选自甲基、乙基、异丙基和正丙基；-R3是选自-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-的烷氧基烷基；-R4选自氢和-CH2CH2CH2NH2，该催化剂体系进一步包含至少一种不同于所述式I或II的组分的胶凝催化剂。

Description

发泡催化剂
本发明涉及用于聚氨酯和/或聚脲泡沫制造的催化剂体系，以及此类催化剂体系的发泡催化剂。
聚氨酯和聚脲产品，特别是泡沫聚氨酯产品，在本领域是公知的，并用于多种不同应用。
泡沫聚氨酯产品（下文中称为泡沫PU）通过令多异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分，通常为多元醇（也称为多羟基化合物）反应来获得。
提供该泡沫PU的反应通常需要至少包含两种催化剂组分的催化剂体系。第一组分通常称为胶凝催化剂或凝胶化催化剂，主要催化异氰酸酯基团与醇基团的反应，由此在获得的聚氨酯聚合物中提供氨基甲酸乙酯基团。第二组份通常称为发泡催化剂，主要催化异氰酸酯基团与水的反应，由此提供获得的聚氨酯聚合物中的脲基团和二氧化碳气体。
可以加入附加的添加剂，如增链剂、其它化学或物理发泡剂、填料、阻燃剂、抗氧化剂等。
通常该催化剂体系或多或少要满足各种标准，以便成为适于目标泡沫PU的催化剂体系。此类标准尤其是胶凝催化剂的催化活性，其通常尽可能高，使得使用较少的催化剂以获得合适的反应速率并获得反应的快速启动。另一标准尤其是发泡催化剂的催化活性，其通常尽可能高以使得使用较少的催化剂，但是不能过高，因为这会导致由于在反应体系中提供过多的气体而使产生的泡沫坍塌。需要在该泡沫的整个反应时间内具有恒定的催化活性的发泡催化剂。催化体系的其它标准可以是从制得的泡沫中释放少的或甚至不释放VOC。该催化体系的再其它标准可以是提供表现出较低起雾趋势或不表现出起雾趋势的泡沫。
该催化体系优选能够以类似或甚至相同的方式使不同的多异氰酸酯与不同的异氰酸酯反应性组分反应。
具有式(R1R2NR3)3N或(R1R2NR3)2NCH3，其中R1和R2各自为甲基且R3为-CH2CH2OCH2CH2-的催化剂由DE2618280已知。
我们惊讶地发现了适于用作用于提供聚氨酯和/或聚脲泡沫反应的催化剂体系的发泡催化剂的几种组分，该发泡催化剂满足一个或多个上述标准。
根据本发明的第一方面，提供了式I或II之一的组分作为至少一种多异氰酸酯组分和至少一种异氰酸酯反应性组分的反应中的催化剂体系的发泡催化剂的用途，式I为(R1R2NR3)2NR4，式II为(R1R2NR3)NH2，其中
- R1和R2各自选自甲基、乙基、异丙基和正丙基；
- R3是选自-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-的烷氧基烷基；
- R4选自氢和-CH2CH2CH2NH2，
该催化剂体系进一步包含至少一种不同于所述式I或II的组分的胶凝催化剂。
因此，其在一方面至少一种但任选多于一种多异氰酸酯组分和另一方面至少一种且可能多于一种异氰酸酯反应性组分与除反应体系中的异氰酸酯之外的所有其它组分（如，视情况而定，可以为多元醇、水、任何添加剂如表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂和胺催化剂）的反应性体系中充当发泡催化剂。
通常可以通过提供具有式(R1R2NR3)2NR4的仲胺或叔胺的方法提供式I或II之一的组分，其中
- R1和R2各自选自甲基、乙基、异丙基和正丙基；
- R3为选自-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-的烷氧基烷基；
- R4 ’选自氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基和式R1R2NR3的基团，
该方法包括以下步骤：
（α）使R1R2NR3(OH)与氨反应，由此提供包含(R1R2NR3)2NR4 ’的混合物；
（β）从所述混合物中分离(R1R2NR3)2NR4 ’。
已经发现氨与R1R2NR3(OH)优选在催化剂的存在下的反应提供组分的混合物，该混合物包含，仅次于相应的(R1R2NR3)2NH，至少一种相应的伯胺R1R2NR3NH2、仲胺R1R2NR3NR5H和/或叔胺R1R2NR3NR5R6，其中R5和任选的R6与R1或R2相同。此外，人们注意到，也可以获得具有通式(R1R2NR3)2NR4 ’的其它胺，其中R4 ’等于R1、R2或(R1R2NR3)。
不希望被任何理论束缚，人们相信，后面这些胺通过该胺上的烷基的烷基转移提供。
作为实例，在式R1R2NR3(OH)的烷醇的情况下，其中R1和R2各自是甲基，并且其中R3是选自-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-的烷氧基烷基，可以获得包含式((CH3)2NR3)2NH的胺，并进一步包含通式(CH3)2NR3NH2的伯胺、式(CH3)2NR3NH(CH3)的仲胺和式(CH3)2NR3N(CH3)2的叔胺的混合物。还存在于该混合物中的是仅次于((CH3)2NR3)2NCH3的式((CH3)2NR3)3N的组分。
该R1R2NR3(OH)可以与氨在催化剂的存在下反应。
所谓亚铬酸铜催化剂是典型的元素周期表第I B/VI B族的氧化催化剂的实例，该催化剂适于N,N-2-二烷基氨基烷氧基烷醇与氨的反应。
可以使用多种促进剂，其主要包含第I A和II A、IV B、IV A、VIII B族的元素。其它适用于醇胺化反应的催化剂是第VIII B族的负载或非负载的催化剂。第VIII B族金属的载体是Al2O3、SiO2、TiO2、活性炭等等。同样，普遍向此类催化剂中添加不同的促进剂，主要是第I A和II A、IV B、IV A族的。
如Al2O3、SiO2、TiO2的载体可以表现出对醇胺化反应的可感知的活性。可以添加促进剂，其覆盖宽范围的组分。
从混合物中分离(R1R2NR3)2NR4 ’通常通过蒸馏来实现。
该蒸馏提供不同的馏分，其中通常重馏分包含(R1R2NR3)2NR4 ’，以及该分子的异构体。通常，在式(R1R2NR3)2NH的胺的情况下，其中
- R1和R2各自选自甲基、乙基、异丙基或正丙基；
- R3是选自-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-的烷氧基烷基，
该重馏分包含(R1R2NR3)2NH，以及相应的通式(R1R2NR3)2NR4 ’的烷基转移胺，其中R4 ’等于R1、R2或(R1R2NR3)。
可以通过专利申请PCT/EP2010/056143中提及的方法将式R1R2NR3NH2的组分与轻馏分分离，该专利申请以引用的方式整体并入本文中。
在双-(N,N-2-二甲基氨基-乙氧基-乙基)-胺的情况下，除了通式(CH3)2NR3NH2的伯胺、式(CH3)2NR3NH(CH3)的仲胺和式(CH3)2NR3N(CH3)2的叔胺之外，在通过N,N-2-二甲基氨基-乙氧基-乙醇与氨反应获得的混合物中发现下列化合物：
双(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)胺：
Figure 206722DEST_PATH_IMAGE001
双(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)甲基胺：
Figure 186180DEST_PATH_IMAGE002
[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-[2-(2-甲基氨基-乙氧基)-乙基]-胺或通过IUPAC命名法：2,8,14-三氮杂-5,11-二氧杂-2-甲基-十五烷：
Figure 965917DEST_PATH_IMAGE003
[2-(2-氨基-乙氧基)-乙基]-[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-甲基-胺或通过IUPAC命名法：2,8,14-三氮杂-5,11-二氧杂-2,8-二甲基-十四烷：
Figure 361126DEST_PATH_IMAGE004
和[2-(2-{双-[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-氨基}-乙氧基)-乙基]-二甲基-胺，（也称为TM33）；MW 362，
Figure 237815DEST_PATH_IMAGE005
通过使用GC/MS和NMR波谱法进行鉴定。
为了将(R1R2NR3)2NH与(R1R2NR3)2NR4 ’，R4 ’等于R1或R2或(R1R2NR3)分离，可以通过首先令(R1R2NR3)2NH和(R1R2NR3)2NR4 ’的混合物与甲酸HCOOH反应来完成。仅有(R1R2NR3)2NH将发生甲酰化反应，即与甲酸反应，提供(R1R2NR3)2NCOH。该(R1R2NR3)2NCOH可以通过蒸馏与(R1R2NR3)2NR4 ’分离。获得的(R1R2NR3)2NCOH可以随后在碱性介质中，例如在KOH的存在下脱甲酰，提供(R1R2NR3)2NH和HCOOK。
由此，一方面可以获得(R1R2NR3)2NH，另一方面可以获得(R1R2NR3)2NR4 ’，R4 ’等于R1或R2 或(R1R2NR3)。
该(R1R2NR3)2NH可以用作如上所述的发泡催化剂，即为式(R1R2NR3)2NR4，R4为氢的产物。
在备选方案中，可以通过首先提供如上所述的(R1R2NR3)2NH并随后通过令(R1R2NR3)2NH与丙烯腈反应将该(R1R2NR3)2NH转化为(R1R2NR3)2NR4（R4为-CH2CH2CH2NH2）获得式(R1R2NR3)2NR4，其中R4为-CH2CH2CH2NH2的叔胺。
根据一些实施方案，至少一种多异氰酸酯组分和至少一种异氰酸酯反应性组分的反应可以在水的存在下进行。
根据一些实施方案，该组分可以是式I的组分，R4为氢。
根据一些实施方案，R1和R2可以是甲基。
根据一些实施方案，该组分可以是式I的组分，R4为-CH2CH2CH2NH2。
根据一些实施方案，该至少一种异氰酸酯反应性组分可以是多胺。
通过这种用途，提供聚脲泡沫。
典型的多胺是例如在该聚合物链的末端具有两个或多个胺基团的胺封端的环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合物。实例是Huntsman International LLC的JEFFAMINE®聚氧化烯胺。
根据一些实施方案，该至少一种异氰酸酯反应性组分可以是多元醇。
通过这种用途，提供聚氨酯泡沫。
几乎任何多元醇均可使用。通常使用聚醚多元醇或聚酯多元醇。
作为聚醚多元醇的实例给出的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇共聚物、聚1,4-丁二醇、聚1,6-己二醇、聚1,7-庚二醇、聚1,10-癸二醇和通过环氧烷如环氧乙烷和/或环氧丙烷与官能度2至8的异氰酸酯反应性引发剂的开环共聚合反应获得的聚醚多元醇。异氰酸酯反应性引发剂的官能度理解为每分子引发剂异氰酸酯反应性氢原子的数量。
作为聚酯多元醇的实例，给出通过多元醇与多元酸反应获得的聚酯二醇。作为多元醇的实例，可以给出乙二醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇、聚1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。作为多元酸的实例，可以给出邻苯二甲酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。
根据一些实施方案，可以提供聚氨酯刚性泡沫。
根据一些实施方案，可以提供聚氨酯半刚性泡沫。
根据一些实施方案，可以提供聚氨酯柔性泡沫。
根据一些实施方案，至少多异氰酸酯组分可以是甲苯二异氰酸酯（TDI）或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）类型的多异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯化合物可以含有任何数量的多异氰酸酯，包括但不限于甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）类型多异氰酸酯，和这些异氰酸酯的预聚物，脂族异氰酸酯如IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）和六亚甲基二异氰酸酯及其衍生物。
在使用二苯基甲烷二异氰酸酯（也称为亚甲基二苯基二异氰酸酯，称为MDI）的情况下，该二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）可以具有以下形式：其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体及其混合物，异氰酸酯官能度大于2的在本领域中称为“粗”或聚合MDI（聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯）的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）及其低聚物的混合物，或它们的具有氨基甲酸乙酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯(allophonate)、缩二脲、脲酮亚胺(uretonimine)、脲二酮（uretdione）和/或亚氨基噁二嗪二酮基团的任意衍生物及其混合物。
其它合适的多异氰酸酯的实例是甲苯基二异氰酸酯（也称作甲苯二异氰酸酯，和称为TDI），如任何合适的异构体混合物形式的2,4 TDI和2,6TDI，六亚甲基二异氰酸酯（HMDI或HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酸根合环己基)甲烷，例如4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯（CDI）、二甲基联苯二异氰酸酯（TODI）、这些多异氰酸酯的任何合适的混合物、和一种或多种这些多异氰酸酯与如下形式的MDI的任何合适的混合物：2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体及其混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）及其低聚物的混合物。
优选用于本发明的多异氰酸酯化合物是聚合或预聚合的多异氰酸酯，如准预聚物、半预聚物或全预聚物，其可以通过使多异氰酸酯，例如如上所述的多异氰酸酯且优选MDI基多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物，通常为多胺或多元醇反应来获得。
在根据本发明的用途中，可以使用其它附加的催化组分。
通常，当要提供聚氨酯泡沫材料时，还加入了所谓胶凝或凝胶化催化剂以催化该异氰酸酯-醇反应。典型催化剂是例如N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺（DPA）、三亚乙基二胺（可以Jeffcat® TD-催化剂获自Huntsman）、N,N,N’,N”,N-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N-三-(3-二甲基氨基丙基-)胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、N’-(3-(二甲基氨基丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺、Jeffcat® LE-310、Jeffcat® Z-131或其组合。
还可以加入附加的发泡催化剂，如2,2-二吗啉代二乙醚、N,N,N’-三甲基-N’-羟基乙基-双氨基乙基醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚（可以Jeffcat® ZF催化剂获自Huntsman）或其组合。
根据一些实施方案，该组分可以是式I的组分，
- R1和R2各自为甲基；
- R3为-CH2CH2OCH2CH2 -；
- R4为氢。
根据本发明的某些实施方案，发泡催化剂的量通常为0.01至7 pbw的范围。胶凝催化剂的量通常为0.01至6 pbw的范围。水通常的量为0.01至50 pbw的范围。这些pbw理解为每100克异氰酸酯反应性组分与除反应体系中的异氰酸酯之外的所有其它组分（例如，视情况而定，多元醇、水、任何添加剂如表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂和胺催化剂）的组合中组分的克数。
根据本发明的第二方面，提供了用于提供聚氨酯或聚脲泡沫材料的方法。该方法包括
a. 提供反应混合物的成分，所述成分为至少
♦ 多异氰酸酯组分；
♦ 异氰酸酯反应性组分；
♦ 水；
♦ 催化剂体系，至少包含适于作为多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应中的胶凝催化剂的第一催化剂和不同于所述第一催化剂并适于作为多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应中的发泡催化剂的第二催化剂，所述第二催化剂是式I或II之一的组分，式I为(R1R2NR3)2NR4，式II为(R1R2NR3)NH2，其中
○ R1和R2各自选自甲基、乙基、异丙基和正丙基；
○ R3是选自-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-的烷氧基烷基；
○ R4选自氢和-CH2CH2CH2NH2，
b. 使所述多异氰酸酯组分、所述水和所述异氰酸酯反应性组分在所述催化剂体系的存在下反应。
根据本发明的进一步的第三方面，提供适于催化所述多异氰酸酯组分、水和异氰酸酯反应性组分的反应以提供泡沫聚氨酯或聚脲材料的催化剂体系。该催化剂体系至少包含适于作为多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应中的胶凝催化剂的第一催化剂和不同于所述第一催化剂并适于作为多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应中的发泡催化剂的第二催化剂，所述第二催化剂是式I或II之一的组分，式I为(R1R2NR3)2NR4，式II为(R1R2NR3)NH2，其中
■ R1和R2各自选自甲基、乙基、异丙基和正丙基；
■ R3是选自-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-的烷氧基烷基；
■ R4选自氢和-CH2CH2CH2NH2。
根据本发明的进一步的第四方面，提供伯胺，该伯胺具有式(R1R2NR3)2NR4，其中
○ R1和R2各自选自甲基、乙基、异丙基和正丙基；
○ R3是选自-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-的烷氧基烷基；
○ R4是-CH2CH2CH2NH2。
独立和从属权利要求列举了本发明的特定和优选特征。来自从属权利要求的特征可以酌情与独立或其它从属权利要求的特征组合。
本发明的上述及其它特性、特征和优点将由下列详述变得显而易见，该详述通过实施例示例了本发明的原理。该描述仅为了举例给出，而不限制本发明的范围。
将就特定实施方案描述本发明。要注意的是，权利要求中使用的术语“包含”不应被解释为限于随后列举的装置；其不排除其它要素或步骤。其由此解释为具体说明如提到的所述特征、步骤或组分的存在，但是不排除存在或增加一个或多个其它特征、步骤或组分或其组。由此，表达法“包含装置A和B的设备”的范围不应限制于仅有组件A和B构成的设备。就本发明而言，其指的是该设备的唯一相应组件是A和B。
在本说明书全文中，提到“一个实施方案”或“一种实施方案”。这种说法表明在本发明的至少一个实施方案中包括了相对于该实施例描述的特定特征。由此，在本说明书中多处出现的短语“在一个实施方案中”或“在一种实施方案中”并不一定都指的是同一实施方案，尽管它们可能指的是同一实施方案。此外，特定特征或特性可以以适当方式在一个或多个实施方案中组合，如对本领域普通技术人员显而易见的那样。
提供下列术语仅用于帮助理解本发明。
胶凝催化剂应理解为主要催化异氰酸酯基团与醇基团的反应的催化剂，尽管有时也可以轻微程度催化异氰酸酯基团与水的反应。
发泡催化剂应理解为主要催化异氰酸酯基团与水的反应的催化剂，尽管有时也可以轻微程度催化异氰酸酯基团与醇或胺的反应。
除非另行说明，否则组分的%重量和重量%表示该组分重量相比于该组分构成其一部分的组合物总重量。
将通过涉及使用双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)胺（也称为T22）、双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)甲酰胺（也称为T22-甲酰胺）和丙烯腈与双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)胺的还原加合物（也称为T22-ACN-还原）的一个或多个实施例进一步详细了描述本发明的各个方面。
首先，将解释由进一步包含N,N-二甲基双氨基乙基醚（T2MBAEE或T2）、N,N,N’-三甲基双氨基乙基醚（T3MBAEE或T3）和/或N,N,N’,N’-四甲基双氨基乙基醚（T4MBAEE或T4）的混合物提供双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)胺以及提供双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)胺和烷基化的双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)胺，如特别是双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)甲基胺和[2-(2-{双-[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-氨基}-乙氧基)-乙基]-二甲胺。
但是技术人员理解同样的原理适用于制备式(R1R2NR3)2NH的任何其它仲胺，其中
- R1和R2各自选自甲基、乙基、异丙基或正丙基；
- R3是选自-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-的烷氧基烷基。
通过使N,N-2-二甲基-氨基乙氧基乙醇与氨在亚铬酸铜催化剂上反应来合成N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基胺（也称为N,N-二甲基氨基乙氧基乙基胺、T2或T2MBAEE）。反应方案如下：
Figure 122595DEST_PATH_IMAGE006
其中T3是指N,N,N’-三甲基双氨基乙基醚（或T3MBAEE），并且其中T4是指N,N,N’,N’-四甲基双氨基乙基醚（也称为T4MBAEE或JEFFCAT® ZF-20）。N,N-2-二甲基-氨基乙氧基乙醇也称为JEFFCAT® ZR-70。
在反应器流出物中，鉴定了下列材料：
Figure 389628DEST_PATH_IMAGE007
N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙醇
Figure 588528DEST_PATH_IMAGE008
N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙胺（也称为T2）
Figure 316794DEST_PATH_IMAGE009
N,N,N’-三甲基双氨基乙基醚（也称为T3）和
Figure 310158DEST_PATH_IMAGE010
N,N,N’,N’-四甲基双氨基乙基醚（也称为T4）。
同样，在反应器流出物中检测到作为主要组分的二聚形式的T2，其为：
双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)胺（下文中也称为“T22”或“T2-二聚体”），分子量（下文为MW）247。
其它组分被鉴定为结构类似于双-(N,N-2-二甲基氨基-乙氧基-乙基)-胺的各种化合物，例如N,N-双(2-氨基乙氧基乙基-)胺的甲基化衍生物，具有以下结构：
Figure 863816DEST_PATH_IMAGE012
即双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)甲基胺（也称为“TM22”）或通过IUPAC命名法：2,8,14-三氮杂-5,11-二氧杂-2,8,14-三甲基-十五烷，MW 261。
具有类似于T22的结构的其它组分是：
Figure 387201DEST_PATH_IMAGE013
[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-[2-(2-甲基氨基-乙氧基)-乙基]-胺或通过IUPAC命名法：2,8,14-三氮杂-5,11-二氧杂-2-甲基-十五烷，MW 233和
Figure 879362DEST_PATH_IMAGE014
[2-(2-氨基-乙氧基)-乙基]-[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-甲基-胺或通过IUPAC命名法：2,8,14-三氮杂-5,11-二氧杂-2,8-二甲基-十四烷；MW 233，
以及少量的
Figure 120988DEST_PATH_IMAGE015
[2-(2-{双-[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-氨基}-乙氧基)-乙基]-二甲基-胺；MW 362。
该反应器流出物通过蒸馏分成三种馏分：
- 轻馏分，基本上由水和吗啉组成。
- 中间馏分，含有T2、T3、T4和N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙醇，和
- 重馏分，主要由双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)胺和其它重组分组成。
实施例 1 ：通过二甲基氨基乙氧基乙醇与氨反应提供 T2/T3/T4/T22 混合物
向1000毫升不锈钢反应器中装入2000克市售2CuO×Cr2O3催化剂（CAS# 99328-50-4，来自Aldrich）。连续反应器系统的顶部连接用于液氨和二甲基氨基乙氧基乙醇的分开的入口管路与进料泵。
在如表1中所示的不同反应条件下将氨和N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙醇装入该反应器中。反应器流出物从反应器底部取出、减压、脱气并收集用于分析和进一步使用。所有运行条件和反应器流出物的组成显示在表1中。
表1：运行条件和产物组成
Figure 396111DEST_PATH_IMAGE016
将所有反应器流出物合并（获得8500克粗材料）并在间歇式蒸馏塔中分馏，所述间歇式蒸馏塔含有结构化填料，总填充长度为100厘米。进行主要分离以便将合并的反应器流出物分成三种馏分。以塔顶产品形式收集馏分#1和馏分#2，而馏分#3取作残余料流。
馏分#1含有所有反应水和各种轻沸腾组分，如吗啉、N-甲基吗啉及其它。馏分#2主要含有N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基胺、N,N,N’-三甲基双氨基乙基醚、N,N,N’,N’-四甲基双氨基乙基醚和N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙醇。主要分离蒸馏的工作条件和结果显示在表2中。
表2：形成馏分#1和馏分#2的主要分离蒸馏的条件与结果
Figure 101899DEST_PATH_IMAGE017
保留塔底馏分作为残余馏分#3。该残余馏分#3的GC分析表明，其主要由双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)胺和一些其它组分组成。进一步的检查与分析表明，这些其它组分在结构上类似于双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)胺，一些被鉴定为
双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)甲基胺（也称为“TM22”）或通过IUPAC命名法：2,8,14-三氮杂-5,11-二氧杂-2,8,14-三甲基-十五烷，MW 261，和
[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-[2-(2-甲基氨基-乙氧基)-乙基]-胺或通过IUPAC命名法：2,8,14-三氮杂-5,11-二氧杂-2-甲基-十五烷。
这表明T22中另一痕量杂质是
Figure 307119DEST_PATH_IMAGE020
[2-(2-氨基-乙氧基)-乙基]-[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-甲基-胺或通过IUPAC命名法：2,8,14-三氮杂-5,11-二氧杂-2,8-二甲基-十四烷；MW 233。
还鉴定了一些[2-(2-{双-[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-氨基}-乙氧基)-乙基]-二甲基-胺。
由主要含有N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基胺、N,N,N’-三甲基双氨基乙基醚、N,N,N’,N’-四甲基双氨基乙基醚和N,N-2-二甲基-氨基乙氧基乙醇的馏分#2，可以通过令该混合物与例如MIBK反应分离N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基胺。
特别通过下列反应方案使用MIBK经形成席夫碱可获得产品混合物的分离。
MIBK – T2的席夫碱，为{2-[2-(1,3-二甲基丁叉基氨基)-乙氧基]-乙基}-二甲基-胺。
该T2-基亚胺具有预计高于300℃的沸点。在1mbar真空下测得160至161℃的沸点。
这样，在通过脱水形成席夫碱后，通过真空蒸馏从高沸点席夫碱中除去N,N,N’-三甲基双氨基乙基醚和N,N,N’,N’-四甲基双氨基乙基醚的混合物。随后，通过大量过量的水并同时通过共沸蒸馏除去形成的MIBK将剩余的席夫碱水解回去。基本纯的N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基胺保留在蒸馏烧瓶中，任选随后的精细分馏提供提纯的N,N-2-二甲基双氨基乙基醚。
回收的N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基胺在蒸馏后表现出99+重量%的纯度，而该N,N,N’-三甲基双氨基乙基醚/N,N,N’,N’-四甲基双氨基乙基醚混合物基本不含N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基胺。
对于席夫碱反应，MIBK（甲基异丁基酮）可以被各种其它羰基化合物替代。其它羰基化合物是例如环己酮、异戊醛等。在MIBK的情况下，共沸夹带剂不是必要的，因为MIBK既充当形成席夫碱的反应剂，还充当夹带剂。如果选择其它羰基化合物，需要通常合适的夹带溶剂，优选为烃类，如甲基环己烷、甲苯或二甲苯或二甲苯异构体共混物。
作为残余馏分#3保留的底部馏分，这种重馏分可以如下回收：
在不同的真空和温度条件下在间歇式蒸馏塔中蒸馏该重馏分，所述间歇式蒸馏塔含有结构化填料，总填充长度为100厘米。在短暂的过渡馏分后，取馏分#4、两种产物馏分——馏分#5和馏分#6。
残余馏分#3的蒸馏的工作条件和结果显示在表3中。
表3：残余馏分#3的蒸馏的条件和结果
Figure 652015DEST_PATH_IMAGE023
将868克馏分#5/实施例1装入含有结构化填料的间歇式蒸馏塔（填充长度=1米）的2升蒸馏烧瓶中。
精细的分馏获得含有87.7重量%双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)胺（“T22”）的470.2克产物（表4中的精细馏分#2）。
条件和结果显示在表4中。
表4：馏分#5/实施例1的精细分馏的条件与结果
Figure 534521DEST_PATH_IMAGE024
通过GC/MS波谱法验证了双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)胺的结构。该其它组分被鉴定为双-(N,N-2-二甲基氨基-乙氧基-乙基)-胺的结构异构体或结构上类似于双-(N,N-2-二甲基氨基-乙氧基-乙基)-胺的化合物。
预计双-(N,N-2-二甲基氨基-乙氧基-乙基)-胺的沸点为300℃。测得在7毫巴真空下的沸点为150-152℃。
为了从该混合物中分离和精制T22，实施例1的馏分#5和/或#6与甲酸反应。
TM22不能与甲酸反应
发生下列反应：
反应1
Figure 891870DEST_PATH_IMAGE026
反应2
Figure 329804DEST_PATH_IMAGE027
从这些反应可以容易地看出，TM22不形成任何甲酰化产物。T22通过此类甲酰化反应并通过增加一个甲酰基提供单甲酰胺，即N,N-双-[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-甲酰胺（反应1），而反应2显示的甲酰化反应得到在分子中具有两个甲酰基的产物。测量结果是TM22和形成的甲酰胺的沸点存在巨大差异。通过简单的真空蒸馏，任选甚至不使用分馏塔，TM22表现为“轻馏分组分”。该N,N-双-[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-甲酰胺构成主要馏分，具有98%或更高的纯度（残余物是由如上所述的反应步骤产生的杂质），而如反应2中显示的其它甲酰胺因其沸点与N,N-双-[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-甲酰胺的差异而保留在蒸馏残液中。
随后的N,N-双-[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-甲酰胺的脱甲酰化以良好的收率和可观的纯度提供T22。此类脱甲酰化反应可以在酸性或碱性反应条件下进行。在下列反应3中，选择碱性条件，使用例如氢氧化钾。
反应3
Figure 815668DEST_PATH_IMAGE028
通过蒸馏进一步精制馏分5并使双-(N,N-2-二甲基-氨基乙氧基乙基)胺与其它双-(N,N-2-二甲基-氨基乙氧基乙基)胺异构体分离。为了去除轻馏分，反应器中混合物温度可以在173-175℃的范围内选择，塔顶温度可以在150-151℃的范围内选择。压力为可以为7 mbar。为了除去中间馏分，反应器中混合物温度可以在174-175℃的范围内选择，塔顶温度可以在151-152℃的范围内选择。压力可以为7 mbar。该塔包含15-30塔盘的结构化填料。
获得基本纯的双-(N,N-2-二甲基-氨基乙氧基乙基)胺，即纯度为87重量%的双-(N,N-2-二甲基-氨基乙氧基乙基)胺。剩余化合物是双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)甲基胺（也称为“TM22”）或通过IUPAC命名法：2,8,14-三氮杂-5,11-二氧杂-2,8,14-三甲基-十五烷，MW 261（0.1-18重量%）和[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-[2-(2-甲基氨基-乙氧基)-乙基]-胺或通过IUPAC命名法：2,8,14-三氮杂-5,11-二氧杂-2-甲基-十五烷（0.1-18重量%）和[2-(2-氨基-乙氧基)-乙基]-[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-甲基胺或通过IUPAC命名法：2,8,14-三氮杂-5,11-二氧杂-2,8-二甲基-十四烷；MW 233（0.1-18重量%）。可以存在某些其它未知的高沸点组分。
为了提供N,N-双-[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-胺和丙烯腈的还原加合物，采用下列多步骤过程。
a- 双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)胺的氰基乙基化
400克“粗T22”双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)胺经27毫米内径、80厘米长度、装有200毫升Amberlyst® A26（Rohm & Haas，经Aldrich）的反应柱再循环。经24小时的总时间段将71克丙烯腈添加到该再循环料流中。在该氰基乙基化步骤期间，反应温度保持在50℃。在反应期结束后，将反应混合物小心地过滤并用于随后的腈加氢步骤。
b- 氰基乙基化的双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)胺的腈加氢
在70bar和120℃下，在放置于100毫升反应器中的Raney® 2786催化剂（Grace Corp.，可获自Aldrich）上对步骤a-)的氰基乙基化的双-(N,N-2-二甲基氨基乙氧基乙基)胺进行加氢。以24小时的总装料时间和大约10克排出气体/液体*小时将加氢进料输送至催化剂床。除了洗涤催化剂床造成的一定损失外，收集所有加氢材料用于进一步的加工。
c- 加氢的腈的蒸馏
将400克加氢的反应器流出物转移到Büchi-Rotavapor®设备中，随后进行闪蒸。在100mbar的压力下最高达80℃的顶部温度下取出少量前部馏分后，在1mbar下在最高达180℃的塔顶温度蒸馏大部分材料。总计收集了340克馏出物。闪蒸馏出物在间歇式蒸馏塔（Sulzer® EX）上分馏，所述间歇式蒸馏塔含有结构化填料，并具有100厘米的总填料长度。该蒸馏的工作条件和结果显示在表5中。
表5：提纯N,N-双-[2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙基]丙-1,3-二胺
Figure 288238DEST_PATH_IMAGE029
在蒸馏结束后直接将馏分#2和#3合并，得到总计250克产物。通过GC分析和GC/MS波谱法对该材料进行了研究。该产物通过GC/MS被鉴定为N,N-双-[2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙基]丙-1,3-二胺，并与以下结构相符：
Figure 464004DEST_PATH_IMAGE030
通过GC发现该产物的纯度为97.19重量%。估计的大气沸点预计为380至450℃，20℃下的液体密度测定为0.94 g/ml。
下列不同组分用作柔性聚氨酯泡沫制造中催化剂体系的发泡催化剂组分：
A* Jeffcat® ZF-22 =二丙二醇中70重量%的双-(2-二甲基氨基乙基)醚
B T2 = N,N-二甲基双氨基乙基醚
C T22 = N,N-双-[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-胺
D* TM22 = N,N-双-[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-甲基-胺
E* T22-甲酰胺 = N,N-双-[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-甲酰胺
F 还原的T22-ACN-加合物 = N,N-双-[2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙基]-N-3-氨基丙基胺，也称为[2-(2-{[2-(2-氨基乙氧基)乙基](3-氨基丙基)氨基}乙氧基)乙基]二甲胺
*为对比催化剂组分
组分B是式II即(R1R2NR3)NH2的组分。
组分C和F是式I的组分，即(R1R2NR3)2NR4。
在这两个式中，
- R1和R2各自为甲基；
- R3为-CH2CH2OCH2CH2 -；
- R4为
■氢（组分C），
■-CH2CH2CH2NH2（组分F）。
在该配方中，Jeffcat® DPA用作该胶凝催化剂组分，其为N-(3-二甲基氨基丙基) -N,N-二异丙醇胺。
对各组分A至G确定发泡催化剂的量，以便用提供具有相当的乳状(cream-)时间、到达杯顶的时间和胶凝时间的柔性泡沫以获得相当的泡沫体系。比较下列配方：
配方：
Figure 389235DEST_PATH_IMAGE031
*配方fA、fD和fE是对比配方
各种组分的所有量以重量份表示。
fC1中所用组分C（T22）包含88.7重量%的T22、9.2重量%的TM22和2.1%的其它组分。
fC2中所用组分C（T22）包含87.7重量%的T22、8.8重量%的TM22和3.5%的其它组分。
Huntsman International LLC的Jeffol® G31-28是EO 封端(tipped)、由二丙二醇起始的PO-二醇，分子量为大约3800。
Huntsman International LLC的Jeffol® PPG-3706是EO封端、由甘油起始的PO-三醇，分子量为大约6000。
Tegostab® B 8734 LF2是Evonic的硅酮表面活性剂。
Huntsman International LLC的SUPRASEC® 7320是MDI基多异氰酸酯，其为聚合的MDI、MDI预聚物和MDI异构体混合物的混合物。
制造上述组分（除了该多异氰酸酯组分）的共混物，含有如上表所示的催化剂使用含量。使用具有EXACTLINE™激光系统的RYOBI® 10”钻床在900 rpms下将共混物混合5分钟。为了在敞开盒中制造泡沫，将250克共混物倒入Solo® 64盎司带内衬纸杯中和并用2英寸ITC Style Conn Blade®混合24秒并使用有EXACTLINE™激光系统的RYOBI® 10”钻床在3050 rpms下混合。加入计算量的SUPRASEC® 7320异氰酸酯（Huntsman Corporation）并混合6秒钟。在6秒钟结束时，将内容物倒入12英寸×6英寸×6英寸的开口盒中，并使泡沫上升直到完全。
使该泡沫块固化30分钟，并在固化后使用Feather® No. 11一次性手术刀从三个不同区域提取三个泡沫样品，并放在三个标记的4打兰GC瓶中。使用CRAFTSMAN® Professional 18英寸4速度金属/木材切割带锯从三个不同区域切割三个2英寸×2英寸×1英寸的泡沫块，并分析通气量和密度。为了确定通气量，打开Gulbrandsen 泡沫孔隙率测量仪并插入该泡沫块。打开高风量阀，直到压力读数为125千帕并以标准立方英尺/分钟记录通气量读数。为了测定密度，计算该泡沫块的体积，并测定该泡沫样品的重量，使用这两个值，以磅/立方英尺计算密度。
具有VOC和FOG组分两者的所得数据报告的Daimler热解吸分析法PB VWL 709用于详述获得的泡沫的VOC和FOG性质。在该定量和动态顶空型测试中，由放置在热解吸管中并在90℃下用惰性气体连续冲洗30分钟的极少量泡沫样品测量VOC排放。在-150℃的冷阱中收集由冲洗气体带出的挥发物，然后再加热并输送到GC/MS仪中用于进一步分析和计算以每百万份的份数（ppm）所表示的总VOC（挥发性有机化学物）。在测试的FOG部分中，将相同样品加热至120℃并通过载气再吹扫另外的一小时。在冷阱中收集的挥发物随后通过GC/MS仪器分析以获得最终的FOG结果。
获得下列结果
配方 乳状时间 (秒) 到达杯顶时间 (秒) 凝胶化时间 (秒) 通气量 (scfm) 自由上升密度 (pcf)
fA* 7 39 58 3.1 2.21
fB 7 40 55 3.4 1.93
fC1 7 40 55 3.2 2.14
fC2 8 39 56 3.1 2.13
fD* 7 38 55 2.9 2.9
fE* 7 39 54 3.1 3.1
fF 7 39 58 2.9 2.9
*是对比配方。
在VOC和FOG测试中，排放的组分表征和定量如下
Figure 613543DEST_PATH_IMAGE032
Figure 737356DEST_PATH_IMAGE033
如上图可以清楚地看出，在VOC和FOG测试中没有显示出组分T2、T22和还原的T22-ACN-加合物。JEFFCAT® ZF-22 (fA)和TM22，此类(fD)或作为T22中的污染物（fC1和fC2），都提供了VOC，在FOG试验中显示出TM22。
从那时起，使用仅包含大约0.1重量%的TM22的纯T22将在总VOC和总FOG方面具有较低的得分率。
同样在VOC测试时没有显示组分T22-甲酰胺（fE），但显示在FOG测试中。
如下制造其它聚氨酯泡沫：
1728克由100份VARNOL 3136（Dow chemical Co）、2.8份去离子水、1.0份SURFONIC L-620（Momentive Performance Materials）和0.3份JEFFCAT® TD-33催化剂组成的母料溶液在辊式混合器中在一起充分混合1小时。将249.84克的该多元醇混合物加入到1.8升的纸杯中。将如下表所示的正确量的发泡催化剂加入到该杯中。该混合物随后在2500 rpm下混合7秒钟。将0.72毫升Kosmos 15P（Evonik Goldschmidt）添加到该混合物中，并用2500 rpm搅拌器混合7秒钟。加入93.89克Mondur TD-80，甲苯二异氰酸酯（TDI）（Bayer）并使用2500 RPM混合器对该混合物混合另外的7秒钟。该混合物随后倒入尺寸为30.4×15.2×15.2厘米的纸板盒中。记录乳状时间。记录泡沫上升至高于盒子顶部所用时间。还记录放气时间。在泡沫固化后，从泡沫块中心切割三个5.1×5.1×2.54厘米的泡沫块。对这些样品进行通气量测量，并取平均。通气量数据也显示在表中。
实施例1-7 – 用JEFFCAT TD-33A凝胶催化剂制得的柔性泡沫板
Figure 21707DEST_PATH_IMAGE034
*配方fH、fL和fM是对比配方
各种组分的所有量以重量份表示。
实施例8-14 用JEFFCAT DPA凝胶催化剂制得的柔性泡沫板
Figure 496551DEST_PATH_IMAGE035
*配方fO、fS和fT是对比配方
各种组分的所有量以重量份表示。
要理解的是，尽管为了提供本发明的实施方案，已经讨论了优选的实施方案和/或材料，但可以在不背离本发明的范围与精神的情况下进行各种修改或变更。

Claims (14)

1.式I或II之一的组分作为至少一种多异氰酸酯组分与至少一种异氰酸酯反应性组分的反应中的催化剂体系的发泡催化剂的用途，式I为(R1R2NR3)2NR4，式II为(R1R2NR3)NH2，其中
- R1和R2各自选自甲基、乙基、异丙基和正丙基；
- R3是选自-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-的烷氧基烷基；
- R4选自氢和-CH2CH2CH2NH2，
该催化剂体系进一步包含至少一种不同于所述式I或II的组分的胶凝催化剂。
2.根据权利要求1所述的用途，其中至少一种多异氰酸酯组分与至少一种异氰酸酯反应性组分的反应在水的存在下进行。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述组分是式I的组分，R4为氢。
4.根据权利要求3所述的用途，其中R1和R2是甲基。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述组分是式I的组分，R4为-CH2CH2CH2NH2。
6.根据权利要求1所述的用途，其中所述组分是式I的组分，
- R1和R2各自为甲基；
- R3为-CH2CH2OCH2CH2 -；
- R4为氢。
7.根据权利要求1至6任一项所述的用途，其中所述至少一种异氰酸酯反应性组分是多胺。
8.根据权利要求1至6任一项所述的用途，其中所述至少一种异氰酸酯反应性组分是多元醇。
9.根据权利要求8所述的用途，用于提供聚氨酯刚性泡沫或半刚性泡沫。
10.根据权利要求8所述的用途，用于提供聚氨酯柔性泡沫。
11.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述至少多异氰酸酯组分是甲苯二异氰酸酯（TDI）或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）型多异氰酸酯。
12.提供聚氨酯或聚脲泡沫材料的方法，所述方法包括：
a. 提供反应混合物的成分，所述成分为至少
♦ 多异氰酸酯组分；
♦ 异氰酸酯反应性组分；
♦ 水；
♦ 催化剂体系，其至少包含适于作为多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应中的胶凝催化剂的第一催化剂和不同于所述第一催化剂并适于作为多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应中的发泡催化剂的第二催化剂，所述第二催化剂是式I或II之一的组分，式I为(R1R2NR3)2NR4，式II为(R1R2NR3)NH2，其中
○ R1和R2各自选自甲基、乙基、异丙基和正丙基；
○ R3是选自-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-的烷氧基烷基；
○ R4选自氢和-CH2CH2CH2NH2，
b. 使所述多异氰酸酯组分、所述水和所述异氰酸酯反应性组分在所述催化剂体系的存在下反应。
13.适于催化所述多异氰酸酯组分、水和异氰酸酯反应性组分的反应以提供泡沫聚氨酯或聚脲材料的催化剂体系，该催化剂体系至少包含适于作为多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应中的胶凝催化剂的第一催化剂和不同于所述第一催化剂并适于作为多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应中的发泡催化剂的第二催化剂，所述第二催化剂是式I或II之一的组分，式I为(R1R2NR3)2NR4，式II为(R1R2NR3)NH2，其中
■ R1和R2各自选自甲基、乙基、异丙基和正丙基；
■ R3是选自-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-的烷氧基烷基；
■ R4选自氢和-CH2CH2CH2NH2。
14.具有式(R1R2NR3)2NR4的伯胺，其中
○ R1和R2各自选自甲基、乙基、异丙基和正丙基；
○ R3是选自-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-的烷氧基烷基；
○ R4是-CH2CH2CH2NH2。
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