CN101652414B - 用于热塑性塑料的氢氟丙烯发泡剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发泡剂组合物，该发泡剂组合物包括不饱和的卤化的氢烯烃3，3，3-三氟丙烯(HFO 1243zf)以及主要包括3，3，3-三氟丙烯(HFO 1243zf)的组合。这些发泡剂组合物的有用之处在于它们提供了充分的增塑作用以允许生产具有改进的k-因数的低密度的绝缘热塑性塑料泡沫。

Description

用于热塑性塑料的氢氟丙烯发泡剂
发明概述
本发明涉及在热塑性塑料泡沫组合物的制备中使用的发泡剂组合物，该发泡剂组合物包括单独的不饱和的卤化的氢烯烃3，3，3-三氟丙烯(HFO 1243zf或TFP)以及与可相容的材料的组合。HFO 1243zf发泡剂组合物是有用的，它们提供了充分的增塑作用，以允许生产具有改进的k因数的低密度绝缘泡沫。
发明背景
HFC类，作为不消耗臭氧的化合物，已经被鉴定作为在热塑性塑料泡沫的生产中针对氯氟烃类(CFCs)以及氢氯氟烃类(HCFCs)的可替代的发泡剂。然而，已经发现用HFC类发成的热塑性塑料泡沫与用CFC类或HCFC类发成的相比更加难以处理。例如，在挤出的聚苯乙烯(XPS)泡沫的生产中，HFC-134a(四氟乙烷)和HFC-125(五氟乙烷)与CFC-12(二氯二氟甲烷)或者HCFC-142b(1-氯-1，1-二氟乙烷)相比，在该热塑性树脂中具有受限的溶解度以及更高的脱气压力。这要求泡沫挤出系统要在更高的压力下操作以保持该发泡剂处于溶液中并且防止在模口之前过早脱气。更高的脱气压力使发泡过程更加难以控制并且更高的操作压力对于某些挤出系统而言可能过高。
虽然HFC类不消耗平流层臭氧，许多HFC与大气的气体的发泡剂(如二氧化碳(CO2)以及氮气(N2))相比具有相对高的全球变暖潜势(GWP)。
总体来说氢氟烯烃在发泡剂组合物中的使用已经披露于多份参考文献中，包括美国专利公布2004089839、美国专利公布2004119047、WO 2004/037913、以及美国专利公布2007100010。然而，没有披露在热塑性树脂中使用TFP作为一种发泡剂的特殊的优点以及益处。人们发现，虽然在这些参考文献中以对于氢氟烯烃给定的通式列出的化合物中有一些可能在低密度热塑性塑料泡沫的生产中在发泡剂组合物中是有效的，但其他的则不是这样。对本领域的那些技术人员而言，应理解到几乎任何在热塑性树脂中具有可观的溶解度的挥发性物质都可以提供一些发泡剂活性并且降低热塑性树脂产品的密度。然而，本领域的那些技术人员认识到，困难之处在于发现能够生产具有有用特征的泡沫产品的发泡剂。本发明针对以下发现，即：TFP是一种用于热塑性塑料泡沫(包括挤出的聚苯乙烯泡沫)的特别有效的发泡剂。TFP发泡剂可以生产作为热绝缘泡沫有用的、具有可控制的孔尺寸的、低密度的闭合孔热塑性塑料泡沫。
WO 2004/037913以及美国专利公布2004119047披露了针对HFO类(包括TFP)的一个通式，但是传授了包含额外的氟的氟丙烯是优选的，确切的是四氟丙烯以及五氟丙烯，并且更优选的是HFO-1234ze、HFO-1234yf、以及HFO-1225ye、以及它们的任何立体异构体。没有披露使用TFP的任何优点。诸位发明人已经发现，HFO-1234ze、HFO-1234yf、以及HFO-1225ye在聚苯乙烯树脂中有比TFP更低的溶解度并且因此它们并不被预料是用于聚苯乙烯的有效的发泡剂。人们知道，发泡剂在热塑性树脂中的溶解度对于决定它用于生产低密度泡沫的潜力是至关重要的。溶解度决定了可以被结合进该树脂的发泡剂的量，而该量在确定可实现的密度降低程度方面又是决定性的。这些参考文献还披露了TFP由于其易燃性可能对于许多应用都是不适合的。然而，本发明的发明人已经发现TFP适合于热塑性塑料(特别是聚苯乙烯)发泡的应用。
美国专利公布2007100010披露了发泡剂组合物，包括来自一个通式(用于不饱和的氢氟烷或氢氟烯烃)连同一个另外的不饱和氢氟烷的清单的组分。然而，证明这些配制品在热塑性树脂以及聚苯乙烯泡沫中作为发泡剂使用的这些实例仅仅给出了用于本领域普通技术人员所熟知的泡沫挤出方法的典型的操作条件。没有关于使用氢氟烯烃进行挤出发泡的实际的例子。此外，没有提及使用任何具体的发泡剂。所给出的发泡的实际例子仅限于热固性泡沫，诸如聚氨酯或聚异氰酸酯，并且证明了更长链的HFO(其中不饱和键不在末端碳上)的使用，包括1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯(HFO-1438mzz)以及1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)。本领域的那些技术人员认识到，对于聚氨酯发泡体系而言有效的一种发泡剂不必要在热塑性塑料发泡体系中有效。
美国专利公布2006243944披露了多种组合物，包括一些材料的组合，这些组合包括TFP与至少选自一种其他化合物的组合，该化合物是选自包括多种HFC以及烃类的一个特殊的清单。这些组合被描述为对于不同用途是有用的，包括作为发泡剂的用途。没有TFP用于热塑性塑料发泡的具体的披露，也没有披露TFP在发泡剂配方中的实例。此外，没有披露用于生产可膨胀的树脂组合物的配方，并且没有披露对发泡有用的发泡剂组合物。由宽泛的披露内容所涵盖的许多组合物都不适合于生产低密度的闭合孔泡沫。
美国专利6,858,571以及WO 2004/037742披露了包含五氟丙烯(HFO-1225)以及来自下组的一种第二流体的类共沸混合物组合物，该组的构成为：3，3，3-三氟丙烯(″HFO-1243zf″)，1，1-二氟乙烷(″HFC-152a″)，反式-1，3，3，3-四氟丙烯(“HFO-1234ze”)、以及它们的两种或更多的组合。提及了这些共沸混合物作为发泡剂的用途。然而，这些参考文献没有传授用于该热塑性塑料的发泡的优选的组合物，并且所披露的许多组合物由于HFO-1225的高含量将不会像(特别是)用于聚苯乙烯的发泡剂一样有用，本发明人发现这些组合物对于聚苯乙烯而言不是特别好的发泡剂。这些参考文献没有披露TFP作为一种发泡剂的特殊价值，也没有披露就溶解度以及因此实现更低的泡沫密度的能力而言TFP超过HFO-1225的益处。此外，它们没有披露TFP在没有HFO-1225时作为一种发泡剂将是有用的，因为这一参考文献是针对包括HFO-1225的组合物；在本发明中发现TFP是用于热塑性塑料泡沫的一种特别有用的发泡剂，通过它本身、或者在与其他的共发泡剂以及共溶剂的组合中。
美国专利5,205,956披露了化学式CH2＝CH-Cn-F(2n+1)(其中，n是从1至6的整数)的乙烯基氟代烷在发泡剂配方中替换CFC-11和/或CFC-12的用途。对于替换CFC-11以及CFC-113而言，n优选地是从3到6，并且对于替换CFC-12而言，n优选地是从1到3。这些实例披露了更长的、沸点更高的乙烯基氟代烷(包括乙烯基全氟代正丁烷以及乙烯基全氟代正己烷)在发泡剂配方中用于聚氨酯发泡的用途。诸位发明人发现，所披露的在聚苯乙烯中替换CFC-12(即当n＝2以及3时)的优选的乙烯基氟代烷在聚苯乙烯树脂中具有非常低的溶解度并且因此不被预期为对于聚苯乙烯而言有效的发泡剂。这是出乎意料的，因为TFP具有比所披露的另一种乙烯基氟代烷低得多的沸点，并且因此预期在树脂中具有更低的溶解度。此外，如由Sanchez以及Rogers(1990)的″Solubility of gases in polymers″Pure Appl Chem 62(11)：2107-2114所说明的，人们预期在同系列的气体中(诸如烷类)，溶解度将会随大小或长度的增加而增大。如所提及的，本发明人发现，在该所测试的乙烯基氟代烷中用TFP则不是这种情况。
在专利中的这些实例仅限于聚氨酯泡沫的制造。没有提供制造热塑性塑料泡沫的实例。
美国专利4,085,073披露了包含氟氯甲烷、溴氯二氟甲烷、以及它们的混合物的发泡剂组合物。单独的或与小量的其他含卤素的碳化合物一起作为发泡剂。该专利提及了TFP连同其他的卤化的化合物的一个清单一起作为可能的稀释剂。没有披露TFP本身作为一种发泡剂或作为该发泡剂配方的一个重要部分的用途。
GB 950,876披露了用于生产聚氨酯泡沫的一种方法。它描述了任何适当的卤化的饱和的或不饱和的烃(具有低于150℃的沸点，优选低于50℃)都能被用作发泡剂。TFP是在所列出的卤代烃之中，然而这些实例全部采用CFC-11作为发泡剂。没有涉及用于热塑性塑料发泡的发泡剂的披露内容。
从历史上看，氯氟烃(CFC)化合物(诸如CFC-12(二氯二氟甲烷)以及CFC-11(三氯氟甲烷))以及氢氯氟烃(HCFC)化合物(诸如HCFC-22(氯二氟甲烷)、HCFC-141b(1，1-氯-1-氟乙烷)、以及HCFC-142b(1-氯-1，1-二氟乙烷))是用于生产热塑性塑料泡沫(如挤出的聚苯乙烯(XPS)泡沫)的优选的发泡剂。然而，由于对消耗臭氧的化合物以及采纳用于平流层臭氧层保护的蒙特利尔协议的考虑，对于鉴定出不消耗臭氧的化合物来替换消耗臭氧的CFC以及HCFC发泡剂一直存在一种需求。该氟碳化合物工业在开发新的替代物方面获得了成功，诸如用于热塑性塑料发泡的发泡剂组合物中的HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、HFC-32(二氟甲烷)、或HFC-152a(1，1-二氟乙烷)。
虽然HFC类不消耗平流层臭氧，但它们总体来说仍具有高的全球变暖潜能(GWP)。对气候变化以及全球变暖的顾虑已经提高了开发对热塑性塑料发泡的发泡剂组合物有用的、低GWP的、不消耗臭氧的化合物的重要性。
此外，在绝缘泡沫的生产中，所希望的是保持高的、长期的R值(绝缘值)的具有低密度的泡沫产品。虽然HFC-134a可以提供长期的R值，但它在聚苯乙烯中的可溶性不足以产生与使用HCFC-142b或CFC-12的相同低密度的泡沫产品。HFC-134a也具有很高的成核密度，这样用它生产的泡沫趋向于具有非常精细的孔结构，这不是在所有应用中都希望的。与HFC-152a以及HFC-32可用于生产具有与用HFC-134a相比更大的孔尺寸的更低密度的泡沫，但是它们在聚苯乙烯中的高扩散率将导致泡沫更快老化并且不具有相同的长期R值。
发明详细描述
本发明涉及基于不饱和的卤化氢烯烃3，3，3-三氟丙烯(HFO 1243zf或TFP)的发泡剂的用途，此类发泡剂具有可以忽略的臭氧消耗以及低的GWP，特别是那些包含一个重要部分或TFP占主导的发泡剂组合。本发明披露了对生产能作为绝缘泡沫使用的泡沫有用的发泡剂以及可发泡沫的树脂组合物，该泡沫具有降低的密度以及改善的K因数，其中该发泡剂组合物提供了生产可使用的泡沫所必需的充足的塑化度。
本发明的优选的实施方案是不饱和的卤化氢烯烃3，3，3-三氟丙烯(HFO1243zf或TFP)占主导(单独地或在组合中)的发泡剂组合物。可以将该占主导的3，3，3-三氟丙烯发泡剂加入一种热塑性树脂中，该热塑性树脂将以从大约1pph至大约100pph(相对于树脂的每百份的份数)的量形成泡沫，优选地相对于树脂从大约2pph至大约40pph、更优选地从大约3pph至大约25pph、并且甚至更优选地从大约4pph到大约15pph的发泡剂组合物。
诸位发明人发现，3，3，3-三氟丙烯(TFP或HFO-1243zf)是用于热塑性树脂(特别是聚苯乙烯)的一种出乎意料地好的发泡剂。TFP具有可以忽略的ODP以及GWP、良好的初级毒性特征(preliminary toxicity profile)、以及对于发泡而言所希望的气溶胶特性。已发现TFP在聚苯乙烯中具有一种出乎意料地高的溶解度以及低的扩散率，这使它成为用于生产挤出的聚苯乙烯泡沫的一种特别有吸引力的发泡剂。此外，已发现当TFP在聚苯乙烯泡沫中使用时，具有与HFC-134a相比低的多的成核密度。这允许当使用TFP作为一种发泡剂时，通过调整所使用的任何成核剂(诸如滑石)的水平来控制泡沫的孔结构。
物理发泡剂的溶解度在决定它在聚合物泡沫中使用的潜力中的重要性是众所周知的并且记录在以下文献中，除其他之外包括：Daigneault LE，et al(1998)“Solubility of Blowing Agents HCFC-142b，HFC 134a，HFC 125andIsopropanol in Polystyrene”J Cell Plast 34：219-230.Vachon C(2005)“Research on Alternative Blowing Agents”in Thermoplastic Foam Processing：Principles and Development.R Gendron，ed.CRC Press.GorskiRA，et al.(1986)“Physical Properties of Blowing Agent PolymerSystems-I.Solubility of Fluorocarbon Blowing Agents in ThermoplasticResins”J Cell Plast 22：21-52。在处理温度和压力下，该发泡剂必须是在该树脂中充分可溶的，从而以足够的量结合进该树脂中以实现目标泡沫密度。
还已表明，该发泡剂的物理特性以及支配该发泡剂的溶解度的聚合物，其中该发泡剂与聚合物的交互作用起次要作用。这样，已经表明，不同发泡剂在树脂中的溶解度通常趋向与纯组分发泡剂的沸点相同或与该纯组分的蒸气压相反(因为蒸气压趋向于随标准沸点的升高而减少)。参考文献的实例包括：Daigneault LE，et al(1998)“Solubility of Blowing Agents HCFC-142b，HFC 134a，HFC 125 and Isopropanol in Polystyrene”J Cell Plast34：219-230.Vachon C(2005)“Research on Alternative Blowing Agents”in Thermoplastic Foam Processing：Principles and Development.R Gendron，ed.CRC Press.Sato Y，et al(2000)“Solubility of Hydrofluorocarbon(HFC-134a，HFC-152a)and Hydrochlorofluorocarbon(HCFC-142b)BlowingAgents in Polystyrene”Polym Eng Sci 40：1369-1375。已发现TFP与其他相关化合物相比(即，氟化丙烯类，诸如HFO-1225ye与HFO-1234ze，以及沸点更高的乙烯基氟代烷类)具有对聚苯乙烯而言出乎意料的高溶解度以及良好的发泡能力。
发泡剂在热塑性树脂中的扩散率将不仅在发泡过程中起作用，而且对于泡沫产品将如何老化也是至关重要的。对于闭合孔热绝缘泡沫，重要的是该发泡剂在该聚合物中具有非常低的扩散率以便保持在该孔中有气体以提供长期的绝缘性能。如果该发泡剂具有高的从该泡沫中的渗透率(所谓的“短效的”发泡剂)，该泡沫将迅速地老化并且丧失其热绝缘性能。这是使用HFC-152a(1，1-二氟乙烷)、HCFC-22(氯二氟甲烷)、或二氧化碳来生产热绝缘聚苯乙烯泡沫的一个缺点(参见Vo C(2004)“An Evaluation of the ThermalConductivity of Extruded Polystyrene Foam Blown with HFC-134a orHCFC-142b”J Cell Plast 40：205-228)。已发现TFP在聚苯乙烯中具有热传导率以及扩散率，大约为HCFC-142b或HFC-134a的热传导率以及扩散率，并且因此在生产具有好的长期绝缘性能的低密度、闭合孔泡沫中是有用的。这一优于HFC-134a或HFC-152a的有利之处是我们总体上不得不在密度以及R值方面折衷的，因为134a的可溶性不足以产生低密度泡沫并且152a发散性过强以致不能提供良好的长期R值。
还发现，当使聚苯乙烯发泡时，TFP在孔尺寸上给予了一定的控制。相比之下，人们知道，由于高的成核潜力(如Vachon(2005)中所表明)用HFC-134a难以生产具有大的孔尺寸的低密度泡沫。与常见的用HFC-134a发成的泡沫相比，对孔的控制以及生产具有更大的孔尺寸的泡沫的能力在实现绝缘特性以及机械特性(诸如压缩强度)之间的平衡方面是重要的(见Suh KW，Paquet AN(2003)“Rigid Polystyrene Foams and Alternative Blowing Agents”inModern Styrenic Polymers：Polystyrenes and Styrenic Copolymers.JScheirs，DB Priddy，ed.John Wiley & Sons)。发现，TFP在生产闭合孔绝缘泡沫中是有用的，该泡沫具有比HFC 134a发成的泡沫改进的孔尺寸。
本发明的3，3，3三氟丙烯发泡剂组合物可以与共发泡剂和/或添加剂相结合，诸如烃类、卤化的饱和烷类、卤化的不饱和烷类、氢氟醚(HFE)、酮类、氟酮类、大气的气体、惰性气体类、二氧化碳、甲酸甲酯、醇类、反式-1，2-二氯乙烯、CF3SCF3、水、或它们的混合物。
该卤化的饱和烷可以是氢氟烷(HFC)，诸如HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、HFC-134(1，1，2，2-四氟乙烷)、HFC-152a(1，1-二氟乙烷)、HFC-152(1，2-二氟乙烷)、HFC-32(二氟甲烷)、HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)、HFC-143(1，1，2-三氟乙烷)、氟代乙烷、HFC-236fa(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、HFC-236ea、HFC-227ea(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)、HFC-125(五氟乙烷)、HFC-365mfc(1，1，1，3，3-五氟丁烷)、HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)、以及它们的混合物。
该HFO可以是HFO-1234ze(1，3，3，3-四氟丙烯)、HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)、HFO-1225ye(1，2，3，3，3-五氟丙烯)、HFO-1225zc(1，1，3，3，3-五氟丙烯)、HFO-1438mzz(1，1，1，4，4，5，5，5-八氟戊-2-烯)、HFO-1336mzz(1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯)、以及它们的混合物。该HCFO可以是HCFO-1233zd(1-氯-3，3，3-三氟丙烯)、HCFO-1233xf(2-氯-3，3，3-三氟丙烯)、二氯氟化的丙烯类、以及它们的混合物。
该烃类可以是C3至C6烃类，诸如环戊烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、异丁烷、正丁烷或它们的混合物。该大气的气体可以是氮气。该惰性气体可以是氦气、氩气、以及它们的混合物。该醇可以是乙醇、异丙醇、丙醇、甲醇、丁醇、乙基己醇、以及它们的混合物。
可以向可发泡的树脂中添加另外的泡沫添加剂来作为该泡沫的一部分，诸如染料类、颜料类、孔控制剂类、填充剂类、抗氧化剂类、挤出助剂类、稳定剂类、抗静电剂类、阻燃剂类、IR衰减剂类、热绝缘添加剂类、增塑剂类、粘度改性剂类、抗冲击改性剂类、阻气性树脂(gas barrier resins)、碳黑、表面活性剂类、以及它们的混合物。
实例
实例1至10：聚苯乙烯中气体的溶解度以及扩散率
如下所描述使用毛细管柱反相气相色谱法(cc-IGC)测量聚苯乙烯树脂中的气体的溶解度以及扩散率：Hadj Romdhane，Ilyess(1994)″Polymer-Solvent Diffusion and Equilibrium Parameters by InverseGas-Liquid Chromatography″PhD Dissertation，Dept.of Chem.Eng.，PennState University and Hong SU，Albouy A，Duda JL(1999)″Measurement andPrediction of Blowing Agent Solubility in Polystyrene at SupercriticalConditions″Cell Polym 18(5)：301-313。
用3微米厚的聚苯乙烯内膜涂层制备一个15m长的、直径为0.53mm的GC毛细管柱。将该柱装入一个带有火焰电离检测器的Hewlet Packard 5890Series II气相色谱仪中。根据参考文献中概述的方法使用甲烷作为参比气体对所测试的气体的洗脱曲线(elution profile)进行分析。结果给出了该气体穿过该聚合物的扩散系数Dp，以及就分配系数K而言该气体在该聚合物中的溶解度，分配系数K是气体在聚合物相中的浓度与气体在蒸气相中的浓度之比。这样，对于在该树脂中的一种具体的气体而言，K值越大则它在这种树脂中的溶解度就越大。
表1示出了在140℃下几种气体在聚苯乙烯中的分配系数以及扩散率的值。对比实例1至4示出了HCFC-142b(1-氯-1，1-二氟乙烷)、HFC-152a(1，1-二氟乙烷)、HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、以及HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)在聚苯乙烯(PS)中的溶解度以及扩散率。实例5至9示出了HFO-1243zf(3，3，3-三氟丙烯)、HFO-1234ze(1，3，3，3-四氟丙烯)、HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)、HFO-1225ye(1，2，3，3，3-五氟丙烯)、HFO-1345zfc(3，3，4，4，4-五氟丁-1-烯)、(E)-HFO-1336((E)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯)、以及HFO-1447(3，3，4，4，5，5，5-七氟戊-1-烯)的溶解度以及扩散率。
对于实例9至11，HFO-1345zfc、(E)-HFO-1336、以及HFO-1447的GC洗脱时间与参比化合物(甲烷)的洗脱时间过于接近以致不能计算K以及Dp的值。这是在柱的固定相中(在这种情况下是聚苯乙烯)具有非常低的溶解度的化合物的特征。
表1：通过反气相色谱法在140℃下在聚苯乙烯中气体的分配系数以及扩散率
Figure G200880010278XD00091
发现HFO-1243zf在聚苯乙烯中的溶解度大于HFC-134a或所测试的其他HFO的溶解度，即使HFO-1243zf具有比HFO-1234ze、HFO-1225ye、HFO-1345zfc、(E)-HFO-1336、或HFO-1447更低的沸点。这是出乎意料的，因为人们知道对于相关化合物而言，气体在树脂中的溶解度预期趋向与沸点相同，这样，具有更低沸点的气体还显示在该树脂中更低的溶解度。这种行为在对比实例2至4中示出，其中，这些HFC在聚苯乙烯中的溶解度随着沸点的降低而降低。此外，1243zf在聚苯乙烯中的扩散率非常低，并且发现与142b以及134a的相似。这表明，HFO-1243zf由于其良好的溶解度并且由于其低的扩散率可以提供长期R值，对于聚苯乙烯而言是一种优选的发泡剂。
泡沫挤出
实例12至31
挤出的聚苯乙烯泡沫是使用一种具有27mm的内部机筒直径以及40个直径的机筒长度的反转式双螺杆挤出机中生产的。该螺杆设计适合于发泡的应用。在挤出机的机筒中的压力是用齿轮泵控制的并且被设置成足够高以使该发泡剂在该挤出机中溶解。用于多数实例的挤出机模口是具有6.35mm的间隙宽度的一种可调节注口的缝隙式模口。对于实例12至14，该模口是具有一个1mm的台面长度(land length)的一个2mm直径的线料模口。将两种等级的通用型聚苯乙烯用于该挤出试验并且以2.27或者4.54kg/hr(5或者10lb/hr)的速率进料至该挤出机。使用高压输送泵将发泡剂以受控的速率泵送到该聚苯乙烯树脂熔体中。在挤出机中，将该发泡剂混合并且溶解于该树脂熔体中以生产可膨胀的树脂组合物。将该可膨胀的树脂组合物冷却至一个适当的发泡温度，并且然后从该模口中挤出，在该模口处的压力下降引发了起泡。在一些实例中，滑石被用作成核剂并且与聚苯乙烯预先共混以制造50wt％的滑石在聚苯乙烯中的母料。将这一母料的珠粒与聚苯乙烯粒料混合以实现在每一实验中所希望的滑石wt％。
使用一个便携式卤化烃检测器来证实没有发泡剂从该挤出机中显著泄漏，诸如从树脂进料口、喷注器口或压力传感器口周围、在适配器凸缘处漏出等。发泡剂从该挤出机中的显著泄漏将导致该配方的不确定性或过高地估计所添加的发泡剂的量。在所有实例中都没有检测到发泡剂的泄漏。
对于在每次运行期间所收集的泡沫样品测量密度、开放孔含量、以及孔尺寸。根据ASTM D792测量密度，根据ASTM D285-C使用气体测比重法测量开放孔的含量，并且通过对来自泡沫样品破裂面的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片的多个孔直径进行平均来测量孔尺寸。SEM图像还被用于观察该孔结构以及定性地检查开放孔含量。
表2显示了实例12至31的数据，包括在该配方中每种发泡剂的装装载量、树脂的进料速度、树脂的熔体流动指数、该树脂中的滑石成核剂的浓度、该可膨胀的树脂的熔融温度、以及密度、孔尺寸、以及所产生的泡沫产品的开放孔的含量。这些实例的细节描述如下：
表2：TFP发成的XPS泡沫
Figure G200880010278XD00111
对比实例12至14：HFC-134a发成的泡沫
对比实例12至14是使用HFC-134a作为发泡剂而生产的。在实例13以及14中，在该聚苯乙烯树脂中134a的wt％是维持在6.4wt％而该滑石含量是从0％调整到0.5％。在实例12至14中的泡沫对于134a发成该泡沫是典型的，即：即使没有使用成核剂时，该孔尺寸也趋向于小于大约0.15mm，这表现出当使用134a作为仅有的发泡剂时在孔尺寸的控制方面的困难。已发现，在具有这种挤出系统的配方中使用超过7wt％的134a难以生产挤出的聚苯乙烯泡沫，因为在该泡沫中未溶解的发泡剂导致严重的缺陷，诸如出气孔、大的空洞、或泡沫塌陷。这种行为对于用HFC-134a发泡聚苯乙烯是典型的。
实例15至17：当用TFP发泡时成核剂的作用
在实例15至17中，TFP被用作仅有的发泡剂，在每种情况下装载量为4.1wt％。将滑石在该树脂中的水平从0调整到2.5wt％。比较实例15和16表明，只要添加少量成核剂便可以对该泡沫产品的密度以及孔尺寸有一个引人注目的影响。如实例16所示，随着添加更多的成核剂，密度以及孔有可能进一步减少。孔结构的控制在生产泡沫时是非常重要的，因为它可以对该泡沫产品的物理以及运输特性具有一个引人注目的影响。
实例18至24：TFP发成的泡沫
实例18至24表明，除实例24在124℃的熔融温度下挤出以外，TFP发成的泡沫产品在115℃+/-2℃的树脂熔融温度下以不同的TFP装载量生产出。与已经使用134a作为发泡剂进行生产相比较，使用TFP生产了优质的、闭合孔的低密度泡沫。使用了8.5wt％的TFP的实例21除有个别的缺陷之外具有小的孔尺寸的优质的泡沫。这与对比实例13以及14的情况(也表现出个别缺点)相似，除外如这些实例所示用TFP生产闭合孔泡沫更容易。
实例25至27：TFP与134a
实例25至27是使用HFC-134a以及TFP作为共发泡剂来发泡的。实例26和实例27之间的差别在于，在实例26的生产中没有使用成核剂，密度更高而孔尺寸不均匀，在内芯处具有非常大的孔而其表皮具有相对小的孔。在实例27中添加了一种成核剂，这允许生产具有均匀的孔尺寸的更低密度的泡沫。这些实例表明了添加TFP作为一种共发泡剂(即使不是用作主要组分)在允许对发泡进行更大的控制方面的益处，如在实例26以及27中当总的发泡剂含量为大致5wt％时添加滑石的作用所表示。
实例28以及29：TFP与共发泡剂
在实例28中，二氧化碳与TFP一起用作共发泡剂，并且在实例29中HCFO-1233zd(反式异构体占主导)被用作共发泡剂。在这两个实例中都生产了具有大的孔尺寸的低密度、闭合孔泡沫。
实例30以及31：HFO-1234yf
在实例30以及31中，该发泡剂是基本上纯的HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)。如实例31所示在6.5wt％的1234yf的装载量时，该发泡的产品具有非常小的孔尺寸、大的空洞、出气孔、高的开放孔含量、以及由未溶解的发泡剂所引起的频繁在该模口处暴裂的时间。增加1234yf的含量使得这些问题更严重。发现了TFP由于其在树脂中更高的溶解度(这允许生产低密度的优质泡沫)是一种比HFO-1234yf优选的发泡剂。
本发明的另一个实施方案是可发泡沫的树脂组合物，该树脂组合物包含相对于树脂而言大于大约每一百份1份(pph)并且小于大约100pph的发泡剂组合物，优选相对于树脂大于大约2pph并且小于大约40pph，并且更优选大于大约3pph并且小于大约25pph，并且甚至更优选大于大约4pph并且小于大约15pph。
制备一种发泡的热塑性塑料产品的方法如下：通过以任何次序将包括可发泡的聚合物组合物的多个组分一起共混来制备一种可发泡的聚合物组合物。典型地，通过对一种聚合物树脂进行增塑并且然后在初压下共混到一种发泡剂组合物的多种组分中来制备一种可发泡的聚合物组合物。增塑一种聚合物树脂的常见的方法是热增塑作用，它包括将一种聚合物树脂加热至足以使其充分软化来混入一种发泡剂组合物中。总体而言，热增塑作用涉及将一种热塑性聚合物树脂加热至接近或高于其玻璃化转变温度(Tg)，或晶态聚合物的熔化温度(Tm)。
一种能发泡的聚合物组合物可以包含另外的添加剂，诸如成核剂类、孔控制剂类、染料类、颜料类、填充剂类、抗氧化剂类、挤出助剂类、稳定剂类、抗静电剂类、阻燃剂类、IR衰减剂类、以及热绝缘添加剂类。成核剂类包括(除其他之外)以下物质，诸如滑石、碳酸钙、苯甲酸钠；以及化学发泡剂类，诸如偶氮二酰胺、或碳酸氢钠以及柠檬酸。除其他之外，IR衰减剂类以及热绝缘添加剂类包括碳黑、石墨、二氧化硅、金属薄片或粉末。除其他之外，阻燃剂类可以包括溴化的物质，诸如六溴环十二烷(hexabromocyclodecane)以及多溴化联苯醚。
本发明的泡沫制备方法包括分批、半分批、以及连续法。分批法包括以一种可存储的状态制备至少一部分可发泡的聚合物组合物，并且然后在将来的时间点使用这一部分可发泡的聚合物组合物来制备一种泡沫。
连续法包括形成一种可发泡的聚合物组合物，并且然后以不间歇的方式膨胀这种可发泡的聚合物组合物。例如，在一个挤出机中制备一种可发泡的聚合物组合物，这是通过：将一种聚合物树脂加热以形成一种熔融的树脂，在初压下将一种发泡剂组合物混入该熔融的树脂，然后在发泡压力下将这种可发泡的聚合物组合物通过一个模口挤出到一个区域中，并且允许该可发泡的聚合物组合物膨胀成泡沫。所希望的是，为了优化泡沫性质，在添加发泡剂之后并且从该模口挤出之前将该可发泡的聚合物组合物冷却。例如，用热交换器将该可发泡的聚合物组合物冷却。
本发明的泡沫可以是任何能想象到的形式，包括片、厚板、杆、管、珠粒、或它们的任何组合。包括在本发明中的是叠层泡沫，它包括多个可区别的彼此相互联结的纵向泡沫构件。
虽然在此参照特定的实施方案对本发明进行了展示和说明，但无意将所附的权利要求限制为所示的细节。相反，在此预期本领域的普通技术人员可对这些细节做出不同的变更，这些变更仍然会在所要求的主题的精神和范围之内，并且在此企望对这些权利要求进行相应的诠释。

Claims (37)

1.一种用于生产热塑性塑料泡沫的发泡剂组合物，包括3，3，3-三氟丙烯。
2.如权利要求1所述的发泡剂组合物，包括大于10wt％的3，3，3-三氟丙烯。
3.如权利要求1所述的发泡剂组合物，包括大于20wt％的3，3，3-三氟丙烯。
4.如权利要求1所述的发泡剂组合物，包括大于30wt％的3，3，3-三氟丙烯。
5.如权利要求1所述的发泡剂组合物，包括大于40wt％的3，3，3-三氟丙烯。
6.如权利要求1所述的发泡剂组合物，包括大于50wt％的3，3，3-三氟丙烯。
7.如权利要求1所述的发泡剂组合物，进一步包括：一种烃、卤化的饱和烷、一种卤化的不饱和烷、一种氢氟醚、一种酮、一种大气的气体、一种惰性气体、甲酸甲酯、一种醇、CF3SCF3、水、或它们的混合物。
8.如权利要求7所述的发泡剂组合物，其中所述卤化的饱和烷是一种氢氟烷。
9.如权利要求7所述的发泡剂组合物，其中所述卤化的不饱和烷是反式-1，2-二氯乙烯。
10.如权利要求7所述的发泡剂组合物，其中所述氢氟醚是一种不饱和的氢氟醚。
11.如权利要求7所述的发泡剂组合物，其中所述酮是一种氟酮。
12.如权利要求7所述的发泡剂组合物，其中所述大气的气体是二氧化碳。
13.如权利要求8所述的发泡剂组合物，其中所述氢氟烷选自下组，其构成为：1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，2-二氟乙烷、二氟甲烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、氟代乙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、五氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷以及它们的混合物。
14.如权利要求7所述的发泡剂组合物，其中所述卤化的不饱和烷是选自下组，其构成为：氢氟烯烃类、氢氯氟烯烃类、以及它们的混合物。
15.如权利要求14所述的发泡剂组合物，其中所述氢氟烯烃是选自下组，其构成为：1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、1，1，1，4，4，5，5，5-八氟戊-2-烯、1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯、以及它们的混合物。
16.如权利要求14所述的发泡剂组合物，其中所述氢氯氟烯烃是选自下组，其构成为：1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、以及它们的混合物。
17.如权利要求7所述的发泡剂组合物，其中所述烃是一种C3至C6烃。
18.如权利要求17所述的发泡剂组合物，其中所述烷是选自：环戊烷、正戊烷、异戊烷、异丁烷、正丁烷、或它们的混合物。
19.如权利要求7所述的发泡剂组合物，其中所述大气的气体是氮气。
20.如权利要求7所述的发泡剂组合物，其中所述的惰性气体是选自下组，其构成为：氦气、氩气、以及它们的混合物。
21.如权利要求7所述的发泡剂组合物，其中所述的醇类是选自下组，其构成为：乙醇、异丙醇、乙基己醇、甲醇、丁醇、以及它们的混合物。
22.一种可发泡的树脂组合物，包括一种热塑性树脂以及一种包括3，3，3-三氟丙烯的发泡剂组合物。
23.如权利要求22所述的可发泡的树脂组合物，包括相对于所述热塑性树脂少于100pph的所述发泡剂组合物。
24.如权利要求22所述的可发泡的树脂组合物，包括相对于所述热塑性树脂从1pph至100pph的所述发泡剂组合物。
25.如权利要求22所述的可发泡的树脂组合物，包括相对于所述热塑性树脂从2pph至40pph的所述发泡剂组合物。
26.如权利要求22所述的可发泡的树脂组合物，包括相对于所述热塑性树脂从3pph至25pph的所述发泡剂组合物。
27.如权利要求22所述的可发泡的树脂组合物，包括相对于所述热塑性树脂从4pph至15pph的所述发泡剂组合物。
28.如权利要求22所述的可发泡的树脂组合物，其中该热塑性树脂包括一种聚烯烃。
29.如权利要求28所述的可膨胀的树脂组合物，其中所述聚烯烃是选自下组，其构成为：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、以及它们的混合物。
30.如权利要求22所述的可发泡的树脂组合物，进一步包含一种成核剂。
31.如权利要求30所述的可发泡的树脂组合物，其中所述成核剂是滑石。
32.如权利要求31所述的可发泡的树脂组合物，其中该滑石成分在该树脂中是少于2.5wt％。
33.如权利要求22所述的可发泡的树脂组合物，进一步包括选自下组的添加剂，该组的构成为：染料类、颜料类、孔控制剂类、填充剂类、抗氧化剂类、挤出助剂类、稳定剂类、抗静电剂类、阻燃剂类、IR衰减剂类、热绝缘添加剂类、增塑剂类、粘度改性剂类、抗冲击改性剂类、阻气性树脂类、碳黑、表面活性剂类、以及它们的混合物。
34.一种用如权利要求1所述的发泡剂组合物生产的泡沫产品。
35.如权利要求34所述的泡沫产品，具有低于90kg/m3的密度，少于20％的闭合孔含量，以及在0.05mm与1.0mm之间的平均孔尺寸。
36.如权利要求34所述的泡沫产品，具有低于70kg/m3的密度，少于10％的闭合孔含量，以及在0.05mm与0.40mm之间的平均孔尺寸。
37.一种用于生产如权利要求34所述的泡沫产品的方法。
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