JP2011500891A - 発泡剤としてハロゲン化オレフィンを含有するポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体のための非シリコーン界面活性剤 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
本出願は、2007年10月12日付け同時係属米国仮特許出願第60/979,477号(参照することによって本明細書中に援用されるものとする)に基づく利益を請求する。
発明の分野
本発明は、ポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体並びにそれらの製造法に関する。より詳細には、硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体並びにそれらの製造法であって、これらの発泡体は細かい均一な気泡構造であり、且つ気泡のつぶれがほとんど又はまったくないという特徴を有する。発泡体は、有機ポリイソシアネート及びポリオールプレミックス組成物で製造され、ポリオールプレミックス組成物は発泡剤(好ましくはヒドロハロオレフィン)、ポリオール、非シリコーン界面活性剤を含み、シリコーン界面活性剤を実質的に含まない界面活性剤成分、及びt−アミン触媒の組み合わせを含む。
低密度硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体として知られる種類の発泡体は、屋根用システム、建築用パネル、建築用囲い断熱材、冷蔵庫及び冷凍庫を含む様々な断熱用途に有用である。硬質ポリウレタン発泡体の大規模な商業的用途において重要なファクターは、バランスよく諸性質を提供する能力であった。硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体は、顕著な耐熱性、すぐれた耐火性及び適度に低い密度ですぐれた構造的性質を提供することが知られている。発泡体業界は、加工条件での使用が容易であることから、液体フルオロカーボン発泡剤を歴史的に用いてきた。フルオロカーボンは、それらの揮発性により発泡剤として作用するばかりでなく、硬質発泡体の独立気泡構造に封入され又は取り込まれ、硬質ウレタン発泡体の低い熱伝導性に大きく貢献する。フルオロカーボンを好ましい商業的な膨張剤又は発泡剤として断熱発泡体用途に用いることは、部分的には、製造される発泡体に伴って得られるk−係数に基づく。k−係数は、材料の2つの表面を垂直に横切って1℃の差がある場合の1時間で1インチ厚さの均質材料1平方フィートを伝導することによる熱エネルギー伝達速度として定義される。独立気泡ポリウレタン型発泡体の有用性は、部分的には、それらの断熱性に基づくので、より低いk−係数発泡体をもたらす材料を特定するのが好都合である。
本発明は、発泡剤、ポリオール、非シリコーン界面活性剤を含み且つシリコーン界面活性剤が実質的に含まれない界面活性剤成分、及び第3アミン触媒の組み合わせを含むポリオールプレミックス組成物であって、発泡剤がヒドロハロオレフィン、及び、任意的に炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、CO2発生物質、又はそれらの組み合わせを含む組成物を提供する。
(a)グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリトリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、ヒマシ油;
(b)エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物、又はそれらの組み合わせ
を含む。ポリオール成分はポリオールプレミックス組成物の約60〜約95重量%、好ましくは約65〜約95重量%、より好ましくは約70〜約90重量%の量でポリオールプレミックス組成物中に通常存在する。
ジモルホリノジエチルエーテル
N−エチルモルホリン
N−メチルモルホリン
ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル
イミダゾール
n−メチルイミダゾール
1,2−ジメチルイミダゾール
ジモルホリノジメチルエーテル
N,N,N’,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン
N,N,N’,N’,N”,N”−ペンタエチルジエチレントリアミン
N,N,N’,N’,N”,N”−ペンタエチルジプロピレントリアミン
ビス(ジエチルアミノエチル)エーテル
ビス(ジメチルアミノプロピル)エーテル。
R(NCO)Z
(式中、Rは、脂肪族、アラルキル、芳香族又はそれらの組み合わせのいずれかである多価有機基、zはRの原子価に相当する整数であり、少なくとも2である)
の化合物に相当する。ここで考えられる有機ポリイソシアネートの代表例は、芳香族ジイソシアネート、例えば2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネートの混合物、粗トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート等:芳香族トリイソシアネート、例えば4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、2,4,6−トルエントリイソシアネート;芳香族テトライソシアネート、例えば4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネート等;アリールアルキルポリイソシアネート、例えばキシレンジイソシアネート;脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、リシンジイソシアネートメチルエステル等;及びそれらの組み合わせである。他の有機ポリイソシアネートには、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、1−メトキシフェニレン−2,4−ジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、及び3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートが含まれる。一般的な脂肪族ポリイソシアネートは、アルキレンジイソシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート、イソホレンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)等である。一般的な芳香族ポリイソシアネートには、m−及びp−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンイソシアネート、ナフチレン1,4−ジイソシアネート、ビス(4−イソシアネートフェニル)メテン、ビス(2−メチル−4−イソシアネートフェニル)メタン等が含まれる。好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、特に約30〜約85重量%のメチレンビス(フェニルイソシアネート)を含み、残りは官能価が2より上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物である。これらのポリイソシアネートは本技術分野で公知の一般的な方法によって製造される。本発明では、ポリイソシアネート及びポリオールは、約0.9〜約5.0のNCO/HO化学量論比となる量で用いられる。本発明では、NCO/HO当量比は、好ましくは約1.0〜約3.0であり、理想的な範囲は約1.1〜約2.5である。特に適した有機ポリイソシアネートには、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンビス(フェニルイソシアネート)、トルエンジイソシアネート、又はそれらの組み合わせが含まれる。
ポリオール(B成分)配合物を、100重量部のポリオールブレンド、1.5重量部のLK−443(エアー・プロダクツ社から商業的に入手しうる非イオン界面活性剤)、3重量部の水、8重量部のトリエチルホスフェート難燃剤、0.7重量部のN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン(エアー・プロダクツ社がPolycat8として販売)触媒、及び8重量部のトランス−HFO−1234ze発泡剤で製造する。B成分組成物全体を、新たに製造し、217.3重量部のLupranate M20S高分子量イソシアネートと混合化合させると、細かく規則的な気泡構造を有する良質な発泡体が生じる。発泡体反応性はゆっくり反応する現場注入発泡発泡体に一般的なものである。B副組成物全体(119.7重量部)を次に120°Fで62時間養生し、その後、217.3重量部のM20S Isoポリイソシアネートと化合させて発泡体を製造する。発泡体は見たところ正常で、気泡のつぶれはない。養生中、変色は見られない。この試験から、養生後も良好な発泡体が非シリコーン界面活性剤で得られることが立証される。
ポリオール(B成分)配合物を、100重量部のポリオールブレンド、1.5重量部のLK−443(エアー・プロダクツ社から商業的に入手しうる非イオン界面活性剤)、1.5重量部の水、8.0重量部のジイソプロピルエチルアミン触媒、及び8重量部のトランス−HFO−1234ze発泡剤で製造する。B成分組成物全体を、新たに製造し、120.0重量部のLupranate M20S高分子量イソシアネートと化合すると、細かく規則的な気泡構造を有する良質な発泡体を生じる。発泡体反応性は現場注入発泡発泡体に一般的なものである。B副組成物全体(119.0重量部)を次に120°Fで62時間養生させ、その後、120.0部のM20S Isoポリイソシアネートと混ぜ合わせて発泡体を製造する。発泡体は外観上は正常であり、気泡の崩壊はない。養生中、変色は見られない。
Claims (15)
- 発泡剤、ポリオール、非シリコーン界面活性剤成分を含み且つシリコーン界面活性剤が実質的に含まれない界面活性剤成分、及びアミン触媒の組み合わせを含むポリオールプレミックス組成物であって、発泡剤は、ヒドロハロオレフィン、及び、任意的に炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、CO2発生物質、又はそれらの組み合わせを含む、ポリオールプレミックス組成物。
- アミンが、式R1R2N−[A−NR3]nR4を有し、式中、R1、R2、R3及びR4のそれぞれは、独立して、H、C1−8アルキル基、C1−8アルケニル基、C1−8アルコール基、又はC1−8エーテル基であるか、あるいはR1及びR2は一緒になってC5−7環状アルキル基、C5−7環状アルケニル基、C5−7複素環式アルキル基、又はC5−7複素環式アルケニル基を形成し;AはC1−5アルキル基、C1−5アルケニル基又はエーテルであり;nは0、1、2又は3である、請求項1に記載のポリオールプレミックス組成物。
- アミンが第3アミンを含む、請求項1に記載のポリオールプレミックス組成物。
- ヒドロハロオレフィンが、3〜4個の炭素原子及び少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する、フルオロアルケン及び又はクロロアルケンの少なくとも1種を含む、請求項1に記載のポリオールプレミックス組成物。
- ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のポリオールプレミックス組成物。
- ヒドロハロオレフィンが、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン;2,3,3,3−テトラフルオロプロペン;1,1,3,3−テトラフルオロプロペン;1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン;1,1,1−トリフルオロプロペン;3,3,3−トリフルオロプロペン;1,1,1,3,−テトラフルオロプロペン;1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロペン;1,1,2,3,3−ペンタフルオロプロペン;1,1,1,2−テトラフルオロプロペン;1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロペン;1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン;1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブト−2−エン、又はこれらの構造異性体、幾何学的異性体、もしくは立体異性体、あるいはこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のポリオールプレミックス組成物。
- 発泡剤が、水、ギ酸、イソシアネートと反応するときCO2を発生させる有機酸;炭化水素;エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、ハロゲン化エーテル;ペンタフルオロブタン;ペンタフルオロプロパン;ヘキサフルオロプロパン;ヘプタフルオロプロパン;トランス−1,2−ジクロロエチレン;ギ酸メチル;1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン;1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン;1,1,1,2−テトラフルオロエタン;1,1,1,2−テトラフルオロエタン;1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン;1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン;1,1,1,2,3,3,3、−ヘプタフルオロプロパン;トリクロロフルオロメタン;ジクロロジフルオロメタン;1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン;1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン;ジフルオロメタン;ジフルオロエタン;1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン;1,1−ジフルオロエタン;イソブタン;n−ペンタン;イソペンタン;シクロペンタン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のポリオールプレミックス組成物。
- 非シリコーン界面活性剤が非イオン非シリコーン界面活性剤を含む、請求項1に記載のポリオールプレミックス組成物。
- 非シリコーン界面活性剤が、スルホン酸の塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアンモニウム塩、オレイン酸、ステアリン酸、ドデシルベンゼンジスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、リシノール酸、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ヒマシ油エステル、リシノール酸エステル、硫酸化油、落花生油、パラフィン、脂肪アルコール、又はそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のポリオールプレミックス組成物。
- アミンが、ジシクロヘキシルメチルアミン;エチルジイソプロピルアミン;ジメチルシクロヘキシルアミン;ジメチルイソプロピルアミン;メチルイソプロピルベンジルアミン;メチルシクロペンチルベンジルアミン;イソプロピル−sec−ブチル−トリフルオロエチルアミン;ジエチル−(α−フェニルエチル)アミン;トリ−n−プロピルアミン;又はそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のポリオールプレミックス組成物。
- ビスマス、鉛、スズ、チタン、アンチモン、ウラニウム、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム、又はそれらの組み合わせを含有する有機金属化合物を含む触媒をさらに含む、請求項1に記載のポリオールプレミックス組成物。
- 発泡剤、ポリオール、非シリコーン界面活性剤成分を含み且つシリコーン界面活性剤が実質的に含まれない界面活性剤成分、及びアミン触媒を組み合わせることを含むポリオールプレミックス組成物の製造方法であって、発泡剤がヒドロハロオレフィン、及び、任意的に炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、CO2発生物質、又はそれらの組み合わせを含む方法。
- アミン触媒が、式R1R2N−[A−NR3]nR4を有し、式中、R1、R2、R3及びR4のそれぞれは、独立して、H、C1−8アルキル基、C1−8アルケニル基、C1−8アルコール基、又はC1−8エーテル基であるか、あるいはR1及びR2は一緒になってC5−7環状アルキル基、C5−7環状アルケニル基、C5−7複素環式アルキル基、又はC5−7複素環式アルケニル基を形成し;AはC1−5アルキル基、C1−5アルケニル基又はエーテルであり;nは0、1、2又は3である、請求項12に記載の方法。
- 有機ポリイソシアネート、及び請求項1に記載のポリオールプレミックス組成物の混合物を含む、発泡性組成物。
- 有機ポリイソシアネートを請求項1に記載のポリオールプレミックス組成物と反応させることを含む、ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体を製造する方法。
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