ES2874527T3

ES2874527T3 - Componentes de poliol y su uso para la fabricación de espumas duras de poliuretano.

Info

Publication number: ES2874527T3
Application number: ES18711962T
Authority: ES
Inventors: Sirus Zarbakhsh; Johann Klassen; Mark Elbing
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: US20200048400A1; MX2019011627A; KR102613751B1; JP2020512464A; EA201992266A1; EP3601397B1; WO2018177941A1; HUE054135T2; PL3601397T3; CN110461897B; ZA201906983B; CN110461897A; CA3057752A1; EP3601397A1; KR20190128083A; EA039777B1

Abstract

Componente P) de poliol que comprende: a) por lo menos un polieterpoliol A) con un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, que comprende unidades a base de mezclas de los monómeros ai), aii) y aiii), con una funcionalidad en el intervalo de 5,7 a 6,4, elegidos en cada caso de entre el grupo consistente en ai) sacarosa, aii) monopropilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina o mezclas de ellos, aiii) exclusivamente óxido de propileno como óxido de alquileno, b) por lo menos un polieterpoliol B) con un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, que comprende unidades a base de mezclas de los monómeros bi) y bii) con una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0, elegidos en cada caso de entre el grupo consistente en bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellos, bii) exclusivamente óxido de propileno como óxido de alquileno, c) por lo menos un polieterpoliol C) con un Número de OH en el intervalo de 100 a 290 mg de KOH/g, que comprende unidades de los monómeros ci) y cii) a base de mezclas con una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0 o 2,8 a 3,0, elegidos en cada caso de entre el grupo consistente en ci) aminas, que comprenden etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,3-, 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6- hexametilendiamina, fenilendiamina, 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina y 4,4'-, 2,4'-, 2,2'-diaminodifenilmetano o mezclas de ellos, polioles, que comprenden glicerina, trimetilolpropano, monopropilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol (2,2'-oxidi-1-propanol, 1,1'-oxidi-2-propanol, 2-(2-hidroxipropoxi)-1-propanol) o mezclas de ellos, cii) óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de ellos como óxidos de alquileno.

Description

DESCRIPCIÓN

Componentes de poliol y su uso para la fabricación de espumas duras de poliuretano

La invención se refiere a un componente P) de poliol, un método para la fabricación de espumas duras de poliuretano mediante el uso del componente P) de poliol, así como espumas duras de poliuretano en sí mismas.

Las espumas duras de poliuretano (PU) pueden ser fabricadas de manera conocida mediante reacción de poliisocianatos orgánicos con uno o varios compuestos con por lo menos dos átomos reactivos de hidrógeno, preferiblemente polieter- y/o poliesteralcoholes (polioles), en presencia de agentes propelentes, catalizadores y dado el caso agentes auxiliares y/o aditivos.

Usualmente para la fabricación de espumas duras de PU a base de isocianato se utilizan polioles con elevadas funcionalidades y bajo peso molecular, para garantizar un entrecruzamiento óptimo de la espuma. Los polieteralcoholes usados preferiblemente tienen mayormente una funcionalidad de 4 a 8 y un Número de hidroxilo en el intervalo entre 300 a 600, en particular entre 400 y 500 mg de KOH/g. Se sabe que los polioles con muy alta funcionalidad y números de hidroxilo en el intervalo entre 300 y 600 mg de KOH/g exhiben una viscosidad muy elevada. Además, se sabe que tales polioles son comparativamente polares y con ello exhiben un mal poder de disolución para los propelentes comunes, en particular hidrocarburos como pentanos, en particular ciclopentano. Para remediar esta carencia, frecuentemente se añaden al componente de poliol polieteralcoholes con funcionalidades de 2 a 4 y Números de hidroxilo de 100 a 250 mg de KOH/g.

Además, se sabe que por uso de componentes de poliol a base de polioles polares de alta funcionalidad, la fluidez (expresada por el factor de fluidez FF = densidad aparente mínima/densidad por formación de espuma libre de la mezcla de reacción de isocianato y polieteralcohol) no siempre es satisfactoria. Sin embargo, a partir del documento EP-A 1138709 se sabe que pueden prepararse mezclas de reacción de isocianato y poliol con una buena fluidez, cuando el componente de poliol contiene por lo menos un polieteralcohol con un Número de hidroxilo de 100 a 250 mg de KOH/g, el cual fue preparado mediante adición de óxidos de alquileno sobre compuestos iniciadores con funcionalidad H, con dos a cuatro átomos activos de hidrógeno, en particular glicoles, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol o vic-toluilendiamina (vic-TDA).

El documento EP 2563833 B1 describe un método para la preparación de poliuretanos, preferiblemente de espumas de poliuretano, en particular de espumas duras de poliuretano, mediante reacción de a) poliisocianatos con b) compuestos con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato, caracterizados porque los compuestos b) con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a los grupos isocianato, contienen por lo menos un polieteralcohol b1), el cual fue preparado mediante reacción de una amina b1a) aromática con óxido de propileno, usando como catalizador una amina b1b) diferente de b1a), en el que como óxido de alquileno para la preparación del polieteralcohol b1) se usa, aparte de óxido de propileno, de 0 a 10 % en peso de óxido de etileno, referido al peso de los óxidos de alquileno. Mediante ello deberían prepararse espumas de poliuretano, usando polioles, exhiben una baja viscosidad de los componentes líquidos de partida así como buenas propiedades de procesamiento.

El documento WO 2011/134866 A2 describe un método para la preparación de polieteralcoholes, mediante adición de óxidos de alquileno sobre compuestos iniciadores con funcionalidad H, en particular sobre aminas aromáticas. Fue el objetivo en el documento WO 2011/134866 A2, desarrollar polieteralcoholes a base de aminas aromáticas, en particular de TDA, en cuya preparación se usase esencialmente exclusivamente óxido de propileno como óxido de alquileno. En particular estos polieteralcoholes deberían exhibir una baja viscosidad y un bajo contenido de aminas aromáticas que no reaccionaron, usadas como compuestos iniciadores. De modo sorprendente se encontró que mediante el uso de catalizadores de amina se obtienen polioles a base de aminas aromáticas, en particular TDA, que exhiben una baja viscosidad y contienen sólo óxido de propileno como óxido de alquileno. De acuerdo con los ejemplos, como catalizador de amina se usó imidazol.

Si se usan espumas duras de PU en el ámbito de aparatos de refrigeración, es importante el comportamiento de desmolde. El buen comportamiento de desmolde se distingue por ejemplo porque ocurre una expansión adicional tan pequeña como es posible de la espuma dura de PU curada. Esto no es garantizado aún suficientemente por el estado de la técnica.

Es objetivo de la presente invención suministrar polioles con funcionalidad elevada, en particular polioles de azúcar, para generar sistemas de espuma dura de poliuretano que exhiban propiedades mejoradas. En particular, con los polioles de funcionalidad elevada deberían lograrse propiedades mejoradas de desmolde y con ello una baja expansión adicional en la fabricación de las espumas duras de poliuretano.

El objetivo es logrado mediante un componente P) de poliol, que comprende:

a) por lo menos un polieterpoliol A) con un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, que comprende unidades a base de mezclas de los monómeros ai), aii) y aiii) con una funcionalidad en el intervalo de 5,7 a 6,4, elegidos en cada caso de entre el grupo consistente en

ai) sacarosa,

aii) monopropilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina o mezclas de ellos,

aiii) exclusivamente óxido de propileno como óxido de alquileno,

b) por lo menos un polieterpoliol B) con un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, que comprende unidades a base de mezclas de los monómeros bi) y bii) con una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0, elegidos en cada caso de entre el grupo consistente en

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellos,

bii) exclusivamente óxido de propileno como óxido de alquileno,

c) por lo menos un polieterpoliol C) con un Número de OH en el intervalo de 100 a 290 mg de KOH/g, que comprende unidades a base de mezclas de los monómeros ci) y cii), con una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0 o 2,8 a 3,0 elegidos en cada caso de entre el grupo consistente en

ci) aminas, que comprenden etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,3-, 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-hexametilendiamina, fenilendiamina, 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina y 4,4'-, 2,4'-, 2,2'-diaminodifenilmetano o mezclas de ellos, polioles, que comprenden glicerina, trimetilolpropano, monopropilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol (2,2'-oxidi-1-propanol, 1,1'-oxidi-2-propanol, 2-(2-hidroxipropoxi)-1-propanol) o mezclas de ellos, cii) óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de ellos como óxidos de alquileno.

Un componente P) preferido de poliol comprende:

a) por lo menos un polieterpoliol A) con un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, que comprende las unidades a base de mezclas de los monómeros ai), aii) y aiii) con una funcionalidad en el intervalo de 5,7 a 6,1, elegidos en cada caso de entre el grupo consistente en

ai) sacarosa,

aiii) exclusivamente óxido de propileno como óxido de alquileno,

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellos,

bii) exclusivamente óxido de propileno como óxido de alquileno, o mezclas de bi) y bii),

c) por lo menos un polieterpoliol C) con un Número de OH en el intervalo de 100 a 290 mg de KOH/g, que comprende unidades a base de mezclas de los monómeros ci) y cii) con una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0 o 2,8 a 3,0, elegidos en cada caso de entre el grupo consistente en

ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellos, monopropilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina o mezclas de ellos,

cii) óxido de etileno y/u óxido de propileno como óxidos de alquileno,

Otro componente P) preferido de poliol comprende:

a) por lo menos un polieterpoliol A) con un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, consistente en las unidades a base de mezclas de los monómeros ai), aii) y aiii) con una funcionalidad en el intervalo de 5,7 a 6,1, elegidos en cada caso de entre el grupo consistente en

ai) sacarosa,

aiii) exclusivamente óxido de propileno como óxido de alquileno,

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellos,

bii) exclusivamente óxido de propileno como óxido de alquileno,

cii) óxido de etileno y/u óxido de propileno como óxidos de alquileno.

Además, el objetivo es logrado mediante un procedimiento para la fabricación de espumas duras de poliuretano, mediante reacción de

I) di- o poliisocianatos PI) orgánicos o modificados para que tengan carácter orgánico o mezclas de los mismos, con II) un componente P) de poliol de acuerdo con la invención, al cual se añadió previamente un propelente F).

El objetivo es logrado así mismo mediante una espuma dura de poliuretano, que es obtenible mediante el procedimiento de acuerdo con la invención así como mediante el uso del componente P) de poliol de acuerdo con la invención, para la fabricación de espumas duras de poliuretano.

El objetivo es logrado así mismo mediante el uso de la espuma de poliuretano fabricada mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, para aplicaciones de aislamiento y refrigeración.

El Número de OH (número de hidroxilo) puede ser determinado mediante métodos usuales. Por ejemplo, el Número de OH puede ser determinado de acuerdo con DIN 53240 (1971-12).

De acuerdo con la invención, se entiende por la funcionalidad de un polieterpoliol, en particular del polieterpoliol A) de acuerdo con la invención, el número de los átomos de hidrógeno reactivos frente a óxido de alquileno, por mol de compuesto iniciador o por mol de mezcla de compuestos iniciadores, antes del momento de la dosificación del óxido de alquileno. Al respecto, el momento de la dosificación del óxido de alquileno, es el inicio de la adición del componente de óxido de alquileno al/los compuesto(s) iniciador(es). Para el cálculo se consideran todos los átomos de hidrógeno presentes en la mezcla de iniciador y reactivos con óxido de alquileno de el/los compuesto(s) iniciador(es).

En el sentido de la presente invención, la funcionalidad F es calculada de acuerdo con la siguiente fórmula:

n = mol del iniciador i

f ⁱ = funcionalidad del iniciador i

m = número de iniciadores en la mezcla de iniciadores

F = funcionalidad

Por ejemplo para una mezcla de dos compuestos iniciadores, para completar de modo correspondiente con más componentes, se calcula como sigue:

F = (mol de compuesto A iniciador * funcionalidad de compuesto A iniciador mol de compuesto B iniciador * funcionalidad de compuesto B iniciador) / (mol de iniciador A mol de iniciador B)

De este modo, por ejemplo un polieterpoliol exhibe una funcionalidad de 5,12, cuando se usan 626,48 mol de glicerina (funcionalidad 3), 559,74 mol de sacarosa (funcionalidad 8) y 67,31 mol de dimetiletanolamina (funcionalidad 1). La funcionalidad de los polieterpolioles definida anteriormente de acuerdo con la invención, en particular del polieterpoliol A) de acuerdo con la invención, puede desviarse de la funcionalidad después del inicio de la reacción, durante la reacción de al menos un óxido de alquileno con un compuesto iniciador o el producto de reacción, puesto que durante la reacción se forman productos secundarios como glicoles y componentes monofuncionales insaturados. Las reacciones secundarias son conocidas a partir de la literatura.

Los conceptos de componente de poliol o poliol son usados como sinónimos, de acuerdo con la invención. En el sentido de la presente invención, un poliol es un compuesto orgánico que exhibe por lo menos un grupo OH. En particular, en el sentido de la presente invención, un poliol puede ser un compuesto orgánico, que exhibe 1 a 20 grupos OH. Preferiblemente, de acuerdo con la presente invención, un poliol es un compuesto orgánico con 2 a 10 grupos OH, en particular 2 a 8 grupos OH.

En el sentido de la presente invención, un polieterpoliol puede ser preferiblemente un compuesto orgánico, que como grupos funcionales exhibe grupos éter y grupos OH. En particular, un polieterpoliol puede ser un polímero con un promedio aritmético de masa de polímero (Mn) en el intervalo de 100 a 6.000 g/mol, en particular en el intervalo de 200 a 6.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 300 a 2.000 g/mol. La determinación del promedio aritmético ocurre de acuerdo con métodos conocidos, como por ejemplo la medición de la viscosidad.

En el sentido de la presente invención, preferiblemente los límites de los intervalos indicados están incluidos. Por ello, por ejemplo en el intervalo de 5,2 a 6,4 están contenidos los valores 5,2 y 6,4.

Los polieterpolioles A), B) y C) de acuerdo con la invención son preferiblemente diferentes, en los cuales para el componente C) entran en consideración preferiblemente dos variantes. De este modo, por ejemplo los polieterpolioles A), B) y C) pueden diferenciarse en su estructura y/o en su masa (Mn) de polímero.

Preferiblemente ninguno de los polieterpolioles A), B) o C) comprende un polieteresterpoliol.

Polieterpolioles A)

El componente P) de poliol comprende por lo menos o exactamente un polieterpoliol A) con una funcionalidad en el intervalo de 5,7 a 6,4 y un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g.

También el componente P) de poliol puede comprender varios polieterpolioles A). Eso significa que los polieterpolioles A) pueden diferenciarse en su estructura y/ o pueden exhibir otro promedio aritmético de la masa (Mn) de polímero.

Preferiblemente el polieterpoliol A) exhibe una funcionalidad en el intervalo de 5,7 a 6,3, de modo particular preferiblemente una funcionalidad en el intervalo de 5,7 a 6,1, en particular preferiblemente una funcionalidad en el intervalo de 5,9 a 6,1 y de modo muy particular preferiblemente una funcionalidad en el intervalo de 5,95 a 6,05.

Mediante el intervalo de la funcionalidad definido para el polieterpoliol A) puede mejorarse el desmolde en espumas duras de poliuretano. Además, los polieterpolioles A) pueden exhibir propiedades ventajosas de viscosidad para el procesamiento, en particular durante la fabricación de espumas duras de poliuretano.

Así mismo, preferiblemente el polieterpoliol A) exhibe un Número de OH en el intervalo de 340 a 450 mg de KOH/g, de modo muy particular preferiblemente un Número de OH en el intervalo de 400 a 450 mg de KOH/g. Mediante ello ocurre un desmolde mejorado durante la fabricación de las espumas duras de PU.

En otro acondicionamiento preferido, el polieterpoliol A) exhibe una funcionalidad en el intervalo de 5,7 a 6,1 y un Número de OH en el intervalo de 340 a 450 mg de KOH/g, en particular una funcionalidad en el intervalo de 5,9 a 6,1 y un Número de OH en el intervalo de 340 a 450 mg de KOH/g.

La preparación de los polieterpolioles A) usados de acuerdo con la invención ocurre mediante adición de óxidos de alquileno sobre compuestos con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a óxidos de alquileno, denominadas en el marco de la presente invención como compuesto de iniciador o iniciador, mediante uso de un catalizador. Esta reacción es de por sí conocida por los expertos.

Como catalizadores para la preparación de los polieterpolioles A), en la mayoría de los casos se usan compuestos básicos. Al respecto, generalmente para los procedimientos técnicos, se trata de hidróxidos de metales alcalinos, como por ejemplo hidróxido de sodio, de cesio o en particular de potasio. También se conocen como catalizadores los alcoholatos alcalinos, como por ejemplo metilato de sodio, metilato de sodio o potasio o isopropilato de potasio. Así mismo, la preparación puede ocurrir bajo catálisis con amina.

Preferiblemente las aminas son elegidas de entre el grupo que incluye trialquilaminas, en particular trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, dimetilalquilamina, en particular dimetiletanolamina, dimetilciclohexilamina, dimetiletilamina, dimetilbutilamina, aminas aromáticas, en particular dimetilanilina, dimetilaminopiridina, dimetilbencilamina, piridina, imidazoles (en particular imidazol, 4(5)-metilimidazol, 3-metilimidazol, 1-hidroxipropilimidazol), guanidina, amidina, en particular 1,5-diazobicilco[4.3.0]-non-5-eno, 1,5-diazabicilo[5.4.0]undec-7-eno. Preferiblemente el catalizador es dimetiletanolamina. De modo muy particular preferiblemente el catalizador es un imidazol.

La adición de los óxidos de alquileno es ejecutada preferiblemente a una temperatura entre 90 y 150 °C y una presión entre 0,1 y 8 bar. A la dosificación de los óxidos de alquileno se conecta usualmente una fase de reacción adicional, en la cual se consume el óxido de alquileno. Después de ello puede conectarse, en tanto sea necesario, una fase de reacción adicional. Usualmente sigue la destilación para la separación de componentes fácilmente volátiles, preferiblemente bajo vacío.

En particular para el uso de compuestos iniciadores sólidos, como por ejemplo sacarosa, para la preparación del polieterpoliol A) de acuerdo con la invención, son posibles al comienzo del proceso ratas de dosificación solamente lentas, puesto que el óxido de alquileno se disuelve sólo pobremente en la mezcla de reacción y conduce a lentas velocidades de reacción. Además la elevada viscosidad, que surge en la mezcla de reacción por uso de compuestos iniciadores sólidos, causa una mala disipación de calor. Esto puede conducir a sobrecalentamientos locales, lo cual tiene una influencia negativa en la calidad del producto. Además, la elevada viscosidad acelera la abrasión de las bombas e intercambiadores de calor. Mediante la adición de al menos un poliol a la mezcla iniciadora, pueden disminuirse los efectos negativos. Esto es descrito por ejemplo en el documento EP 2542612. Por ello, en algunos de los ensayos descritos, a las mezclas de los compuestos iniciadores se añadieron polieteroles, para reducir la viscosidad de la mezcla de iniciadora y hacer posible una mejor conducción del proceso. De acuerdo con la invención preferiblemente se usan dos polieteroles: El poliol H es un propoxilato iniciado con sacarosa/glicerina, con una masa molar de 488 g/mol y una funcionalidad de 4,3. El poliol I es iniciado con sacarosa/glicerina con un peso molar de 639 g/mol y de una funcionalidad de 5,1. La adición de los polieteralcoholes a la mezcla iniciadora sirve primariamente para facilitar la conducción del proceso.

Para el cálculo de la funcionalidad del polieterpoliol A) de acuerdo con la invención se consideran de modo correspondiente los polioles H y/o I mencionados anteriormente.

Preferiblemente un polieterpoliol A) adecuado contiene el producto de reacción, en particular un polieterpoliol A) consiste en el producto de reacción de

i) 10 a 60 % en peso del compuesto iniciador que tiene grupos hidroxilo y

ii) 40 a 90 % en peso de por lo menos el óxido de alquileno, más dado el caso catalizador.

El compuesto iniciador comprende los conceptos de compuesto iniciador y compuestos iniciadores.

Los compuestos iniciadores del componente i) son elegidos de modo que la funcionalidad del componente i) es 5,7 a 6,4, preferiblemente 5,7 a 6,3, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 5,7 a 6,1, en particular preferiblemente en el intervalo de 5,9 a 6,1 y de modo muy particular preferiblemente en el intervalo de 5,95 a 6,05. De modo muy particular se prefieren mezclas de sacarosa y por lo menos un compuesto elegido de entre: glicerina, dietilenglicol y dipropilenglicol. De modo muy particular se prefieren una mezcla de sacarosa y glicerina.

La fracción de los compuestos iniciadores i) en el polieterpoliol A) usado de acuerdo con la invención es en general de 20 a 45 % en peso, preferiblemente 25 a 42 % en peso, de modo particular preferiblemente 30 a 40 % en peso, de modo muy particular preferiblemente 33 a 38 % en peso, referida al peso del polieterpoliol A).

De modo particular preferiblemente un polieterpoliol A) adecuado contiene el producto de reacción, en particular un polieterpoliol A) consiste en el producto de reacción de

ai) 5 a 90 % en peso de sacarosa,

aii) 5 a 80 % en peso del poliol diferente de ai),

aiii) 5 a 90 % en peso de por lo menos un óxido de alquileno,

en el que la suma de ai), aii), y/o aiii) da como resultado 100 % en peso, más dado el caso catalizador como imidazol. El catalizador es usado dado el caso adicionalmente a los componentes ai), aii), aiii).

En el sentido de la presente invención, el dipropilenglicol comprende 2,2'-oxidi-1-propanol, 1,1'-oxidi-2-propanol, 2-(2-hidroxipropoxi)-1-propanol.

Polieterpolioles B)

El componente P) de poliol comprende por lo menos un polieterpoliol B).

En particular el componente P) de poliol puede comprender uno o varios polieterpolioles B). Esto significa que los polieterpolioles B) pueden diferenciarse en su estructura y/ o exhibir otro promedio aritmético de la masa (Mn) de polímero.

Preferiblemente el polieterpoliol B) exhibe una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0, de modo muy particular preferiblemente una funcionalidad en el intervalo de 3,5 a 4,5, en particular preferiblemente una funcionalidad de 3,8 a 4,0 o aproximadamente 4,0.

Así mismo, preferiblemente el polieterpoliol B) exhibe un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, de modo muy particular preferiblemente un Número de OH en el intervalo de 380 a 450 mg de KOH/g.

Los compuestos iniciadores preferidos son TDA vecinales o TDA no vecinales, como por ejemplo 2,3- y/o 3,4-toluilendiamina o mezclas con por ejemplo 50 a 80 % en peso de TDA vecinales.

Polieterpolioles C)

El componente P) de poliol comprende por lo menos un polieterpoliol C).

En particular el componente P) de poliol puede comprender uno o varios polieterpolioles C). Esto significa que los polieterpolioles C) pueden diferenciarse en su estructura y/ o exhibir otro promedio aritmético de la masa (Mn) de polímero.

Preferiblemente el polieterpoliol C) exhibe una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0, de modo muy particular preferiblemente una funcionalidad en el intervalo de 3,5 a 4,5 o 3,5 a 4,0 o una funcionalidad de 2,8 a 3,0.

De acuerdo con una forma de realización de la invención, la funcionalidad está con ello en el intervalo de 3,0 a 5,0, o 3,1 a 5,0.

De acuerdo con otra forma de realización de la invención, la funcionalidad está con ello en el intervalo de 2,8 a 3,0, o de 2,8 a menos de 3,0.

Así mismo, preferiblemente el polieterpoliol C) exhibe un Número de OH en el intervalo de 100 a 290 mg de KOH/g, de modo muy particular preferiblemente un Número de OH en el intervalo de 150 a 200 mg de KOH/g.

Los compuestos iniciadores para los polieterpolioles C) usados de acuerdo con la invención son elegidos en general de modo que su funcionalidad es 3,0 a 5,0, preferiblemente 3,5 a 4,5 o 2,8 a 3,0. Dado el caso se usa una mezcla de moléculas iniciadoras adecuadas.

Como compuestos iniciadores para los polieterpolioles C) entran en consideración por ejemplo: diaminas alifáticas y aromáticas, como etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,3- o 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1,6-hexametilendiamina, fenilendiaminas, 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5- y 2,6-toluilendiamina y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diaminodifenilmetano.

De modo particular se prefieren las diaminas primarias mencionadas anteriormente, en particular TDA al menos parcialmente vecinales (vic-TDA) como por ejemplo 2,3- y/o 3,4-toluilendiamina.

Como compuestos iniciadores para polieterpoliol C) entran en consideración también polioles. Se prefieren los polioles elegidos de entre el grupo consistente en glicerina, trimetilolpropano, monopropilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol (2,2'-oxidi-1-propanol 1,1'-oxidi-2-propanol, 2-(2-hidroxipropoxi)-1-propanol), glicoles como etilenglicol, propilenglicol y mezclas de ellos. De modo muy particular se prefiere glicerina.

Los óxidos de alquileno adecuados para los polieterpolioles C) usados de acuerdo con la invención son elegidos por ejemplo dentro del grupo consistente en óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de 1,2- o 2,3-butileno y mezclas de ellos. Los óxidos de alquileno pueden ser usados individualmente, de modo sucesivamente alternante o como mezclas.

Los óxidos de alquileno preferidos para la preparación del polieterpoliol C) son óxido de propileno y/u óxido de etileno, de modo particular se prefieren mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno con > 50 % en peso de óxido de propileno, de modo muy particular se prefiere óxido de propileno puro.

Los polieterpolioles B) y C) usados de acuerdo con la invención pueden ser preparados de acuerdo con procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización aniónica con hidróxidos alcalinos, como por ejemplo hidróxido de sodio o de potasio, o alcoholatos alcalinos, como por ejemplo metilato de sodio, metilato de sodio o de potasio o isopropilato de potasio, como catalizadores o mediante polimerización catiónica con ácidos Lewis, como pentacloruro de antimonio, eterato de boro-fluoruro entre otros, o tierra de blanqueo, como catalizadores, de uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno. Así mismo, la preparación puede ocurrir bajo catálisis con imidazol o mediante uso de trimetilamina o N,N-dimetilciclohexilamina.

Preferiblemente el componente P) de poliol comprende:

a) el polieterpoliol A) con una funcionalidad en el intervalo de 5,7 a 6,4 y un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g,

b) el polieterpoliol B) con una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0 y un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g,

c) por lo menos un polieterpoliol C) con una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0 o 2,8 a 3,0 y un Número de OH en el intervalo de 100 a 290 mg de KOH/g,

d) por lo menos un catalizador D),

e) por lo menos un agente auxiliar y/o aditivo E) y

f) dado el caso por lo menos un propelente F).

Catalizadores D)

El componente P) de poliol de acuerdo con la invención puede con al menos un catalizador D).

Como catalizadores D) se usan en particular compuestos que aceleran fuertemente la reacción de los polieterpolioles A), B) y C) presentes en el componente P) de poliol, con los di- y/o poliisocianatos G) orgánicos, dado el caso modificados, según el siguiente procedimiento de acuerdo con la invención.

De modo apropiado, como catalizadores D) pueden usarse catalizadores básicos para poliuretano, por ejemplo aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, dimetilciclohexilamina, bis(2-dimetilaminoetil)éter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, N-metil- o N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N,N-tetrametilbutandiamina, N,N,N,N-tetrametil-hexandiamina-1,6, pentametildietilentriamina, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo-(2,2,0)-octan, 1,4-diazabiciclo(2,2,2)octan(Dabco), 1,8-diaza-biciclo(5.4.0)-undeceno-7, y compuestos de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, N,N',N"-tris-(dialquilaminoalquil)hexahidrotriazina, por ejemplo N,N',N"-tris-(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, y trietilendiamina. Sin embargo, son adecuadas también sales de metales, como cloruro de hierro (II), cloruro de zinc, octoato de plomo y preferiblemente sales de baño, como dioctoato de estaño, dietilhexoato de estaño y dibutil estaño dilaurato.

Como catalizadores D) entran en consideración además: amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, hidróxido de tetraalquilamonio, como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sodio y alcoholatos alcalinos, como metilato de sodio y isopropilato de potasio, así como sales alcalinas de ácidos, en particular ácidos grasos de cadena larga con 10 a 20 átomos de C y dado el caso grupos OH laterales.

Preferiblemente se usa una mezcla de varios de los catalizadores D) mencionados anteriormente. De modo particular preferiblemente se usa una mezcla D) de catalizador consistente en: dimetilciclohexilamina D1), pentametildietilentriamina o bis(2-dimetilaminoetil)éter D2), tris(dimetilaminopropil)hexahidro-1,3,5-triazina D3) y dimetilbencilamina D4).

Preferiblemente en la mezcla catalizadora mencionada anteriormente de los catalizadores D1) a D4), la fracción del catalizador D1) es de 20 a 60 % en peso, la fracción del catalizador D2) es de 10 a 50 % en peso, la fracción del catalizador D3) es de 10 a 40 % en peso y la fracción del catalizador D4) es de 20 a 50 % en peso, en la que la suma de los catalizadores D1) a D4) da como resultado 100 % en peso.

Preferiblemente se usan 1,0 a 5,5 % en peso, en particular 1,0 a 5,0 % en peso de uno o varios catalizadores D), referido al peso de los componentes A) a F).

Si en la formación de la espuma se usa un gran exceso de poliisocianato, como catalizadores para la reacción de trimerización entre ellos de los grupos NCO en exceso, entran además en consideración: catalizadores que forman grupos isocianurato, por ejemplo sales de iones amonio o sales de metales alcalinos, solas o en combinación con aminas terciarias. La formación de isocianurato conduce a espumas PIR resistentes a la llama, que son usadas preferiblemente en la espuma dura técnica, por ejemplo en la construcción como placas aislantes o elementos de sándwich.

De la literatura especializada, por ejemplo el Kunststoffhandbuch, volumen VII, Polyurethane, editorial Car1Hanser, Múnich, Viena, 1a, 2a y 3a ediciones de 1966, 1983 y 1993, pueden tomarse otros datos sobre los catalizadores mencionados.

Agentes auxiliares y/o aditivos E)

El componente P) de poliol de acuerdo con la invención puede contener agentes auxiliares y/o aditivos E).

Como agentes auxiliares y/o aditivos E) del componente P) de poliol se mencionan por ejemplo sustancias con actividad de superficie como emulsificantes, estabilizantes de espuma y reguladores de celda, preferiblemente estabilizantes de espuma.

Como sustancias con actividad de superficie entran en consideración por ejemplo compuestos que sirven para soportar la homogenización de las sustancias de partida y dado el caso también son adecuadas para regular la estructura de celda de los plásticos. Por ejemplo se mencionan emulsificantes, como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos así como sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo dietilamina con ácido oleico, dietanolamina con ácido esteárico, dietanolamina con ácido ricinoleico, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo sales alcalinas o de amonio de ácido de dodecilbenceno- o dinaftilmetanodisulfónico y ácido ricinoleico; estabilizantes de espuma, como polimerizados mixtos de siloxanoxalquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxetilados, alcoholes grasos oxetilados, aceites de parafina, ésteres de aceite de ricino o de ácido ricinoleico, aceite de ricino sulfonado, y reguladores de celda, como parafina, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxano. De modo particular se prefieren estabilizantes de silicona.

Como aditivo se prefiere de modo particular dipropilenglicol (DPG).

Preferiblemente el componente P) de poliol contiene como otro agente auxiliar o como aditivo E), estabilizantes de espuma, en particular estabilizantes de espuma que tienen silicona como polimerizados mixtos de siloxanoxalquileno y otros organopolisiloxanos.

Los estabilizantes de espuma mencionados anteriormente son usados preferiblemente en cantidades de 0,5 a 4 % en peso, de modo particular preferiblemente 1 a 3 % en peso, referidas al peso total de los componentes A) a F).

En la literatura especializada, por ejemplo en la monografía de J.H. Saunders y K.C. Frisch "High Polymers" volumen XVI, Polyurethanes, partes 1 y 2, Verlag Interscience Publishers 1962 o 1964, o el Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, volumen VII, Hanser-Verlag, Múnich, Viena, 1a y 2a ediciones, 1966 y 1983 se encuentran datos más detallados sobre las sustancias auxiliares y aditivos mencionados anteriormente y adicionales.

Propelentes F)

El componente P) de poliol de acuerdo con la invención puede contener al menos un propelente F).

Preferiblemente el componente P) de poliol de acuerdo con la invención contiene 1 a 20,0 % en peso, de modo particular preferiblemente 1,5 a 5,0 % en peso, de modo muy particular preferiblemente 1,0 a 3,0 % en peso de propelente F), referido a la totalidad del componente P) de poliol.

Son propelentes adecuados tanto propelentes físicos como también químicos.

Como propelentes F) adecuados pueden usarse en general todos los alquenos halogenados, preferiblemente fluorados, conocidos por los expertos como propelentes.

Preferiblemente se usan de acuerdo con la invención fluoroalquenos C²a C6 , de modo particular preferiblemente fluoroalquenos C³a C⁵.

Son ejemplos preferidos de modo particular para alquenos fluorados adecuados de acuerdo con la invención propeno, buteno, penteno y hexeno con 3 a 6 sustituyentes de flúor, en los que pueden estar presentes otros sustituyentes como cloro, por ejemplo tetrafluoropropeno, fluorocloropropeno, por ejemplo trifluoromonocloropropeno, pentafluoropropeno, fluorclorobuteno, hexafluorobuteno o mezclas de ellos.

Los alquenos fluorados preferidos de modo particular de acuerdo con la invención son elegidos de entre el grupo consistente en cis- o trans-1,1,1,3-tetrafluorpropeno, 1,1,1-trifluor-2-cloropropeno, 1-cloro-3,3,3-trifluorpropeno, 1,1,1,2,3-pentafluorpropeno, en forma cis- o trans, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno, 1-bromopentafluoropropeno, 2-bromopentafluoropropeno, 3-bromopentafluoropropeno, 1,1,2,3,3,4,4-heptafluoro-1-buteno, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-penteno, 1-bromo-2,3,3,3-tetrafluoro-propeno, 2-bromo-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 3-bromo-1,1,3,3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-3,3,3-trifluoro-propeno, E-1-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, 3,3,3-trifluoro-2-(trifluorometil)propeno, 1-cloro-3,3,3-tri-fluoropropeno, 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno,1,1,1-trifluoro-2-buteno y mezclas de ellos.

Preferiblemente no se usan hidrocarburos halogenados como propelente F).

Como propelente químico se usa preferiblemente agua. Preferiblemente se usa agua en el intervalo de 1,5 a 3 % en peso, referida a la totalidad del componente P de poliol.

Como propelente se usan preferiblemente isómeros de pentano y/o ciclopentano, en particular ciclopentano. Preferiblemente se usan isómeros de pentano y/o ciclopentano en el intervalo de 9 a 17 % en peso, referido a la totalidad del componente P de poliol. Se prefiere ciclopentano.

Preferiblemente el componente P) de poliol comprende:

a) por lo menos un polieterpoliol A) con una funcionalidad en el intervalo de 5,7 a 6,4 y un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, que comprende unidades a base de los monómeros elegidos de entre el grupo consistente en

ai) sacarosa,

aiii) óxido de propileno,

o mezclas de ai), aii) y/o aiii),

b) por lo menos un polieterpoliol B) con una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0 y un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, que comprende unidades a base de los monómeros elegidos de entre el grupo consistente en

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellos,

bii) óxido de propileno,

o mezclas de bi) y bii),

c) por lo menos un polieterpoliol C) con una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0 o 2,8 a 3,0 y un Número de OH en el intervalo de 100 a 290 mg de KOH/g, que comprende unidades a base de los monómeros elegidos de entre el grupo consistente en

cii) óxido de etileno y/u óxido de propileno,

o mezclas de ci) y cii).

Preferiblemente, el componente P) de poliol comprende:

ai) sacarosa,

aiii) óxido de propileno,

o mezclas de ai), aii) y/o aiii),

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellos,

bii) óxido de propileno,

o mezclas de bi) y bii),

c) por lo menos un polieterpoliol C) con una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0 o 2,8 a 3,0 y un Número de OH en el intervalo de 100 a 290 mg de KOH/g, que comprende unidades a base de los monómeros elegidos de entre el grupo consistente en ci)

2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellos, monopropilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina o mezclas de ellos,

cii) óxido de etileno y/u óxido de propileno,

o mezclas de ci) y cii),

d) por lo menos un catalizador D),

e) por lo menos un agente auxiliar y/o aditivo E) y

f) dado el caso por lo menos un propelente F).

Preferiblemente el componente P) de poliol comprende:

a) 1 a 70 % en peso, preferiblemente 40 a 65 % en peso de por lo menos un polieterpoliol A) con una funcionalidad en el intervalo de 5,7 a 6,4 y un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, que comprende unidades a base de los monómeros elegidos de entre el grupo consistente en

ai) sacarosa,

aiii) óxido de propileno,

o mezclas de ai), aii) y/o aiii),

b) 1 a 50 % en peso, preferiblemente 10 a 40 % en peso de por lo menos un polieterpoliol B) con una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0 y un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, que comprende unidades a base de los monómeros elegidos de entre el grupo consistente en

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellos,

bii) óxido de propileno,

o mezclas de bi) y bii),

c) 1 a 20 % en peso, preferiblemente 4 a 18 % en peso de por lo menos un polieterpoliol C) con una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0 o 2,8 a 3,0 y un Número de OH en el intervalo de 100 a 290 mg de KOH/g, que comprende unidades a base de los monómeros elegidos de entre el grupo consistente en

ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellos, o monopropilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina o mezclas de ellos,

cii) óxido de etileno y/u óxido de propileno,

o mezclas de ci) y cii),

d) 0,1 a 10 % en peso, preferiblemente 1 a 5 % en peso de por lo menos un catalizador D),

e) 0,1 a 10 % en peso, preferiblemente 1 a 5 % en peso de por lo menos un agente auxiliar y/o aditivo E) y f) 0 a 10 % en peso, preferiblemente 1 a 5 % en peso de por lo menos un propelente F), en el que la suma de los componentes A), B), C), D), E) y dado el caso F) da como resultado 100 % en peso.

Preferiblemente el componente P) de poliol comprende:

ai) 10 a 29,9 % en peso de sacarosa,

aii) 0,1 a 20 % en peso de monopropilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina o mezclas de ellos, aiii) 60 a 89,9 % en peso de óxido de propileno,

o mezclas de ai), aii) y/o aiii), en las que la suma de ai), aii) y aiii) da como resultado 100 % en peso,

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellos,

bii) óxido de propileno,

o mezclas de bi) y bii), en las que la suma de bi) y bii) da como resultado 100 % en peso,

c) 1 a 20 % en peso de , preferiblemente 4 a 18 % en peso de por lo menos un polieterpoliol C) con una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0 o 2,8 a 3,0 y un Número de OH en el intervalo de 100 a 290 mg de KOH/g, que comprende unidades a base de los monómeros elegidos de entre el grupo consistente en

cii) óxido de etileno y/u óxido de propileno,

o mezclas de ci) y cii), en las que la suma de ci) y cii) da como resultado 100 % en peso,

Preferiblemente el componente P) de poliol comprende:

a) por lo menos un polieterpoliol A) con una funcionalidad en el intervalo de 5,7 a 6,1 y un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, que comprende las unidades a base de los monómeros elegidos de entre el grupo consistente en

ai) sacarosa,

aiii) óxido de propileno,

o mezclas de ai), aii) y/o aiii),

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellos,

bii) óxido de propileno,

o mezclas de bi) y bii),

cii) óxido de etileno y/u óxido de propileno,

o mezclas de ci) y cii).

Preferiblemente el componente P) de poliol comprende:

ai) sacarosa,

aiii) óxido de propileno,

o mezclas de ai), aii) y/o aiii),

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellos,

bii) óxido de propileno,

o mezclas de bi) y bii),

cii) óxido de etileno y/u óxido de propileno,

o mezclas de ci) y cii),

d) por lo menos un catalizador D),

e) por lo menos un agente auxiliar y/o aditivo E) y

f) dado el caso por lo menos un propelente F).

Preferiblemente el componente P) de poliol comprende:

a) por lo menos un polieterpoliol A) con una funcionalidad en el intervalo de 5,7 a 6,1 y un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, consistente en la unidad que se basa en los monómeros elegidos de entre el grupo consistente en

ai) sacarosa,

aiii) óxido de propileno,

o mezclas de ai), aii) y/o aiii),

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellas,

bii) óxido de propileno,

o mezclas de bi) y bii),

2.3- , 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellas, monopropilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina o mezclas de ellos,

cii) óxido de etileno y/u óxido de propileno,

o mezclas de ci) y cii).

Preferiblemente el componente P) de poliol comprende:

ai) sacarosa,

aiii) óxido de propileno,

o mezclas de ai), aii) y/o aiii),

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellas,

bii) óxido de propileno,

o mezclas de bi) y bii),

cii) óxido de etileno y/u óxido de propileno,

o mezclas de ci) y cii),

d) por lo menos un catalizador D),

e) por lo menos un agente auxiliar y/o aditivo E) y

f) dado el caso por lo menos un propelente F).

Preferiblemente el componente P) de poliol consiste en:

ai) sacarosa,

aiii) óxido de propileno,

o mezclas de ai), aii) y/o aiii),

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellas,

bii) óxido de propileno,

o mezclas de bi) y bii),

ci) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellas, monopropilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina o mezclas de ellos,

cii) óxido de etileno y/u óxido de propileno,

o mezclas de ci) y cii).

Preferiblemente el componente P) de poliol consiste en:

ai) sacarosa,

aiii) óxido de propileno,

o mezclas de ai), aii) y/o aiii),

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellas,

bii) óxido de propileno,

o mezclas de bi) y bii),

cii) óxido de etileno y/u óxido de propileno,

o mezclas de ci) y cii),

d) por lo menos un catalizador D),

e) por lo menos un agente auxiliar y/o aditivo E), y

f) dado el caso por lo menos un propelente F), preferiblemente un propelente.

Preferiblemente el componente P) de poliol comprende:

a) 1 a 70 % en peso, preferiblemente 40 a 65 % en peso de por lo menos un polieterpoliol A) con una funcionalidad en el intervalo de 5,7 a 6,4, en particular 5,95 a 6,05, y un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, consistente en la unidad que se basa en los monómeros elegidos de entre el grupo consistente en

ai) 10 a 29,9 % en peso de sacarosa,

o mezclas de ai), aii) y/o aiii), en el que la suma de ai), aii) y aiii) da como resultado 100 % en peso,

b) 1 a 50 % en peso, preferiblemente 10 a 40 % en peso de por lo menos un polieterpoliol B) con una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0 y un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, consistente en la unidad que se basa en los monómeros elegidos de entre el grupo consistente en

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellas,

bii) óxido de propileno,

o mezclas de bi) y bii), en el que la suma de bi) y bii) da como resultado 100 % en peso,

c) 1 a 20 % en peso, preferiblemente 4 a 18 % en peso de por lo menos un polieterpoliol C) con una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0 y un Número de OH en el intervalo de 1 a 290 mg de KOH/g, consistente en la unidad que se basa en los monómeros elegidos de entre el grupo consistente en

cii) óxido de etileno y/u óxido de propileno,

o mezclas de ci) y cii), en el que la suma de ci) y cii) da como resultado 100 % en peso,

e) 0,1 a 10 % en peso, preferiblemente 1 a 5 % en peso de por lo menos un agente auxiliar y/o aditivo E), y f) 0 a 20 % en peso, preferiblemente 1,5 a 5 % en peso de por lo menos un propelente F), en el que la suma de los componentes A), B), C), D), E) y dado el caso F) da como resultado 100 % en peso.

Preferiblemente el componente P) de poliol consiste en:

a) 1 a 70 % en peso, preferiblemente 40 a 65 % en peso de por lo menos un polieterpoliol A) con una funcionalidad en el intervalo de 5,7 a 6,4, en particular 5,9 a 6,1, y un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, consistente en la unidad que se basa en los monómeros elegidos de entre el grupo consistente en

ai) 10 a 29,9 % en peso de sacarosa,

b) 1 a 50 % en peso, preferiblemente 10 a 40 % en peso de por lo menos un polieterpoliol B) con una funcionalidad en el intervalo de 3,0-5,0 y un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, consistente en la unidad que se basa en los monómeros elegidos de entre el grupo consistente en

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellas,

bii) óxido de propileno,

cii) óxido de etileno y/u óxido de propileno,

La invención se refiere así mismo a un procedimiento para la fabricación de espumas duras de poliuretano mediante reacción de

I) di- o poliisocianatos PI) orgánicos o modificados para que tengan carácter orgánico o mezclas de los mismos con II) un componente P) de poliol de acuerdo con la invención, al que se añadió previamente un propelente F).

Di- o poliisocianatos PI)

Como di- o poliisocianatos PI) orgánicos entran en consideración los isocianatos de por sí conocidos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y preferiblemente los aromáticos polivalentes. Los di- o poliisocianatos orgánicos pueden ser, dado el caso, modificados.

En detalle, se mencionan a modo de ejemplo: alquilendiisocianatos con 4 a 12 átomos de carbono en el radical alquileno, como 1,12-dodecanodiisocianato, 2-etiltetrametilen-1,4-diisocianato, 2-metilpentametilen-1,5-diisocianato, tetrametilen-1,4-diisocianato, y preferiblemente hexametilen-1,6-diisocianato; diisocianatos cicloalifáticos como ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato así como cualquier mezcla de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato así como las correspondientes mezclas de isómeros, 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetanodiisocianato así como las correspondientes mezclas de isómeros, y preferiblemente di- y poliisocianatos aromáticos, como por ejemplo 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato y las correspondientes mezclas de isómeros, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetanodiisocianato y las correspondientes mezclas de isómeros, mezclas de 4,4'- y 2,2'-difenilmetanodiisocianatos, polifenilpolimetilenpoliisocianatos, mezclas de 2,4'-, 2,4'-y 2,2'-difenilmetanodiisocianatos y polifenilpolimetilenpoliisocianatos (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y toluilendiisocianatos. Los di- o poliisocianatos orgánicos pueden ser usados individualmente o en forma de sus mezclas.

Son poliisocianatos preferidos toluilendiisocianato (TDI), difenilmetanodiisocianato (MDI) y en particular mezclas de difenilmetanodiisocianato y polifenilenpolimetilenpoliisocianatos (MDI polimérico o PMDI).

Frecuentemente se usan también isocianatos polivalentes modificados, es decir, productos que son obtenidos mediante reacción química de poliisocianatos orgánicos. A modo de ejemplo se mencionan poliisocianatos que contienen grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona, carbamato y/o uretano.

Para la fabricación de las espumas duras de poliuretano de acuerdo con la invención se usa de modo muy particular preferiblemente MDI polimérico, por ejemplo Lupranat® M20 de BASF SE.

Para la fabricación de las espumas duras de poliuretano de acuerdo con la invención se hacen reaccionar los di- y/o poliisocianatos PI) orgánicos dado el caso modificados y el componente P) de poliol de acuerdo con la invención con el propelente F) físico añadido adicionalmente, en tales cantidades que el Indice de Isocianato es de 70 a 300, preferiblemente 90 a 200, de modo particular preferiblemente 100 a 150.

Las espumas duras de poliuretano son fabricadas ventajosamente de acuerdo con el procedimiento de un disparo, por ejemplo con ayuda de la técnica de alta presión o baja presión en herramientas de moldeo abiertas o cerradas, por ejemplo herramientas de moldeo metálicas. También es usual la aplicación continua de la mezcla de reacción sobre líneas de transporte adecuadas, para la generación de paneles.

Los componentes de partida son mezclados a una temperatura de 10 a 30 °C, preferiblemente de 15 a 30 °C y en particular de 15 a 25 °C, e introducidos en la herramienta de moldeo abierta o, dado el caso bajo presión elevada en la herramienta de moldeo cerrada. La mezcla ocurre usualmente en la cabeza de mezcla de alta presión. La temperatura de la herramienta de moldeo es de manera apropiada 30 a 70 °C, preferiblemente 40 a 60 °C.

La invención se refiere así mismo a espumas duras de poliuretano obtenibles mediante el procedimiento de acuerdo con la invención.

La invención se refiere así mismo al uso del componente P) de poliol de acuerdo con la invención para la fabricación de espumas duras de poliuretano.

La invención se refiere así mismo al uso de la espuma dura de poliuretano fabricada mediante el procedimiento de acuerdo con la invención para aplicaciones de aislamiento y refrigeración, en particular en cámaras de refrigeración, aparatos de refrigeración comerciales, congeladores, depósitos de agua caliente y calderas.

Preferiblemente todas las formas de realización listadas anteriormente y formas preferidas de realización son libremente combinables mutuamente, en tanto el contexto no hable de manera inequívoca en sentido contrario.

Preferiblemente las expresiones "que comprende" y "comprende" incluyen también las expresiones "consistente en", "que consiste en" o "consiste en".

Mediante los siguientes ejemplos se ilustra la invención en más detalle.

Ejemplos

Métodos de medición:

Medición del número de hidroxilo:

Los números de hidroxilo son determinados de acuerdo con DIN 53240 (1971-12).

Determinación de la viscosidad:

La viscosidad de los polioles es determinada, cuando no se indica de otro modo, a 25 °C de acuerdo con DIN EN ISO 3219 (1994) con una Haake Viscotester 550 con geometría de medición de placa/cono (PK100) usando el cono PK 1 1° (diámetro: 28 mm; ángulo de cono: 1°) a una rata de cizallamiento de 40 1/s.

Determinación de la solubilidad en pentano:

Una buena solubilidad en pentano del componente de poliol en un intervalo amplio de temperatura, comenzando a una temperatura tan baja como sea posible (> 5°C) es de gran importancia en la industria de procesamiento: mediante ella puede garantizarse una buena estabilidad al almacenamiento del componente de poliol para diferentes condiciones climáticas. Para la evaluación de la solubilidad en pentano (como estabilidad del componente de poliol PK con propelente), se mezcla el componente P) de poliol con las cantidades de propelente físico F) indicadas en los ejemplos (agitador Vollrath, 1500 revoluciones/minuto, tiempo de agitación 2 min.), se coloca en un frasco de tapa rosca y se cierra. Después del completo escape de las burbujas de gas se prueba la claridad de la muestra primero a temperatura ambiente. Si la muestra es clara, se enfría a continuación en el baño de agua en etapas de 1 °C y 30 minutos después de alcanzar la temperatura ajustada, se prueba la claridad.

Determinación del comportamiento de desmolde:

Un buen comportamiento de desmolde es del más alto interés en la industria de procesamiento, puesto que con ello se bajan los tiempos de procesamiento, referidos a la espuma usada. Con ello se eleva la productividad y por ello los costes pueden reducirse de este modo. El buen comportamiento de desmolde es determinado mediante la expansión adicional de la espuma dura de PU curada. Es deseable una expansión adicional tan baja como sea posible dentro de un tiempo de curado de los componentes usados tan corto como sea posible, dentro del molde, puesto que de este modo se hace posible un desmolde más rápido. La determinación del comportamiento de desmolde ocurre mediante medición del crecimiento posterior de los artículos de espuma, que son fabricados con un molde en forma de caja de las dimensiones 700 x 400 x 90 mm a una temperatura de herramienta de 45 ± 2 °C, en función del tiempo de desmolde y del llenado en exceso (OP = sobrellenado, corresponde a la relación de la densidad total a granel/densidad aparente mínima y describe la cantidad adicional porcentual incorporada de materiales de partida, que sería realmente necesaria para llenar el molde exactamente con una espuma dura de PU). El crecimiento posterior es determinado mediante medición de altura del prisma de espuma después de 24 h.

Densidad aparente mínima para un componente/densidad de espuma libre:

Para la determinación de la densidad aparente mínima se introduce tanta mezcla de reacción de poliuretano en un molde de las dimensiones 2000 x 200 x 50 mm a una temperatura de herramienta de 45 ± 2 °C, de modo que la espuma llena el molde exactamente sin tocar el extremo del molde. Se mide la longitud de la ruta de flujo y se calcula la densidad aparente mínima según MFD=(m*L/(V*s)), en la que m= masa, L= longitud del molde, s= ruta de flujo, y V= volumen desmolde. La densidad de espuma libre es determinada mediante la formación de espuma de la mezcla de reacción de poliuretano en un saco plástico a temperatura ambiente. La densidad es determinada en un cubo que había sido tomado del centro de la espuma formada dentro del saco plástico.

Determinación de la fluidez:

La fluidez es indicada como factor de flujo = (Densidad aparente mínima/densidad de espuma libre).

Conductividad del calor:

La conductividad del calor es determinada con un aparato Taurus TCA300 DTX a una temperatura media de 10 °C. Para la fabricación del artículo de prueba se introduce la mezcla de reacción de poliuretano en un molde con las dimensiones 2000 x 200 x 50 mm (sobrellenado de 15 %) y se desmolda después de 5 minutos. Después del almacenamiento durante 24 en el clima normal, se cortan del centro varios prismas de espuma (posiciones 10, 900 y 1700 mm referidas al inicio de la lanza) de las dimensiones 200 x 200 x 50 mm. A continuación se eliminan los lados superior e inferior, de modo que se obtienen cuerpos de prueba de las dimensiones 200 x 200 x 30 mm.

Resistencia a la compresión:

La resistencia a la compresión es determinada de acuerdo con DIN ISO 844 EN DE (2014-11).

Preparación de los polieterpolioles A)

Polieterpoliol A (de acuerdo con la invención)

Materiales de partida:

En particular para compuestos iniciadores sólidos como por ejemplo sacarosa, son posibles al inicio del proceso sólo lentas ratas de dosificación, puesto que el óxido de alquileno se disuelve sólo pobremente en la mezcla de reacción y conduce a lentas velocidades de reacción. Además la elevada viscosidad, que surge en la mezcla de reacción por uso de compuestos iniciadores sólidos, causa una mala disipación de calor. Esto puede conducir a sobrecalentamientos locales, lo cual tiene una influencia negativa en la calidad del producto. Además, la elevada viscosidad acelera la abrasión de las bombas e intercambiadores de calor. Mediante la adición de un polieterpoliol a la mezcla iniciadora, pueden disminuirse los efectos negativos. Esto es descrito por ejemplo en el documento EP 2542612. Por ello, en algunos de los ensayos descritos, a las mezclas de los compuestos iniciadores se añadieron polieteroles, para reducir la viscosidad de la mezcla de iniciadora y hacer posible una mejor conducción del proceso. Se usan dos polieteroles: El poliol H es un propoxilato iniciado con sacarosa/glicerina, catalizado con imidazol con una masa molar de 488 g/mol y una funcionalidad de 4,3. El poliol I es iniciado con sacarosa/glicerina, catalizado con imidazol con un peso molar de 639 g/mol y de una funcionalidad de 5,1.

Por el uso de toluendiamina (TDA) pueden usarse todos los isómeros, solos o en cualquier mezcla mutua. En particular pueden usarse 2,4-TDA, 2,6-TDA, mezclas de 2,4-TDA y 2,6-TDA, 2,3-TDA, 3,4 TDA, mezclas de 3,4-TDA y 2,3-TDA, así como mezclas de todos los isómeros mencionados. Las 2,3-TDA y 3,4-TDA son denominadas frecuentemente también como orto-TDA o como TDA vecinales. La TDA puede ser exclusivamente TDA vecinal. En una forma de realización preferida de modo particular del procedimiento de acuerdo con la invención, la TDA consiste en hasta> 85 %, preferiblemente > 90 %, de modo particular preferiblemente > 95 % y en particular hasta por lo menos 99 % en peso, referido en cada caso al peso de la TDA, en TDA vecinal.

Composición de polieterol I en porcentaje en peso:

Sacarosa 25 %, glicerina 7,6 %, óxido de propileno 67,4 %

Composición de polieterol H en porcentaje en peso:

Sacarosa 20,3 %, glicerina 13,3 %, óxido de propileno 66,4 %

Preparación de los polieterpolioles A)

Polieterpoliol A (de acuerdo con la invención):

Se llenó un reactor de 900 litros a presión con agitador, calentamiento por chaqueta y enfriamiento, dispositivos de dosificación para sustancias sólidas y líquidas y óxidos de alquileno así como dispositivos para la generación de atmósfera inerte y un sistema de vacío, con 12,3 kg de glicerina, 90,70 kg de sacarosa, 0,34 kg de imidazol sólido y 29,00 kg del poliol H. A continuación (bajo agitación) se generó varias veces atmósfera inerte y se elevó la temperatura a 120 °C. La mezcla reaccionó a 120 °C con 256,3 kg de óxido de propileno. La reacción adicional de 2 horas transcurrió a 120 °C. A continuación se destiló la muestra en la corriente de nitrógeno. Se obtuvieron 372 kg de producto con los siguientes parámetros:

Número de OH 429 mg de KOH/g

Viscosidad (25 °C) 34600 mPas

Cálculo de la funcionalidad del iniciador:

Glicerina 12300 g / 92,09 g/mol = 132,4 mol

(funcionalidad 3):

Sacarosa 90700 g / 342,3 g/mol = 246,97 mol

(funcionalidad 8):

Imidazol 340 g / 68,08 g/mol = 5,0 mol

(funcionalidad 1):

Poliol H (funcionalidad 29000 g / 488 g/mol = 59,4 mol

4,3):

Funcionalidad del (132,4 mol*3 246,97 mol*8 5,0 mol*1 59,4 mol*4,3)/(132,4 mol mol) iniciador: = 6,0246,97 mol 5,0 mol 59,40

Composición (porcentaje en masa):

Sacarosa 23,3 %

Glicerina 3,2 %

Poliol H 7,5 %

Óxido de propileno 66,0 %

Polieterpoliol A1 (de acuerdo con la invención):

Se llenó el reactor descrito bajo polieterpoliol A con 6,31 kg de glicerina, 5,91 kg de dipropilenglicol, 34,6 kg de poliol H y 104,0 kg de sacarosa y 0,340 kg de imidazol sólido y se generó varias veces atmósfera inerte. La mezcla reaccionó a 120 °C con 248,5 kg de óxido de propileno. La reacción adicional de 3 horas transcurrió a 120 °C. A continuación se destiló la muestra en la corriente de nitrógeno. Se obtuvieron 369 kg de producto con los siguientes parámetros:

Número de OH 442 mg de KOH/g

Viscosidad 40900 mPas

Cálculo de funcionalidad:

Glicerina (funcionalidad 6310 g / 92,09 g/mol = 67,9 mol

3):

Sacarosa (funcionalidad 104000 g / 342,3 g/mol = 303,8 mol

8):

Imidazol (funcionalidad 340 g / 68,08 g/mol = 5,0 mol

1):

Poliol H (funcionalidad 34600 g / 488 g/mol = 70,9 mol

4,3):

Dipropilenglicol 5910 g / 134,2 g/mol = 44,1 mol

(funcionalidad 2):

Funcionalidad: (67,9 mol*3 303,8 mol*8 5,0 mol*1 70,9 mol*4,3 44,1 mol*2)/(67,9

mol 303,8 mol 5,0 mol 70,9 mol 44,1 mol) = 6,17

Composición (porcentaje en masa):

Sacarosa 26,0 %

Glicerina 1,6 %

Poliol H 8,7 %

Dipropilenglicol 1,5 %

Óxido de propileno 62,2 %

Polieterpoliol A2 (de acuerdo con la invención):

Se llenó el reactor descrito bajo polieterpoliol A con 10,50 kg de glicerina, 32,09 kg de poliol I y 100,26 kg de sacarosa y 0,503 kg de imidazol sólido y se generó varias veces atmósfera inerte. La mezcla reaccionó a 120 °C con 259,31 kg de óxido de propileno. La reacción adicional de 3 horas transcurrió a 120°C. A continuación se destiló la muestra en la corriente de nitrógeno. Se obtuvieron 379 kg de producto con los siguientes parámetros:

Número de OH 413 mg de KOH/g

Viscosidad 28800 mPas

Cálculo de funcionalidad:

Glicerina 10500 g / 92,09 g/mol = 113,0 mol

(funcionalidad 3):

Sacarosa 100260 g / 342,3 g/mol = 292,9 mol

(funcionalidad 8):

Imidazol 503 g / 68,08 g/mol = 7,4 mol

(funcionalidad 1):

Poliol I (funcionalidad 32090 g / 639 g/mol = 50,2 mol

5,1):

Funcionalidad: (113,0 mol*3 292,9 mol*8 7,4 mol*1 50,2 mol*5,1)/(113,0 mol 292,9

mol 7,4 mol 50,2 mol) = 6,36

Composición (porcentaje en masa):

Sacarosa 24,9 %

Poliol I 8,0 %

Glicerina 2,6 %

Óxido de propileno 64,5 %

Polieterpoliol AV1 (no de acuerdo con la invención):

Se llenó el reactor descrito bajo polieterpoliol A con 58,2 kg de glicerina, 6,0 kg de dimetiletanolamina, 191,6 kg de sacarosa y se generó varias veces atmósfera inerte. La mezcla reaccionó a 100 °C con 195,0 kg de óxido de propileno. Luego se elevó la temperatura a 120 °C y el producto reaccionó con otros 352,7 kg de óxido de propileno. La reacción adicional de 3 horas transcurrió a 120 °C. el óxido de propileno aún presente fue destilado en la corriente de nitrógeno. Se obtuvieron 770 kg de producto con los siguientes parámetros:

Número de OH 455 mg de KOH/g

Viscosidad 14861 mPas

Cálculo de funcionalidad:

Glicerina (funcionalidad 3): 58200 g / 92,09 g/mol = 626,48 mol

Sacarosa (funcionalidad 8): 191600 g / 342,3 g/mol = 559,74 mol

Dimetiletanolamina 6000 g / 89,14 g/mol = 67,31 mol

(funcionalidad 1):

Funcionalidad: (626,48 mol*3 559,74 mol*8 67,31 mol*1)/(626,48 mol

559,74 mol 67,31 mol) = 5,12

Polieterpoliol AV2 (no de acuerdo con la invención):

Se llenó el reactor descrito bajo polieterpoliol A con 8,60 kg de glicerina, 17,25 kg de polio1H, 113,15 kg de sacarosa y 0,434 kg de imidazol puro y se generó varias veces atmósfera inerte. La mezcla reaccionó a 120 °C con 261,43 kg de óxido de propileno. La reacción adicional de 3 horas transcurrió a 120 °C. A continuación se destiló la muestra en la corriente de nitrógeno. Se obtuvieron 372 kg de producto con los siguientes parámetros:

Número de OH 457 mg de KOH/g

Viscosidad 106000 mPas

Cálculo de funcionalidad:

Glicerina 8600 g / 92,09 g/mol = 92,6 mol

(funcionalidad 3):

Sacarosa 113150 g / 342,3 g/mol = 330,6 mol

(funcionalidad 8):

Imidazol (funcionalidad 434 g / 68,08 g/mol = 6,4 mol

1):

Poliol H (funcionalidad 17250 g / 488 g/mol = 35,3 mol

4,3):

Funcionalidad: (92,6 mol*3 330,6 mol*8 6,4 mol*1 35,3 mol*4,3)/(92,6 mol 330,6

mol 6,4 mol 35,3 mol) = 6,63

Polieterpoliol AV3 (no de acuerdo con la invención):

Se llenó el reactor descrito bajo polieterpoliol A con 4,933 kg de glicerina, 11,633 kg de polio1H y 118,5 kg de sacarosa y 0,433 kg de imidazol sólido y se generó varias veces atmósfera inerte. La mezcla reaccionó a 120 °C con 264,05 kg de óxido de propileno. La reacción adicional de 3 horas transcurrió a 120 °C. A continuación se destiló la muestra en la corriente de nitrógeno. Se obtuvieron 375 kg de producto con los siguientes parámetros:

Número de OH 455 mg de KOH/g

Viscosidad 115000 mPas

Cálculo de funcionalidad:

Glicerina 4933 g / 92,09 g/mol = 53,10 mol

(funcionalidad 3):

Sacarosa 118500 g/ 342,3 g/mol = 346,19 mol

(funcionalidad 8):

Imidazol 433 g / 68,08 g/mol = 6,4 mol

(funcionalidad 1):

Poliol H (funcionalidad 11633 g / 488 g/mol = 23,84 mol

4,3):

Funcionalidad: (53,10 mol*3 346,19 mol*8 6,4 mol*1 23,84 mol*4,3)/(53,10 mol

346,19 mol 6,4 mol 23,84 mol) = 7,07

Preparación de los polieterpolioles B) y C)

Polieterpoliol B:

Se calentó a 80 °C un reactor a presión de 900 litros con agitador, calentamiento por chaqueta y enfriamiento, dispositivos de dosificación para sustancias sólidas y líquidas y óxidos de alquileno así como dispositivos para la generación de atmósfera inerte y un sistema de vacío y se generó varias veces atmósfera inerte. Se colocaron en el reactor 120,2 kg de vic-toluenodiamina y se puso en operación el agitador. A continuación se generó una vez más atmósfera inerte en el reactor y se elevó la temperatura a 130 °C y se dosificaron 160,06 kg de óxido de propileno. Después de una reacción de 2 h se redujo la temperatura a 100 °C y se añadieron 4,29 kg de dimetiletanolamina. El producto intermedio reaccionó con otros 233,97 kg de óxido de propileno. La reacción adicional transcurrió durante 2 horas a 130 °C. A continuación se destiló la muestra en la corriente de nitrógeno. Se obtuvieron 508,6 kg de producto con los siguientes parámetros:

Número de OH 399 mg de KOH/g

Viscosidad 17016 mPas

Polieterpoliol BV1

Se calentó a 80 °C un reactor a presión de 600 litros con agitador, calentamiento por chaqueta y enfriamiento, dispositivos de dosificación para sustancias sólidas y líquidas y óxidos de alquileno así como dispositivos para la generación de atmósfera inerte y un sistema de vacío y se generó varias veces atmósfera inerte. Se colocaron en el reactor 112,4 kg de vic-toluenodiamina y se puso en operación el agitador. A continuación se generó una vez más atmósfera inerte en el reactor y se elevó la temperatura a 130 °C y se dosificó una mezcla de 65,0 kg de óxido de propileno y 74,1 kg de óxido de etileno. Después de una reacción de 1.5 h se redujo la temperatura a 100 °C y se añadieron 3.7 kg de dimetiletanolamina. El producto intermedio reaccionó con otros 262,7 kg de óxido de propileno. La reacción adicional transcurrió durante 2,5 horas a 100 °C. Se obtuvieron 506,1 kg de producto con los siguientes parámetros.

Número de OH 405 mg de KOH/g

Viscosidad 11940mPas

Polieterpoliol C:

En el reactor descrito bajo polieterpoliol A se colocaron 32,24 kg de toluenodiamina vecinal y se generó en el reactor varias veces atmósfera inerte. Se elevó la temperatura a 130 °C y a la mezcla se añadieron a esta temperatura 32,36 kg de una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno (1,97 kg de EO, 30,39 kg de PO). Después de una reacción de 2 h se añadieron 0,652 kg de una solución acuosa al 50 % de KOH (porcentaje en masa). Siguió una fase de vacío de 1 h y a continuación a 130 °C se dosificaron 344,75 kg de una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno (20,99 kg de óxido de etileno, 323,76 kg de óxido de propileno). Después de una reacción de 3 h se destiló la muestra en la corriente de nitrógeno. Se obtuvieron 380 kg de un producto con los siguientes parámetros:

Número de OH 160 mg de KOH/g

Viscosidad 650 mPas

Polieterpoliol C1:

Se llenó el reactor descrito bajo polieterpoliol A con 36,80 kg de glicerina y 3925 g de una solución acuosa al 50 % de KOH (porcentaje en masa). A continuación se elevó la temperatura a 130 °C y durante 2 h se ejecutó un secado de iniciador a 10 mbar. A continuación se dosificaron 361,90 kg de óxido de propileno a 130°C. Después de una reacción durante 3 h se destiló la muestra en la corriente de nitrógeno. Se obtuvieron 378 kg de un producto con los siguientes parámetros:

Número de OH 172 mg de KOH/g

Viscosidad 270 mPas

Mezcla D) de catalizador:

Mezcla D) de catalizador consistente en:

Catalizador D1): Dimetilciclohexilamina

Catalizador D2): Pentametildietilentriamina o bis(2-dimetilaminoetil)éter

Catalizador D3): Tris(dimetilaminopropil)hexahidro-1,3,5-triazina

Catalizador D4): Dimetilbencilamina

Estabilizante E):

Estabilizante de espuma que contiene silicona, Tegostab® B8474 y/o Tegostab® B8491 de Evonik

Isocianato:

MDI polimérico con un contenido de NCO de 31,5 % en peso (Lupranat® M20)

A partir de las materias primas mencionadas anteriormente se preparó un componente de poliol (todos los datos en % en peso), al cual se añadió, antes de la formación de la espuma, un propelente físico. Mediante un Puromaten® PU 30/80 IQ de alta presión (Elastogran GmbH) con una cantidad de descarga de 250 g/seg se mezcló el componente de poliol al que se añadió el propelente físico, con la cantidad necesaria del isocianato indicado, de modo que se alcanzó un Indice de Isocianato (cuando no se indica de otro modo) de 119.

Se inyectó la mezcla de reacción en herramientas de moldeo atemperadas a 40 °C, de las dimensiones 2000 mm x 200 mm x 50 mm o 400 mm x 700 mm x 90 mm y allí se permitió que la espuma se formara. El sobrellenado fue de 17,5 %, es decir, se usó 17,5 % más de la mezcla de reacción, comparada con la que habría sido necesaria para llenar con espuma completamente el molde.

La Tabla 1 muestra los resultados de medición para la respectiva composición del componente P) de poliol (= PK; datos en % en peso) y la de la espuma obtenida a partir de ella. La cantidad de propelente físico (ciclopentano) está indicada en partes en peso, que son añadidas a 100 partes en peso del componente de poliol.

El poliol de acuerdo con la invención entrega por consiguiente mejor (por consiguiente más pequeña) expansión adicional y mejor resistencia a la compresión. Los polioles AV2, AV3 y BV1 pueden encontrar mejor aplicación, puesto que la compatibilidad con pentano está en >20 °C y las viscosidades son >>11000 mPas. Sin embargo, un procesamiento industrial suficiente requiere buenas compatibilidades con pentano a por lo menos 10°C y para formulaciones de gabinete se estima como límite técnico máximo 11000 mPas a 20 °C. El ejemplo 3 y ejemplo 4 comparativo muestran formulaciones especiales para el relleno de puertas con espuma. El ejemplo 5 comparativo muestran la aplicación de un poliol BV1 iniciado con vic-toluenodiamina, que exhibe unidades tanto de óxido de etileno como también de óxido de propileno. Finalmente, a partir de la Tabla 1 es evidente que el poliol de acuerdo con la invención (componente de poliol P) exhibe una mejor expansión adicional (por consiguiente un menor crecimiento posterior de la espuma dura de PU curada, después de 24 h) y conduce a mejores resistencias a la compresión. Además, a partir del ejemplo 5 comparativo también es evidente que la aplicación de un determinado intervalo de funcionalidad de poliol A en combinación con poliol B, conduce a las propiedades deseadas. Cuando se combina específicamente poliol A con un poliol BV1 análogo, que exhibe unidades tanto de óxido de etileno como también de óxido de propileno, puede entonces alcanzarse un mejor comportamiento de desmolde.

Tabla 1

Claims

REIVINDICACIONES

1. Componente P) de poliol que comprende:

a) por lo menos un polieterpoliol A) con un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, que comprende unidades a base de mezclas de los monómeros ai), aii) y aiii), con una funcionalidad en el intervalo de 5,7 a 6,4, elegidos en cada caso de entre el grupo consistente en

ai) sacarosa,

aiii) exclusivamente óxido de propileno como óxido de alquileno,

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellos,

bii) exclusivamente óxido de propileno como óxido de alquileno,

c) por lo menos un polieterpoliol C) con un Número de OH en el intervalo de 100 a 290 mg de KOH/g, que comprende unidades de los monómeros ci) y cii) a base de mezclas con una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0 o 2,8 a 3,0, elegidos en cada caso de entre el grupo consistente en

2. componente P) de poliol de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:

a) por lo menos un polieterpoliol A) con un Número de OH en el intervalo de 300 a 500 mg de KOH/g, que comprende las unidades a base de mezclas de los monómeros ai), aii) y aiii) con una funcionalidad en el intervalo de 5,7 a 6,1 elegidos en cada caso de entre el grupo consistente en

ai) sacarosa,

aiii) exclusivamente óxido de propileno como óxido de alquileno,

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellos,

bii) exclusivamente óxido de propileno como óxido de alquileno,

o mezclas de bi) y bii),

cii) óxido de etileno y/u óxido de propileno como óxidos de alquileno,

3. Componente P) de poliol de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, que comprende:

ai) sacarosa,

aiii) exclusivamente óxido de propileno como óxido de alquileno,

bi) 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de ellos,

bii) exclusivamente óxido de propileno como óxido de alquileno,

cii) óxido de etileno y/u óxido de propileno como óxidos de alquileno.

4. Procedimiento para la fabricación de espumas duras de poliuretano mediante reacción de:

I) di- o poliisocianatos PI) orgánicos o modificados para que tengan carácter orgánico o mezclas de los mismos con II) un componente P) de poliol de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, al que se añadió previamente un propelente F).

5. Espuma dura de poliuretano obtenible mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4.

6. Uso del componente P) de poliol de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 para la fabricación de espumas duras de poliuretano.

7. Uso de las espumas duras de poliuretano fabricadas mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 para aplicaciones de aislamiento y refrigeración.