CN113248777A - 一种耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法。首先将三聚氰胺和多聚甲醛混合，接着加入去离子水和氢氧化钠溶液调整混合体系，接着升温反应，反应后降至室温，得到密胺树脂预聚体；所得预聚体中加入乳化剂、固化剂和发泡剂乳化、微波发泡，得到密胺泡沫；将二酐类物质和甲醇或乙醇进行反应，得到酯类产物，所得酯类产物中加入二胺类物质进行反应，得到聚酯铵盐溶液；所得聚酯铵盐溶液稀释，稀释后加入所得密胺泡沫进行浸渍，浸渍后脱除溶剂，最后进行高温亚胺化反应，得到密胺‑聚酰亚胺复合吸油泡沫。本发明制备工艺操作简单，制备所得聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫性能优异，具有较高的疏水亲油性、热稳定性和阻燃性能。
Description
一、技术领域：
本发明属于高分子泡沫塑料制备技术领域，具体涉及一种耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法。
二、背景技术：
目前三维多孔泡沫材料在石油泄漏、有机物污染治理上的用途逐渐显露，但是高吸油率、高重复率、低成本的复合材料发展相对较为落后，尤其是可用于高温易燃场合的吸油材料鲜见报道。
发明专利申请CN104987591A通过聚丙烯与高分子吸收剂相结合，制备了一种阻燃性能良好的复合材料，该材料也具有良好的吸油性能，可作为一种吸油材料在石油污染中起到巨大的作用。但是该方法生产工艺较为繁琐复杂，生产成本较高。
发明专利申请CN105251459A通过将石墨烯引入到聚丙烯腈纳米纤维泡沫中，制备了一种石墨烯复合材料。该材料吸油性能优异、循环次数高，可广泛应用于海上石油泄漏与有机试剂泄漏的领域。
王静等人采用一步浸渍法将硬脂酸涂覆到密胺泡沫表面，制备出的吸油泡沫，对不同的油品均有非常高的吸附率，并可以通过简单挤压的方式循环使用，具有较高的使用价值。
NGUYEN也采用浸渍法将石墨烯附着于泡沫表面，再用聚二甲基硅氧烷进行疏水处理，得到了疏水亲油性泡沫，该吸油泡沫分离效果优异，即使水中只有一滴油，也能进行有效的回收分离。
但在高温、易燃等特殊场合，以上所报道的吸油材料的使用受到限制。聚酰亚胺泡沫具有较高的疏水性能，且自身防火性、阻燃性和耐温性能优异，但泡沫自身成本高，应用领域较窄。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：根据目前三维多孔泡沫材料的发展状况，本发明提供一种耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法。本发明技术方案将制备的密胺泡沫浸泡到聚酯铵盐溶液中，经过干燥、固化后得到复合泡沫。本发明制备工艺操作简单，制备所得聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫性能优异，具有较高的疏水亲油性、热稳定性和阻燃性能。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
本发明提供一种耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、以三聚氰胺和多聚甲醛为原料，将三聚氰胺和多聚甲醛按照1：2.3～3.0的摩尔比进行混合，混合后加入溶剂去离子水至混合体系的固含量为65～80％，并加入氢氧化钠水溶液调节混合体系的pH值；接着升温进行反应，控制反应温度为80～85℃，待反应体系澄清后，继续在80～85℃下保温反应至浊点，反应结束后进行降温，得到密胺树脂预聚体；
b、在步骤a所得密胺树脂预聚体中加入乳化剂、固化剂和发泡剂，高速搅拌乳化，然后进行微波发泡，发泡后得到密胺泡沫；
c、以二酐类物质作为原料、甲醇或乙醇作为反应溶剂，将反应溶剂加入二酐类物质中至混合体系的固含量为10～20％，然后加热升温至溶剂沸点进行回流反应0.5～2h，反应后得到酯类产物；在所得酯类产物中加入二胺类物质在相同温度下继续进行反应1～2h，反应后得到聚酯铵盐溶液；
所述二酐类物质与二胺类物质二者之间加入量的摩尔比为1：1～1.05；
d、将步骤c中所得聚酯铵盐溶液进行稀释，得到稀释后的聚酯铵盐溶液，然后将步骤b得到的密胺泡沫浸渍于稀释后所得聚酯铵盐溶液中，浸渍后脱除溶剂，最后进行高温亚胺化反应，反应后得到密胺-聚酰亚胺复合吸油泡沫。
根据上述的耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，步骤a中所述氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为5～30％，加入氢氧化钠水溶液调节混合体系的pH值为9～9.5。
根据上述的耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，步骤b中所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和AEO-9的复配体系，乳化剂的用量为密胺树脂预聚体总重量的5～10％；所述固化剂为甲酸和盐酸的复配体系，固化剂的用量为密胺树脂预聚体总重量的2～4％；发泡剂为正戊烷，发泡剂的用量为密胺树脂预聚体总重量的12～20％。
根据上述的耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，步骤b中所述微波发泡时，微波反应器的发泡功率为800W，发泡时间为1～5min。
根据上述的耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，步骤c中所述二酐类物质为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-联苯醚二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的至少一种；所述二胺类物质为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、间苯二胺和邻甲苯二胺中的至少一种。
根据上述的耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，步骤d中稀释后所得聚酯铵盐溶液的质量百分浓度为0.5～10％。
根据上述的耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，步骤d中所述脱除溶剂采用的处理方式为离心、抽滤或加热烘干。
根据上述的耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，步骤d中所述高温亚胺化反应时，控制反应温度为150～220℃，反应时间为0.5～3h。
本发明的积极有益效果：
1本发明利用聚酰亚胺优异的耐温性能、阻燃性能和疏水亲油性能，通过浸渍法将其附着在制备的密胺泡沫骨架上，从而制备得到耐高温阻燃型复合吸油泡沫。本发明制备所得复合材料不仅可以应用于石油污染、有机物泄漏等污染防治上，根据其良好的阻燃耐温性，也可以作为特种功能材料应用到一些高温高压等极端复杂环境中。
2、针对密胺泡沫热稳定性差、阻燃性不足和亲水疏油性等技术问题，本发明技术方案通过浸渍法将阻燃耐温性优异的聚酰亚胺材料附着在密胺泡沫骨架上，从而制备得到聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫。本发明制备的吸油泡沫具有较高的疏水亲油性，对油的吸附率最高可达14067.2％；同时，对水的吸附率为5.14％。本发明制备所得产品聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫还具有较高的耐温性和阻燃性，在失重10％时，该吸油泡沫对应的温度最高可达291.57℃；泡沫的极限氧指数为40.51％。所以，本发明制备所得耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫可用于高温、易燃等特殊油污泄漏场地的处理。
3、本发明制备所得聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫通过简单的将密胺泡沫浸渍到聚酯铵盐溶液中，再通过干燥的方式就可得到吸油泡沫产品，制备工艺过程简单；所得产品不仅对油污有着超高的吸附效果，且具有耐高温、高阻燃的优良性能，具有较高的应用价值。
四、附图说明：
图1本发明制备方法中制备所得密胺泡沫的显微镜图片；
图2本发明制备所得产品聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的显微镜图片。
由附图1、2两图对比可知，密胺泡沫经过浸渍后，聚酰亚胺能够形成一种薄膜均匀的包裹在泡沫分子骨架上，具有很好的分散性。
五、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明技术方案保护的范围。
本发明以下实施例中采用的测试方法如下：(以下描述的泡沫均为本发明制备的密胺-聚酰亚胺复合吸油泡沫)
1)热重分析的测定：
采用DTG-60分析仪分析泡沫的耐热情况，称量2～5mg本发明制备的密胺-聚酰亚胺复合吸油泡沫试样，空气气氛，测试时以10℃/min的升温速率由室温升到450℃。
2)极限氧指数的测定按照GB-T2406.2-2009进行测定。
3)泡沫内部结构的观察：采用显微镜测定密胺泡沫的内部结构，测定倍率为400倍。
4)泡沫对于液体吸附率的测定：
取一块泡沫，将泡沫的质量记为m；置于液体表面，计时30s后取出，称重记为M；吸附率S根据下述公式计算得到：
5)聚酯铵盐溶液固含量的测定：
称取10g聚酯铵盐溶液放于表面皿中，在50℃下真空干燥至恒重。准确称量得到的固体质量，计算出聚酯铵盐溶液的固含量。
对比实施例1：
a、以三聚氰胺和多聚甲醛为原料，按照三聚氰胺与多聚甲醛摩尔比1：2.8，将三聚氰胺90.00g和多聚甲醛60.00g加入配有机械搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中进行混合，混合后加入溶剂去离子水51.50g至混合体系的固含量为74.44％，并加入质量百分浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节混合体系的pH值为9.5；接着采用油浴加热升温进行反应，控制反应温度为80～85℃，待反应体系澄清后，继续在80～85℃下保温反应至浊点，反应结束；反应结束后置于冰水浴中降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、取所得三聚氰胺甲醛树脂30.00g，加入8.5％的乳化剂(所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与AEO-9的复配体系，两者混合的质量比为1:1)2.55g、2.5％的固化剂(所述固化剂为甲酸与盐酸的复配体系，两者混合的质量比为1:3)0.75g和13％的发泡剂(正戊烷)3.9g进行搅拌，搅拌均匀后倒入模具中，然后放入800W的微波反应器中发泡3min；发泡后待冷却脱模即得到三聚氰胺甲醛泡沫，将此泡沫放至烘箱200℃固化1.5h，所得产品进行测试。
密胺泡沫原样在热稳定的测试中失重5％时温度为67.23℃，失重10％时温度为204.71℃，极限氧指数为31.51％，对于水的吸附率为12609.2％，对于油的吸附率为4937.09％。
实施例1：
本发明耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、以三聚氰胺和多聚甲醛为原料，按照三聚氰胺与多聚甲醛摩尔比1：2.8，将三聚氰胺90.00g和多聚甲醛60.00g加入配有机械搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中进行混合，混合后加入溶剂去离子水51.50g至混合体系的固含量为74.44％，并加入质量百分浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节混合体系的pH值为9.5；接着采用油浴加热升温进行反应，控制反应温度为80～85℃，待反应体系澄清后，继续在80～85℃下保温反应至浊点，反应结束；反应结束后置于冰水浴中降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、称取步骤a所得三聚氰胺甲醛树脂30.00g，然后加入8.5％乳化剂(所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与AEO-9的复配体系，两者的混合质量比1：1)
2.55g、2.5％固化剂(所述固化剂为甲酸与盐酸的复配体系，两者的混合质量比1：3)0.75g和13％发泡剂(正戊烷)3.9g，搅拌乳化均匀后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中微波发泡3min；待冷却后脱模即得到三聚氰胺甲醛泡沫(将制备得到的密胺泡沫裁成10cm×10cm×8cm大小的长方体块状备用)；
c、以3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g作为原料，按照固含量15％加入无水甲醇170.00g作为反应溶剂，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g和无水甲醇170.00g加入配有磁力搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，然后置于85℃的油浴锅中开始反应，反应30min后溶液呈淡黄色澄清透明状，继续反应40min；接着向所得反应产物中加入20.00g的4,4’-二氨基二苯醚，待4,4’-二氨基二苯醚全部溶解后，继续反应60min，得到固含量为24.03％的聚酯铵盐溶液；
d、将步骤c中所得聚酯铵盐溶液进行稀释，得到稀释后的0.5％聚酯铵盐溶液，然后将步骤b得到的密胺泡沫块浸渍于稀释后所得聚酯铵盐溶液中30min，浸渍后离心脱除溶剂，在烘箱150℃条件下进行高温亚胺化反应1h，反应后得到密胺-聚酰亚胺复合吸油泡沫。
本实施例制备所得复合泡沫在热稳定的测试中失重5％时温度为69.12℃，失重10％时温度为210.36℃，极限氧指数为31.93％，对于水的吸附率为1125.9％，对于油的吸附率为6323.7％。
实施例2：
本发明耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、以三聚氰胺和多聚甲醛为原料，按照三聚氰胺与多聚甲醛摩尔比1：2.5，将三聚氰胺90.00g和多聚甲醛53.57g加入配有机械搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中进行混合，混合后加入溶剂去离子水61.50g至混合体系的固含量为70.0％，并加入质量百分浓度为15％的氢氧化钠水溶液调节混合体系的pH值为9.3；接着采用油浴加热升温进行反应，控制反应温度为80～85℃，待反应体系澄清后，继续在80～85℃下保温反应至浊点，反应结束；反应结束后置于冰水浴中降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、称取步骤a所得三聚氰胺甲醛树脂30.00g，然后加入6.5％乳化剂(所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与AEO-9的复配体系，两者的混合质量比2：1)
1.95g、3.2％固化剂(所述固化剂为甲酸与盐酸的复配体系，两者的混合质量比1：2)0.96g和15％发泡剂(正戊烷)4.5g，搅拌乳化均匀后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中微波发泡4min；待冷却后脱模即得到三聚氰胺甲醛泡沫(将制备得到的密胺泡沫裁成10cm×10cm×8cm大小的长方体块状备用)；
c、以3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g作为原料，按照固含量15％加入无水甲醇170.00g作为反应溶剂，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g和无水甲醇170.00g加入配有磁力搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，然后置于85℃的油浴锅中开始反应，反应30min后溶液呈淡黄色澄清透明状，继续反应40min；接着向所得反应产物中加入21.03g的4,4’-二氨基二苯醚，待4,4’-二氨基二苯醚全部溶解后，继续反应60min，得到固含量为24.89％的聚酯铵盐溶液；
d、将步骤c中所得聚酯铵盐溶液进行稀释，得到稀释后的1.0％聚酯铵盐溶液，然后将步骤b得到的密胺泡沫块浸渍于稀释后所得聚酯铵盐溶液中30min，浸渍后经抽滤脱除溶剂，在烘箱180℃条件下进行高温亚胺化反应1h，反应后得到密胺-聚酰亚胺复合吸油泡沫。
本实施例制备所得复合泡沫在热稳定的测试中失重5％时温度为71.31℃，失重10％时温度为214.17℃，极限氧指数为32.26％，对于水的吸附率为843.6％，对于油的吸附率为7014.6％。
实施例3：
本发明耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、以三聚氰胺和多聚甲醛为原料，按照三聚氰胺与多聚甲醛摩尔比1：2.3，将三聚氰胺90.00g和多聚甲醛49.24g加入配有机械搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中进行混合，混合后加入溶剂去离子水74.98g至混合体系的固含量为65.00％，并加入质量百分浓度为10％的氢氧化钠水溶液调节混合体系的pH值为9.0；接着采用油浴加热升温进行反应，控制反应温度为80～85℃，待反应体系澄清后，继续在80～85℃下保温反应至浊点，反应结束；反应结束后置于冰水浴中降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、称取步骤a所得三聚氰胺甲醛树脂30.00g，然后加入5％乳化剂(所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与AEO-9的复配体系，两者的混合质量比3:1)1.50g、4.0％固化剂(所述固化剂为甲酸与盐酸的复配体系，两者的混合质量比1:1)1.2g和18％发泡剂(正戊烷)5.4g，搅拌乳化均匀后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中微波发泡5min；待冷却后脱模即得到三聚氰胺甲醛泡沫(将制备得到的密胺泡沫裁成10cm×10cm×8cm大小的长方体块状备用)；
c、以3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g作为原料，按照固含量15％加入无水甲醇170.00g作为反应溶剂，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g和无水甲醇170.00g加入配有磁力搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，然后置于85℃的油浴锅中开始反应，反应30min后溶液呈淡黄色澄清透明状，继续反应40min；接着向所得反应产物中加入21.03g的4,4’-二氨基二苯醚，待4,4’-二氨基二苯醚全部溶解后，继续反应60min，得到固含量为24.52％的聚酯铵盐溶液；
d、将步骤c中所得聚酯铵盐溶液进行稀释，得到稀释后的1.5％聚酯铵盐溶液，然后将步骤b得到的密胺泡沫块浸渍于稀释后所得聚酯铵盐溶液中30min，浸渍后经抽滤脱除溶剂，在烘箱200℃条件下进行高温亚胺化反应1h，反应后得到密胺-聚酰亚胺复合吸油泡沫。
本实施例制备所得复合泡沫在热稳定的测试中失重5％时温度为73.01℃，失重10％时温度为219.03℃，极限氧指数为32.99％，对于水的吸附率为529.7％，对于油的吸附率为7984.3％。
实施例4：
本发明耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、以三聚氰胺和多聚甲醛为原料，按照三聚氰胺与多聚甲醛摩尔比1：2.8，将三聚氰胺90.00g和多聚甲醛60.00g加入配有机械搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中进行混合，混合后加入溶剂去离子水51.50g至混合体系的固含量为74.44％，并加入质量百分浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节混合体系的pH值为9.5；接着采用油浴加热升温进行反应，控制反应温度为80～85℃，待反应体系澄清后，继续在80～85℃下保温反应至浊点，反应结束；反应结束后置于冰水浴中降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、称取步骤a所得三聚氰胺甲醛树脂30.00g，然后加入8.5％乳化剂(所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与AEO-9的复配体系，两者的混合质量比1:1)2.55g、2.5％固化剂(所述固化剂为甲酸与盐酸的复配体系，两者的混合质量比1:3)0.75g和13％发泡剂(正戊烷)3.9g，搅拌乳化均匀后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中微波发泡3min；待冷却后脱模即得到三聚氰胺甲醛泡沫(将制备得到的密胺泡沫裁成10cm×10cm×8cm大小的长方体块状备用)；
c、以3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g作为原料，按照固含量15％加入无水甲醇170.00g作为反应溶剂，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g和无水甲醇170.00g加入配有磁力搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，然后置于85℃的油浴锅中开始反应，反应30min后溶液呈淡黄色澄清透明状，继续反应60min；接着向所得反应产物中加入20.00g的对苯二胺，待对苯二胺全部溶解后，继续反应60min，得到固含量为23.78％的聚酯铵盐溶液；
d、将步骤c中所得聚酯铵盐溶液进行稀释，得到稀释后的2.0％聚酯铵盐溶液，然后将步骤b得到的密胺泡沫块浸渍于稀释后所得聚酯铵盐溶液中30min，浸渍后经抽滤脱除溶剂，在烘箱150℃条件下进行高温亚胺化反应1h，反应后得到密胺-聚酰亚胺复合吸油泡沫。
本实施例制备所得复合泡沫在热稳定的测试中失重5％时温度为74.56℃，失重10％时温度为223.43℃，极限氧指数为33.73％，对于油的吸附率为8771.2％。
实施例5：
本发明耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、以三聚氰胺和多聚甲醛为原料，按照三聚氰胺与多聚甲醛摩尔比1:2.8，将三聚氰胺90.00g和多聚甲醛60.00g加入配有机械搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中进行混合，混合后加入溶剂去离子水51.50g至混合体系的固含量为74.44％，并加入质量百分浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节混合体系的pH值为9.5；接着采用油浴加热升温进行反应，控制反应温度为80～85℃，待反应体系澄清后，继续在80～85℃下保温反应至浊点，反应结束；反应结束后置于冰水浴中降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、称取步骤a所得三聚氰胺甲醛树脂30.00g，然后加入8.5％乳化剂(所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与AEO-9的复配体系，两者的混合质量比1:1)2.55g、2.5％固化剂(所述固化剂为甲酸与盐酸的复配体系，两者的混合质量比1:3)0.75g和13％发泡剂(正戊烷)3.9g，搅拌乳化均匀后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中微波发泡3min；待冷却后脱模即得到三聚氰胺甲醛泡沫(将制备得到的密胺泡沫裁成10cm×10cm×8cm大小的长方体块状备用)；
c、以3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐30.00g作为原料，按照固含量15％加入无水甲醇170.00g作为反应溶剂，将3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐30.00g和无水甲醇170.00g加入配有磁力搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，然后置于85℃的油浴锅中开始反应，反应50min后溶液呈淡黄色澄清透明状，继续反应40min；接着向所得反应产物中加入20.00g的对苯二胺，待对苯二胺全部溶解后，继续反应60min，得到固含量为25.64％的聚酯铵盐溶液；
d、将步骤c中所得聚酯铵盐溶液进行稀释，得到稀释后的2.5％聚酯铵盐溶液，然后将步骤b得到的密胺泡沫块浸渍于稀释后所得聚酯铵盐溶液中30min，浸渍后经抽滤脱除溶剂，在烘箱180℃条件下进行高温亚胺化反应1h，反应后得到密胺-聚酰亚胺复合吸油泡沫。
本实施例制备所得复合泡沫在热稳定的测试中失重5％时温度为76.08℃，失重10％时温度为228.65℃，极限氧指数为334.56％，对于水的吸附率为97.0％，对于油的吸附率为9653.1％。
实施例6：
本发明耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、以三聚氰胺和多聚甲醛为原料，按照三聚氰胺与多聚甲醛摩尔比1:2.8，将三聚氰胺90.00g和多聚甲醛60.00g加入配有机械搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中进行混合，混合后加入溶剂去离子水51.50g至混合体系的固含量为74.44％，并加入质量百分浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节混合体系的pH值为9.5；接着采用油浴加热升温进行反应，控制反应温度为80～85℃，待反应体系澄清后，继续在80～85℃下保温反应至浊点，反应结束；反应结束后置于冰水浴中降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、称取步骤a所得三聚氰胺甲醛树脂30.00g，然后加入8.5％乳化剂(所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与AEO-9的复配体系，两者的混合质量比1:1)2.55g、2.5％固化剂(所述固化剂为甲酸与盐酸的复配体系，两者的混合质量比1:3)0.75g和13％发泡剂(正戊烷)3.9g，搅拌乳化均匀后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中微波发泡3min；待冷却后脱模即得到三聚氰胺甲醛泡沫(将制备得到的密胺泡沫裁成10cm×10cm×8cm大小的长方体块状备用)；
c、以3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐30.00g作为原料，按照固含量15％加入无水甲醇170.00g作为反应溶剂，将3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐30.00g和无水甲醇170.00g加入配有磁力搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，然后置于85℃的油浴锅中开始反应，反应50min后溶液呈淡黄色澄清透明状，继续反应60min；接着向所得反应产物中加入21.03g的对苯二胺，待对苯二胺全部溶解后，继续反应60min，得到固含量为25.55％的聚酯铵盐溶液；
d、将步骤c中所得聚酯铵盐溶液进行稀释，得到稀释后的5.0％聚酯铵盐溶液，然后将步骤b得到的密胺泡沫块浸渍于稀释后所得聚酯铵盐溶液中30min，浸渍后经抽滤脱除溶剂，在烘箱200℃条件下进行高温亚胺化反应1h，反应后得到密胺-聚酰亚胺复合吸油泡沫。
本实施例制备所得复合泡沫在热稳定的测试中失重5％时温度为78.93℃，失重10％时温度为261.78℃，极限氧指数为37.22％，对于水的吸附率为11.65％，对于油的吸附率为10485.5％。
实施例7：
本发明耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、以三聚氰胺和多聚甲醛为原料，按照三聚氰胺与多聚甲醛摩尔比1:2.8，将三聚氰胺90.00g和多聚甲醛60.00g加入配有机械搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中进行混合，混合后加入溶剂去离子水51.50g至混合体系的固含量为74.44％，并加入质量百分浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节混合体系的pH值为9.5；接着采用油浴加热升温进行反应，控制反应温度为80～85℃，待反应体系澄清后，继续在80～85℃下保温反应至浊点，反应结束；反应结束后置于冰水浴中降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、称取步骤a所得三聚氰胺甲醛树脂30.00g，然后加入8.5％乳化剂(所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与AEO-9的复配体系，两者的混合质量比1:1)2.55g、2.5％固化剂(所述固化剂为甲酸与盐酸的复配体系，两者的混合质量比1:3)0.75g和13％发泡剂(正戊烷)3.9g，搅拌乳化均匀后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中微波发泡3min；待冷却后脱模即得到三聚氰胺甲醛泡沫(将制备得到的密胺泡沫裁成10cm×10cm×8cm大小的长方体块状备用)；
c、以3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g作为原料，按照固含量10％加入无水甲醇270.00g作为反应溶剂，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g和无水甲醇270.00g加入配有磁力搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，然后置于85℃的油浴锅中开始反应，反应20min后溶液呈淡黄色澄清透明状，继续反应50min；接着向所得反应产物中加入20.00g的4,4’-二氨基二苯醚，待4,4’-二氨基二苯醚全部溶解后，继续反应60min，得到固含量为17.15％的聚酯铵盐溶液；
d、将步骤c中所得聚酯铵盐溶液进行稀释，得到稀释后的7.5％聚酯铵盐溶液，然后将步骤b得到的密胺泡沫块浸渍于稀释后所得聚酯铵盐溶液中30min，浸渍后经抽滤脱除溶剂，在烘箱180℃条件下进行高温亚胺化反应1h，反应后得到密胺-聚酰亚胺复合吸油泡沫。
本实施例制备所得复合泡沫在热稳定的测试中失重5％时温度为81.67℃，失重10％时温度为273.1℃，极限氧指数为39.15％，对于水的吸附率为8.03％，对于油的吸附率为12307.6％。
实施例8：
本发明耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、以三聚氰胺和多聚甲醛为原料，按照三聚氰胺与多聚甲醛摩尔比1:2.8，将三聚氰胺90.00g和多聚甲醛60.00g加入配有机械搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中进行混合，混合后加入溶剂去离子水51.50g至混合体系的固含量为74.44％，并加入质量百分浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节混合体系的pH值为9.5；接着采用油浴加热升温进行反应，控制反应温度为80～85℃，待反应体系澄清后，继续在80～85℃下保温反应至浊点，反应结束；反应结束后置于冰水浴中降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、称取步骤a所得三聚氰胺甲醛树脂30.00g，然后加入8.5％乳化剂(所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与AEO-9的复配体系，两者的混合质量比1:1)2.55g、2.5％固化剂(所述固化剂为甲酸与盐酸的复配体系，两者的混合质量比1:3)0.75g和13％发泡剂(正戊烷)3.9g，搅拌乳化均匀后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中微波发泡3min；待冷却后脱模即得到三聚氰胺甲醛泡沫(将制备得到的密胺泡沫裁成10cm×10cm×8cm大小的长方体块状备用)；
c、以3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g作为原料，按照固含量20％加入无水甲醇120.00g作为反应溶剂，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g和无水甲醇120.00g加入配有磁力搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，然后置于85℃的油浴锅中开始反应，反应60min后溶液呈淡黄色澄清透明状，继续反应40min；接着向所得反应产物中加入21.03g的4,4’-二氨基二苯醚，待4,4’-二氨基二苯醚全部溶解后，继续反应60min，得到固含量为33.02％的聚酯铵盐溶液；
d、将步骤c中所得聚酯铵盐溶液进行稀释，得到稀释后的10.0％聚酯铵盐溶液，然后将步骤b得到的密胺泡沫块浸渍于稀释后所得聚酯铵盐溶液中30min，浸渍后经抽滤脱除溶剂，在烘箱200℃条件下进行高温亚胺化反应1h，反应后得到密胺-聚酰亚胺复合吸油泡沫。
本实施例制备所得复合泡沫在热稳定的测试中失重5％时温度为90.21℃，失重10％时温度为291.57℃，极限氧指数为40.51％，对于水的吸附率为5.14％，对于油的吸附率为14067.2％。
Claims (8)
1.一种耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、以三聚氰胺和多聚甲醛为原料，将三聚氰胺和多聚甲醛按照1：2.3～3.0的摩尔比进行混合，混合后加入溶剂去离子水至混合体系的固含量为65～80％，并加入氢氧化钠水溶液调节混合体系的pH值；接着升温进行反应，控制反应温度为80～85℃，待反应体系澄清后，继续在80～85℃下保温反应至浊点，反应结束后进行降温，得到密胺树脂预聚体；
b、在步骤a所得密胺树脂预聚体中加入乳化剂、固化剂和发泡剂，高速搅拌乳化，然后进行微波发泡，发泡后得到密胺泡沫；
c、以二酐类物质作为原料、甲醇或乙醇作为反应溶剂，将反应溶剂加入二酐类物质中至混合体系的固含量为10～20％，然后加热升温至溶剂沸点进行回流反应0.5～2h，反应后得到酯类产物；在所得酯类产物中加入二胺类物质在相同温度下继续进行反应1～2h，反应后得到聚酯铵盐溶液；
所述二酐类物质与二胺类物质二者之间加入量的摩尔比为1：1～1.05；
d、将步骤c中所得聚酯铵盐溶液进行稀释，得到稀释后的聚酯铵盐溶液，然后将步骤b得到的密胺泡沫浸渍于稀释后所得聚酯铵盐溶液中，浸渍后脱除溶剂，最后进行高温亚胺化反应，反应后得到密胺-聚酰亚胺复合吸油泡沫。
2.根据权利要求1所述的耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，其特征在于：步骤a中所述氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为5～30％，加入氢氧化钠水溶液调节混合体系的pH值为9～9.5。
3.根据权利要求1所述的耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，其特征在于：步骤b中所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和AEO-9的复配体系，乳化剂的用量为密胺树脂预聚体总重量的5～10％；所述固化剂为甲酸和盐酸的复配体系，固化剂的用量为密胺树脂预聚体总重量的2～4％；发泡剂为正戊烷，发泡剂的用量为密胺树脂预聚体总重量的12～20％。
4.根据权利要求1所述的耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，其特征在于：步骤b中所述微波发泡时，微波反应器的发泡功率为800W，发泡时间为1～5min。
5.根据权利要求1所述的耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，其特征在于：步骤c中所述二酐类物质为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-联苯醚二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的至少一种；所述二胺类物质为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、间苯二胺和邻甲苯二胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，其特征在于：步骤d中稀释后所得聚酯铵盐溶液的质量百分浓度为0.5～10％。
7.根据权利要求1所述的耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，其特征在于：步骤d中所述脱除溶剂采用的处理方式为离心、抽滤或加热烘干。
8.根据权利要求1所述的耐高温阻燃型聚酰亚胺改性密胺吸油泡沫的制备方法，其特征在于：步骤d中所述高温亚胺化反应时，控制反应温度为150～220℃，反应时间为0.5～3h。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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