CN105482147B - 一种不燃级闭孔海绵的制备方法及制得的产物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不燃级闭孔海绵的制备方法，包括步骤：1)制备三聚氰胺‑淀粉树脂：使淀粉糊化，加入催化剂后反应1～2小时，然后调整pH值至9～11，加入多聚甲醛和聚乙烯醇，待全部溶解后保持20～60min，再加入三聚氰胺制得树脂；2)树脂加入固化剂、闭孔剂、表面活性剂、增柔剂、发泡剂、金红石型钛白粉，搅拌均匀，放于模具中用微波发泡3～10分钟，经保养得到闭孔海绵。本发明提出的方法，制得的海绵的泡孔的长大定型配合完美，泡孔闭孔率为98.5％。在淀粉和聚乙烯醇柔性链的共同作用下大幅度提高了树脂的韧性，且保持良好的阻燃能力。

Description

一种不燃级闭孔海绵的制备方法及制得的产物

技术领域

本发明属于多孔材料领域，具体设计一种不燃级的海绵制备方法及所得产物。

背景技术

海绵有闭孔、开孔、混合孔、微孔之分，多为橡胶材质，在建筑装饰、交通车辆、水上船舶、航空航天、机电设备、工业吸音保温等领域中获得广泛使用。

近几年市场出现的三聚氰胺海绵又称密胺海绵是由碱性三聚氰胺甲醛树脂进过特殊工艺微波发泡制成的纳米级三维网状交联结构的软质热固性泡沫塑料。三聚氰胺海绵属于完全开孔型泡沫，其开孔率高达99.9％，因此具有良好绝热保温性；阻燃性能高，烟密度低，具有超强吸声能力：其高达95％以上开孔率使得声波能方便有效的进入泡沫体的深层并转变为网格的震动能被消耗和吸收掉，且有效地消除反射波。

三聚氰胺海绵在我国是一项新兴产业，其市场需求量巨大。现有的三聚氰胺海绵生产工艺为三聚氰胺与甲醛在碱环境下聚合反应，后加入发泡剂、固化剂在微波环境中交联发泡得到开孔泡沫。开孔结构的三聚氰胺海绵多用于隔音材料。由于吸水率极高容易在空洞中滋生细菌产生霉变，开孔结构空气产生对流导热保温性能有限在保温隔热方面应用受到限制。

因此，当前市场上亟需有闭孔结构的三聚氰胺海绵，以在建筑、家装、汽车内装饰等领域更好地满足客户需要，而对于材料生产者来说，需要开发成本低、工艺简单易行的三聚氰胺海绵生产方法，以提高经济效益。

发明内容

针对本领域现有技术的不足之处，本发明的目的是提供一种不燃级闭孔海绵的制备方法。

本发明的另一目的是提出所述制备方法制得的不燃级闭孔海绵。

实现本发明目的的技术方案为：

一种不燃级闭孔海绵的制备方法，包括步骤：

1)制备三聚氰胺淀粉-树脂：向淀粉中加入水、加热，使淀粉糊化，加入催化剂后反应1～2小时，然后调整pH值至9～11，加入多聚甲醛和聚乙烯醇，待全部溶解后保持20～60min，再加入三聚氰胺制得树脂；

其中，所述淀粉为玉米直链淀粉或土豆直链淀粉，所述催化剂为氯乙酸、硫酸、盐酸中的一种或多种，聚乙烯醇聚合度1750±50。

2)步骤1)制得的树脂加入固化剂、闭孔剂、表面活性剂、增柔剂、发泡剂、金红石型钛白粉，搅拌均匀，放于模具中用微波发泡 3～10分钟，发泡的温度为110～120℃，功率600～800W，置于烘箱中, 经过70～100℃温度下保养40～200分钟得到闭孔海绵。

进一步地，所述步骤1)中，淀粉中加入水的质量比为13～25： 100，加入催化剂的质量与淀粉的质量比为3～5：13～25，加入催化剂后反应的温度控制为90～99℃。

其中，所述步骤1)中，用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种调整pH值；所述多聚甲醛和聚乙烯醇加入量和淀粉用量的质量比为5～12：5：13～25。所述催化剂60～70％硫酸或 10～30％的盐酸，聚乙烯醇的聚合度为1750±50。

优选地，所述步骤1)中，加入三聚氰胺和淀粉用量的质量比为 13～25：13～25，加入三聚氰胺后控制pH值为9～11并每隔15～30min 调整pH值以保持为9～11，所用pH值调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种，反应2.5～3小时后(此时溶液变得澄清)，停止加入pH值调节剂，再反应1.5～2.5小时。

其中，所述步骤1)制得的树脂经真空干燥脱水至固含量为 90～98％，用于下一步骤。

其中，所述步骤2)中固化剂为草酸、甲酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯化铵、硫酸镁中的一种或多种。所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、硬脂酸、氨基酸、聚三梨醇、脂肪酸甘油酯中的一种或多种；所述增柔剂为聚乙二醇、自交联苯乙烯丙烯酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸酯类中的一种或几种；所述发泡剂为戊烷、丁烷、乙烷、庚烷，二氯乙烷.三氯氟甲烷(简称Freon11)、二氯二氟甲烷(简称 Freon12)中的一种或几种。

其中，所述步骤2)中闭孔剂为以下方法制备得到：：甲苯二异氰酸酯中加入苯酐和A-60(深圳大金科技有限公司生产)，常温反应30分钟后，滴加入聚乙二醇，用滴加的速度控制反应温度在65～75 ℃，滴加完毕后，保持温度65～75℃继续反应20～40分钟得到闭孔剂(液体)；其中，甲苯二异氰酸酯、A-60(深圳大金科技有限公司生产)、聚乙二醇的体积比为100ml：10～20：40～60，甲苯二异氰酸酯与苯酐的体积质量比为100mL：3～8g。

优选地，加入的聚乙二醇分子量为200。甲苯二异氰酸酯为2,4 甲苯二异氰酸酯。

其中，所述步骤2)中，各成分加入的质量份数为：树脂60～70 份，固化剂5～9份，闭孔剂5～9份，表面活性剂3～4份，增柔剂0.5～1 份，发泡剂3～5份，金红石型钛白粉18～25份。

优选地，所述步骤2)中，微波发泡后，经过100℃保养40～60 分钟、然后80℃保养60分钟，得到闭孔海绵。

本发明所述的制备方法制得的不燃级闭孔海绵。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的方法，将三聚氰胺-淀粉改性树脂在表面活性剂、闭孔剂、增 柔剂、固化剂、发泡剂恰当比例作用下，制得的海绵的泡孔的长大定型配合完美，泡孔闭孔率为98.5％。淀粉不完全水解产物和三聚氰胺甲醛羟基化合物在酸性和碱性环境下进行缩合反应得到三聚氰胺-淀粉树脂，部分降低了树脂成本。在淀粉和聚乙烯醇柔性链的的共同作用下大幅度提高了树脂的韧性，且保持良好的阻燃能力。

本发明制得的不燃级海绵接触明火后在燃烧体的表面形成致密的焦炭层从而阻滞燃烧，无滴流，无毒性气体释放，烟毒测试达到ZA3 级，阻燃等级为A级不燃。闭孔率达到98.6％。

附图说明

图1为实施例2制海绵用明火接触1min时的照片；

图2为实施例2制海绵用明火接触2min时的照片；

图3为实施例2制海绵用明火接触3min时的照片。

具体实施方式

以下具体实施方式用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。

实施例中使用的部分设备为：三口反应釜，济宁恒泰化工有限公司；自动搅拌温控器，济宁恒泰化工有限公司；微波试验机(功率680W)，广州福滔微波设备有限公司，粘度分析仪，济宁恒泰化工有限公司，PH测定仪，济宁恒泰化工有限公司，水分检测仪，济宁恒泰化工有限公司；真空烘干箱，南京彩涂机械设备有限公司。

实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。

实施例1：闭孔剂的制备

后续试验使用的闭孔剂制备方法为：在烧杯中加入2,4甲苯二异氰酸酯100ml，加入苯酐5克，A-60(深圳金大全科技有限公司生产)15ml常温反应30分钟后，滴定法加入聚乙二醇(分子量200) 50ml，用滴定的速度控制反应温度保持在70℃左右，滴定完毕后。保持温度70℃继续反应30分钟得到液体闭孔剂。

实施例2：

1)三聚氰胺-淀粉树脂的制备

在三口反应釜中加入玉米直链淀粉20克加入100克蒸馏水，搅拌加温80℃使淀粉糊化，加入催化剂(质量浓度20％稀盐酸)4克，这时PH值控制在5.3；升温至95℃反应90min，滴加入pH值调节剂 (饱和的NaOH水溶液)10克，此时测量pH值为10，停止滴加pH 值调节剂，自然降温至75℃加入多聚甲醛8克、聚乙烯醇5克全部溶解后保持30min，此时液体为澄清状态。

加入三聚氰胺20克并用调节剂调解pH值为10，并每30min调解PH值保持为10。反应持续2.5h后，液体重新变为澄清，停止加入PH值调节剂，继续反应2小时、PH值降为7时停止反应，从反应釜中取出物料，放入真空烘干箱中80℃真空脱水(真空度0.09Mpa) 检测固体含量达到94.5％时停止脱水。得到三聚氰胺淀粉液体树脂。

2)将上面所得冷却至常温的树脂100克，加入固化剂6克草酸、实施例1制闭孔剂6克、表面活性剂十二烷基磺酸钠3克、增柔剂聚乙二醇0.5克、发泡剂戊烷4克、金红石型钛白粉(100目)20克，高速搅拌均匀。放于模具中用微波试验机120℃发泡5分钟，置于烘箱中100℃保养50分钟，80℃保养60分钟得到柔软的闭孔海绵。

产品外观为乳白色，泡孔闭孔率为98.5％。如图1用明火接触海绵1min时，看不到明显烧蚀，2min时有被烧掉的部分，过程中始终没有冒烟和火焰，移去明火(打火机)立即停止烧蚀。

实施例3：

1)三聚氰胺-淀粉树脂的制备

在三口反应釜中加入玉米直链淀粉18克加入100克蒸馏水，搅拌加温80℃使淀粉糊化，加入催化剂5克，PH值控制在5-5.3升温至95℃反应90min，滴定法加入调解剂9-15克，同时测量PH值为 10时停止滴定，自然降温至75℃加入多聚甲醛5-12克、聚乙烯醇5 克全部溶解后保持30min，此时液体为澄清状态。加入三聚氰胺13-25 克并用调节剂调解PH值为10，并每30min调解PH值。反应持续 2.5-3h液体重新变为澄清，停止加入调节剂继续反应2小时PH值降为7时停止反应，从反应釜中取出放入真空烘干箱中80℃真空脱水检测固体含量达到94.5％时停止得到三聚氰胺淀粉液体树脂。

将上面所得冷却至常温树脂加入固化剂磷酸6克、闭孔剂6克、表面活性剂十二烷基磺酸钠4克、增柔剂聚乙烯醇缩丁醛1克、发泡剂4克、金红石型钛白粉25克高速搅拌均匀。放于模具中用微波试验机120℃发泡5分钟，在烤箱中100℃保养50分钟，80℃保养 60分钟得到柔软的闭孔海绵。

实施例4：

1)三聚氰胺-淀粉树脂的制备

在三口反应釜中加入玉米直链淀粉13-25克加入100克蒸馏水，搅拌加温80℃使淀粉糊化，加入催化剂(20％的稀盐酸)3克，此时 pH值为5，升温至95℃反应90min，滴加入10％氢氧化钠水溶液9 克，此时测量PH值为10，停止滴加氢氧化钠，自然降温至75℃，加入多聚甲醛8克、聚乙烯醇5克，全部溶解后保持30min，此时液体为澄清状态。加入三聚氰胺20克并用调节剂氢氧化钠水溶液调解 pH值为10，并每20min调节一次pH值，保持在9.5～10。反应持续 2.5h后，液体重新变为澄清，停止加入pH值调节剂，继续反应2小时、PH值降为7时停止反应，从反应釜中取出物料，放入真空烘干箱中80℃真空脱水。检测固体含量达到95％时停止，得到三聚氰胺淀粉液体树脂。

2)将上步骤所得冷却至常温的树脂加入固化剂草酸8克、闭孔剂6克、表面活性剂十二烷基磺酸钠4克、增柔剂1克、发泡剂5 克、金红石型钛白粉22克，高速搅拌均匀。放于模具中用微波试验机120℃发泡5分钟，在烤箱中100℃保养50分钟，80℃保养60分钟得到柔软的闭孔海绵。

实施例5海绵的检测

对实施例2-4制得的海绵的检测，检测依据为：

中华人民共和国GB 8624-2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》，中华人民共和国GB5022--1995《建筑内部装修设计防火规范》，中华人民共和国GB/T8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能测定》，中华人民共和国GB/T10295-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性测定热流计法》。

部分检测仪器：JCB－2建材不燃性试验炉、建材制品单体燃烧试验装置，英贝尔(天津)检测仪器有限公司；氧指数测试仪，承德市金建检测仪器有限公司；烟毒检测装置、万能试验机(GT-TS-200 -M型)、导热系数测试仪，台湾高铁检测仪器有限公司。

表1：实施例2-4检测结果

以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种不燃级闭孔海绵的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)制备三聚氰胺-淀粉树脂：向淀粉中加入水、加热，使淀粉糊化，加入催化剂后反应1～2小时，然后调整pH值至9～11，加入多聚甲醛和聚乙烯醇，待全部溶解后保持20～60min，再加入三聚氰胺制得树脂；

其中，所述淀粉为玉米直链淀粉或土豆直链淀粉，所述催化剂为氯乙酸、硫酸、盐酸中的一种或多种；

2)步骤1)制得的树脂加入固化剂、闭孔剂、表面活性剂、增柔剂、发泡剂、金红石型钛白粉，搅拌均匀，放于模具中用微波发泡3～10分钟，发泡的温度为110～120℃，微波功率为600～800W，置于烘箱中经过70～100℃温度下保养40～200分钟得到闭孔海绵

其中，所述闭孔剂为以下方法制备得到：甲苯二异氰酸酯中加入苯酐和深圳金大全科技有限公司生产的A-60，常温反应30分钟后，滴加入聚乙二醇，用滴加的速度控制反应温度在65～75℃，滴加完毕后，保持温度65～75℃继续反应20～40分钟得到闭孔剂；其中，甲苯二异氰酸酯、A-60、聚乙二醇的体积比为100：10～20：40～60，甲苯二异氰酸酯与苯酐的体积质量比为100mL：3～8g。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，淀粉和水的质量比为13～25：100，加入催化剂的质量与淀粉的质量比为3～5：13～25，加入催化剂后反应的温度控制为90～99℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种调整pH值；所述多聚甲醛和聚乙烯醇加入量和淀粉用量的质量比为5～12：5：13～25；所述催化剂为60～70％硫酸或10～30％的盐酸，聚乙烯醇的聚合度为1750±50。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，加入三聚氰胺和淀粉用量的质量比为13～25：13～25，加入三聚氰胺后控制pH值为9～11并每隔15～30min调整pH值以保持为9～11，所用pH值调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种，反应2.5～3小时，停止加入pH值调节剂，再反应1.5～2.5小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)制得的树脂经真空干燥脱水至固含量为90～98％，用于下一步骤。

6.根据权利要求1～5任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中固化剂为草酸、甲酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯化铵、硫酸镁中的一种或多种；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、硬脂酸、氨基酸、聚三梨醇、脂肪酸甘油酯中的一种或多种；所述增柔剂为聚乙二醇、自交联苯乙烯丙烯酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸酯类中的一种或几种；所述发泡剂为戊烷、丁烷、乙烷、庚烷、二氯乙烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷中的一种或几种。

7.根据权利要求1～5任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，各成分加入的质量份数为：树脂60～70份，固化剂5～9份，闭孔剂5～9份，表面活性剂3～4份，增柔剂0.5～1份，发泡剂3～5份，金红石型钛白粉18～25份。

8.根据权利要求1～5任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，微波发泡后，经过100℃保养40～60分钟、然后80℃保养60分钟，得到闭孔海绵。

9.权利要求1～8任一所述的制备方法制得的不燃级闭孔海绵。