JPS58458B2 - ウレタン基を含有するコ−ルドセッティングフォ−ムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ウレタン基を含有するフオームは、広く例えば絶縁の場
において、構造要素の製造用及び室内装飾用に用いられ
るということがよく知られている。

ウレタン基を含有するコールドセツティングフオームは
、ヒドロキシルポリエーテルのような高分子量ポリオー
ル、特別なポリイソシアネート、水及び／又は他の膨張
剤から任意に触媒及び他の助剤を存在させて、製造され
得るということも知られている。

使用される高分子量ポリオールは、しばしばポリエーテ
ルであり（例えば４００−１００００の分子量を有する
もの）、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有しかつ
ヒドロキシル基の少なくとも約１０％が第一級ヒドロキ
シル基であり、これらのポリエーテルは、例えば特別な
ポリイソシアネートと組み合わせて用いられる。

使用される特別なインシアネートは、例えばジフェニル
メタンジイソシアネート及びポリフェニル−ポリメチレ
ンポリイソシアネートの混合物であり得る。

ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートに基づ
く公知のコールドセツティングフオーム、例えば独国公
開明細書第２４２５６５７号（実施例１−５）に記載の
ものは、フオームが金型内で製造される場合、また反応
混合物が金型内で約１０分間存在していた場合でさえ、
特にディスタンピングである次の重大な欠点を有し、即
ちこの時間に生成したフオームは依然不可逆的に変形性
がある。

この変形傾向は、約２４時間反応混合物を貯蔵すること
により、あるいは金型からそれらを除去した後フオーム
を続いて１２０℃で約３０分間加熱することにより克服
され得るけれども、常に不利な特性である。

さらに、５分より少ない成形時間は、独国公開明細書第
２４２５６５７号によれば達成され得ない。

ウレタン基含有コールドセツティング可撓性フオームの
改良製造法を見い出した。

この方法は、上記の欠点を減じあるいは実質的に除去し
、またジフェニルメタンジイソシアネートとオリゴマー
ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートとのあ
る混合物の使用に基づいている。

本発明は、かくして少なくとも２個のヒドロキシル基を
有し、そのヒドロキシル基の少なくとも１０重量％が第
一級ヒドロキシル基である分子量４００ないし１０００
０のポリエーテルと、ジフェニルメタンジイソシアネー
トとオリゴマーポリフェニル−ポリメチレンポリイソシ
アネートとの混合物とを、膨張剤の存在下及び任意に触
媒及び他のフォーミング助剤を存在させて反応させるこ
とによるウレタン基を含有するコールドセツティング可
撓性フオームの製造法において、ジフエニ。

ルメタンジインシアネートとオリゴマーポリフェニル−
ポリメチレンポリイソシアネートとの混合物が、６０−
９０重量％好ましくは６５〜８０重量％の４・４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート及び３−３０重量％好
ましくは１０−３０重量％の２・４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートを含有すること、かつ反応をフオー
ム安定剤の不存在下で行なうこと、を特徴とする前記方
法に関する。

本発明は、驚くべきことに次の実際的長所を示すことが
見い出された： １、 これらのフオームシステムの非常に急速な硬化に
より、３分と１分未満との間の成形時間がン 得られ得
る。

２、急速な硬化は、フオームが変形する傾向を実質的に
減じ、その結果中間の貯蔵時間ががなり減じられ得る。

成形湿を金型から除去した後再加熱することは、もはや
必要でない。

フオームは、変形の危険なく１０分後パッケージされ得
る。

本発明に従い用いられるポリイソシアネート混合物は、
該技術において知られている。

本発明に従い用いられるポリイソシアネート混合物に加
えで、他のインシアネートは、本発明に従うポリイソシ
アネート混合物の量に基づいで２０重量％以下の量出発
原料として用いられ得る。

これらの付加的で任意のインシアネートは、脂肪族、脂
環式及び他の芳香族及び複素環式ポリイソシアネートを
包含し、例えばユスソスリービッヒスアナーレンデアフ
エミー第５６２巻（Ｗ、 Ｓ １ｅｆｋｅｎ著Ｊｕｓｔ
ｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈ
ｅｍｉｅ ５６２）第７５ないし１３６頁に記載のも
の例えばエチレンジイソシアネート、１・４−テトラメ
チレンジインシアネート、■・６−へキサメチレンジイ
ソシアネート、１・１２−ドデカンジイソシアネート、
シクロブタン−１・３−ジイソシアネート、シクロヘキ
サン−１・３−及び−１・４−ジイソシアネート及びこ
れらの異性体のいかなる混合物、独国公告明細書第１２
０２７８５号及び米国特許明細書第３４０１１９０号記
載の１−インシアナト−３・３・５−トリメチル−５−
イソシアナトメチル−シクロヘキサン、２・４−及び２
・６−へキサヒドロトリレンジイソシアネート及びこれ
らの異性体のいかなる混合物、ヘキサヒドロ−１・３−
及び／又は−１・４−フェニレンジイソシアネート、ベ
ルヒドロ−２・４′−及び／又は−４・４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、１・３−及び１・４−フェ
ニレンジイソシアネート、２・４−及び２・６−ドリレ
ンジイソシアネート及びこれらの異性体のいかなる混合
物、ナフチレン−１・５−ジイソシアネート、トリフェ
ニルメタン−４・４′・４”−トリイソンアネート、ｍ
−及びｐ−インシアナトフェニルスルホニルイソシアネ
ート（米国特許明細書第３４５４６０６号による）、例
えば独国公告明細書第１１５７６０１号及び米国特許明
細書第３２７７１３８号に記載の過塩素化アリールポリ
イソシアネート、独国特許明細書第１０９２００７号及
び米国特許明細書第３１５２１６２号に記載のカルボジ
イミド基を有するポリイソシアネート、米国特許明細書
第３４９２３３０号に記載のジイソシアネート、例えば
英国特許明細書第９９４８９０号、ベルギー国特許明細
書第７６１６２６号及びオランダ国特許出願公告第７１
０２５２４号に記載のアロファネート基を有するポリイ
ソシアネート、例えば米国特許明細書第３００１９７３
号、独国特許明細書第１０２２７８９号、第１２２２０
６７号及び第１０２７３９４号及び独国公開明細書第１
９２９０３４号及び第２００４０４８号に記載のイソシ
アヌレート基を有するポリイソシアネート、例えばベル
ギー国特許明細書第７５２２６１号又は米国特許明細書
第３３９４１６４号に記載のウレタン基を有するポリイ
ソシアネート、独国特許明細書第１２３０７７８号によ
るアシル化尿素基を有するポリイソシアネート、例えば
独国特許明細書第１１０１３９４号、米国特許明細書第
３１２４６０５号及び第３２０１３７２号及び英国特許
明細書第８８９０５０号に記載のビューレット基を有す
るポリイソシアネート、例えば米国特許明細書箱３６５
４１０６号に記載のテロメリ化反応により製造されるポ
リインシアネート、エステル基を有するポリイソシアネ
ート例えば英国特許明細書第９６５４７４号及び第１０
７２９５６号、米国特許明細書第３５６７７６３号及び
独国特許明細書第１２３１６８８号に記載のもの、独国
特許明細書第１０７２３８５号による上記インシアネー
トとアセタールとの反応生成物、及び米国特許明細書第
３４５５８８３号による重合脂肪酸基を含有するポリイ
ソシアネートである。

インシアネートの商業的製造から得られかつ依然インシ
アネート基を含有する蒸留残渣もまた、所望するなら上
記ポリイソシアネートの１個又はそれ以上中の溶液とし
て、使用され得る。

上記ポリイソシアネートのいかなる混合物も使用され得
る。

プロピルイソシアネート、シクロヘキシルイソンアネー
ト、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート及
びｐ−クロロフェニルインシアネートのような単官能イ
ンシアネートもまた包含され得る。

少なくとも２個のヒドロキシル基を含有しかつ一般に４
００ないし１００００の分子量を有するポリエーテルも
また、本発明の出発成分として用いられ得、特に２−８
好ましくは２−４個のヒドロキシル基を含有するポリエ
ーテル、特に８００ないし１００００好ましくは１００
０ないし６０００の分子量を有するもの、そしてこれら
のポリエーテル中のヒドロキシル基の少なくとも１０重
量％は第一級ヒドロキシル基である。

これらのポリエーテルは、それ自体公知であり、かつ例
えばエチレンオキシド及び任意にプロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキ
シド又はエビクロロヒドリンのようなエポキシドを各々
独力で、例えば三フッ化ホウ素を存在させて、あるいは
これらのエポキシドを混合物として又は順次に水、アル
コール、アンモニア又はアミンのような反応性水素原子
を有する出発成分、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール−（１・３）又は−（１・２）、トリメ
チロールプロパン、クリセロール、４・４′−ジヒドロ
キシ−ジフェニルプロパン、アニリン、エタノールアミ
ン又はエチレンジアミンに添加して重合させることによ
り製造され得る。

これらのポリエーテルにおいて、第一級ヒドロキシル（
末端）基は、エチレンオキシドの反応により好ましくは
生成される。

ショ糖ポリエーテルもまた、本発明に従い使用され得、
例えば独国公告明細書第１１７６３５８号及び第１０６
４９３８号に記載されているもの。

ビニルポリマーにより改質されたポリエーテル、例えば
米国特許明細書第３３８３３５１号、第３３０４２７３
号、第１３５２３０９３号及び第３１１０６９５号及び
独国特許明細書第１１５２５３６号に記載の如くポリエ
ーテルの存在下でスチレン及びアクリロニトリルを重合
することによって得られる化合物、及びヒドロキシル基
を含有するポリブタジェンもまた適合する。

ポリエーテルに基づいて５０重量％以下の量をポリエー
テルに加えて本発明に従い用いられ得る出発成分はまた
、ヒドロキシルポリエステル、ヒドロキシルポリエーテ
ルで第一級ヒドロキシル基のないもの、ヒドロキンルポ
リチオエーテル、ヒドロキシルポリアセクール、ヒドロ
キシルポリカーボネート及びヒドロキシルポリエステル
アミドを包含し、それらはすべて均質及び気泡ポリウレ
タンの製造用にそれ自体公知である。

これらのヒドロキシルポリマーは、少なくとも２個のヒ
ドロキシル基、一般に２ないし８個、好ましくは２ない
し４個のヒドロキシル基を含有し、及びそれらは一般に
４００ないし１００００好ましくは８００ないし１００
００最も好ましくは１０００ないし６０００の分子量を
有する。

ヒドロキシル基を有する適当なポリエステルは、例えば
多価好ましくは二価アルコール（三価アルコールを添加
してもよい）と多塩基好ましくは二項基カルボン酸との
反応生成物を包含する。

遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン
酸と低級アルコールとのエステルあるいはそれらの混合
物は、該ポリエステルを製造するのに用いられ得る。

ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は
複素環式であり得、またそれらは例えばハロゲン原子で
置換され得、及び／又は不飽和であり得る。

下記に例を挙げる：コハク酸、アジピン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸
、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタ
ル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロ
ロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸
無水物、フマル酸、オレイン酸のような脂肪酸の二量体
及び三量体脂肪酸（単量体脂肪酸と混合されていてもよ
い）、ジメチルテレフタレート、及びテレフタル酸−ビ
ス−グリコールエステル。

下記のものは、適当な多価アルコールの例である：エチ
レングリコール、グロピレングリコール−（１・２）及
び−（１・３）、ブチレングリコール−（１・４）及び
−（２・３）、ヘキサンジオール−（１・６）、オクタ
ンジオール−（１・８）、ネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジメタツール（１・４−ビス−ヒドロキン
メチルシクロヘキサン）、２−メチル−１・３−プロパ
ンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオ−ルー（１・２・６）、ブタントリオ−
ルー（１・２・４）、トリメチロールエタン、ペンタエ
リトリット、キニット、マンニット及びソルビット、メ
チルグリコンド、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレンクリコール、ポリエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ジエチレングリコール及びポリブチレングリ
コール。

該ポリエステルは、カルボキシル末端基の部分を含有し
ていてもよい。

ラクトン例えばε−カプロラクトン又はヒドロキシカル
ボン酸例えばω−ヒドロキシカプロン酸のポリエステル
もまた、用いられ得る。

本発明に従い用いられる少なくとも２、一般に２ないし
８、好ましくは２ないし３個のヒドロキシル基（シかし
第一級ヒドロキシル基でない）を含有するポリエーテル
は、それ自体公知であり、）そしてエチレンオキシド、
プロピレンオキ７ド、ブチレンオキシド、テトラヒドロ
フラン、スチレンオキシド、又はエピクロルヒドリンの
ようなエポキシドを独力で、例えば三フッ化ホウ素の存
在下で、あるいはこれらのエポキシドを混合物として又
は順次に水、アルコール、アンモニア又はアミンのよう
な反応性水素原子を有する出発成分、例えばエチレング
リコール、グロピレングリコール−（１・３）又は−（
１・２）、トリメチロールプロパン、４・４′−ジヒド
ロキシジフェニルプロパン、アニリン、エタノールアミ
ンあるいはエチレンジアミンに添加して重合することに
より得られる。

例えば独国公告明細書第１１７６３５８号及び第１０６
４９３８号に記載の種類のショ糖ポリエーテルもまた、
本発明に従い用いられ得る。

これらのポリエーテルはすべて、第一級ヒドロキシル基
のないものである。

ポリチオエーテルの中で特に挙げられるものは、チオジ
グリコール単独で反応させて得られる縮合生成物及び／
又は他のグリコール、ジカルボン酸、；ホルムアルデヒ
ド、アミノカルボン酸又はアミノアルコールと反応させ
て得られる縮合生成物である。

得られる生成物は、共成分により、ポリチオ混合エーテ
ル、ポリチオエーテルエステル又はポリチオエーテルエ
ステルアミドである。

適当なポリアセタールは、例えばジエチレングリコール
、トリエチレンクリコール、４・４′−ジオキセトキシ
ジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオールのような
グリコールとホルムアルデヒドとから得られ得る化合物
を包含する。

本発明の目的に適合するポリアセタールはまた、環状ア
セタールを重合することにより得られ得る。

使用されるヒドロキシル基を有するポリカーボネートは
、それ自体公知の種類のもの、例えばプロパンジオール
−（１・３）、ブタンジオール−（１・４）及び／又は
ヘキサンジオール−（１・６）、ジエチレンクリコール
、トリエチレンクリコール又はテトラエチレングリコー
ルのようなジオールと、ジアリールカーボネート、例え
ばジフェニルカーボネートあるいはホスゲンとを反応さ
せることにより得られ得るものである。

適当なポリエステルアミド及びポリアミドは、例えば多
価飽和及び不飽和カルボン酸又はそれらの無水物と、多
価飽和及び不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリア
ミン及びそれらの混合物とから得られる主に線状の縮合
物を包含する。

ウレタン又は尿素基を既に含有するポリヒドロキシル化
合物及びヒマン油、炭水化物又はでんぷんのような改質
又は未改質天然ポリオールもまた用いられ得る。

アルキレンオキシドとフェノールホルムアルデヒド樹脂
との付加生成物あるいはアルキレンオキシドと尿素ホル
ムアルデヒド樹脂との付加生成物もまた、本発明の目的
に適合する。

本発明に従い用いられ得るこれらの化合物の代表的なも
のは、例えばハイポリマーズ第１６巻（Ｈｉｇｈ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ 、 Ｖｏｌ 、 ＸＶＩ ） 、”ポリ
ウレタンズ、ケミストリアンドテクノロジー” 第１
巻（” Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ 、ＩＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ” ５ａｕｎ
ｄｅｒｓ −Ｆｒｉｓｃｈ 。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ 、
ＮｅｗＹｏｒｋ 。

Ｌｏｎｄｏｎ、Ｖｏｌ 、Ｉ 、１９６２ ）第３２な
いし第４２頁及び第４４ないし第５４頁、及び第２巻（
Ｖｏｌ、ＩＩ、１９６４）第５−６頁及び第１９８−１
９９頁、及びクンストストラフ−ハンドブック第７巻（
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ −Ｈａｎｄｂｕｃｈ 、、Ｖｏ
ｌ 、■、Ｖｉｅｗｅｇ −Ｈｏｃｈｔｌｅｎ 、 Ｃ
ａｒｌ −Ｈａｎｓｅｒ −Ｖｅｒｌａｇ、 Ｍｕｎｉ
ｃｈ 、１９６６ ）の例えば第４５ないし第７１頁に
記載されている。

イソシアネートと反応することのできる水素原子を少な
くとも２個含有し、かつ４００ないし１００００の分子
量を有する上記化合物の混合物、例えばポリエーテル及
びポリエステルの混合物を用いることはもちろん可能で
ある。

本発明に従い用いられる出発成分は、インシアネートと
反応可能な水素原子を少なくとも２個有し、かつ３２な
いし４００の分子量を有する化合物を、ポリエーテルに
基づいて５０重量％以下の量包含し得る。

これらはまた、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基及び
／又はチオール基及び／又はカルボキシル基好ましくは
ヒドロキシル基及び／又はアミン基を含有する化合物で
あり、連鎖延長剤あるいは架橋剤として作用する。

それらは、一般にインシアネートと反応可能な水素原子
を２ないし８個、好ましくはこのような水素原子を２又
は３個有する。

下記のものは、このような化合物の例である：エチレン
グリコール、グロピレングリコール−（１・２）及び−
（１・３）、ブチレングリコール−（１・４）及び−（
２・３）、ペンタンジオ−ルー（１・５）、ヘキサンジ
オール−（１・６）、オクタンジオール−（１・８）、
ネオヘンチルグリコール、１・４−ビスーヒドロキンメ
チルーンクロヘキサン、２−メチル−１・３−プロパン
ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオ−ルー（１・２・６）、トリメチロールエ
タン、ペンタエリトリット、キニット、マンニット、及
びソルビット、ジエチレンクリコール、トリエチレンク
リコール、テトラエチレングリコール、４００以下の分
子量を有するポリエチレングリコール、ジエチレンクリ
コール、４００以下の分子量を有するポリプロピレンク
リコール、ジエチレンクリコール、４００以下の分子量
を有するポリブチレングリコール、４・４′−ジヒドロ
キシ−ジフェニルプロパン、ジヒドロキシメチル−ヒド
ロキノン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、３−アミノプロパツール、エチレ
ンジアミン、１・３−ジアミノプロパン、１−メルカプ
ト−３−アミノプロパン、４−ヒドロキシフタル酸、４
−アミノフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ヒドラジン
、Ｎ−Ｎ−ジメチルヒドラジン、４・４′−ジアミノジ
フェニルメタン、トリレンジアミン、メチレン−ビス−
クロロアニリン、メチレン−ビス−アントラニル酸エス
テル、ジアミノ安息香酸エステル及び異性クロロフェニ
レンジアミン。

この場合もまた、インシアネートと反応可能な水素原子
を少なくとも２個含有し、かつ３２ないし４００の分子
量を有する種々の化合物の混合物を用いられ得る。

本発明によると、高分子量重付加物又は重縮合物が細く
分散されている、あるいは溶解されているポリヒドロキ
シル化合物は、ポリエーテルに基づいて５０重量％以下
の量用いられ得る。

これらの改質ポリヒドロキシル化合物は、重付加反応、
例えばポリイソシアネートとアミン官能化合物との間の
反応、あるいは重縮合反応例えばホルムアルデヒドとフ
ェノール類及び／又はアミンとの間の反応を、上記のヒ
ドロキシル化合物中でその場で行なう場合得られる。

この種の方法は、例えば独国公告明細書第１１６８０７
５号及び第１２６０１４２号及び独国公開明細書第 ２３２４１３４号、第２４２３９８４号、第２５１２３
８５号、第２５１３１８５号、第２５５０７９６号、第
２５５０７９７号、第２５５０８３３号及び第２５５０
８６２号に記載されている。

その代わりに、これらの改質ポリヒドロキシル化合物は
、米国特許第３８６９４．１．３号あるいは独国公開明
細書第２５５０８６０号に４従い、前もって製造した水
性重合体分散液とポリヒドロキシル化合物とを混合し、
次いで該混合物から水を除去することにより得られ得る
。

本発明によると、水及び／又は容易に揮発する有機物質
は、膨張剤として用いられる。

適当な有機膨張剤は、例えばアセトン、エチルアセテー
ト、及びメチレンクロライド、クロロホルム、エチリデ
ンクロライド、ビニリデンクロライド、モノフルオロト
リクロロメタン、クロロジフルオロメタン、及びジクロ
ロジフルオロメタンのようなハロゲン置換アルカン、さ
らにブタン、ヘキサン、ヘプタン及びジエチルエーテル
を包含する。

膨張剤の効果はまた、室温より高い温度で分解し、気体
例えば窒素を放出する化合物、例えばアゾイソ酪酸ニト
リルのようなアゾ化合物を添加することにより得ること
ができる。

膨張剤の他の例及び膨張剤の使用は、クンストストラフ
−バンドブラフ第７巻（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ −Ｈａ
ｎｄｂｕｃｈ 、 Ｖｏｌ 、■、ＶｉｅｗｅｇｌＨｏ
ｃｈｔｌｅｎｌＣａｒｌ −Ｈａｎｓｅｒ −Ｖｅｒｌ
ａｇ、 Ｍｕｎｉｃｈ １９６６ ）の例えば第１０８
及び第１０９頁、第４５３ないし第４５５頁及び第５０
７ないし第５１０頁に記載されている。

本発明によると、触媒もまたしばしば用いられる。

添加される触媒は、それ自体公知のものであり、例えば
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、
Ｎ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ′−テトラメチル−エチレンジアミン
、１・４−ジアザ−ビン）クロー（２・２・２）−オク
タン、Ｎ−メチル−Ｖ−ジメチル−アミノエチルピペラ
ジン、Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ−
Ｎ−ジエチル−アミノエチル）−アジペート、Ｎ−Ｎ−
ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルシエチレデント
リアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルンクロヘキシルアミン、Ｎ
−Ｎ−Ｎ’・Ｎ′−テトラメチル−１・３−メタンジア
ミン、Ｎ−Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、
１・２−ジメチルイミダゾール、及び２−メチルイミダ
ゾールのような第三級アミフンである。

ジメチルアミンのような第二級アミン及びアルデヒド好
ましくはホルムアルデヒド、又はアセトン、メチルエチ
ルケトン又はシクロヘキサノンのようなケトン、及びフ
ェノール、ノニルフェノール又はビス−フェノールのよ
うなフェノ５−ルとから得られる、それ自体公知のマン
ニッヒ塩基もまた触媒として用いられ得る。

イソシアネート基と反応する水素原子を有する第三級ア
ミンから成る触媒の例は、トリエタノールアミン、トリ
イソプロパツールアミン、Ｎ−メツチル−ジェタノール
アミン、Ｎ−エチル−ジェタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ジ
メチル−エタノールアミン、及びプロピレンオキシド及
び／又はエチレンオキシドのようなアルキレンオキシド
とそれらの反応生成物を包含する。

例えば米国特許明細書５第３６２０９８４号に相当する
独国特許明細書第１２２９２９０号に記載の炭素−ケイ
素結合を有するシラアミン、例えば２・２・４−トリメ
チル−２−アラモルホリン又は１・３−ジエチルアミノ
エチル−テトラメチルジシロキサンもまた触媒９として
用いられ得る。

テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドのような塩
基性窒素化合物、水酸化ナトリウムのような水酸化アル
カリ金属、ナトリウムフェノラートのようなアルカリ金
属フェノラート、ナトリウムメチラートのようなアルカ
リ金属アルコラードもまた触媒として用いられ得る。

ヘキサヒドロトリアジンもまた、適当な触媒である。

有機金属化合物、特に有機すず化合物もまた、本発明に
従う触媒として用いられ得る。

使用される有機すず化合物は、好ましくはすず（ｎ）ア
セテート、すず（ＩＩ）オクトエート、すず（ｎ）エチ
ルヘキソエート及びすず（ＩＩ）ラウレートのようなカ
ルボン酸のすず（１■）塩及びジブチルすずオキシド、
ジブチルすずジクロライド、ジブチルすずジアセテート
、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずマレエート
又はジオクチルすずジアセテートのようなすず（ＩＶ）
化合物である。

上記の触媒はすべて、混合物として用いることはもちろ
ん可能である。

本発明に従い用いられ得る触媒の他の例及び触媒の活性
に関する詳細は、クンストストラフ−バンドブラフ第７
巻（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ −ＨａｎｄｂｕｃｈｌＶｏ
ｌ、■、ＶｉｅｗｅｇｌＨｏｃｈｔｌｅｎ、 Ｃａｒｌ
−Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、 Ｍｕｎｉｃｈ、１
９６６）、例えば第９６ないし第１０２頁に記載されて
いる。

触媒は一般に、４００ないし１００００の分子量を有す
る本発明に従い用いられるポリエーテルの量に基づいて
、約０．００１ないし１０重量％の量で用いられる。

乳化剤のような表面活性添加剤もまた、本発明に従い用
いられ得る。

適当な乳化剤は、例えばりシノール酸スルホネートのナ
トリウム塩あるいはオレイン酸ジエチルアミン又はステ
アリン酸ジェタノールアミンのようなアミンと脂肪酸と
の塩を包含する。

ドデシルベンゼンスルホン酸又はジナフチルメタンジス
ルホン酸のようなスルホン酸のアルカリ金属又はアンモ
ニウム塩、あるいはリシノール酸のような脂肪酸又は重
合脂肪酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩もまた、表
面活性添加剤として用いられ得る。

本発明に従い用いられ得る他の添加剤は、反応遅延剤例
えば塩酸又は有機酸ハライドのような反応において酸性
である物質、パラフィン又は脂肪アルコール又はジメチ
ルポリシロキサンのようなそれ自体公知のフオーム調節
剤、それ自体公知の顔料、染料、耐炎剤、例えばトリス
−クロロエチルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト又はアンモニウムホスフェート及びポリホスフェート
、老化及び風化に対する安定剤、可塑剤、抗カビ及び抗
菌性物質及び硫酸バリウム、ケイソウ土、カーボンブラ
ック又は水簸白亜のような充填剤を包含する。

本発明に従って用いられ得る表面活性添加剤、フオーム
調節剤、反応遅延剤、安定剤、耐炎物質、可塑剤、染料
、充填剤及び抗カビ及び抗菌性物質の他の例、及びこれ
らの添加剤の使用及び作用の仕方についての詳細は、ク
ンストストソフーハンドブツフ第７巻（Ｋｕｎｓｔｓｔ
ｏｆｆ −Ｈａｎｄｂｕｃｈ １Ｖｏｌ、■、Ｖｉｅｗ
ｅｇ、、Ｈｏｃｈｔｌｅｎ、 Ｃａｒｌ −Ｈａｎｓｅ
ｒ−Ｖｅｒｌａｇ、 Ｍｕｎｉｃｈｌｌ ９６６ ）の
例えば第１０３ないし第１１３頁に記載されている。

本発明によると、該成分は、公知のワン−ショットプレ
ポリマー法又はセミプレポリマー法により、しばしば米
国特許明細書第２７６４５６５号に記載のような機械的
装置を用いて、一緒に反応される。

本発明に従い用いられ得る処理装置に関する詳細は、ク
ンストストツフーハンドプツフ第■巻（Ｋｕｎｓｔｓｔ
ｏｆｆ −Ｈａｎｄｂｕｃｈ 、 Ｖｏｌ 、■、Ｖｉ
ｅｗｅｇ 、 Ｈｏｃｈｔｌｅｎ、 Ｃａｒｌ −Ｈａ
ｎｓｅｒ −Ｖｅｒｌａｇ 、 Ｍｕｎｉｃｈ 、１９
６６ ）例えば第１２１及び第２０５頁に記載されてい
る。

本発明によると、フオーム生成物を製造するためのホー
ミング反応は、しばしば金型内で行なわれる。

この方法では、フオーム生成可能な反応混合物を、アル
ミニウムのような金属あるいはエポキシド樹脂のような
プラスチック材料でつくられ得る金型中に導入し、そし
て金型内でフオーム化して成形品を製造する。

金型内でのフォーミング処理は、表面に気泡構造を有す
る製品を製造するのに行なわれ得、あるいはコンパクト
スキン及び気泡コアを有する製品を製造するのに行なわ
れ得る。

本発明によると、所望の結果は、反応後フオームで金型
を満たすのにちょうど充分なフオーム生成可能な反応混
合物を導入するか、あるいはフオームで金型を満たすの
に必要な量より多い量の反応混合物を導入するかにより
得られ得る。

第二の方法は、“過充填”とじて知られ、例えば米国特
許第３１７８４９０号及び第３１８２１０４号において
既に開示されている処理である。

シリコーンオイルのようなそれ自体公知のいわゆる外部
離型剤は、フォーミングが金型内で行なわれる場合、し
ばしば使用されるが、その方法はまた、例えば独国公開
明細書第２１２１６７０号及び第２３０７５８９号に記
載の如く、所望するならば外部離型剤と結合して、いわ
ゆる内部離型剤の助成で行なわれ得る。

コールドセツティングフオームはまた、英国特許明細書
第１１６２５１７号及び独国公開明細書第２１５３０８
６号に記載の如（本発明に従い製造され得る。

フオームはまた、それ自体公知のブロックフォーミング
法又はラミネータ法によっても製造され得る。

本発明により得られ得る生成物は、例えば室内装飾ある
いは詰物材料として用いられ得る。

実施例 １（比較例） （Ａ）１００重量部のポリプロピレングリコール（トリ
メチロールプロパンを基にして出発され及びエチレンオ
キシドで改質されて、ヒドロキシル価２８及び８０％の
第一級ヒドロキシル末端基をもたらされたもの）、 ３．２重量部の水、 ０．１５重量部のジアザビシクロ−２・２・２−オクタ
ン、 ０．１０重量部の２・２−ジメチル−アミノジエチルエ
ーテル、及び ５重量部のトリクロロフルオロメタンと （Ｂ）５４．８重量部のポリイソシアネート混合物（３
４重量％の２・４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト ５１重量％の４・４′−ジフェニルメタンジインシアネ
ート及び １５重量％のオリゴマーポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアネート から成る） とを一緒に、クローズド金型中で反応させた。

成形時間：８分。

下記の機械的性質を有する成形フオーム製品が得られた
ニ ゲロス密度 ＤＩＮ５３４２０（ｋＶｍ’） ４４
引張り試験 ＤＩＮ５３５７１（ＫＰａ） １３０破
断点伸び ＤＩＮ５３５７１（％） １５０圧縮試
験 ＤＩＮ５３５７７（ＫＰａ） ５．４実施
例 ２ （Ａ）１００重量部のポリプロピレングリコール（トリ
メチロールプロパンを基に出発され及びエチレンオキシ
ドで改質されて、ヒドロキシル価 ２８及び８５％の第一級ヒドロキシル末端基をもたらさ
れたもの）、 ２．７重量部の水、 ０．３３重量部のジアザビシクロ−２・２・２−オクタ
ン、 ０．１重量部の２・２′−ジメチルーアミノジエチルエ
ーテノペ ０．５重量部のＮ−メチルモルホリン、 ０．０２重量部のジブチルすずジラウレート、１．５重
量部のグリセロール及び ８重量部のトリクロロフルオロメタンと、（Ｂ） ５
４．０重量部のポリイソシアネート混合物（５重量％の
２・４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、 ８０重量％の４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート及び １５重量％のオリゴマーポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアネート から成る） とを一緒に、クローズド金型内で反応させる。

成形時間：１分。

下記の機械的性質を有する成形フオーム製品が得られる
ニ ゲロス密度 ＤＩＮ ５３４２０ （ｋＶｍ３）
４３引張り試験 ＤＩＮ５３５７１（ＫＰａ） １０
５破断点伸び ＤＩＮ５３５７１（％） １３０圧縮
試験 ＤＩＮ５３５７７（ＫＰａ） ５．８実
施例 ３ （Ａ） １００重量部のポリプロピレングリコール（
トリメチロールプロパンを基にして出発され及びエチレ
ンオキシドで改質されて、７５％の第一級ヒドロキシル
末端基及びヒドロキシル価３５をもたらされたもの）、 ２．７重量部の水、 ０．３３重量部のジアザビシクロ−２・２・２−オクタ
ン、 ０．０６重量部の２・２′−ジメチル−アミノジエチル
エーテル、 ０．５重量部のＮ−メチルモルホリン、 ０．２重量部のジブチルすずジラウレート、１．５重量
部のグリ七ロール、及び ８重量部のトリクロロフルオロメタンと （Ｂ） ５０．４重量部のポリイソシアネート混合物
（１０重量％の２・４’−ジフェニルメタンジインシア
ネート、 ７５重量％の４・４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、及び １５重量％のオリゴマーポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアネート から成りかつ２０重量％のトリレンジイソシアネート（
２・４−：２・６−異性体８０：２０重量％）を含有す
る） とを一緒に、クローズド金型内で反応させる。

成形時間：１分３０秒。

下記の機械的性質を有する成形フオーム製品が得られる
ニ ゲロス密度 ＤＩＮ５３４２０（ｋｇ７′ｍ） ４
２．５引張り試験 ＤＩＮ５３５７１（ＫＰａ）
８５破断点伸び ＤＩＮ５３５７１（％） １４５圧
縮試験 ＤＩＮ ５３５７７ （ＫＰａ、）
４．７７実施 ４ （Ａ）１００重量部のポリプロピレングリコール（グリ
七ロールを基にして出発され及びエチレンオキシドで改
質されて、８０％の第一級ヒドロキシル末端基及びヒド
ロキシル価２８をもたらされたもの）、 ３．０重量部の水、 ０．５５重量部のジアザビシクロ−２・２・２−オクタ
ン、 ０．０６重量部の２・２′−ジメチル−アミノジエチル
エーテル及び ５重量部のトリクロロフルオロメタンと （Ｂ）５１．７５重量部のポリイソシアネート混合物（
２６重量％の２・４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、 ６４重量％の４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート及び １０重量％のオリゴマーポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアネート から成る） とを一緒に、クローズド金型内で反応させる。

成形時間：２分３０秒。

下記の機械的性質を有する成形フオーム製品が得られる
ニ ゲロス密度 ＤＩＮ５３４２０（ｋｇ／ｍ３） ５
６引張り試験 ＤＩＮ５３５７１（ＫＰａ） ２００
破断点伸び ＤＩＮ５３５７１（％） １８５圧縮
試験 ＤＩＮ５３５７７（ＫＰａ） ６．８上
記の反応混合物が制限なしにフオーム化される場合、生
じるフオームは下記の機械的性質を有するニ ゲロス密度 ＤＩＮ ５３４２０ （ｋｇ／ｍ”）
４４引張り試験 ＤＩＮ５３５７１（ＫＰａ） １
１０破断点伸び ＤＩＮ５３５７１（％） １８０
圧縮試験 ＤＩＮ５３５７７（ＫＰａ） ３．
２実施例 ５ （Ａ）１００重量部のポリプロピレングリコール（トリ
メチロールプロパンを基にして出発され及びエチレンオ
キシドで改質されて、８０％の第一級ヒドロキシル末端
基及びヒドロキシル価２８をもたらされたもの）、 ２．７重量部の水、 ０．２０重量部のジアザビシクロ−２・２・２−オクタ
ン、 ０．０６重量部の２・２’−ジメチル−アミノジエチル
エーテル及び ５重量部のトリクロロフルオロメタンと （Ｂ）４８．８重量部のポリイソシアネート混合物（１
０重量％の２・４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、 ６０重量％の４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、及び ３０重量％のオリゴマーポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアネート から成る） とを一緒に、クローズド金型内で反応させる。

成形時間：２分。

下記の機械的性質を有する成形フオーム製品が得られる
ニ ゲロス密度 ＤＩＮ ５３４２０ （ｋｇ／ｍ’）
４３引張り試験 ＤＩＮ５３５７１（ＫＰａ）
８０破断点伸び ＤＩＮ５３５７１（％） １０５
圧縮試験 ＤＩＮ５３５７７（ＫＰａ） ３．
８実施例 ６ （Ａ）１００重量部のポリプロピレングリコール（トリ
メチロールプロパンを基にして出発され及びエチレンオ
キシドで改質されて、ヒドロキシル価２８及び６０％の
第一級ヒドロキシル末端基をもたらされたもの）、 ３．０重量部の水、 ０．５重量部のジアザビシクロ−２・２・２−オクタン
、 ０、０６ 重量部の２・２′−ジメチル−アミノジエチ
ルエーテル、及び ５重量部のトリクロロフルオロメタンと （Ｂ）５１．７５重量部のポリイソシアネート混合物（
２６重量％の２・４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、 ６９重量％の４・４′−ジフェニルメタンジインシアネ
ート、及び ５重量％のオリゴマーポリフェニルポリメチレンポリイ
ソシアネート から成る） とを一緒に、クローズド金型内で反応させる。

成形時間：２分３０秒。

下記の性質を有する成形フオーム製品が得られるニ ゲロス密度 ＤＩＮ ５３４２０ （ｋｇ７／ｍ’）
５１引張り試験 ＤＩＮ５３５７１（ＫＰａ）
２０５破断点伸び ＤＩＮ５３５７１（％） ２１５
圧縮試験 ＤＩＮ５３５７７（ＫＰａ） ５．
４実施例 ７ 可撓性インテグラルフオーム（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｆｏ
ａｍ；の製造 ９５重量部のポリプロピレングリコール（トリメチロー
ルプロパンを基にして出発し、及びエチレンオキシドで
改質して、約８０％の第一級ヒドロキシル末端基及びヒ
ドロキシル価２８をもたらされたもの）、 エチレングリコール ５ 重量部水
０．４ 重量部ジアザビ
シクロ−２・２・２−オ ０．３５重量部クメタ ントラメチルエチレンジアミン ０．５ 重量部及
び トリクロロフルオロメタン ８ 重量部を一緒
にかくはんする。

それらを次いで、２８．０重量部のポリイソシアネート
１０重量％混合物 （２・４′−ジフェニルメタンジイソ シアネート ４・４′−ジフェニルメタンジイソシ ７５重量％アネ
ート オリゴマーポリフェニルポリメチレ １５重量％ンポリ
イソシアネート から成る） と、混合する。

反応混合物をクローズド金型中に注ぐ。

インテグラルスキン（軟かいインテグラルフオーム）を
有する成形フオーム製品が得られる。

それは下記の性質を有するニ ゲロス密度 ＤＩＮ５３４２０（ｋｇ７／ｍ） １０
５引張り強度 ＤＩＮ５３５７１ （ＫＰａ） １３
５破断点伸び ＤＩＮ５３５７１（％） １１５圧
縮抵抗 ＤＩＮ５３５７７（ＫＰａ） １３．５
成形時間は２分であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、そのヒド
   ロキシル基の少なくとも１０重量％が第一級ヒドロキシ
   ル基である分子量４００ないし１００００のポリエーテ
   ルと、ジフェニルメタンジイソシアネートとオリゴマー
   ポリフェニル−ポリメチレンポリインシアネートとの混
   合物とを、膨張剤の存在下及び任意に触媒及び他のフォ
   ーミング助剤を存在させて反応させることによるウレタ
   ン基を含有するコールドセツティング可撓性フオームの
   製造法において、ジフェニルメタンジイソシアネートと
   ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートとの混
   合物が、６０−９０重量％好ましくは６５−８０重量％
   の４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び３
   −３０重量％好ましくは１０−３０重量％の２・４′−
   ジフェニルメタンジインシアネートを含有すること、か
   つ反応をフオーム安定剤の不存在下で行なうこと、を特
   徴とする前記方法。 ２ ジフェニルメタンジインシアネートとオリゴマーポ
   リフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートとの混合
   物が１０〜２５重量％好ましくは１０−２０重量％の２
   ・４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。