JPS6356558A - 反応混合物の密閉式の型内における反応による、ち密な表面スキンを有する、発泡されていてもよい成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、随意に発泡可能な反応混合物の密閉式の型内
における反応により、ち密な表面スキン及び際立った離
型性を有する、ポリウレタン及び／又はポリ尿素を基材
とする、発泡されていてもよい成形品の新しい夷遣方法
に関し、上記反応混合物は、ポリイソシアネート、イソ
シアネート反応性水素原子を含有する化合物、内部用離
型剤、並びに、随意の、他の助剤及び添加剤からなり。

しかも該内部用離型剤として有機カルボン酸と第三級ア
ミンとのある塩が使用される。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕？ポ
リウレタンび／又はポリ尿素を基材とする成形品の製造
に使用される型は金属で作られているものが好適である
。離型の際、成形品が型の表面に接着するのを防止する
ため、型は表面用離型剤をしばしば塗布される。しかし
ながら、所謂内部用離型剤を共用することにより、表面
用離型剤の効果が改良されたシ、あるいはその使用が大
部分不必要になυ得るということも知られている。

そのような訳で、例えばＤＥ−Ｏ８第１デ５３６３７号
には、表面用離型剤を利用する必要性は、型内で完成し
た成形品に優れた離型性を付与する添加剤を発泡可能な
反応混合物に加えることによシ除去され得るということ
が指摘されている。これらの添加剤として、少なくとも
２５個の炭素原子を含有する脂肪族カルメン酸と、好適
な第一級アミン又はアミド基もしくはエステル基を含有
するアミンとの塩が推薦されている。

ＤＥ〜Ｏ８第コ／２／４７０号は、異なった内部用離型
剤の二成分混合物又は三成分混合物の使用を薦めており
、これらの混合物の成分の内の一つは、少なくとも２０
個の炭素原子を含有する脂肪族カルボン酸と、アミド基
及び／又はエステル基を随意に含有するアミンとの塩が
適切であるとしている。

ＤＥ−Ｏ８第２グ３７９１，１号は、内部用離型剤とし
て、少なくとも３個の炭素原子を含有する、飽和又は不
飽和の、脂肪族又は脂環式カルメン酸と、アミド基もエ
ステル基も含有せず、しかもアミン分子における第三級
アミン窒素と炭素との原子比が／：３〜／ニア２である
第三級アミンとのある塩を薦めている。

〔問題点を解決するための手段〕

良好な離型効果をもたらす内部用離型剤に関する連続的
な調査において、少なくとも３個の炭素原子を含有する
、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂環式カルボン酸と、
少なくとも７２個の炭素原子を含有する炭化水素基によ
って置換された第三級アミンとの塩が特に効果的な内部
用離型剤であるということが見出された。詳細は後述す
る、本発明に従って使用される適切な離型剤は、特に、
塩においてプロトン化された形で存在する第三級アミン
の触媒効果はさほど重要ではなく、この結果、本発明に
よる離型剤の使用は反応混合物の反応性に何ら有意な効
果を与えないという事実にょシ、ＤＥ−Ｏ８第２ダ３／
９１．ｇ号に従って好適に使用される離型剤とは区別さ
れる。

本発明は、反応混合物の密閉式の型内における反応によ
シ、ち密なスキン層を有する、発泡は任意の成形品の製
造方法であって、上記反応混合物が、 ａ）有機ポリイソシアネート、 ｂ）イソシアネート反応性水素原子を含有し且つ乙コ〜
１００００の分子量を有する化合物、ｃ）（ｉ）（統計
平均で）７分子につき少なくとも３個の炭素原子を含有
する、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂環式の、カル♂
ン酸又はカルボン酸混合物と、（１１）第三級アミンと
の塩からなる離型剤、並びに、随意Ｋ。

ｄ）それ自体ポリウレタン化学で公知の他の助剤及び添
加剤 からなるものにおいて、 使用される上記離型剤Ｃ）は、そのアミン成分（ＩＩ）
が次式 ％式％ （上式中、Ｒ１は、少なくとも７２個の炭素原子を含有
する飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、そして、
Ｒ２及びＲ３は、同じでもあるいは異なっていてもよく
、７〜７ｇ個、好ましくは１〜を個の炭素原子を含有す
る、飽和又は不飽和の、好ましくは飽和の、脂肪族炭化
水素基、よシ好ましくはメチル基、及び／又はエーテル
橋を随意に含有する、０２〜Ｃ４ｏのヒドロキシアルキ
ル基を示ス）に相当する第三級モノアミン又は第三級モ
ノアミンの混合物からなるところの塩であることを特徴
とする上記方法に関する。

本発明による上記方法で使用される適切な出発成分ａ）
は、例えば、ユストウス・リーピッヒス・アンナーレン
・デル・ヘミ−（Ｊｕａｔｕｓ　ＬｉｓｂｉｇｓＡｎｎ
ａＬ＠ｎ　ｄ＠ｒ　Ｃｈａｎｔｓ　）　（／９４’ｑ）
　−３；ｌｓ２．第７５〜／３Ａ頁においてＷ、ジーフ
ケン（Ｗ、　５Ｌｅｆｋ＠ｎ　）によって記載されてい
るタイプのいずれかの有機ポリイソシアネートである。

適切なポリイソシアネートは、例えば、ＵＳ−ＰＳＳダ
グ０１３’１１０号。

第コ欄第３を行乃至第３欄第２二行く例として記載され
ているポリイソシアネートである。

成分１）は、商業的に容易に入手可能なポリウレタン化
学のポリイソシアネート、即ち、２．’ｌ　−及び／又
はコ、６−ジイツシアナトトルエン及びこれらの異性体
の混合物（ＴＤＩ　）、４．ｔＩｔ’−及び／又ｔｉｕ
、ｌＩｔ’−ジイソシアナトジフェニルメタン、アニリ
ン−ホルムアルデヒド縮合体のホスダン化によって得ら
れるタイプのポリフェニル−ポリメチレンポリイソシア
ネート（粗ｍＭＤＩ）、又はこれらのポリイソシアネー
トの、カルメジイミド、ウレタン、アロファネート、イ
ソシアヌレート、尿素もしくはビウレットによって変性
された誘導体の内の７つが好適である。

特に好適なポリイソシアネー）　ａ）として、（１）例
えば、過剰な量のり、４′−ジイソシアナトジフェニル
メタンもしくはそれと２．’ｌ’ｌジーソシアナトジフ
ェニルメタンとの工業的混合物と、低分子量の線状のも
しくは枝分れしたアルカンジオール、ジアルキレングリ
コール又は分子量が３０００迄のポリオキシアルキレン
グリコール、特に最大分子量がりＯＯのポリプロピレン
グリコールとの反応によって得られるタイプのウレタン
基を含有するポリイソシアネート、（ｉｉ）コ、＜ｚ−
及び／又は２．６−ジイソシアナトトルエン、（ｉｉｉ
）２．グ′−及びグ４／　−ジイソシアナトジフェニル
メタン、コ、弘−及び／又はコ、乙−ジイソシアナトト
ルエンの混合物、特にり、り′ｌジイソシアナトジフェ
ニルメタンを基材とする、カルボジイミドポリイソシア
ネート、ウレトンイミンポリイソシアネート及び／又は
イソシアヌレートポリイソシアネート、（ｉｖ）　、！
、ｌＩ−及び２．６−ジイソシアナトトルエンと、＜ｚ
、ｌＩ’−及び、随意に、２．’ｌ’ｌジーソシアナト
ジフェニルメタンとの混合物、又は（い上述したジイソ
シアナトトルエンと粗ｍＭＤＩとの混合物を挙げること
ができる。

出発成分ｂ）は、イソシアナト反応性水素原子を含有し
且つＡ２−１００００の分子量を有する化合物である。

該化合物は、少なくとも二個であって通常（統計平均で
）２〜３個のイソシアネート反応性基を含有する化合物
又はその混合物である。

イソシアネート反応性基は、アルコール性の、第一級も
しくは第２級ヒドロキシル基、第一級もしくは第２級ア
ミノ基、カルブキシル基、又はチオール基、好ましくは
第一級もしくは第２級ヒドロキシル基及び／又は第一級
もしくは第２級アミノフ、−であり、用語１第一級１及
び１第２級”は、前者の場合、ヒドロキシル基に結合し
た炭素原子の性質に関連し、そして、後者の場合、アミ
ノ基それ自体に関連している。通常、成分ｂ）は、ｂ／
）比較的高分子量の化合物、即ちダＯＯ〜１００００、
好ましくけ１０００〜乙０θ０の分子量を有し且つ少な
くともユ個、好ましくは２〜を個の上述したタイプのヒ
ドロキシル基及び／又はアミノ基を含有する化合物と、
ｂ２）低分子量の化合物、即ち６０〜３？９の分子量を
有し且つ少なくとも２個、好ましくは２〜７個の上述し
たタイプのヒドロキシル基及び／又はアミノ基を含有す
る化合物との混合物である。

適切な、比較的高分子量の化合物ｂ／）は、特に、それ
自体ポリウレタン化学で公知のポリエステルポリオール
もしくはポリエーテルポリオール、又はポリイソシアネ
ート化学で公知の７ミノポリエーテルである。

本発明に従って好適に使用され得るポリヒドロキシポリ
エーテルは、それ自体公知であり、例えば、エチレンオ
キシド、ゾロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テト
ラヒドロ７ラン、スチレンオキシド又はエビクロロヒド
リンのようなエポキシドの、例えばＢＦ３の存在下にお
けるそれら自身の重合によって得られたシ、あるいは、
アルコール又ハアミン、例えば、水、エチレングリコー
ル、／、３−もしくは／６２−プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、＋、＋’−ジヒドロキシジフ
ェニルプロノギン、アニリン、アンモニア、エタノール
アミン、エチレンジアミンのような反応性水素原子を含
有する出発成分への、混合状態においてかあるいは逐次
的にかは随意の、上記エポキシドの付加によって得られ
る。

例えば、ＤＥ−Ａｓ第１／７１，３５ｇ号及び第ｉｏ紹
−３ｇ号に記載されているタイプのスクロースポリエー
テルも又、本発明に従って好適に使用され得る。多くの
場合、第一級ＯＨ基を主として含有するポリエーテルを
使用することは好適である（上記第一級ＯＨ基は、ポリ
エーテルに存在する全てのＯＨ基を基準として、９０重
量％迄）。

例えば、ポリエーテルの存在下でのスチレン、アクリロ
ニトリルの重合によって得られるタイプの、ビニルエリ
マーによって変性されたポリエーテル（ＵＳ−ＰＳ第３
３ｇ３．３３／号、第３３０’１２７．３号１．３Ｓ、
２３０９．３号、３／１０４９！ｒ号、ＤＥ−ＰＳ第１
／！２に、３ｆり号）も又使用され得る。

成分ｂ／）として好適に使用され得るポリエステルポリ
オールは、多価アルコール、好ましくは二価７　／ｌ／
　：ｒ−ル及び、随意に、三価アルコールと、多塩基の
、好ましくは二基基のカルデン酸との公知の反応生成物
である。遊離ポリカルボン酸を使用する代わりに、ポリ
エステル製造月の対応するポリカルダン酸無水物又は低
級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルあるい
はそれらの混合物を使用することも可能である。ポリカ
ルダン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環
式であることが可能であり、そして、随意に、例えばハ
ロダン原子によって置換されること及び／又は不飽和化
されることが可能である。このようなポリカルダン酸の
例として、琥珀酸、アジピン酸、スヘリン酸、アゼライ
ン酸、セパシン醗、フタル酸、イソフタル酸、トリメリ
ット酸、７タル駿無水物、テトラヒドロフタル酸無水物
、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸
無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、
グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フ
マル酸、単量体の脂肪酸と随意に混合される、オレイン
酸のような、三量体及び三量体の脂肪酸、テレフタル酸
ジメチルエステル、テレフタル酸−ビス−グリコールエ
ステルを挙げることができる。適切な多価アルコールと
して、例えば、エチレングリコール、ムコ−及び／、３
−プロピレングリコール、へグー及び２．３−ブチレン
グリコール、　／、１．−ヘキサンジオール、へｇ−オ
クタンジオール、ネオインチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタツール（／、４ｔ−ビス−ヒドロキシ−メチ
ルシクロヘキサン）、ツーメチル−／、３−プロパンジ
オール、グリセロール、”））ｆロールプロパン、／、
２．ｌ、−ヘキサントリオール、／、２．’ｌ−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、インタエリトリト
ール、キニトール、マンニトール及ヒソルビトール、メ
チレングリコシド。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ジゾ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプ
チレングリコール又はＩリブチレングリコールを挙げる
ことができる。ポリマーは第三級カルダキシル基を含有
していても良い。

ラクトン、例えばε−カプロラクトン、のポリマー、あ
るいはヒドロキシカルボン酸、側光ばω−ヒドロキシカ
プロン酸、のポリマーも又使用され得る。

成分ｂ／）として又使用され得るアミノポリエーテルは
、上述した範囲内の分子！（分子量は常に、イソシアネ
ート反応性基の官能価及び含有量から計算可能な平均分
子量である）を有する化合物であって、しかもイソシア
ネート反応性基の少なくとも３０当ｆｔ％好ましくは６
０〜１００当ｆ％が第−級及び／又は第２級の、好まし
くは第一級の、芳香族又は脂肪族に、好ましくは芳香族
に、結合したアミノ基からなシ、残シが、第−級及び／
又は第２級の脂肪族に結合したヒドロキシル基からなる
。

これらの化合物において、アミノ基を有する末端残基は
、ウレタン基又はエステル基によってポリエーテル鎖に
結合され得る。この１アミノイリエーテル”は、それ自
体公知の方法によって調製される。例えば、ポリプロピ
レングリコールエーテルのようなポリヒドロキシポリエ
ーテルは、ラニーニッケル及び水素の存在下でのアンモ
ニアとの反応によってアミノ化され得る（　ＢＥ−ＰＳ
第１、Ｊ’１７’ｌ１号）。ＵＳ−Ｐａ第３６左弘３７
０号は、ニッケル・銅・クロム触媒の存在下での、対応
するポリオールとアンモニア及び水との反応による、ポ
リオキシアルキレンポリアミンの製造を記載している。

ＤＥ−ＰＳ第１／９）Ａ７／号は、シアノエチル化され
たポリオキシプロピレンエーテルの水素化による、末端
アミノ基を含有するポリエーテルの製造を記載している
。ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）アミンの製造
に関する他の方法は、ＵＳ−Ｐａ第、３／、！；！ｆ；
７２ｇ号、ＵＳ−ｐｓ第３２３６ｇ９５号及びＦＲ−Ｐ
Ｓ第１左、５″／乙Ｏ５号に記載されている。末端第２
級アミン基を含有するポリエーテルの製造は、例えばＦ
Ｒ−ＰＳ第１４ｔｔ、ｌ、７０ｇ号に記載されている。

比較的高分子量のポリヒドロキシポリエーテルは、例え
ば、ＤＥ−Ｏ８第２０／ＹｌＩ３２号及び第ユ乙／９ｇ
’ＩＯ号並びにＵＳ−ＰＳ第３ｇ０ｇ２Ａ；０号、第、
３９７お−ｇ号及び第’７０／ｌ、／ｌＩ３号に記載さ
れているように、イサト酸無水物との反応により、対応
するアントラニル酸エステルに変換され得る。末端芳香
族アミノ基を含有するポリエーテルはこの方法によって
生成される。

ＤＥ−Ｏ８第２５グ乙５３６号及びＵＳ−ＰＳ第３ｇ乙
！７９７号によると、末端アミノ基を含有する、比較的
高分子量の化合物は、ポリヒドロキシポリエーテルを基
材とするＮＣＯプレポリマーと、ヒドロキシル基を含有
するエン−アミン、アルジミン又はケチミンとの反応、
及び後続の加水分解によって得られる。

例えばＤＥ−Ｏ３第２９’１ｇｌ／−１９号に従って、
末端イソシアネート基を含有する化合物の加水分解によ
って得られたアミノポリエーテルを使用することは好適
である。このプロセスにおいて、コ又は３個のヒドロキ
シル基を好適に含有するポリエーテルは、　ＮＣＯプレ
ポリマーを生成するようにポリイソシアネートと反応さ
せられ、そして、第２段階で、イソシアネート基は、加
水分解によってアミノ基に変換される。

本発明に従って使用される“アミノポリエーテル”は１
例として述べた化合物の混合物であることがしばしばあ
り、そして（統計平均で）２〜３個の末端イソシアネー
ト反応性基を含有する。

本発明による方法において、例として述べた“アミノポ
リエーテル”は、例として述べたタイプのアミノ基を含
まないポリヒドロキシポリエーテルとの混合状態でも使
用され得る。

成分ｂ）の全重量を基準として、通常ｇＯＭｆＪｋ％迄
、好ましくは６３重量％迄、より好壕しくは１０−１．
０重量％の量で使用される連鎖延長剤又は架橋剤ｂ２）
　Ｆｉ、上述した範囲内の分子量を有する、低分子量の
ポリオール又はポリアミンが好適である。

適切な、低分子量のポリヒドロキシル化合物　　　゛ｂ
、２）として、例えば、エチレングリコール、八−−ジ
ヒドロキシプロパン、／、３−ジヒドロキシゾロ／４ン
、／、コージヒドロキシブタン、　／、ｌＩ−ジヒドロ
キシブタン、／、乙−ジヒドロキシヘキサン、ｉ、ｉｏ
−ジヒドロキシデカン、ジエチレンクリコール、トリエ
チレングリコール、シフロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、グリセロール、トリメチロールゾロ
／ダン、又はこれらのポリヒドロキシル化合物の混合物
を挙げることができる。

成分ｂｊ）として使用され得るポリアミンは、芳香族に
のみ結合した、第一級の又は第２級の、好ましくは第一
級の、アミノ基を含有−し且つ１０ｇ〜３ｑｑの分子量
を有するジアミンが好適であシ、例えば、／、クージア
ミノベンゼン、２．’Ｉ−ジアミノトルエン、、２．４
”−及び／又はｐ、４ｔ’−ジアミノジフェニルメタン
、　３．．７−シメチルー＋、１ＩＩ−ジアミノジフェ
ニルメタンもしくは＋、ｌＩ’−ジアミノーコ、コージ
フェニル！ロノ９ン、又はこれらのシアミンの混合物の
ようなジアミンである。

しかしながら、好適なジアミンｂ、２）は、アミノ基に
対する少なくとも７個のオルト位置におけるアルキル置
換基を含有するタイプの芳香族ジアミン、特に第１アミ
ノ基に対するオルト位置における少なくとも７個のアル
キル置換基及びＭ、２アミノ基に対するオルト位置にお
ける７〜９個の炭素原子をそれぞれ含有する二個のアル
キル置換基を含有するタイプの芳香族シアミン、セして
よシ好ましくはアミノ基に対する少なくとも７個のオル
ト位置におけるエチル置換基、ｔ−ブチル置換基、ｎ−
プロピル置換基及び／又はイソプロピル置換基並びに、
随意Ｋ、アミノ基に対する他のオルリ位置におけるメチ
ル置換基を含有するタイプの芳香族シアミンである。

好適なジアミンの例として６２．１１ｔ−ジアミノメシ
チレン、ム３．３−　）リエテルーｊ、ｌＩ−ソアミノ
ベンゼン、／、３．、？−トリイソゾロ♂／Ｉ／　−２
ｍ４ｔ−ジアミノベンゼン、／−メチル−３，タージエ
チルーコ、乙−ジアミノベンゼン、　４ｔ、Ａ−ジメチ
ルーコーエテルーへ３−ジアミノベンゼン１．３．！ｒ
、、３’、！；’−テトラエテルーク＃り′−シアミノ
ジフェニルメタン、３、左、ｙ、、！ｆ−テトライソプ
ロビルーグ、ｌＩ’−ジアミノジフェニルメタン又は３
，３−ジエチル−♂、！ｆ−ジイソプロピルー４ｔ、４
’−ノアミノジフェニルメタンを挙げることができる。

特に好適なジアミンｂ２）は、／−メチル−３，Ｓ−ジ
エチル−２，弘−ジアミノベンゼン又はそれの／−メチ
ル−３，！ｆ−ジエチルーコ、６−ジアミツベンゼンと
の工業的混合物であシ、該混合物は、ジアミン混合物を
基準として、後者の異性体を通常３５重ｔ％迄含有する
。

例として述べたジアミンは、成分ｂ２）の例として上述
した？リヒドロキシ化合物との混合状態でも勿論使用さ
れ得る。

例として述べた合成成分ｂ）に加えて、イソシアネート
反応性基を含有する、他の比較的高分子量の化合物も又
、本発明による方法において、成分ｂ／）又は成分ｂ／
）の一部として使用され得る。

このタイプの、他の比較的高分子量の化合物として、例
えば、ポリチオエーテル、−リチオ混合エーテル、ポリ
チオエーテルエステル、？リチオエーテルエステルアミ
ド、ポリアセタール、ヒドロΦシル基含有エリカーゴネ
ート、ポリエステルアミド、Ｉリアミド、ウレタン基又
は尿素基を含有するポリヒドロキシル化合物、例えばヒ
マシ油、炭水化物又は澱粉のような天然ポリオールを挙
げることができる。

適切な合成成分ｂ）の代表は又、サウンダース−７リツ
シュ（５ａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ　）によるハイ
ポリマーズ、第ＸＶＩ巻、′″４４リウレタンズミスト
リー・アンド・テクノロジー”（Ｈｌｇｈ　Ｐｏｌｙｍ
・ｒａ。

Ｍｏ１．　　ＸＶＩ　　＃　　＠　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈ
ａｎｅ、　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ丁・ｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ”）、インターサイエンス・／４ツリツシャ
ーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｅｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ　）、ニューヨーク／ロンドン、第１巻、／？６コ、
第３２〜ダコ頁及び第１ＩＩＩ−３ＩＩ頁並びに第■巻
、　ｉｑｔ、ｉｔ、第５〜６頁及び第１９ｇ〜／９９頁
、並びにクンストストツフーハンドプーフ（Ｋｕｎｓｔ
ｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｅｈ）、第■巻、フイープエ
ークーヘヒトレ７　（Ｖｉ＠１ｗｅｇ　−Ｈ”ｏｃｈｔ
ｌ＠ｎ　）　ｓカールーハンザー−７７−ラ−り（Ｃａ
ｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌｍｇ　）、ミュンヘン、
／９乙乙、例えば第９３〜７７頁に記載されている。

本発明による成分Ｃ）は、中平均で少なくとも３個、好
ましくは７２〜３６個、よシ好ましくは７２〜２ダ個の
炭素原子を含有する、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂
環式の、カルボン酸又はカルボン酸混合物と、（ｉＤ前
述した一般式に対応する第三級アミンとの塩からなる。

成分（１）は、７２〜１ｇ個の炭素原子を含有する、脂
肪族の、随意に不飽和の、モノカルビン酸が好適である
。

適切な酸（ｉ）は天然又は合成のモノカルビン酸及び天
然の脂肪酸混合物であり、それらの例として。

アビエチン酸、ツクルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸、リシ
ノール酸の脂肪酸エステル、特に７３個以上の炭素原子
を含有する脂肪酸のエステル、Ｉリリシノール酸エステ
ル、リルン酸、又はマツコラ鯨油脂肪酸、鯨油脂肪酸、
牛脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、しゅろ油脂肪酸、ビーナツ
ツ油脂肪酸、タル油脂肪酸、リシネン（ｒｉｃｉｎｓｎ
ｅ　）酸のような工業的脂肪酸混合物等を挙げることが
できる。

室温で液体である脂肪酸又は脂肪酸混合物、特にオレイ
ン酸及び／又はオレイン酸を主として含有する工業的脂
肪酸混合物、例えば大豆油脂肪酸、タル油脂肪酸、リシ
ネン酸、及びオレイン酸１モルとリシノール酸７〜３モ
ルとのエステルヲ使用するのが好適である。

本発明による離型剤Ｃ）のアミン成分（ｉｉ）は１分子
内にアミド基もエステル基も含有しない上述した一般式
に対応する化合物である。アミンは芳香族、芳香脂肪族
、脂環式、又は脂肪族であって良い。置換基が専ら脂肪
族である第三級アミンが好適である。第三級窒素の炭素
に対する原子比は常に／ニア２未満である。

適切な第三級アミン（ｉｉ）は１例えば、　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルドデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルテトラデシル
アミン、Ｎ、Ｎ−ツメチルヘキサデシルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルやし
脂肪アミン、Ｎ、Ｎ−ツメチルステアリルアミン、Ｎ−
メチルジステアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル大豆アミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチル牛脂脂肪アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルマツコラ鯨油脂肪アミンのようなＮ、Ｎ−ジアルキル
脂肪アミン、及びベースの窒素原子の置換基として、同
じか又は異なるＣ１〜Ｃ１８、好ましくはＣ１〜Ｃ４の
アルキル基及び／又はＣ１〜Ｃ１８、好ましくはＣ１〜
Ｃ４のアルケニル基を含有する高級Ｎ、Ｎ−ジアルキル
（ジアルケニル）脂肪アミンであう、並びに、脂肪アミ
ン１モル当たり２〜２Ｓモルのエチレンオキシド及び／
又はプロピレンオキシドを含有するオレイルアミン、や
し脂肪アミン、ステアリルアミン、牛脂脂肪アミン、オ
クタデシルアミン、牛脂脂肪オレイルアミン又は他の脂
肪アミンの反応生成物のような、脂肪アミンのエトキシ
化及び／又はプロポキシ化生成物である。

離型剤Ｃ）は、個々の成分（１）及び（１１）を単に混
合するだけで調製され得る。なお、この際、随意にｇθ
℃迄昇温しても良い。

第三級アミン（ｉｉ）　１モルに対して、少なくとも７
モルの脂肪酸成分（ｉ）が使用される必要があり、第三
級アミノ基を基準として、理論量もしくは２００モル％
迄の理論量より多い脂肪酸が好適に使用される。

本発明に従って随意に使用される助剤及び添加剤ｄ）は
、例えば、水及び／又は容易に揮発する有機化合物を発
泡剤として含む。適切な有機発泡剤として、例えば、ア
セトン、ハロゲン置換アルカン、例えハ塩化メチレン、
クロロホルム、モノフルオロトリクロロメタン、クロロ
ジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、又はブ
タン、ヘキサン、ヘプタン、ジメチルエーテルを挙げる
ことができる。高温で窒素又は二酸化炭素を脱離する化
合物も又、発泡剤としての使用に適している。

本発明に従って随意に使用され得る他の助剤及び添加剤
ｄ）は、それ自体公知のｄ、２）触媒を含み、該触媒と
して、例えば、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、トリエチレンジアミン、ツク−メチル化
ジエチレントリアミン、又はムコ−ジメチルイミダゾー
ルのような第三級アミン；例えばトリエタノールアミン
、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジェタノー
ルアミンのような組み込み可能な第三級アミン；例えば
ＤＥ−ＰＳ第１２２９コｑＯ号に記載されている化合物
のような炭素−ケイ素結合を含有する触媒：例えばテト
ラアル苓ルアンモニウムヒドロキシドのよう々窒素含有
塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、石炭酸ナト
リウム又は石炭酸カリウムのようなアルカリヒドロキシ
ド又はアルカリフェノレート；例えばナトリウムメチレ
ートのようなアルカリアルコレート：スズ（ＩＩ）アセ
テート、スズ（ＩＩ）オクトエート、ス−ｅ　（１）エ
チルヘキソエート又はスズ（Ｉｆ）ラウレートのような
カルビン酸のスズ（ＩＩ）塩及び例えばブチルスズジア
セテート。

シフチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート又
はジオクチルスズジアセテートのようなカルボン酸のジ
アルキルスズ塩、のような有機金属化合物、特に有機ス
ズ化合物を挙げることができる。

本発明に従って使用され得る触媒の他の代表及び触媒が
作用する仕方についての情報は、フイーグエーク（Ｖｌ
ｅｗｅｇ　）及びヘヒトレン（Ｈ”ｏｅｈｔｌ＠ｎ　）
によって編集された、クンストストツ７−ハンドプーフ
（Ｋｕｎｓｔｍｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　）　、　
？Ｊ■巻、力−ルーハンデーーファーラーク（Ｃａｒｌ
−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌｍｇ）、ミュンヘン／９乙乙
、例えば第９６〜１０２頁に見出され得る。

触媒は、少なくとも二個のイソシアネート反応性水素原
子を含有し且つ６；〜１００００の分子量を有する化合
物の量を基準として、゛通常的０．ｏｏｉ〜１０重量５
の量で使用される。

本発明に従って随意に使用され得る他の助剤及び添加剤
ｄ）は、例えば、ｄ３）界面活性剤（乳化剤及び気泡安
定剤）である。適切な乳化剤は、例えば、ヒマシ油スル
ホネートもしくは脂肪酸のナトリウム塩、又はジエチル
アミンオレエート４）しくはジェタノールアミンステア
レートのような、脂肪酸とアミンとの塩である。スルホ
ン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸もしくはジナ
フチルメタンジスルホン酸の、又はリシノール酸のよう
な脂肪酸の、又は高分子量の脂肪酸の、アルカリ塩又は
アンモニウム塩も又、界面活性剤として共用され得る。

本発明に従って随意に使用され得る他の助剤及び添加剤
ｄ）は、例えば、ｄｌｌ）気泡安定剤、とりわけ水溶性
Ｉす丹−チルシロキサンである。該化合物の構造は１通
常エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマ
ーがポリジメチルシロキサン残基に結合したようなもの
である。このタイプの気泡安定剤は、例えば、ＵＳ−Ｐ
ＳＳココア６１Ｉ！ｒｌ、！ｒ号に記載されている。

本発明に従って随意に使用され得る他の助剤及び添加剤
ｄ）は、従来技術によシそれ自体公知の内部用離型剤を
特に含んでおり、該内部用離型剤として、例えば、ＤＥ
−Ｏ８第１９タ３乙３７号、ＤＥ−Ｏ８第２／ニア６７
０号、ＤＥ−Ｏ８第２グ３／９１．ｇ号又はＢＥ−ＰＳ
第７ｇ、２ヲｌｌａ号に記載されているもの、特にＮ、
Ｎ　−・ジメチルアミノプロビルアミンとオレイン酸又
はタル油脂肪酸との反応によって得られ得るアミド基を
含有するアミンのオレイン酸塩又はタル油脂肪酸塩を挙
げることかできる。例えばＩ）Ｅ−Ｏ８第２３０タコ７
６号及びＤＥ−Ｏ８第、２３！；１．１．９２号に記載
されているタイプの、グラスチック材料の構造内に組み
込まれ得る離型剤は、付加的に使用され得る。

最後に、本発明に従って随意に使用され得る助剤及び添
加剤ｄ）は又、反応遅延剤、例えば塩酸もしくは有機酸
ハロゲン化物のような酸性反応化合物、又はノ母ラフイ
ンもしくは脂肪アルコールもしくはジメチル−リシロキ
サンのようなそれ自体公知の気泡調整剤、そして支、顔
料もしくは染料、それ自体公知の防炎加工剤、例えばト
リスクロロエチルホスフェートモジくハアンモニウムホ
スフエー１４．シ＜ｔｌアンモニウム？リホスフエート
、老化及び天候の影響に抗するための安定剤、可塑剤、
制カビ剤及び制菌剤、又は硫酸バリウム、珪藻土、カー
ピンブラックもしくは白亜のような充填剤を含む。

本発明に従って随意に使用され得る、界面活性剤及び気
泡安定剤、気泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、防炎加工
剤、可塑剤、染料、充填剤、制カピ剤及び防菌剤の上述
したもの以外の例、並びＫこれらの添加剤の使用に関す
る情報、並びにそれらが作用する仕方は、ツイーン即り
（Ｖｉｅｗｓｇ　）及びヘヒトレン（Ｈ’ｏｃｈｔｌｅ
ｎ　）によって編集された、クンストストツフーハンド
プーフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−）（ａｎｄｂｕｃｈ　
）　ｓ第■巻、カールーハンデーーファーラーク（Ｃａ
ｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌｍｇ　）、ミ１ンゞン／
ｑ乙乙、例えば第７０３〜／／３頁に見出され得る。

本発明による方法の実際の適用において、？リイソシア
ネート成分ａ）は、７０〜／６０．好ましくはｑＯ〜／
１０のＮＣＯ指数に対応する量で使用される。なお、Ｎ
ＣＯ指数は、ＮＧＯ基の数をイソシアネート反応性基の
数で割り、その商に７００を掛けた値であり、第一級ア
ミノ基は一官能価基として計算される。本発明による方
法は、尿素基を随意に含有するポリウレタンプラスチッ
クの人造。

又は、アミン基を含有する反応成分ｂ）が専ら使用され
る場合には、ポリ尿素を基材とするグラスチックの製造
に特に適している。しかしながら、余り好ましくはない
が、本発明による方法によって上述したタイプのインシ
アヌレートプラスチックを人造することも可能である。

この目的で、反応体は／左ＯＯ迄、好ましくは／６０〜
／左０θ、よシ好ましくはｇ００〜／２００に保たれた
ＮＧＯ指数で使用され、それ自体公知の三量化触媒（例
えば三量化触媒として活性な酢酸カリウム又はマンニッ
ヒ塩基）の共用は、過剰なイソシアネート基の三量化反
応がイソシアネート重付加反応と同時に起こるというこ
とを確実にする。

本発明による方法において、本発明による離型剤Ｃ）は
、反応混合物全体を基準として、０．７〜２０重量％、
好ましくは０．３〜９重量５の量で使用される。

反応は密閉式の型内で行われる。金属製の型（スチール
又はアルミニウム）及びグラスチックζツの型（例えば
ニーキシ樹脂に基づくもの）の双方が使用され得る。個
々の成分ａ）〜ｄ）の反応混合物は、型に充填される直
前に個々の成分を常法で混合することによシ調製され、
通常、成分Ｃ）及びｄ）は予め成分ｂ）に加えられてい
る。本発明による方法は、ち密成形品の製造及び発泡成
形品の構造に適しており、即ち充填材が充填されない得
られる成型品の密度は１通常３００〜／　Ｊ　００　ｆ
！／備３の範囲内にある。発泡体の人造においては、型
内発泡は、成形品がち密なスキン及び気泡の芯を有する
ような方法で行われる。本発明によれば、この目的で、
発泡可能な反応混合物を型内に、形成される発泡体が型
を丁度溝たすような量で導入することが可能である。し
かしながら、型の内部を発泡体で満たすのに必要である
以上の量の発泡可能な反応混合物を型内に導入すること
も又可能である。この特殊な技術はオーバーチャージン
グ（過充填）として公知であシ、例えばＵＳ−ＰＳ第、
３７７ｇ’１９０号及びＵＳ−ＰＳ第３／ｇ２ＩＯ’１
号に記載されている。

本発明によれば、コールドーノ・−ドニング（ｅｏｌｄ
−ｈａｒｄｅｎｌｎｇ　）発泡体（ＧＢ−ＰＳ第１／乙
２！ｒ／７号、ＤＥ−Ｏ８第２／３３０ｇ６号参照）を
製造することも可能である。

反応成分＆）〜ｄ）は、しばしば機械を用いて、例えば
ＵＳ−ＰＳ第、２７乙ｌＩり乙５号に記載されているタ
イプの機械を用いて、ワンショット法、プレポリマー法
又はセミプレポリマー法によって加工され得る。反応成
分は、反応射出成形によって加工されるのが好適である
。この方法において、ポリイソシアネート成分＆）は、
成分ｂ）　、　ｅ）及びｄ）の混合物と好適に混合され
、その結果として得られた混合物が型に導入される。

本発明による方法によって得られた製品は、その硬質の
成形品において、家具用部材、乗り物の車体構造部品、
工業装置及び建築資材の製造に、そして、その半硬質乃
至軟質の成形品において１、自動車における安全クッシ
ョン、弾力性のある靴、底、緩衝材等の製造に使用され
得る。

〔実施例〕

本発明による方法を下記の例によシ説明するが、特に指
示しない限シ、述べられる全ての部は重量部である。

離型剤の調製 離型剤を調製するため、アミン化合物／当量と脂肪酸／
当量との混合物が６０℃で略３θ分間攪拌される。二成
分はいずれの順序によっても混合され得る。一般に、塩
の調製の際溶媒を加える必要はない（はとんどの場合、
塩は液体又は低融固体として蓄積する。）。

成分が不明確なアミン又は酸の混合物が使用される場合
、これらの混合物の当量は１反応前に、酸−塩基滴定に
よって決定される。出発物質の疎水性に起因する±Ｓ％
の誤差は、最終製品の特性に有意な影響を及ぼすことは
ない。

例えば以下に示す組成の塩が、離型剤として使用される
。

（１１オレイン酸、ニブノール■（Ｅｄｓｎｏｒ）Ｔ１
０５．ユ二ヘマ（Ｕｎ１ｅｈ＠ｍａ　）の製品 （２）アマニ油脂肪酸、エッメリッヒに所在するアクツ
オ・ヘミ−（Ａｋｚｏ　Ｃｂｅｍｉ・）有限会社の製品
で下記のものを含有 ／１％　全脂肪酸Ｃ１２〜、８ ２７％　オレイン酸 ２Ｓ％　リノール酸 ｉｔｏ％　リルン酸 （３）アマニ油脂肪酸、エッメリッヒに所在するアクツ
オ・ヘミ−有限会社の製品で下記のものを含有 ７３％　全脂肪酸ＣＩ２〜，８ ２０％　オレイン酸 ７７％　リノール酸 ５０％　リルン酸 （４）リシネン脂肪酸、エツメリッヒに所在するアクツ
オ・ヘミ−有限会社の製品で下記のものを含有 ３％　全脂肪酸ＣＩ２〜，８ ６％　オレイン酸 ２６％　リノール酸 ６３％　リルン酸 （５）リシネン脂肪酸、エツメリツヒに所在するアクツ
オ・ヘミ−有限会社の製品で下記のものを含有 ７０％　全脂肪酸Ｃ１２〜、８ ７７％　オレイン酸 ダｇ％　リノール酸 ２３％　共役Ｃ１８ジエン酸 （６）リシネン脂肪酸、エッメリツヒに所在するアクツ
オ・ヘミ−有限会社の製品で下記のものを含有 ６％　全脂肪酸Ｃ１２〜、８ 二／％　オレイン酸 ３３％　リノール酸 、？＋％　共役Ｃ１８ジエン酸 ３％　リルン酸 ７％　飽和脂肪酸ｃ＞ｉ　ｇ （７）第三級アミン、フランクフルトに所在するヘキス
）　（Ｈｏｅｃｈｍｔ　）の製品で下記のものを含有２
９５％ジメチルドデシルアミン （８）第三級アミン、フランクフルトに所在するヘキス
トの製品で下記のものを含有 ≧９３　％ジメチルテトラデシルアミン（９）第三級ア
ミン、フランクフルトに所在するヘキストの製品で下記
のものを含有 〉ｑＯ％ジメチルヘキサデシルアミン α１第三級アミン、フランクフルトに所在するヘキスト
の製品で下記のものを含有 ≧９５％ジメチルオクタデシルアミン ａυ第三級アミン、フランクフルトに所在するヘキスト
の製品で下記のものを含有 １０％　ジメチルオクタデシルアミン ７３％　ジメチルエイコシルアミン ７３％　ジメチルトコジルアミン αつ第三級アミン、フランクフルトに所在するヘキスト
の製品で下記のものを含有 ７％　ドデシルアミン ｌＪｔ％　テトラデシルアミン ７２％　ヘキサデシルアミン ｇ３％　オクタデシルアミン 及びアミン混合物１モルにつき、略ｇモルのエチレンオ
キシド ぼりオール混合物７００重量部、ＯＨ価４１／、ｔであ
って、 プロピレンオキシドｇθ％とエチレンオキシド２０％と
の混合物をトリメテロールグロパンに加えることによっ
て得られる、ＯＨ価、、２７のポリエーテル７０．９重
量部、 ＯＨ価７９０のプロポキシ化エチレンジアミン４７重量
部、 エチレングリコール、２ｔ、１ｒｔｎ部。

ポリエーテルポリシロキサン安定剤（ｏｓｈＯ、レーフ
ァークーゼンに所在するバイエル（１３ａｙａｙ）ＡＣ
の製品）／、７重量部。

ジプチルスズ（■）ラウレー）　０．　Ｏ１１１部、／
、ｌＩ−ジアゾビシクロ−（２，，２，２）−オクタン
の３０％ジグロピレングリコール溶液ｏ、３グＭ′Ｈｋ
部、及び 前記例による内部用離型剤４Ｌ、２重量部からなる。

このポリオール混合物１０Ｏ重量部は、２２の平均ＮＣ
Ｏ官能価及びコ♂、５重量％のＮＣＯ含有量を有するウ
レタン変性ポリイソシアネート混合物／／／７４ｎと反
応させられる。このウレタン変性ポリイソシアネート混
合物は、２７ｇの平均分子量を有するポリプロピレング
リコールト、＋、ｌＩ−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン７ｋＸｉＬ一部、２、’ｌ’−ジイソシアナトジフェ
ニルメタング重量部及びジフェニルメタン系の高級ポリ
イソシアネート２７重量部からなるポリイソシアネート
混合物との反応によって！！１４裂される。

ポリオール混合物はポリイソシアネートと実験室用攪拌
器を用いて混合され、６０℃に保たれて、いる開放式の
型内の、寸法が、３１０×２ＩＯ×Ｏ，！ｉ目である黒
いプレート上に注がれる。この黒いプレー）は、ｍいス
チールウール及びメチレンクロライドにより、脱脂され
且つ錆は除去されている。

ポリウレタン混合物は約二θ〜３０秒後に硬化する。３
分後、ポリウレタン（ＰＵＲ）の塊で覆われた黒いプレ
ートが型から取シ出される。内部用離型剤を使用しない
場合、ポリウレタン材料は、それが黒いプレートの表面
に非常にしつかシと接着するので、黒いプレートから取
シ去られ得ない。

内部用離型剤（第１表参照）が指示された濃度で使用さ
れる場合、硬質の成形品は、黒いプレートに接着するこ
となく、そこから取シ去られ得る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応混合物の密閉式の型内における反応による、
   ち密な表面スキンを有する、発泡されていてもよい成形
   品の製造方法であって、上記反応混合物が、 ａ）有機ポリイソシアネート、 ｂ）イソシアネート反応性水素原子を含有し且つ６２〜
   １００００の分子量を有する化合物、ｃ）（ｉ）（統計
   平均で）１分子につき少なくとも８個の炭素原子を含有
   する、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂環式の、カルボ
   ン酸又はカルボン酸混合物と、（ｉｉ）第三級アミンと
   の塩からなる離型剤、並びに、随意に、 ｄ）それ自体ポリウレタン化学で公知の他の助剤及び添
   加剤 からなるものにおいて、 使用される上記離型剤ｃ）は、そのアミン成分（ｉｉ）
   が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＿１は、少なくとも１２個の炭素原子を含
   有する、飽和又は不飽和の、脂肪族炭化水素基を示し、
   そして、Ｒ＿２及びＲ＿３は、同じでもあるいは異なっ
   ていてもよく、１〜１８個の炭素原子を含有する、飽和
   又は不飽和の、脂肪族炭化水素基、及び／又はエーテル
   橋を随意に含有する、Ｃ＿２〜Ｃ＿４＿０のヒドロキシ
   アルキル基を示す）に相当する第三級モノアミン又は第
   三級モノアミンの混合物からなるところの塩であること
   を特徴とする上記方法。
2. （２）前記カルボン酸成分（ｉ）が飽和又は不飽和の、
   脂肪族Ｃ＿１＿２〜Ｃ＿１＿８モノカルボン酸からなる
   ところの前記離型剤ｃ）が使用されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記カルボン酸成分（ｉ）がオレイン酸又はオレ
   イン酸を含有する工業的脂肪酸混合物からなるところの
   前記離型剤ｃ）が使用されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. （４）前記離型剤ｃ）が、反応混合物の全重量を基準と
   して、０．１〜２０重量％の量で使用されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に
   記載の方法。
5. （５）それ自体公知の他の内部用離型剤が、成分ｄ）又
   は成分ｄ）の一部として使用されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の方
   法。