CN112574376A - 一种抗菌聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗菌聚氨酯树脂及其制备方法，该树脂包括抗菌聚合物，所述抗菌聚合物由甲基丙烯酰胍单体和乙烯基苯磺酰胺单体共聚而成，所述树脂中还包括异氰酸酯、多元硫醇化合物等原料。本发明的聚氨酯树脂能有效抑制微生物的吸附和生长，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达99％，具有较强抗菌性能，而且改善了树脂的玻璃化转变温度，同时未对光学树脂的透射比和产品合格率产生负面影响。

Description

一种抗菌聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及光学树脂领域，具体的涉及一种抗菌聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
光学材料广泛用于眼镜片、飞机和汽车的挡风玻璃以及透镜、棱镜等光学元件。树脂镜片的发展主要以安全、高清和防护为三个基准出发点，其中防护是研发制备具有多功能性的光学树脂材料。聚氨酯型光学树脂是近年来新型光学树脂的重要发展方向，该类树脂采用异氰酸酯和多元硫醇化合物聚合反应得到。
在日常生活中，人的双手与镜片接触最多，当双手接触镜片时，容易使双手的汗渍或排泄物粘于镜片上，进而易在其上滋养细菌，导致镜片成为细菌滋长温床，日积月累容易变得肮脏。当双手接触镜片后，会再次接触其它物品，使得细菌或污染物通过双手粘于各物品上，易对人体健康造成伤害。尤其是对于医护工作者等特殊岗位人员，研发一种抗菌性好、不易滋生细菌的镜片尤为重要。
目前在光学材料领域中主要可以通过共混添加银离子或者树脂表面涂覆抗菌剂镀膜等的方式来提高树脂镜片的抗菌性。
专利CN 111499809 A中通过在丙烯基二甘醇碳酸酯中加入了聚丙二醇增塑剂、纳米二氧化硅增强剂、银离子、锌离子及玻璃微粒子后混匀，由双螺杆挤出机熔融挤出来制备出抗菌眼镜片，此眼镜片对大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌等具有一定抗菌性。
专利CN 111158165A通过在镜片表面涂敷有二氧化钛-银纳米抗菌剂制备一种多功能医用防护眼镜解决眼部病菌感染、花粉过敏问题并保持眼部湿润。目前市面上普遍使用的二氧化钛-银纳米抗菌剂包括二氧化钛，银及其他金属元素，二氧化钛-银具有在可见光和紫外光下杀菌、抗病毒，降解细菌、分解花粉等有机物的作用，而且二氧化钛-银还能在银离子的作用下无光源时保持强效抗菌、杀灭病毒的作用。
专利CN 108070828 A通过在基片内、外两个表面从里到外对称依序涂覆有第一膜层即纳米二氧化钛层、第二膜层即纳米银层和第三膜层即ITO层(纳米铟锡金属氧化物)，进而实现镜片的抗菌作用。
光学树脂材料一般内部呈立体网状结构，透光性比较好，但是一般的树脂镜片不具有抗菌性，并且在加入一些耐磨剂或抗菌剂后，其透光性会受到很大影响。此外，镜片表面镀制的抗菌层其结构不稳定，容易产生膜层结合不良的问题，因此应该尽可能提高抗菌剂与树脂的相容性以及改善树脂的透光性。此外，医用领域中由于高温灭菌等操作需要，所以树脂镜片需要具有较好的耐热性。
发明内容
针对上述有关问题，本发明提供如下技术方案：
本发明的目的在于提供一种抗菌聚氨酯树脂及其制备方法，使其制备的聚氨酯树脂具有优异的抗菌性能和耐热性能，而且光学性能优异，可用于光学树脂镜片。
为解决上述问题，本发明提供一种抗菌聚氨酯树脂，包括抗菌聚合物，所述抗菌聚合物由含胍基单元的甲基丙烯酰胍单体和乙烯基苯磺酰胺单体共聚而成。
其中，甲基丙烯酰胍单体的合成依据参考文献(PubChem CID：12413805)或专利CN109569331 A中方法制备。
所述抗菌聚合物的制备方法为：将含胍基单元的甲基丙烯酰胍单体(MAG)和乙烯基苯磺酰胺单体(SS)溶于有机溶剂中，然后在自由基引发剂的条件下进行自由基聚合。
优选的，所述自由基引发剂为有机过氧类化合物引发剂或偶氮类化合物引发剂或氧化还原体系引发剂或光敏引发剂，有机过氧化类化合物引发剂选自过氧化二苯甲酰(BPO)或过氧化二碳酸酯类，偶氮化合物引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)，氧化还原体系引发剂选自过氧化酰基化合物和叔胺化合物形成的有机油溶性氧化还原体系，光敏引发剂选自光引发剂IRGACURE-2959(CAS号：106797-53-9)等。
进一步优选的，所述自由基引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)和N，N-二甲基苯胺(DMA)复合引发剂，两者添加量均为甲基丙烯酰胍(MAG)和乙烯基苯磺酰胺(SS)单体总重量的1％-3％，优选1.5-2.5％。
优选的，反应温度为0℃～50℃，反应时间为1～12h。进一步优选的，反应温度为室温环境(25℃±5℃)，反应时间2～4h。
所述甲基丙烯酰胍单体的结构式如下：
Figure BDA0002778765250000041
所述乙烯基苯磺酰胺单体包括邻位2-乙烯基苯磺酰胺、间位3-乙烯基苯磺酰胺和对位4-乙烯基苯磺酰胺，鉴于聚合过程的位阻效应，优选4-乙烯基苯磺酰胺。
本申请中引入胍基，由于其具有良好的热稳定性和抗菌性能持久的优点，因此被应用为杀菌剂。通常通过影响细菌或真菌的生长分裂、孢子萌发并产生细胞膨胀、细胞质瓦解、抑制呼吸和细胞壁的破坏等现象,从而达到抑制或杀死微生物的目的。
甲基丙烯酰胍(MAG)与乙烯基苯磺酰胺的单体摩尔比为1:1-9:1，优选2:1-7:1，更优选3:1-6:1。
所述有机溶剂为使甲基丙烯酰胍和乙烯基苯磺酰胺两种单体都能够充分溶解，且都能稳定存在，不发生化学反应的有机溶剂。具体为包括但不限于以下有机溶剂，烃类如甲苯、卤代烃类如氯苯、酮类如丙酮、醚类如甲基叔丁基醚、醇类如乙醇、酰胺类如二甲基甲酰胺、砜类如二甲基亚砜等，优选二甲基亚砜。
本发明所述的抗菌聚氨酯树脂，包括异氰酸酯组分、多元硫醇化合物、抗菌聚合物、催化剂、任选的光学树脂脱模剂，任选的紫外吸收剂。
原料中所使用的异氰酸酯组分并没有特殊的限制，作为异氰酸酯组分的具体例，例如但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中一种或两种或多种的组合，优选苯二亚甲基二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯，更优选苯二亚甲基二异氰酸酯。
原料中所用的多元硫醇化合物并没有特殊的限制，作为多元硫醇化合物的具体例，例如但不限于多元硫醇化合物选自二巯基乙酸乙二醇酯、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和中的一种或两种或多种的组合，优选2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，更优选2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇。
为了提高官能团的反应程度，异氰酸酯和多元硫醇化合物的两种单体配比需要将其NCO基/SH基的摩尔比控制在0.8-1.5，优选0.9-1.1的范围内。
所述抗菌聚合物为本发明所述抗菌聚合物，其加入量为基于异氰酸酯组分和多硫醇化合物总质量的0.1％～10wt％，优选1％～8wt％，更优选3％～6wt％。
将本申请所述的抗菌聚合物加入到聚氨酯树脂中，不仅能够使聚氨酯光学树脂具有抗菌性，而且大分子量的抗菌试剂中的酰胺基团与NCO基团有效实现键合，增强助剂与基体树脂的相容性，改善了树脂的热稳定性，防止胍基单体直接添加引起树脂镜片易发泡等不良率增加。
所述聚氨酯树脂中还需要添加催化剂、紫外线吸收剂、脱模剂等。
催化剂可选用本领域常用的催化剂例如有机锡类化合物，作为具体例，比如二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等二烷基卤化锡类，二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡等二烷基二羧酸锡类，优选二丁基二氯化锡。基于异氰酸酯组分和多硫醇化合物总质量，催化剂的加入量可以为0-2.0重量％，优选0.005至2.0重量％，优选0.01至1.5重量％。
紫外线吸收剂选择有机类产品主要分为二苯甲酮类、三嗪类和苯并三唑类等，其中二苯甲酮类吸收作用较弱，三嗪类稳定性较差，所以多选用苯并三唑类用于工业化生产，以苯并三唑类为例，苯并三唑类紫外吸收剂，具体为UV49、UV326、UV 327、UV 360、UV 380、UV 329优选UV 329(商品名Tinuvin 329)，基于异氰酸酯组分和多硫醇化合物总质量，添加量例如可以为0-3.0重量％，优选0.01至3.0重量％，优选0.03至1重量％。
由于光学树脂的对透光性的特殊要求，选择磷酸酯系脱模剂商品牌号为Zelec UN(Sigma-Aldrich或Stepan公司制)的内脱模剂作为光学树脂脱模剂，基于异氰酸酯组分和多硫醇化合物总质量，添加量例如可以为0-3.0重量％，优选0.01至3.0重量％，优选0.08至1.5重量％。
本发明还提供上述聚氨酯树脂的制备方法，将异氰酸酯组分、多元硫醇化合物、抗菌聚合物、任选的催化剂、任选的光学树脂脱模剂，任选的紫外吸收剂混合后进行聚合反应制备而成。所述抗菌聚合物优选先研磨制成粉末再加入到反应中。
本发明所述抗菌聚氨酯树脂可应用于光学树脂。
本发明可采用现有的利用异氰酸酯和多元硫醇化合物的聚合反应来制备聚氨酯光学树脂的制备工艺，该制备工艺是本领域所熟知的，其制备过程主要包括将所述原料组合物中的各组分搅拌混合，之后脱气并经固化工艺后得到所述聚氨酯光学树脂。固化过程需要缓缓地从低温加热至高温，例如由室温程序升温至100-120℃，使其聚合固化，然后经二次固化后再进行脱模，得到光学材料。
利用本发明制备方法得到的抗菌聚氨酯光学树脂不仅对对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达99％，具有较强抗菌性能，而且改善了树脂材料的玻璃化转变温度Tg，耐热性好，同时未对光学树脂的透射比和产品合格率产生负面影响。因此根据本发明的制备方法，能够制备性能优异的抗菌聚氨酯光学材料。
附图说明
图1：实施例1共聚物(PMAG-PSS)的1H-NMR图。
图2：实施例1的抗菌聚氨酯光学树脂吸收光谱图。
具体实施方式
通过下述实施例进一步说明本发明，但并不限制本发明的权利保护范围。
本发明以下实施例将采用下述仪器进行分析表征。
凝胶渗透色谱分析：共聚物大分子的凝胶渗透色谱表征借助Agilent 1260型高效液相凝胶渗透色谱仪。将样品溶解在四氢呋喃(THF)中，配制成浓度为5mg/mL溶液，在GPC仪器上进行测试，淋洗速率1mL/min，温度为室温。
氢核磁共振谱图分析：共聚物的氢核磁共振谱图表征是借助Varian INOVA氢核磁共振仪(500MHz)。取5～10mg样品溶剂溶于氘代二甲基亚砜(DMSO)中，溶液混合均匀后用NMR波谱仪进行1H-NMR测试。
光学树脂应用指标分析：光透射比是Hunterlab USVIS 1839色差仪，测试光源为C/2光源，测试模式为总透射，取波长范围为380nm～780nm的透射比平均值作为样品透射比。此外，同等模式下测试样品的黄度指数(YI值)。对光学镜片而言，透射比越高，反射与吸收越小，光学材料越清晰。与此同时，YI值越小，塑料透镜的色相越好，YI值越大，色相变得越不好。GB 10810.3-2006《眼镜镜片及相关眼镜产品第3部分：透射比规范及测量方法》对可见光光谱区域(380nm～780nm)的透射比要求统一为80％及其以上。GB 2506-2001对于YI值标准要求为：当镜片的折射率≥1.56时，YI≤2.20；当镜片折射率＜1.56时，YI≤1.20。
玻璃化温度Tg采用梅特勒-托利多公司的高压差示扫描量热仪(METTLER HPDSC1)测试，DSC测试方法:30℃-300℃，升温扫描，升温速率10℃/min，氮气氛围，氮气流量50ml/min；每个样品平行测试3次，取平均值。
以对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等细菌的抗菌率表征光学树脂的抗菌性能，具体实施方法参照国标GB/T 30706-2014。
甲基丙烯酰胍的合成依据参考文献(PubChem CID：12413805)和专利CN109569331A而制备。具体制备方法为：用乙醇配制1wt％的甲基丙烯酸甲酯溶液，将盐酸胍用乙醇洗脱通过离子交换树脂柱(OH-)转变为游离胍，将洗脱液蒸干后加乙醇配制1％的胍的乙醇溶液。之后将胍的乙醇溶液加入到等摩尔的甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，升温至100℃搅拌回流反应4h。反应结束后将乙醇蒸干并在乙醇/乙醚(1:2)中重结晶得到目标产物甲基丙烯酰胍。
核磁分析数据如下1H-NMR(DMSO-d6)：8.56(s，4H)，6.04(s，1H),5.98(s，1H)，2.43(s，3H)。
下述实施例中均利用上述方法合成的甲基丙烯酰胍单体，然后制备不同单体摩尔比甲基丙烯酰胍(MAG)与4-乙烯基苯磺酰胺(SS)的共聚物(PMAG-PSS)。后续添加不同含量的PMAG-PSS来制备防蓝光聚氨酯光学树脂。聚氨酯光学树脂的制备样品都是由固定模具制备(固定模具为底面直径为500mm，高度为800mm的平底玻璃杯)。
主要原料为：间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI，NCO含量为44.7％，纯度≥99.5％，万华化学，牌号XR-2005)，环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI，NCO含量为43.3％，纯度≥99.7％，万华化学，牌号XR-2006)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI，NCO含量为49.8％，纯度≥99.5％，万华化学)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，NCO含量为37.8％，纯度≥99.5％，万华化学)多元硫醇化合物选择2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇(商品名聚硫醇504，纯度≥98％，京博化工)，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(商品名聚硫醇405，纯度≥98％，京博化工)，催化剂为二丁基二氯化锡(DBC，纯度96％，Sigma-Aldrich)，内脱模剂(商品名为Zelec UN，Sigma-Aldrich，纯度98％)，紫外吸收剂UV-329(商品名为TINUVIN 329，纯度98％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
实施例1
制备含4wt％PMAG-PSS共聚物(MAG与SS的单体摩尔比为5:1)的抗菌聚氨酯光学树脂。
(1)PMAG-PSS聚合物的合成。
将31.75g甲基丙烯酰胍(MAG)，9.15g 4-乙烯基苯磺酰胺(SS)依次加入到反应容器中，再加入溶剂81.8g二甲基亚砜(DMSO)，室温下搅拌使单体完全溶解。然后再向混合液中加入0.82g过氧化二苯甲酰(BPO)，搅拌完全溶解后，滴加0.82gN，N-二甲基苯胺(DMA)，搅拌混合后室温反应3小时。BPO和DMA的添加量均为对甲基丙烯酰胍和4-乙烯基苯磺酰胺总质量的2wt％。反应结束后，对混合物采用抽滤的方式收集滤饼，并用甲苯洗涤滤饼，洗涤三次，每次50ml。最后将滤饼室温真空干燥得PMAG-PSS。采用凝胶渗透色谱法(GPC)测试PMAG-PSS共聚物的数均分子量Mn约为45000，多分散性系数PID为1.62，可知单体发生了聚合反应。进一步采用氢核磁共振仪测试大分子的结构组成(氘代DMSO为溶剂)，如图1所示，证实分子链中存在两种结构单元，因此表明两种单体成功地实现了共聚合。
(2)抗菌聚氨酯光学树脂的制备
室温下，在带搅拌的反应容器内加入催化剂二丁基二氯化锡0.015g、紫外吸收剂UV-329 0.05g、内脱模剂0.1g、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)52g、PMAG-PSS共聚物4g，混合溶解。进而，加入48g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，将其混合形成原料组合物。将原料组合物经滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中(原料组合物在模具中的液面高度约7mm)，在小于等于2kPa、25℃条件下进行1小时脱气，滤膜滤孔的孔径为1μm。
脱气后，将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.2℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2小时得到固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得光学树脂材料。
实施例2
制备含9wt％PMAG-PSS共聚物(MAG与SS的单体摩尔比为2:1)的抗菌聚氨酯光学树脂。
(1)PMAG-PSS聚合物的合成。
将25.4g甲基丙烯酰胍(MAG)，18.3g 4-乙烯基苯磺酰胺(SS)依次加入到反应容器中，再加入溶剂87.4g二甲基亚砜(DMSO)，室温下搅拌使单体完全溶解。然后再向混合液中加入1.09g过氧化二苯甲酰(BPO)，搅拌完全溶解后，滴加1.09gN，N-二甲基苯胺(DMA)，搅拌混合后室温反应3小时。BPO和DMA的添加量均为对甲基丙烯酰胍和4-乙烯基苯磺酰胺总质量的2.5wt％。反应结束后，对混合物采用抽滤的方式收集滤饼，并用甲苯洗涤滤饼，洗涤三次，每次50ml。最后将滤饼室温真空干燥得PMAG-PSS。
(2)抗菌聚氨酯光学树脂的制备
室温下，在带搅拌的反应容器内加入催化剂二丁基二氯化锡0.015g、紫外吸收剂UV-329 0.05g、内脱模剂0.1g、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)52g、PMAG-PSS共聚物9g，混合溶解。进而，加入48g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，将其混合形成原料组合物。将原料组合物经滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中(原料组合物在模具中的液面高度约7mm)，在小于等于2kPa、25℃条件下进行1小时脱气，滤膜滤孔的孔径为1μm。
脱气后，将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.2℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2小时得到固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得光学树脂材料。
实施例3
制备含0.2wt％PMAG-PSS共聚物(MAG与SS的单体摩尔比为8:1)的抗菌聚氨酯光学树脂。
(1)PMAG-PSS聚合物的合成。
将40.64g甲基丙烯酰胍(MAG)，7.32g 4-乙烯基苯磺酰胺(SS)依次加入到反应容器中，再加入溶剂95.92g二甲基亚砜(DMSO)，室温下搅拌使单体完全溶解。然后再向混合液中加入0.72g过氧化二苯甲酰(BPO)，搅拌完全溶解后，滴加0.72gN，N-二甲基苯胺(DMA)，搅拌混合后室温反应3小时。BPO和DMA的添加量均为对甲基丙烯酰胍和4-乙烯基苯磺酰胺总质量的1.5wt％。反应结束后，对混合物采用抽滤的方式收集滤饼，并用甲苯洗涤滤饼，洗涤三次，每次50ml。最后将滤饼室温真空干燥得PMAG-PSS。
(2)抗菌聚氨酯光学树脂的制备
室温下，在带搅拌的反应容器内加入催化剂二丁基二氯化锡0.015g、紫外吸收剂UV-329 0.05g、内脱模剂0.1g、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)52g、PMAG-PSS共聚物0.2g，混合溶解。进而，加入48g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，将其混合形成原料组合物。将原料组合物经滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中(原料组合物在模具中的液面高度约7mm)，在小于等于2kPa、25℃条件下进行1小时脱气，滤膜滤孔的孔径为1μm。
脱气后，将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.2℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2小时得到固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得光学树脂材料。
实施例4
制备含5wt％PMAG-PSS共聚物(MAG与SS的单体摩尔比为4:1)的抗菌聚氨酯光学树脂。
(1)PMAG-PSS聚合物的合成。
将30.48g甲基丙烯酰胍(MAG)，10.98g 4-乙烯基苯磺酰胺(SS)依次加入到反应容器中，再加入溶剂82.92g二甲基亚砜(DMSO)，室温下搅拌使单体完全溶解。然后再向混合液中加入0.83g过氧化二苯甲酰(BPO)，搅拌完全溶解后，滴加0.83gN，N-二甲基苯胺(DMA)，搅拌混合后室温反应3小时。BPO和DMA的添加量均为对甲基丙烯酰胍和4-乙烯基苯磺酰胺总质量的2wt％。反应结束后，对混合物采用抽滤的方式收集滤饼，并用甲苯洗涤滤饼，洗涤三次，每次50ml。最后将滤饼室温真空干燥得PMAG-PSS。
(2)抗菌聚氨酯光学树脂的制备
室温下，在带搅拌的反应容器内加入催化剂二丁基二氯化锡(DBS)0.05g、紫外吸收剂UV-329 0.05g、内脱模剂0.1g、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)47.8g、PMAG-PSS共聚物5g，混合溶解。进而，依次加入28.4g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，23.8g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，将其混合形成原料组合物。将原料组合物经滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中(原料组合物在模具中的液面高度约7mm)，在小于等于2kPa、25℃条件下进行1小时脱气，滤膜滤孔的孔径为1μm。
脱气后，将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.1℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2小时得到固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得光学树脂材料。
实施例5
制备含5wt％PMAG-PSS共聚物(MAG与SS的单体摩尔比为5:1)的抗菌聚氨酯光学树脂。
(1)PMAG-PSS聚合物的合成。
将31.75g甲基丙烯酰胍(MAG)，9.15g 4-乙烯基苯磺酰胺(SS)依次加入到反应容器中，再加入溶剂81.8g二甲基亚砜(DMSO)，室温下搅拌使单体完全溶解。然后再向混合液中加入0.82g过氧化二苯甲酰(BPO)，搅拌完全溶解后，滴加0.82gN，N-二甲基苯胺(DMA)，搅拌混合后室温反应3小时。BPO和DMA的添加量均为对甲基丙烯酰胍和4-乙烯基苯磺酰胺总质量的2wt％。反应结束后，对混合物采用抽滤的方式收集滤饼，并用甲苯洗涤滤饼，洗涤三次，每次50ml。最后将滤饼室温真空干燥得PMAG-PSS。
(2)抗菌聚氨酯光学树脂的制备
室温下，在带搅拌的反应容器内加入催化剂二丁基二氯化锡(DBS)0.05g、紫外吸收剂UV-329 0.05g、内脱模剂0.1g、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)23g、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)15.5g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)11.5g、PMAG-PSS共聚物5g，混合溶解。进而，依次加入38g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，12g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，将其混合形成原料组合物。将原料组合物经滤膜过滤后注入到镜片加工专用模具中(原料组合物在模具中的液面高度约7mm)，在小于等于2kPa、25℃条件下进行1小时脱气，滤膜的滤孔的孔径为1μm。
脱气后，将其在烘箱中从25℃程序升温至120℃使其聚合固化，设置升温速率为0.1℃/min。当烘箱温度达到120℃时，维持2小时得到固化样品，后续样品自然冷却至室温，室温下二次固化48h后，脱模得光学树脂材料。
对比例1：制备不含PMAG-PSS的聚氨酯光学树脂材料。与实施例1相比，此对比例中不添加自制的PMAG-PSS共聚物，其余样品种类及其用量、实验步骤与反应时间等均与实施例1相同。
对比例2：制备不含PMAG-PSS的聚氨酯光学树脂材料。与实施例4相比，此对比例中不添加自制的PMAG-PSS共聚物，其余样品种类及其用量、实验步骤与反应时间等均与实施例4相同。
为了进一步说明本发明的技术进步性，现对不同实施例与对比例的指标进行实验测试。
抗菌性能测试：对实施例1-5及其对比例1-2的光学树脂镜片材料分别进行抗菌实验，以对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等细菌的抗菌率表征光学树脂的抗菌性能，具体实施方法参照国标GB/T 30706-2014。上述检测数据列于表1中。
光学性能测试：对实施例1-5及其对比例1-2的光学树脂镜片材料分别进行透光率(透射比)和YI值测试，上述检测数据列于表2中。
热学性能测试：对实施例1-5及其对比例1-2的光学树脂镜片材料分别利用差示扫描量热法(DSC法)测试玻璃化温度Tg，每个样品平行测试3次，取平均值。样品Tg测试数据见表2。
表1实施例1-5和对比例1-2中光学树脂镜片抗菌性能测试
Figure BDA0002778765250000151
表2实施例1-5和对比例1-2中光学树脂镜片材料透射比与Tg值
Figure BDA0002778765250000152
Figure BDA0002778765250000161
根据实施例1-5及其对比例1-2的结果可知，利用本发明制备方法得到的抗菌聚氨酯光学树脂不仅能对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达99％，具有较强抗菌性能，而且改善了树脂材料的玻璃化转变温度Tg，耐热性好，同时PMAG-PSS的加入未对光学树脂的透射比和产品合格率产生负面影响。因此根据本发明的制备方法，能够制备性能优异的抗菌聚氨酯树脂。
以上所述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。对于本领域普通技术人员在本说明书的指导下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌聚氨酯树脂，其特征在于，包括抗菌聚合物，所述抗菌聚合物由含胍基单元的甲基丙烯酰胍单体和乙烯基苯磺酰胺单体共聚而成。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述抗菌聚合物的制备方法为：将含胍基单元的甲基丙烯酰胍单体和乙烯基苯磺酰胺单体溶于有机溶剂中，然后在自由基引发剂的条件下进行自由基聚合；其中甲基丙烯酰胍与乙烯基苯磺酰胺单体的摩尔比为1:1-9:1，优选2:1-7:1，更优选3:1-6:1。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述自由基引发剂为有机过氧类化合物引发剂或偶氮类化合物引发剂或氧化还原体系引发剂或光敏引发剂，有机过氧化类化合物引发剂选自过氧化二苯甲酰或过氧化二碳酸酯类，偶氮化合物引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，氧化还原体系引发剂选自过氧化酰基化合物和叔胺化合物形成的有机油溶性氧化还原体系，光敏引发剂选自光引发剂IRGACURE-2959；
进一步优选的，所述自由基引发剂为过氧化二苯甲酰和N，N-二甲基苯胺复合引发剂，两者添加量均为甲基丙烯酰胍和乙烯基苯磺酰胺单体总重量的1％-3％，优选1.5-2.5％。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述甲基丙烯酰胍单体的结构式如下：
Figure FDA0002778765240000011
所述乙烯基苯磺酰胺单体包括2-乙烯基苯磺酰胺、3-乙烯基苯磺酰胺和4-乙烯基苯磺酰胺，优选4-乙烯基苯磺酰胺。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，还包括异氰酸酯组分、多元硫醇化合物、任选的催化剂、任选的光学树脂脱模剂，任选的紫外吸收剂。
6.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述异氰酸酯选自脂肪族、脂环族或芳香族异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中一种或两种以上的组合，进一步优选苯二亚甲基二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯，更优选苯二亚甲基二异氰酸酯；
优选的，所述多元硫醇化合物选自二巯基乙酸乙二醇酯、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和中的一种或两种或多种的组合，优选2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，更优选2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇。
7.根据权利要求5或6所述的树脂，其特征在于，所述异氰酸酯和多元硫醇化合物的用量为NCO基/SH基的摩尔比为0.8-1.5，优选摩尔比为0.9-1.1。
8.根据权利要求5所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述抗菌聚合物的添加量为0.1％～10wt％，优选1％～8wt％，更优选3％～6wt％，基于制备聚氨酯光学树脂所需异氰酸酯和多元硫醇化合物的总重量。
9.根据权利要求5所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂为选用本领域常用的催化剂，优选有机锡类化合物，基于异氰酸酯组分和多硫醇化合物总质量，催化剂的加入量为0至2.0重量％，优选0.005至2.0重量％，优选0.01至1.5重量％；
优选的，所述紫外线吸收剂为二苯甲酮类、三嗪类和苯并三唑类紫外线吸收剂，基于异氰酸酯组分和多硫醇化合物总质量，添加量为0-3.0重量％，优选0.01至3.0重量％，优选0.03至1重量％；
优选的，所述光学树脂脱模剂为磷酸酯系脱模剂，基于异氰酸酯组分和多硫醇化合物总质量，添加量为0-3.0重量％，优选0.01至3.0重量％，优选0.08至1.5重量％。
10.一种权利要求1-9任一项所述的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，将氰酸酯组分、多元硫醇化合物、抗菌聚合物、任选的催化剂、任选的光学树脂脱模剂，任选的紫外吸收剂混合后进行聚合反应制备而成。
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