CN101511928A - 包含氨基硅烷和巯基硅烷的含水粘合促进剂组合物 - Google Patents

包含氨基硅烷和巯基硅烷的含水粘合促进剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有至少一种氨基硅烷和/或氨基硅氧烷以及至少一种巯基硅烷的含水粘合促进剂组合物。该粘合促进剂组合物特别适合作为粘合剂和密封剂的底漆或粘合促进预涂料。它们特别适合粘合汽车的窗板。特别对于具有印刷银的窗板能够获得极高的粘附性。

Description

包含氨基硅烷和巯基硅烷的含水粘合促进剂组合物
发明领域
本发明属于含水粘合促进剂组合物领域。
现有技术
粘合促进剂组合物长时间以来已经用于改善粘合。这样的组合物一般基于有机硅烷。这类粘合促进剂组合物更特别地用作底漆，即作为粘合改善预涂料。这类组合物或底漆一般包含惰性易挥发溶剂以确保快速脱气。然而，溶剂特别是那些称作VOC(挥发性有机化合物)的越来越受到指责，并且市场愈加要求低溶剂量，以及特别是不含溶剂或不含VOC的粘合促进剂组合物。
含水粘合促进剂组合物是已知的。然而，它们并非没有缺点。例如EP-A-0577014描述了包含氨基硅烷或巯基硅烷的含水底漆。WO2005/093002A1公开了双组分粘合促进剂组合物，在一个优选实施方案中它是包含烷基-三烷氧基硅烷与氨基烷基-三烷氧基硅烷和/或巯基烷基-三烷氧基硅烷的混合物的含水粘合促进剂组合物。
然而在本发明的背景中，惊人地显示出在这类混合物中，当烷基硅烷的份数超过某一水平时，对玻璃的粘合(特别是在水中存储后)大大削弱。
粘合促进剂组合物的一个特别重要的应用领域是车辆制造，特别是在嵌入玻璃时，即将窗板(Scheiben)粘合到车身。最新一代的窗板具有集成的天线和与其相连在窗板边缘区域中(粘合剂施用于此)的由银、基于银的组合物或合金构成的表面。然而，在这些表面上，所用的大部分聚氨酯粘合剂具有粘合问题，即使使用已知的粘合促进剂组合物。
发明概述
因此本发明的任务是提供能克服现有技术缺点的含水组合物。令人惊讶地，现在已经发现权利要求1的含水粘合促进剂组合物实现了该任务。
令人惊讶地，已经发现在其用于湿固化单组分聚氨酯粘合剂的情况下，本发明的粘合促进剂组合物对许多基材产生良好的粘合。尤其是，能够表明这类含水粘合促进剂组合物对玻璃、陶瓷和银或基于银的组合物产生良好粘合。
更特别地，已经发现使用巯基硅烷在对银或对基于银的组合物或合金的粘合上产生很大改进。
这在车辆制造中对于使用聚氨酯粘合剂将窗板与包含这种表面区域的集成天线粘合的装入玻璃的过程而言特别重要。
已经进一步发现能配制本发明的非常存储稳定的粘合促进剂组合物。
本发明的实施方案
本发明涉及含水粘合促进剂组合物，其包括至少一种式(I)的氨基硅烷或至少一种由式(I)的氨基硅烷与至少另一种硅烷的缩合反应获得的氨基硅氧烷AS，以及至少一种式(II)的巯基硅烷并且其基于氨基硅烷或氨基硅氧烷AS的重量具有含量为0到45重量％，更特别地0到25重量％的烷基硅烷，或者其中烷基硅烷的摩尔数对氨基硅烷或氨基硅氧烷AS的摩尔数的比例达0-0.60的值，更特别地0-0.33。
Figure A200780032309D00081
其中
R1是具有至少一个伯和/或仲氨基的n-价有机基团，
R1′是具有至少一个巯基的m-价有机基团，
R2和R2′各自独立地是H或具有1到4个C原子的烷基或是酰基；
R3和R3′各自独立地是H或是具有1到10个C原子的烷基；
a和b各自独立地代表0，1或2的值；
以及n和m各自独立地代表1，2，3和4的值。
此处所用的术语“各自独立地”表示不仅“与其它内含物质独立”而且“在相同分子内独立”。因此，例如，也可能是羟基-二甲氧-氨基硅烷(R2＝甲基，R2＝甲基，R2＝H)。
本文全文中术语“有机硅烷”指的是包含至少一个通过Si-C键连接到硅原子的有机基团的硅烷。“烷基硅烷”是其有机基团是烃基的有机硅烷。这些烷基硅烷不包含其他通过C-Si键与具有杂原子的官能团如氨基或巯基连接的有机基团。“氨基硅烷”或“巯基硅烷”分别是其有机基团具有氨基或巯基的有机硅烷。根据此定义，因此，“四烷氧基硅烷”不是有机硅烷。术语“氨基硅氧烷”指的是包含至少一个Si-O-Si键和具有至少两个通过Si-C键连接到硅原子的有机基团的化合物。在这种情况下，这些有机基中的至少一个具有氨基。
组合物包含至少一种式(I)的氨基硅烷或由式(I)的氨基硅烷与至少一种其他硅烷的缩合反应获得的氨基硅氧烷AS。特别优选烷氧基硅烷，即其中R2是具有1到4个C原子的烷基的式(I)的氨基硅烷。特别优选的是甲氧基硅烷(R2＝甲基)和乙氧基硅烷(R2＝乙基)。已经证明具有三烷氧基(a＝0)，更特别是三甲氧基硅烷基团的氨基硅烷尤其有利。
在水存在下，烷氧基硅烷能够水解，并且形成硅烷醇，即具有Si-OH基团的硅烷(R2＝H)。在这种情况下，特别也可以形成部分水解的产品。作为这样的水解反应的最后阶段，存在硅烷三醇。
特别适合的氨基硅烷是选自如下的氨基硅烷：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基甲氧基二甲基甲硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-4-氨基丁基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-甲基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-丙基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-丁基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]-丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，以及它们的在硅上代替甲氧基而具有乙氧基或异丙氧基的类似物。
在一个实施方案中，式(I)的氨基硅烷是式(V)的氨基硅烷
H2N—R5—Si(OR2)(3-a)(R3)a  (V)
其中R5是具有1到6个C原子的线性或支化的亚烷基，更特别地亚丙基。在这方面认为特别优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在一个优选实施方案中，式(I)的氨基硅烷包含仲氨基。特别是具有式(VI)或(VII)或(VIII)的氨基硅烷。
Figure A200780032309D00101
其中R5是线性的或支化的具有1到6个C原子的亚烷基，更特别地亚丙基。那些已经表明其本身为特别优选的是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)-乙基氨基]-丙基三甲氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
已经发现若在组合物中存在多种式(I)的氨基硅烷是特别有利的。优选氨基硅烷中的至少一种具有式(VI)。
在一个实施方案中，组合物包含氨基硅氧烷AS。这些氨基硅氧烷由式(I)的氨基硅烷与至少一种其他硅烷的缩合反应获得。对本领域技术人员而言，显然参与缩合的硅烷优选要被水解或至少部分水解。参与的硅烷特别优选烷基硅烷。在这种情况下形成除了氨基也另外包含烷基的氨基硅氧烷。缩合度可以不同。可以是二聚物、三聚物或低聚物。氨基硅氧烷AS还可以包含烷氧基硅烷基团。氨基硅氧烷AS可以优选分散在水中或可与水混溶或可溶于水。这类氨基硅氧烷AS可以例如
Figure A200780032309D0011173119QIETU
HDYROSIL2627、
Figure A200780032309D0011173127QIETU
HDYROSIL2776或Dynasylan
Figure A200780032309D0011173136QIETU
的形式从Degussa AG，德国商购。
组合物包含至少一种式(II)的巯基硅烷。特别优选烷氧基硅烷，即其中R2′是具有1到4个C原子的式(II)的巯基硅烷。特别优选甲氧基硅烷(R2′＝甲基)和乙氧基硅烷(R2′＝乙基)。已经证明具有三烷氧基(b＝0)特别是三甲氧基硅烷基的巯基硅烷是特别有利的。
在水存在下，烷氧基硅烷能够进行水解形成硅烷醇，即具有Si-OH基团的硅烷(R2′＝H)。在这种情况下，特别也可以是部分水解的产物。作为这样的水解反应最终阶段的是硅烷三醇。
式(II)的巯基硅烷优选具有式(IX)：
HS-R5′-Si(OR2′)(3-b)(R3′)b     (IX)
其中R5′是线性或支化的具有1到6个C原子的亚烷基，更特别地亚丙基。
特别优选的巯基硅烷是3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
另外，含水粘合促进剂组合物基于氨基硅烷或氨基硅氧烷的重量具有0到45重量％，更特别地0到25重量％的烷基硅烷含量。或者在含水粘合促进剂组合物中烷基硅烷的摩尔数与氨基硅烷或氨基硅氧烷AS的摩尔数的比例为0-0.60的值，更特别地0-0.33。若烷基硅烷含量更大，粘合，特别是对玻璃的粘合变得愈加劣化。然而，优选含水粘合促进剂组合物不含烷基硅烷。这类不含烷基硅烷的含水粘合促进剂组合物对玻璃和银或基于银的组合物均具有良好的粘合。
尤其是，烷基硅烷是式(III)的烷基硅烷：
R1”-Si(OR2”)(3-c)(R3”)c    (III)；
其中
R1”是饱和或不饱和的烷基或芳基或芳烷基；
R2”各自独立地是H或具有1到4个C原子的烷基或为酰基；
R3”各自独立地是H或具有1到10个C原子的烷基；
以及c是0，1或2的值。
已经发现烷基硅烷不利地影响对玻璃的粘合。
另外，优选该含水粘合促进剂组合物基本上不含，优选不含通过Si-C键连接到硅原子上的其有机基团包含至少一个能与式(I)的氨基硅烷或氨基硅氧烷AS的氨基或者与式(II)的巯基硅烷的巯基反应的官能团的有机硅烷OS。
特别优选该含水粘合促进剂组合物基本上不含，优选不含通过Si-C键连接到硅原子上的其有机基团包含羟基的有机硅烷。
此处的“基本上不含”指的是低于3重量％的量，更特别地计低于1重量％，基于含水组合物的重量。
然而，已经证明该含水粘合促进剂组合物进一步包含至少一种式(IV)的四烷氧基硅烷是特别有利的。
Si(OR4)4      (IV)
其中R4各自独立地是H或具有1到4个C原子的烷基或者是酰基，特别是乙酰基。这样的四烷氧基硅烷的实例是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四乙酰氧基硅烷。四乙氧基硅烷已经证明是特别优选的。
该含水组合物可包括进一步的成分。这样的附加成分为表面活性剂、酸、催化剂、共溶剂、杀生物剂、抗沉降剂、稳定剂、抑制剂、颜料、染料、防腐剂、气味剂、UV指示剂、触变剂、填料、消泡剂、另外的有机硅烷、钛酸酯和类似物。
共溶剂当理解为是与水可混的溶剂，例如醇或醚或酮。然而，优选这样的溶剂仅以少量使用，也就是说，相对于水计一般少于10重量％。特别优选组合物不含这样的共溶剂—若不考虑来自含水组合物中所用烷氧基硅烷水解的痕量醇。若使用更大量的溶剂，VOC问题则加剧，而避免VOC实际上是采用含水组合物的主要原因。
表面活性剂是该含水组合物的优选附加成分。
能使用的表面活性剂是天然或合成物质，其在溶液中降低水或其它液体的表面张力。表面活性剂还称作润湿剂，作为其可以使用阴离子的，阳离子的，非离子的或两性表面活性剂或其混合物。
阴离子表面活性剂的实例是包含羧酸酯、硫酸酯、磷酸酯或磺酸酯基团的表面活性剂，例如氨基酸衍生物、脂肪醇醚硫酸酯、脂肪醇硫酸酯、皂、烷基酚乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物，以及烷烃磺酸酯、烯烃磺酸酯或磷酸烷基酯。
非离子表面活性剂，即所谓的Niotensiden包括，例如乙氧基化物，如醇的乙氧基化加合物，如聚氧亚烷基多元醇，胺，脂肪酸，脂肪酸酰胺，烷基酚，乙醇酰胺，脂肪族胺，聚硅氧烷或脂肪酸酯，以及烷基-或烷基苯基-聚乙二醇醚，如脂肪族醇聚乙二醇醚，或脂肪酸酰胺，烷基糖苷，糖酯，脱水山梨糖酯、聚山梨醇酯或三烷基胺氧化物，以及聚(甲基)丙烯酸与聚亚烷基二醇或氨基聚亚烷基二醇的酯和酰胺，其适当时可在一端以烷基封闭。
阳离子表面活性剂的实例是季铵或季鏻化合物，如四烷基铵盐、N-，N-二烷基咪唑啉化合物、二甲基二硬脂基铵化合物或N-烷基吡啶化合物，特别是氯化铵。
两性的(ampholytischen)或两性(amphoterischen)表面活性剂包括两性电解质，所谓Ampholyte如氨基羧酸，和甜菜碱。
这类表面活性剂是普遍可商购的。
特别合适的是烷氧基化醇。那些已经表明其本身是合适的特别是，烷氧基化的非离子氟表面活性剂，特别是FSO-100，其可从ABCR，德国商购，以及烷氧基化醇或烷氧基化烷基酚，特别是AntaroxFM33，其从商业上可从Rhodia商购。
另外非常优选的是烷氧基化脂肪族醇，特别是由Cognis作为Hyd
Figure A200780032309D00141
120商品化的那些。
酸同样是该含水组合物的优选附加成分。酸可以是有机或无机的。一方面，有机酸是羧酸类，特别是选自如下的一种羧酸：蚁酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸和柠檬酸以及氨基酸，特别是天冬氨酸和谷氨酸。优选的酸是那些pKa介于4.0和5的酸。对于“pKa”化学工作者指的是已知的酸解离常数Ka的负的10为底的对数：pKa＝-log10Ka。
优选的羧酸是乙酸。
另一方面，有机酸特别是包含硫原子或磷原子的那些。这类有机酸特别是有机磺酸。有机磺酸是一种包含含碳原子的有机基团以及至少一个官能团-SO3H的化合物。
芳族磺酸可以是单环或多环的，可存在一个或多个磺酸基。这样的实例包括1-或2-萘磺酸、1，5-萘二磺酸、苯磺酸或烷基苯磺酸。
优选的芳族酸是具有(X)的那些
Figure A200780032309D00142
该式中的R是具有1到18原子的烷基。优选R为甲基或十二烷基，更特别地为十二烷基。
酸可以进一步为无机酸。已经表明其本身适合的无机酸更特别地为包含硫原子或磷原子的那些。
含磷原子的酸尤其是磷酸、亚磷酸、膦酸和亚膦酸。
含硫原子的酸尤其是硫酸，特别是硫酸、亚硫酸、过硫酸、二硫酸(二焦硫酸)、二亚硫酸、连二硫酸、连二亚硫酸、硫代硫酸或硫代亚硫酸。
在一个优选实施方案中，含水粘合促进剂组合物由水，至少一种式(I)的氨基硅烷，至少一种式(II)的巯基硅烷，任选地至少一种四烷氧基硅烷，以及其可能的水解和/或缩合产物组成。
在另一个优选实施方案中，含水粘合促进剂组合物由水，至少一种式(I)的氨基硅烷，至少一种式(II)的巯基硅烷，至少一种表面活性剂，至少一种酸，任选地至少一种四烷氧基硅烷，以及其可能的水解和/或缩合产物组成。
在另一个优选实施方案中，含水粘合促进剂组合物由水，至少一种式(I)的氨基硅烷，至少一种式(II)的巯基硅烷，和任选地表面活性剂和酸，更特别地有机酸，以及其可能的水解和/或缩合产物组成。
在含水粘合促进剂组合物中式(I)的氨基硅烷、氨基硅氧烷AS、式(II)的巯基硅烷和水以及可能存在的式(IV)的四烷氧基硅烷的总量的重量分数有利地为超过80重量％，特别是超过90重量％，基于含水粘合促进剂组合物的重量。
式(I)的氨基硅烷、氨基硅氧烷AS、式(II)的巯基硅烷和可能存在的式(IV)的四烷氧基硅烷的总量的重量分数有利地为超过0.1重量％，更特别地介于0.1和10重量％，优选介于0.1和5重量％，最优选介于0.5到2重量％，基于含水粘合促进剂组合物的重量。
式(I)的氨基硅烷和氨基硅氧烷AS的总量与式(II)的巯基硅烷的重量比有利地为1:10到10:1，更特别地1:2到2:1，优选1:1.5到1.5:1。
含水粘合促进剂组合物优选为双组分组合物，其由第一组分K1和第二组分K2组成。在这种情况下，若第一组分K1包含至少式(I)的氨基硅烷或至少氨基硅氧烷AS和式(II)的巯基硅烷和可能存在的式(IV)的四烷氧基硅烷，而第二组分K2包含至少水，则是有利的。
若该组合物包含表面活性剂和/或酸，所述的表面活性剂和/或酸可以是第一组分K1和/或第二组分K2的成分。然而，表面活性剂属于第二组分K2的成分是有利的。酸属于第二组分K2的成分也是有利的。
本发明另一方面是封装体。该封装体由具有两个室的包装组成，且其具有通过至少一个隔壁彼此分离的室和如上所述的含水双组分粘合促进剂组合物。其第一组分K1存在于第一个室，第二组分K2在第二个室。
图1a)和1b)图示两个实施方式的截面图。封装体6由具有两个通过至少一个隔壁3彼此分离的室1、2的包装5；以及其第一组分K1存在于第一室1和其第二组分K2存在于第二室2的双组分组合物组成。
图1a)显示其中隔壁3延伸到第一和第二室1，2的两个外壁4，4′之间的实施方式。
图1b)显示了这样的实施方式，其中第一个室1位于第二个室2内，从而第一室1完全被第二个室围绕，以及第一个室1完全由隔壁3界定。
这类封装体非常适于储存该双组分粘合促进剂组合物。需要时，可将两个组分在应用前混合。若隔壁3由通过施加压力而破裂或扯裂的材料制得，则能通过施加压力到外壁4，4′而实现混合，由此能使隔壁3破裂或扯裂。压力的施加一般通过力作用而完成。力作用优选为将包装打击或弯曲。隔壁3的材料一般由玻璃、铝、铝合金、由薄塑料或复合材料制造。隔壁3必须以其不会由于非故意的力作用，例如一般发生在例如运输过程中的力而已破裂的厚度制得。外壁4，4′必须是这样的，即当施加导致隔壁3破裂的压力时它不破裂或扯裂。外壁4，4′由金属或弹性塑料制造。两种组分的混合可通过摇动而辅助。混合的组分可通过在包装的外壁中的出口孔(图1a，1b未显示)而施加和/或取出。
进一步的适合的实施方案是如WO2005/093002A1中所述的那些，更特别地由图1到11所述。引入作为参考的WO2005/093002的包装是本文的必要的组成部分，其可由上面详细描述的含水粘合促进剂组合物充满以形成本发明的封装体。
所述的含水粘合促进剂组合物特别适合作为底漆，优选作为粘合剂以及密封剂的底漆。使用这样的底漆增强了粘合。
因此本发明还包括一种粘合或密封的方法。该方法中如下三种形式是特别优选的。
在第一形式中，包括如下步骤
i)将所述的含水粘合促进剂组合物施加到要粘合或密封的基材S1上
ii)将粘合剂或密封剂施加到位于基材S1上的经脱气的组合物上
iii)将粘合剂或密封剂与第二基材S2接触。
在第二形式中，包括如下步骤
i′)将所述的含水粘合促进剂组合物施加到要粘合或密封的基材S1上
ii′)将粘合剂或密封剂施加到第二基材S2的表面上
iii′)将粘合剂或密封剂与位于基材S1上的经脱气的组合物接触。
在第三形式中，包括如下步骤
i”)施加所述的含水粘合促进剂组合物到要粘合或密封的基材S1上
ii”)使组合物脱气
iii”)将粘合剂或密封剂施加到基材S1和S2表面之间。
在所有三个形式中，第二基材S2由与基材S1相同或不同的材料组成。
步骤iii)、iii′)或iii”)一般后面接着固化粘合剂或密封剂的步骤iv)。
使用的粘合剂原则上可以是任何粘合剂。然而，特别是在粘合剂或密封剂是包括含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的聚氨酯粘合剂的情况下已经显示对粘合的有利改善。这类聚氨酯粘合剂在商业上普遍可获得，特别是以品名
Figure A200780032309D0017173335QIETU
从Sika Schweiz AG获得。
基材S1和/或S2性质上可以不同。优选基材S1或S2的至少一个是玻璃或玻璃陶瓷或铝或铝合金。
更进一步优选基材S1或S2的至少一个是银，更特别是在玻璃或玻璃陶瓷上的印刷银(Silberaufdruck)。
已经发现玻璃和陶瓷与印刷银相比对粘合促进剂组合物反应较为不敏感。因此为了确定各种含水粘合促进剂组合物之间的差异，在玻璃和陶瓷上使用较低硅烷浓度是有利的。
必要时，在施加密封剂或粘合剂之前可预先处理基材。这样的预处理特别包括物理的和/或化学的清洁方法，实例为磨光、喷砂、刷等，或以清洁剂或溶剂处理，或施加粘合促进剂、粘合促进剂溶液或底漆。
该方法尤其适合窗板的粘合。因此，在一个优选实施方案中，基材S1或S2各自是玻璃或玻璃陶瓷以及基材S2或S1分别是漆或涂了漆的金属或涂了漆的金属合金。
已经特别显示出巯基硅烷带来单组分聚氨酯粘合剂在银或基于银的组合物或合金上的粘合的强烈改善。在银上有特别好的粘合增强。
根据该方法形成粘合制品。这样的制品优选是运输工具，更特别汽车、公共汽车、卡车、轨道机车、船舶或飞行器。
已经表明所述的方法特别适于具有集成天线的窗板的粘合。这类天线接合触点一般存在于窗板上，其以银或基于银的组合物或合金构成，更特别以印刷银的形式。一般，施加粘合剂的窗板的边缘区域部分具有这类表面。因此，粘合剂除了对玻璃和玻璃陶瓷而且对银、基于银的组合物或合金具有良好粘合是重要的。图2图示出具有带集成天线12的新一代窗板7的汽车20的尾部视图。
图3图示了这类具有集成天线12的窗板7。用于天线的印刷银1
1位于在窗板7的边缘区域中玻璃陶瓷10上的不同位置。装入之后，将天线12通过用于天线的印刷银11与在车辆20内部的连有发射或接收装置(未显示)的天线连接块15连接。另外，在玻璃陶瓷10上还有用于连接到窗板加热系统13的印刷金属14。
图3a显示具有这类连接到天线12并且从边缘指向窗板内部设置以确保良好的接收和/或发射的、具有这种印刷银11的窗板7的边缘区域的放大图。窗板7在窗板的边缘区域中具有印刷玻璃陶瓷10。将聚氨酯粘合剂17沿粘合线16施涂到边缘区域中。
图3b或3c显示图3a中分别沿横截面A-A，以及沿横截面B-B通过装入的窗板7的横截面。玻璃8上是玻璃陶瓷10。在图3b中，聚氨酯粘合剂17直接连接玻璃陶瓷10。在图3c中，聚氨酯粘合剂17粘合到用于天线的印刷银11上。另一侧将粘合剂17连接到汽车20的凸部18。将凸部18用汽车漆涂漆。在显示的实施方案中，为了确保粘结，将底漆19施加到漆上，因此在上漆的凸部18和粘合剂17之间存在底漆层19。
本发明显然不局限于所描述和所显示的示例性实施方案。应当理解的是，上述的发明特征不仅能以所指出的特定组合使用，也可以以其它改进、组合和变型或其本身在不偏离本发明范围的情况下使用。
附图标记列表
1     第一室                    10    玻璃陶瓷
2     第二室                    11    用于天线的印刷银
3     隔壁                      12    天线
4，4′外壁                      13    窗板加热系统
5     包装                      14    连接加热系统的印刷金属
6     封装体                    15    天线连接块
K1    第一组分                  16    粘合剂施涂线
K2    第二组分                  17    聚氨酯粘合剂
7     窗板                      18    凸部
8     玻璃                      19    底漆
9     底漆                      20    汽车
实施例
制得不同的组分K1，其由如表1中数据(重量份数)的硅烷组成。此处的组分1到9对应于发明的组分K1，而组分R1到R10表示对比组分。
所用原料
“A1120”N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
A1120，GE Silicones，瑞士
“A1170”双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺
Figure A200780032309D00192
A1170，GE Silicones，瑞士
“A1110”3-氨基丙基三甲氧基硅烷
Figure A200780032309D00193
A1110，GE Silicones，瑞士
“A189”3-巯基丙基三甲氧基硅烷
Figure A200780032309D00201
A189，GE Si1icones，瑞士
“TEOS”四乙氧基硅烷
Fluka Chemie AG，瑞士
“A171”乙烯基三甲氧基硅烷
Figure A200780032309D00202
A171，GE Silicones，瑞士
“MTMS”甲基三甲氧基硅烷
Fluka Chemie AG，瑞士
Figure A200780032309D00203
120，Cognis，德国
“HS2627”
Figure A200780032309D00204
HYDROSIL　2627，Degussa德国
氨基硅烷，氨基改性的烷基聚硅氧烷
表1.不同组分K1的组成
 
K1： R1 R2 R3 R4 R5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 R6 R7 R8 R9 R10
A1120 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A1170 1 1 1
A1110 1 1
HS2627 1 1
A189 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
TEOS 1 1 1
A171 1
MTMS 1 0.1 0.2 0.4 0.5 1 0.5
然后由这些不同的第一组分K1通过混合第二组分K2制得含水粘合促进剂组合物。
所用基材如下
-浮法玻璃(锡面用于粘合试验)，Rocholl，德国
-ESG陶瓷，Ferro 14251，Rocholl，德国
-印刷银：银印刷区域在原始的BMW后窗上，3系(系列标准7月/2006)
出于此目的，对于玻璃和陶瓷作为基材基底，将0.5重量％的各个组分K1与99.5％的由0.5重量份的
Figure A200780032309D00211
120，1重量份的乙酸(100％)和98重量份的水组成的组分K2-1混合。
对于印刷银作为基材基底，将1.5重量％的各个组分K1与98.5％的由0.5重量份的
Figure A200780032309D00212
120、1重量份的乙酸(100％)和97重量份的水组成的组分K2-2混合。
将以这种方式制得的含水粘合促进剂组合物借助由它们浸透的纤维素织物(
Figure A200780032309D00213
Tela-Kimberly瑞士GmbH)施涂到各个基材上，使其脱气10分钟，并且将
Figure A200780032309D00214
-250DM-2(“DM-2”)或
Figure A200780032309D00215
250PC-T(“PC-T”)的三角形胶条在23℃和50％相对空气湿度下借助于挤出料盒和喷嘴而施涂上。两种粘合剂为包括含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的并可从Sika Schweiz AG商购的单组分湿固化聚氨酯粘合剂。
在气候室储存器(‘KL’)(23℃，50％相对空气湿度)中6天的固化时间之后，以及在水中在23℃下6天的后续水储存(‘WL’)后，以及在70℃、100％相对空气湿度的6天的后续糊剂(Kataplasma)储存(‘CP’)后测试粘合剂。
粘合剂的粘附借助于“胶条试验”测试。为此，将胶条在刚好高于粘合面的一端切入。胶条的切入端用圆头镊子固定住并从基材拉离。这通过小心地在镊子的尖上卷起而进行，以及将切割段垂直于胶条拉伸方向放置到露出的基底上。选定胶条拉去速度使得必须在约每3秒切割一次。测试的长度必须是至少8cm。评价在胶条拉下后在基材上保留的粘合剂(内聚破裂)。粘合性质通过粘着面的内聚比例的目测来评价：
内聚破裂的比例越高，粘合的评价越好。内聚破裂小于50％，以及特别是小于40％的试验结果一般被认为是不充分的。
表2.浮法玻璃上DM-2对由组分K2-1和不同组分K1组成的不同含水组合物的粘合结果。
 
K1： R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10
KL 100 90 100 70 50 80 100 80 100 100
WL 5 50 75 20 20 30 30 50 70 20
CP 100 70 75 5 30 100 100 70 100 20
K1： 1 2 3 4 5 6 7 8 9
KL 100 100 100 100 100 100 100 95 100
WL 100 100 100 100 100 100 95 40 100
CP 100 100 100 100 100 100 100 100 90
表3.ESG陶瓷上DM-2对由组分K2-1和不同的组分K1组成的不同含水组合物的粘合结果。
 
K1： R1 R2 R3 R4 R5 R10 1 2 3 4 5 6 9
KL 100 100 10 0 5 100 100 100 100 100 100 100 100
WL 100 100 0 0 0 30 100 100 100 100 100 100 100
CP 100 100 10 0 0 10 100 100 100 100 100 100 60
表4.银层上PC-T对由组分K2-2和不同的组分K1组成的不同含水组合物的粘合结果。
 
K1： R1 R2 R3 R10 1 2 4 5 9
KL 0 5 0 100 100 100 100 50 100
WL 0 0 0 0 80 90 80 50 100
CP 0 0 0 0 60 50 70 60 20
表5.银层上DM-2对由组分K2-2和不同的组分K1组成的不同含水组合物的粘合结果。
 
K1： R1 R2 R3 R4 R10 1 2 3 4 9
KL 0 5 0 0 0 100 80 50 100 100
WL 0 0 0 0 0 100 50 30 100 30
CP 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30
表2到5的粘合结果表明好的粘合能以本发明的组合物同时在玻璃、印刷银和陶瓷上获得，反之在比较实施例的情况下，在这些基材的至少一种中存在弱点。
对于表6，制得了含水组合物，其由2重量％的硅烷或2重量％的硅烷混合物(由指明的各个重量份数的硅烷混合得到)、0.5重量％的H
Figure A200780032309D00231
120、1重量％的乙酸(100％)和96.5重量％的水组成。
通过使含水组合物在室温下储存不同的若干天之后视觉评价而检验这些含水粘合促进剂组合物的储存稳定性。
若组合物清澈，将其定级为“i.0.”并评价为好。存在轻微混浊时，将其定级为“I.T.”。存在严重混浊时，即出现乳状时，将其定级为“T”。当出现沉淀，记录为“A”。“T”和特别是“A”的评价是不够的。这样的组合物实际上不再可用作粘合促进剂组合物。
表6  含水粘合促进剂组合物的稳定性。
Figure A200780032309D00232
表6的结果表明式(II)的巯基硅烷的含水组合物具有储存稳定性的问题。然而，该结果也良好表明通过加入式(I)的氨基硅烷可以大大减少或清除这些存储问题。可制得具有优良的储存稳定性的本发明的组合物。

Claims (30)

1、含水粘合促进剂组合物，其包括
-至少一种式(I)的氨基硅烷或至少一种由式(I)的氨基硅烷与至少一种另外的硅烷的缩合反应获得的氨基硅氧烷AS
Figure A200780032309C00021
-至少一种式(II)的巯基硅烷；
Figure A200780032309C00022
并且其具有0到45重量％，更特别0到25重量％的烷基硅烷，基于氨基硅烷或氨基硅氧烷AS的重量计，
或者其中烷基硅烷的摩尔数与氨基硅烷或者氨基硅氧烷AS的摩尔数的比例为0-0.60的值，更特别0-0.33；
其中
R1是具有至少一个伯和/或仲氨基的n-价有机基团，
R1′是具有至少一个巯基的m-价有机基团，
R2和R2′各自独立地是H或具有1到4个C原子的烷基或是酰基；
R3和R3′各自独立地是H或是具有1到10个C原子的烷基；
a和b各自独立地代表0，1或2的值；
以及n和m各自独立地代表1，2，3和4的值。
2、权利要求1的含水粘合促进剂组合物，其特征在于所述组合物另外包含至少一种式(IV)的四烷氧基硅烷
Si(OR4)4                (IV)
其中R4各自独立地是H或具有1到4个C原子的烷基或者是酰基。
3、权利要求1或2的含水粘合促进剂组合物，其特征在于所述组合物不含烷基硅烷。
4、前述权利要求中任一项的含水粘合促进剂组合物，特征在于该组合物不含通过Si-C键连接到硅原子上的其有机基团包含至少一个能与式(I)的氨基硅烷的氨基或者与式(II)的巯基硅烷的巯基反应的官能团的有机硅烷OS。
5、前述权利要求中任一项的含水粘合促进剂组合物，其特征在于所述组合物不含通过Si-C键连接到硅原子上的其有机基团包含羟基的有机硅烷。
6、前述权利要求中任一项的含水粘合促进剂组合物，其特征在于式(I)的氨基硅烷具有式(V)
H2N—R5—Si(OR2)(3-a)(R3)a(V)
其中R5是具有1到6个C原子的线性或支化的亚烷基，更特别地亚丙基。
7、权利要求1到5中任一项的含水粘合促进剂组合物，其特征在于式(I)的氨基硅烷包含仲氨基。
8、权利要求7的含水粘合促进剂组合物，特征在于式(I)的氨基硅烷具有式(VI)或(VII)或(VIII)
Figure A200780032309C00031
其中R5是线性或支化的具有1到6个C原子的亚烷基，更特别地亚丙基。
9、前述权利要求中任一项的含水粘合促进剂组合物，特征在于式(II)的巯基硅烷具有式(IX)
HS-R5′-Si(OR2′)(3-b)(R3′)b　　(IX)
其中R5′是线性或支化的具有1到6个C原子的亚烷基，更特别地为亚丙基。
10、前述权利要求中任一项的含水粘合促进剂组合物，其特征在于将烷基硅烷用于制备氨基硅氧烷AS。
11、前述权利要求中任一项的含水粘合促进剂组合物，其特征在于该含水粘合促进剂组合物进一步包含至少一种表面活性剂。
12、前述权利要求中任一项的含水粘合促进剂组合物，其特征在于该含水粘合促进剂组合物进一步包含至少一种酸，更特别地有机酸。
13、前述权利要求中任一项的含水粘合促进剂组合物，其特征在于式(I)的氨基硅烷、氨基硅氧烷AS、式(II)的巯基硅烷和水以及任选地存在的式(IV)的四烷氧基硅烷的总数的重量分数为基于含水粘合促进剂组合物的重量大于80重量％，特别是大于90重量％。
14、前述权利要求中任一项的含水粘合促进剂组合物，其特征在于式(I)的氨基硅烷、氨基硅氧烷AS、式(II)的巯基硅烷和任选地存在的式(IV)的四烷氧基硅烷的总数的重量分数为基于含水粘合促进剂组合物的重量超过0.1重量％，更特别地介于0.1至10重量％，优选介于0.1至5重量％，最优选介于0.5到2重量％之间。
15、前述权利要求中任一项的含水粘合促进剂组合物，其特征在于所述含水粘合促进剂组合物由水、至少一种式(I)的氨基硅烷或至少一种氨基硅氧烷AS、至少一种式(II)的巯基硅烷和任选地，表面活性剂和酸，更特别地有机酸，以及其可能的水解和/或缩合产物组成。
16、前述权利要求中任一项的含水粘合促进剂组合物，其特征在于含水粘合促进剂组合物为双组分的以及由第一组分K1和第二组分K2组成，其中第一组分K1包括至少式(I)的氨基硅烷或氨基硅氧烷AS和式(II)的巯基硅烷以及任选地存在的，式(IV)的四烷氧基硅烷，
以及第二组分K2包含至少水。
17、权利要求16的含水粘合促进剂组合物，其特征在于第二组分K2包含至少一种表面活性剂。
18、权利要求16或17的含水粘合促进剂组合物，其特征在于第二组分K2包含至少一种酸，更特别地有机酸。
19、一种封装体(6)，其由如下部分组成：具有通过至少一个隔壁(3)彼此分离的两个室(1，2)的包装(5)；以及权利要求16到18中任一项的含水双组分粘合促进剂组合物，其中第一组分K1存在于第一室(1)和第二组分K2在第二室(2)中。
20、权利要求19的封装体(6)，其特征在于隔壁(3)由通过施加压力而破裂或扯裂的材料制得。
21、权利要求1到18中任一项的含水粘合促进剂组合物作为底漆的用途。
22、粘合或密封的方法，包括如下步骤
i)将权利要求1到18中任一项的含水粘合促进剂组合物施加到要粘合或密封的基材S1上
ii)将粘合剂或密封剂施加到位于基材S1上的经脱气的组合物上
iii)将粘合剂或密封剂与第二基材S2接触；
或者
i′)将权利要求1到18中任一项的含水粘合促进剂组合物施加到要粘合或密封的基材S1上
ii′)将粘合剂或密封剂施加到第二基材S2的表面上
iii′)将粘合剂或密封剂与位于基材S1上的经脱气的组合物接触；
或者
i″)施加权利要求1到18中任一项的含水粘合促进剂组合物到要粘合或密封的基材S1上
ii″)使所述组合物脱气
iii″)将粘合剂或密封剂施加到基材S1和S2的表面之间，
其中，第二基材S2由与基材S1相同或不同的材料组成。
23、权利要求22的方法，其特征在于步骤iii)、iii′)或iii″)后接着固化粘合剂或密封剂的步骤iv)。
24、权利要求22或23的方法，其特征在于粘合剂或密封剂为包括含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的聚氨酯粘合剂。
25、权利要求22到24中任一项的方法，其特征在于基材S1或S2的至少一种为玻璃或玻璃陶瓷或铝或铝合金。
26、权利要求22到25中任一项的方法，其特征在于基材S1或S2的至少一种为银，更特别地在玻璃或玻璃陶瓷上的印刷银。
27、权利要求22到26中任一项的方法，特征在于基材S1或S2分别为玻璃或玻璃陶瓷，以及基材S2或S1分别为漆或涂过漆的金属或涂过漆的金属合金。
28、巯基硅烷用于改善湿固化单组分聚氨酯粘合剂在银或基于银的组合物或合金上的粘合的用途。
29、由权利要求22到27中任一项的方法制得的制品。
30、权利要求29的制品，特征在于所述制品为交通工具、更特别地汽车、公共汽车、卡车、轨道机车、船舶或飞行器。
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