CN105264023B - 具有改进的储存稳定性和附着力的预处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物，包含：A)至少一种氨基硅烷，所述氨基硅烷具有至少一个与硅结合的和水解基团；B)至少一种巯基硅烷，所述巯基硅烷具有至少一个与硅结合的可水解基团；C)至少一种乳化剂，所述乳化剂选自吡咯烷酮、丙酰胺和氨基醇反应产物，其中如果使用至少一种氨基醇反应产物作为乳化剂，则含有氨基醇和至少一部分氨基醇反应产物形式的氨基硅烷和/或者巯基硅烷，存在于至少一种氨基硅烷和至少一种巯基硅烷中的至少一部分可水解基团被替换成氨基醇的氨基醇盐基团；D)和/或者所含硅烷的水解产物和/或者缩合产物。

Description

具有改进的储存稳定性和附着力的预处理
技术领域
本发明涉及组合物，特别是适合作为增附剂组合物的水性单组分或双组分组合物，制备所述组合物的方法及其应用。
背景技术
胶粘是一种广泛应用的连接技术。但是，这里有些基材可能成问题的，因为它们无法与某些胶粘剂形成附着力或者无法形成充分的附着力。长期以来，使用增附剂组合物来改善附着力。增附剂组合物的一个特别重要的使用领域是汽车制造，特别是“无框玻璃安装”(Direct glazing)，也就是将玻璃与车身粘合在一起。
通常地，此类组合物基于有机硅烷。特别地，使用此类增附剂组合物作为底涂剂，也就是作为改善附着力的预涂层。此类组合物或者底涂剂通常含有惰性易挥发溶剂，以保证快速晾干。但是有机溶剂成分不利于环境相容性和工作安全。
基于有机硅烷的水性增附剂组合物是公知的，但是其仍然有一些缺点。硅烷基水性增附剂组合物的一个问题是，要么其反应活性充分的时候存储稳定性相对小，要么其稳定性充分的时候反应活性不充分。所使用的硅烷具有可水解基团，其能在与水混合时水解形成硅醇基(Si-OH)。此类硅醇基通常有反应活性，并且能自主相互缩合形成更高分子量的缩合产物。
此外，在此类水性增附剂组合物中使用氨基硅烷和/或者巯基硅烷是公知的。巯基硅烷或者氨基硅烷-巯基硅烷混合物在水中的乳化特别困难，因为在硅烷水解之前，巯基硅烷不溶于水。为了使这些硅烷进入水中，必须在水解之前保证其完全均匀分布。此外，还必须使用酸(例如醋酸)调整水，使得作为后续反应出现的缩合反应尽可能地延缓。迄今也无法如此改善可混合性或者如此延缓水解，使得出现一种“普通的”，也就是持续几分钟的混合过程。因此，必须迅速均匀地混合硅烷和水，这就需要特殊的混合装置。
这使得水性增附剂组合物迄今为止均为双组分体系(例如Sika Schweiz AG的Sika)，并且在使用之前需要在现场将两种组分的混合。重要的是，在很强的紊流条件下非常迅速均匀地混合两种组分。为此，需要一种专门开发的设备(“摇床”(Shaker))。在此准备之后，已经混合完的产物具有不超过30天的储存稳定性(“适用期”(Pot-Life))。
发明内容
本发明的任务在于，提供具有改善储存稳定性的基于硅烷的水性增附剂组合物，使得所述水性组合物也可作为单组分水性增附剂体系销售。此外，还应当能够以更简单的方式混合，而不必使用特殊的混合装置。
令人惊奇地发现，使用特定的乳化剂可以显著改善水性组合物的储存稳定性。所述乳化剂涉及特定的环状或直链羧酸酰胺或者氨基醇反应产物，其中，氨基醇以氨基醇反应产物的形式使用并且硅烷作为“综合性”乳化剂使用。
与此相应地，本发明涉及组合物，其包含
A)至少一种氨基硅烷，所述氨基硅烷具有至少一个与硅结合的可水解基团，
B)至少一种巯基硅烷，所述巯基硅烷具有至少一个与硅结合的可水解基团，以及
C)至少一种乳化剂，所述乳化剂选自吡咯烷酮、丙酰胺和氨基醇反应产物，
其中，如果使用至少一种氨基醇反应产物作为乳化剂，则含有以氨基醇反应产物形式存在的一种氨基醇和至少一部分氨基硅烷和/或者巯基硅烷，其中，至少一部分可水解基团，其含有至少一种氨基硅烷和至少一种巯基硅烷中，被氨基醇的氨基醇盐基团所取代，
D)和/或者所含硅烷的水解产物或缩合产物。特别优选地，使用该组合物作为单组分或双组分水性组合物，例如作为增附剂，其中优选的是单组分水性组合物。
令人惊奇地表明，使用本发明所述的组合物能够配制出储存稳定性特别好的水性组合物。所形成的水性组合物或者增附剂组合物可以具有12个月的保质期。此外，其还令人惊奇地改善了反应性组分在水中的可混合性，这就明显简化了混合过程，并且使得没有任何问题地在标准反应器中制备成为可能。因此，本发明实现了更简单的操作，因为所述产物可以作为单组分体系而不是复杂的双组分体系存在。本发明可以满足提供水性单组分体系的需求。
除此之外，还改善了水性组合物的附着特性以及固化粘接的热稳定性。所述水性组合物完全适合作为基材特别是玻璃和微晶玻璃的不可见的反应性附着力预处理剂，或者适合在汽车制造领域的“无框玻璃安装”(Direct glazing)作为用于粘合特别是用聚氨酯胶粘剂优选是单组分聚氨酯胶粘剂粘合的预处理剂。
本发明的实施方式
本发明所述的“硅烷”或“有机硅烷”表示化合物，其一方面具有至少一个，通常具有两个或三个可水解基团，优选地通过Si-O键直接与硅原子连接的烷氧基或酰氧基，另一方面具有至少一个通过Si-C键直接与硅原子连接的有机残基。此类具有烷氧基或酰氧基的硅烷也是技术人员熟知的有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷。
硅烷具有与水分接触就会水解的特性。此时会形成有机硅醇，也就是含有一个或多个硅醇基团(Si-OH基团)的硅有机化合物，并且通过后续的缩合反应形成有机硅氧烷，也就是含有一个或多个硅氧烷基团(Si-O-Si基团)的硅有机化合物。
将其有机残基具有氨基或巯基的有机硅烷称作“氨基硅烷”或“巯基硅烷”。将含有伯氨基(也就是与一个有机残基结合的NH2-基团)的氨基硅烷称作“伯氨基硅烷”。将含有仲氨基(也就是与两个有机残基结合的NH-基团)的氨基硅烷称作“仲氨基硅烷”。
与硅结合的可水解基团是可以通过水解，任选地在催化剂存在的情况下，水解为硅醇基的基团。水解产物是其可水解基团至少部分水解的硅烷，也就是至少一部分可水解基团被OH-基团替代。缩合产物含有由两个或更多个此类水解硅烷构成的缩合物。技术人员熟知硅烷的这些水解和缩合产物。
“相互独立”的表述在这里始终表示即使当存在不同可能性的时候，在同一个分子中也是相互独立。
可以将一种或多种氨基硅烷和一种或多种巯基硅烷用于组合物。氨基硅烷和巯基硅烷各自具有至少一个与硅结合的可水解基团。所涉及的可以是任何常见的可水解基团，其中，优选烷氧基团和酰氧基团，并且特别优选C1至C4-烷氧基团。与水混合之后，可水解基团可以随时间水解。其之后产生水解产物，其中至少一部分可水解基团被OH基团替代。作为后续反应，可以通过所形成的硅醇基在水解产物中形成缩合产物。
具有至少一个与硅结合的可水解基团的氨基硅烷优选是以下式(I)的氨基硅烷。具有至少一个与硅结合的可水解基团的巯基硅烷优选是以下式(II)的巯基硅烷。
在式(I)和(II)中
R1表示具有至少一个伯氨基和/或者仲氨基的n价有机残基，
R1'表示具有至少一个巯基的m价有机残基，
R2和R2'相互独立地表示具有1至4个碳原子的烷基，或者表示酰基如乙酰基，其中，优选具有1至4个碳原子的烷基或者酰基如乙酰基，并且特别优选甲基和乙基；
R3和R3'相互独立地表示H或者表示具有1至10个碳原子的烷基；
a和b相互独立地表示值0、1或2，其中，a和b相互独立地优选为0和1，并且特别优选为0；
并且，n和m相互独立地表示值1、2、3和4，
在式(I)或(II)中，基团(OR2)和(OR2')表示可水解基团。在这些硅烷的水解产物中，这些基团(OR2)和(OR2')至少部分被OH基团替代。
优选地，氨基官能化有机烷氧基硅烷，也就是式(I)中的氨基硅烷，其中，R2表示具有1至4个碳原子的烷基，其中特别优选氨基官能化有机甲氧基硅烷(R2＝甲基)和氨基官能化有机乙氧基硅烷(R2＝乙基)。已证明，特别有利的是具有三个烷氧基(a＝0)，特别是具有三个甲氧基的氨基硅烷。
特别适合作为氨基硅烷的氨基硅烷选自：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨丁基三甲氧基硅烷、4-氨丁基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基二甲氧基甲基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、氨甲基二甲氧基甲基硅烷、氨甲基甲氧基二甲基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-4-氨丁基三甲氧基硅烷、N-苯基-氨甲基二甲氧基甲基硅烷、N-环己基-氨甲基二甲氧基甲基硅烷、N-甲基-氨甲基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-氨甲基二甲氧基甲基硅烷、N-丙基-氨甲基二甲氧基甲基硅烷、N-丁基-氨甲基二甲氧基甲基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨乙基氨基)-乙基氨基]-丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、及其以三个乙氧基或三个异丙氧基替代硅上的三个甲氧基的类似物。
在一个实施方案中，式(I)的氨基硅烷是式(V)中的氨基硅烷
HXN-R5-Si(OR2)(3-a)(R3)a (V)
其中，R5表示具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基，特别表示丙烯，并且与式(I)中一样定义了其它取代基和指数。这里特别优选的是3-氨丙基三甲氧基硅烷。
在一个优选的实施方案中，式(I)的氨基硅烷具有仲氨基，其中，特别是式(VI)、(VII)或者(VIII)的氨基硅烷。
其中，R5表示具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基，特别表示亚丙基，并且与式(I)中一样定义了其它取代基和指数。特别优选的是N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨乙基氨基)-乙基氨基]-丙基三甲氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
已表明特别有利的是，组合物含有式(I)的两个或更多个氨基硅烷，其中优选至少一个是式(VI)的氨基硅烷。特别优选的组合是组合物中含有通式(VI)的氨基硅烷和通式为(VIII)的氨基硅烷。
具有至少一个与硅结合的可水解基团的巯基硅烷，优选是至少一种前述通式(II)的巯基硅烷。特别优选的是巯基官能化的有机烷氧基硅烷，也就是式(II)的巯基硅烷，其中R2'表示具有1至4个碳原子的烷基。特别优选的是巯基官能化的有机甲氧基硅烷(R2'＝甲基)和巯基官能化的有机乙氧基硅烷(R2'＝乙基)。已证明特别有利的是具有三个烷氧基(b＝0)，特别是具有三个甲氧基的巯基硅烷。
优选地，式(II)的巯基硅烷具有式(IX)。
HS-R5′-Si(OR2′)(3-b)(R3′)b (IX)
其中，R5'表示具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基，特别表示亚丙基，其中，与式(II)中一样定义了其它取代基和指数。
特别优选的巯基硅烷是3-巯基丙基-三甲氧基硅烷和3-巯基丙基-三乙氧基硅烷。
组合物还包含选自吡咯烷酮、丙酰胺和氨基醇反应产物的至少一种乳化剂。吡咯烷酮是环状羧酸酰胺，丙酰胺是直链羧酸酰胺。以反应产物形式存在的氨基醇作为综合性乳化剂和至少一部分氨基硅烷和/或者巯基硅烷共同加入组合物中。优选使用吡咯烷酮或者氨基醇反应产物。此种乳化剂使得与水的可混合性更好，并且在加入水之后使得缩合反应延缓。
可以使用的吡咯烷酮指的特别是2-吡咯烷酮。2-吡咯烷酮是环状羧酸酰胺。可使用的吡咯烷酮可以是2-吡咯烷酮，也被称作γ-丁内酯，或者是2-吡咯烷酮的衍生物，所述衍生物在三个亚甲基环基团中的至少一个和/或者氮原子上具有一个取代基。氮原子上合适的取代基是烷基，例如C1-12-烷基，优选是C1至C7-烷基，特别优选是C1至C4-烷基，特别是甲基或乙基，或者是环烷基，优选是环戊基和环己基，特别是环己基。亚甲基基团上合适的取代基是例如烷基，优选是C1至C4-烷基，特别是甲基或乙基。
优选是N-取代的2-吡咯烷酮，任选地，可以在至少一个亚甲基环基团上具有一个取代基，但这并非优选。例如，N-C1-C12-烷基-2-吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮。具有较长链烷基的化合物例如是1-辛基-2-吡咯烷酮和1-十二烷基吡咯烷酮。特别优选的是N-C1-C7-烷基-2-吡咯烷酮或者N-C1-C6-烷基-2-吡咯烷酮，特别是N-C1-C4-烷基-2-吡咯烷酮和N-环烷基-2-吡咯烷酮，如N-环己基-2-吡咯烷酮。最优选的是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)，以及特别是N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)。
丙酰胺本身和丙酰胺的衍生物均适合作为丙酰胺。适用的丙酰胺例如以下式的丙酰胺
R6-C(O)NR7 2
其中，R6是一种取代或未取代乙基，R7相互独立地为H或者C1-4-烷基，特别是甲基或乙基。优选至少一个基团R7是C1-4-烷基，并且特别优选两个基团R7是C1-4-烷基，其中优选甲基和乙基。
优选地，基团R6可以具有至少一个取代基，并且优选在乙基上具有一个取代基。取代基优选位于乙基的终端上，也就是在丙酰胺的C3原子上。适用的取代基例如C1至C4-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
具体的实例有3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺和3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺。
用来形成氨基醇反应产物的氨基醇是一种具有至少一个氨基和至少一个羟基的化合物。氨基醇可以具有例如一个或者两个羟基，其中优选具有一个羟基。氨基醇可以具有例如一个或者两个氨基，其中所述氨基可以是例如伯氨基或仲氨基。
适合作为乳化剂前体用来形成氨基醇反应产物的氨基醇例如有乙醇胺、二乙二醇胺、N-(β-氨乙基)氨基乙醇、二乙醇胺和N-甲基二乙醇胺，其中最优选的是二乙二醇胺。二乙二醇胺也被称作2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
如果使用至少一种氨基醇反应产物作为乳化剂，则含有氨基醇和至少一部分反应产物形式的氨基硅烷和/或者巯基硅烷，其中，存在于至少一种氨基硅烷和至少一种巯基硅烷中的至少一部分可水解基团被氨基醇的氨基醇盐基团替代。
通过组合物中所含硅烷的至少一部分与硅结合的可水解基团与氨基醇进行酯交换反应或者酯化反应获得反应产物。
可以在宽的范围内选择酯交换度或者酯化度。也可以将组合物中所含的氨基硅烷和/或者巯基硅烷的所有与硅结合的可水解基团替代成氨基醇盐基团。优选地，酯交换度或者酯化度如此选择，使得相对于组合物中所含硅烷的总量，存在于硅烷中与硅结合的可水解基团和与硅结合的氨基醇盐基团与那些与硅结合的氨基醇盐基团的摩尔比例在1:1至10:1范围内，优选在10:5至10:2范围内。
以具有三个可水解基团(例如甲氧基)的硅烷为例，如果将一个可水解基团替换成氨基醇盐基团，则反应产物就会含有两个可水解基团和一个氨基醇盐基团。则与硅结合的可水解基团(2)和与硅结合的氨基醇盐基团(1)与那些与硅结合的氨基醇盐基团(1)的摩尔比例就是3:1。尽管氨基醇盐基团原则上也是可水解基团，但这里对此不予考虑。
显而易见地，在发生水解反应和/或者缩合反应之前，摩尔比例涉及组成。此外不言而喻地，含有反应产物的组合物可以是不同化合物的混合物，例如，没有反应的氨基硅烷或者巯基硅烷，以及具有一个、两个或三个氨基醇盐基团的氨基硅烷和/或者巯基硅烷。因此，上述摩尔比例应理解为平均值。在加入水之后，就可以额外地形成水解产物和/或者缩合产物。
在此处，将通过酯交换反应或者酯化反应而具有氨基醇盐基团的氨基硅烷和/或者巯基硅烷继续理解为氨基硅烷或巯基硅烷。以下将详细解释制备所述混合物或反应产物的方法。
在一个优选的实施方案中，向含有氨基醇反应产物的组合物中追加地加入另一种选自吡咯烷酮和丙酰胺的乳化剂，优选是吡咯烷酮，特别是N-环己基-2-吡咯烷酮。以这种方式能够进一步提高组合物的可混合性以及所获得的水性组合物的储存稳定性。
任选地，组合物还可以包含至少一种式为(IV)的四烷氧基硅烷
Si(OR4)4 (IV)
其中R4相互独立地表示具有1至4个碳原子的烷基，或者表示酰基，特别是乙酰基。此类四烷氧基硅烷，例如为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四乙酰氧基硅烷。特别优选是四乙氧基硅烷。与氨基硅烷和巯基硅烷一样，四烷氧基硅烷可以在有水存在的情况下水解，并且任选地与其它硅烷缩合。
在一个优选实施方案中，组合物涉及水性组合物或者增附剂组合物，也就是说组合物还包含水。其可以是单组分或双组分水性增附剂组合物，其中特别优选的是单组分水性增附剂组合物。
优选的单组分水性增附剂组合物含有以上所述的硅烷、乳化剂或者在唯一组分中的氨基醇反应产物和水。双组分水性增附剂组合物由含有上述硅烷、乳化剂或者氨基醇反应产物的硅烷组分A，以及含有水的水性组分B构成。单组分水性增附剂组合物具有极好的存储稳定性。
如果向含有硅烷的组合物中加入水，就能使得硅烷随时间水解和/或者缩合，通常在几分钟之内。然后，组合物除了含有硅烷之外，也含有这些硅烷的水解产物和/或者缩合产物，或者如果继续进行酯化反应，就会如前所述仅仅含有所含硅烷的水解产物和/或者缩合产物。
除了水之外，单组分或双组分组合物还任选包含其它可选的成分。此类附加成分，例如表面活性剂、酸、增附剂添加剂、催化剂、助溶剂、生物杀灭剂、抗沉淀剂、稳定剂、抑制剂、颜料、染料、防腐剂、气味剂、紫外指示剂、触变剂、填充剂、消泡剂、其它有机硅烷和钛酸盐。
酸是单组分或双组分水性组合物的优选附加成分。所述酸可以是有机酸或者无机酸。有机酸一方面是羧酸，特别是选自蚁酸、醋酸、丙酸、三氟醋酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸和柠檬酸以及氨基酸的羧酸，特别是天冬氨酸和谷氨酸。优选醋酸作为羧酸。
有机酸另一方面特别是含有一个硫原子或者磷原子的有机酸，此类有机酸特别是有机磺酸。所谓的有机磺酸指的是，包括一个具有碳原子的有机残基以及至少一个官能团-SO3H的化合物，优选是芳族磺酸。
芳族磺酸可以是单核或多核的，并且可以存在一个或者多个磺酸基团。例如可以是1-或者2-萘磺酸、1,5-萘二磺酸、苯磺酸或者烷基苯磺酸。优选的芳族磺酸是具有式(X)的那些芳族磺酸
其中，R表示具有1至18个原子的烷基残基。R优选表示甲基或十二烷基，特别表示十二烷基。
此外，酸还可以是无机酸。例如，具有硫原子或者磷原子的酸均适合作为无机酸。磷酸、亚磷酸、膦酸、亚膦酸特别适合作为具有磷原子的酸。硫酸特别适合作为具有硫原子的酸，特别是硫酸、亚硫酸、过硫酸、二硫酸(＝焦硫酸)、二亚硫酸、连二硫酸、连二亚硫酸、硫代硫酸或者硫代亚硫酸。
优选的是pKa在4.0至5之间的酸。化学家们公知地，pKa，指的是酸离解常数的负常用对数Ka:pKg＝-log10Ka。
此外，表面活性剂是单组分或双组分水性增附剂组合物优选的附加成分。可以使用能在溶液中降低水或其它液体的表面张力的天然物质或者合成物质作为表面活性剂。可以使用阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂或者其混合物作为表面活性剂(也被称作湿润剂)。
阴离子表面活性剂，例如是具有羧酸根、硫酸根、磷酸根或者磺酸根基团的表面活性剂，例如氨基酸衍生物、脂肪醇醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、皂、烷基酚乙氧基盐化合物、脂肪醇乙氧基盐化合物，但也可以是烷烃磺酸盐、烯烃磺酸盐或者烷基磷酸盐。
属于非离子表面活性剂，所谓的Niotensiden的例如有乙氧基化合物，例如醇的乙氧基化的加成产物，例如聚亚烷基二醇、胺、脂肪酸、脂肪酸酰胺、烷基酚、乙醇酰胺、脂肪酰胺、聚硅氧烷或者脂肪酸酯，但也可以是烷基或烷基苯基聚乙二醇醚，例如脂肪醇聚乙二醇醚，或者脂肪酸酰胺、烷基糖苷、蔗糖酯、失水山梨醇酯、聚山梨醇酯或者三烷基胺氧化物，但也可以是聚(甲基)丙烯酸与聚亚烷基二醇或者与一端使用烷基封端的氨基聚亚烷基二醇的酯和酰胺。
阳离子表面活性剂，例如季铵化合物或者膦化合物，例如四烷基铵盐、N-,N-二烷基咪唑啉化合物、二甲基二(十八烷基)铵化合物，或者N-烷基吡啶化合物，特别是氯化铵。属于两性表面活性剂的是两性电解质(即Ampholyte)，例如氨基羧酸和甜菜碱。
此类表面活性剂是市售的。特别适合的是烷氧基化醇、烷氧基化非离子氟表面活性剂，特别是德国ABCR公司售卖的烷氧基化醇或者烷氧基化烷基酚，特别是Rhodia公司售卖的Antarox FM 33。此外，优选的是烷氧基化脂肪醇，如Cognis公司的特别优选的是Cognis公司的作为表面活性剂。
另一种优选使用的可选成分是水溶性增附剂添加剂，优选的是水溶性的含胺的增附剂添加剂。使用水溶性增附剂添加剂通常能改善附着性能。此类增附剂添加剂通常是碱或者同样可以含有胺之类的碱性基团的水性硅烷。为了达到平衡，有时可以通过额外的酸(例如醋酸)调整组合物的pH值。水溶性增附剂添加剂是市售的。
适合的水溶性增附剂添加剂，例如反应性的有机官能化的硅氧烷低聚物和胺碱。例如，氨基硅氧烷和四甲基胍。氨基硅氧烷的缩合度可以是不同的。其可以涉及二聚体、三聚体或者由四个或更多单体硅烷构成的低聚物或者其混合物。此类氨基硅氧烷也是市售的，例如德国Degussa AG公司的HDYROSIL 2627、HDYROSIL 2776或者HDYROSIL 2929。
助溶剂被理解为可以与水混合的溶剂，如醇、醚或者酮。但是，优选的是以很小的量使用此类溶剂，也就是说，通常相对于水小于10重量％。特别优选的是，组合物除了由水性组合物中加入的烷氧基硅烷水解产生的微量醇外，不含有此种助溶剂。如果加入的溶剂含量更大，VOC问题就会变大，避免此问题就是使用水性组合物的主要原因。
在一个优选实施方案中，单组分或双组分水性组合物包含至少一种酸，优选是有机酸，其中，若为双组分组合物，则所述的酸包含在水性组分B之中。在另一个优选实施方案中，单组分或双组分水性组合物包含至少一种表面活性剂，其中，若为双组分组合物，则所述的表面活性剂包含在硅烷组分A和/或者水性组分B之中。优选地，在水性组分B中含有至少一种表面活性剂。任选地，在硅烷组分A中也可以含有表面活性剂。在另一个优选实施方案中，单组分或双组分水性组合物包含至少一种水溶性增附剂添加剂，优选是含胺的水溶性增附剂添加剂，其中，若为双组分组合物，则所述的水溶性增附剂添加剂包含在水性组分B之中。
一个特别优选的实施方案是包含酸(优选是有机酸)、至少一种表面活性剂并且任选水溶性增附剂添加剂，优选含胺水溶性增附剂添加剂的单组分水性组合物或增附剂组合物。
通过将硅烷组分A与以上所述双组分水性组合物的水性组分B混合，即可获得优选的单组分水性组合物。
如果所使用的乳化剂选自吡咯烷酮或者丙酰胺，则选自吡咯烷酮或丙酰胺的乳化剂相对于单组分或双组分组合物总重量的比例在0.1至10重量％范围内，优选在0.5至2重量％范围内。
优选地，在水性组合物中，氨基硅烷、巯基硅烷和水以及式为(IV)的四烷氧基硅烷(如果存在)的重量总和相对于单组分或双组分组合物总重量的百分比大于80重量％，特别是大于90重量％。
氨基硅烷、巯基硅烷和通式为(IV)的四烷氧基硅烷(如果存在)的重量总和相对于单组分和双组分组合物总重量的重百分比，例如大于0.1重量％，特别是0.1至10重量％，优选是0.1至5重量％并且特别优选是0.5至2重量％。
优选地，组合物中氨基硅烷与巯基硅烷总和的重量比为1:10至10:1，特别为1:1至10:1，优选为5:2至15:2。
显而易见地，上述重量比涉及初始组合物，也就是在发生水解和/或者缩合反应之前。
制备本发明所述组合物的方法优选包括混合以下物质的步骤
a)至少一种氨基硅烷，所述氨基硅烷具有至少一个与硅结合的可水解基团，
b)至少一种巯基硅烷，所述巯基硅烷具有至少一个与硅结合的可水解基团，以及
c)至少一种选自吡咯烷酮、丙酰胺和氨基醇的化合物作为乳化剂或者乳化剂前体。
如果乳化剂选自吡咯烷酮和丙酰胺，则通过混合获得已经适合作为硅烷组分A的组合物。可以在例如23℃的室温下进行混合。有时且优选地，还可以加入至少一种表面活性剂进行混合。还任选地可以加入如上所述的其它硅烷或者常见的成分。
如果至少一种氨基醇、优选二乙二醇胺作为乳化剂前体加入，则加热所获得的混合物，以使得氨基醇与氨基硅烷和/或者巯基硅烷通过酯交换或者酯化反应形成氨基醇反应产物，其中，存在于至少一种氨基硅烷和至少一种巯基硅烷中的至少一部分可水解基团被替换成氨基醇的氨基醇盐基团，并且从混合物中去除反应时形成的副产物。
反应副产物为质子化的可水解基团，优选是醇。可以采用普遍的方式，例如通过蒸馏，去除副产物。蒸馏也可以根据需要在真空中进行。
优选地，反应是酯交换反应，也就是将与硅结合的烷氧基替换成氨基醇盐基团。特别优选地，烷氧基团是甲氧基团，因为很容易蒸馏去除所形成的甲醇。
反应在例如大于30℃，优选大于50℃，更优选大于70℃，例如大约90℃的温度下进行。优选通过蒸馏去除所形成的副产物，特别是醇。一旦去除了全部所形成的醇之类的副产物，就将反应混合物冷却到室温。优选地，反应在在氮气氛围中或者在真空中进行。
冷却之后获得的组合物含有反应产物，并且已经适合作为硅烷组分A。但是可以加入至少一种表面活性剂、其它硅烷或者如以上所述的常见成分，但是这通常并非优选。但是，在一个优选实施方案中，在含有反应产物的组合物中加入另一种选自吡咯烷酮和丙酰胺的乳化剂，优选是吡咯烷酮，特别是N-环己基-2-吡咯烷酮。
对反应来说，可以根据所需的酯交换度或酯化度改变氨基醇用量与氨基硅烷和巯基硅烷的总用量的比例。为了制备反应产物，优选如此选择加入的氨基硅烷和巯基硅烷的总用量与加入氨基醇的用量的比例，使得存在于至少一种氨基硅烷和至少一种巯基硅烷中的与硅结合的可水解基团与存在于氨基醇中的羟基的摩尔比例在1:1至10:1范围内，优选在10:5至10:2范围内。在一个特别优选的实施方案中，通过氨基醇使得硅烷的大约三分之一的可水解基团，优选烷氧基、特别优选甲氧基，进行酯交换反应。
优选地，按照以下所述制备优选的单组分水性组合物。首先加入水，优选地，将附加成分，如至少一种表面活性剂和至少一种酸以及任选地一种水溶性增附剂添加剂搅拌加入其中。适宜在室温下加入，任选也可以在更高的温度下完成搅拌过程。
优选地，依次加入这些附加成分，并且在加入下一种成分之前优选进行适当搅拌，直至该成分溶解于水或者均匀分布在水中。加入可能的附加成分的顺序是任意的，但是优选首先加入至少一种表面活性剂，然后加入至少一种酸，最后加入至少一种水溶性增附剂添加剂。
如此获得的水性组分，其优选含有至少一种表面活性剂、至少一种酸并且任选含有水溶性增附剂添加剂，在其中加入含有选自吡咯烷酮和丙酰胺混合物作为乳化剂的组合物并且搅拌，或者加入如前所述制备的含有氨基醇反应产物的组合物并且搅拌，以便获得单组分水性组合物。适宜在室温下完成搅拌过程。适宜地，搅拌一定时间，以便获得均匀的混合物。
本发明的含有选自吡咯烷酮和丙酰胺混合物的乳化剂的组合物或者含有氨基醇反应产物的组合物，也适合作为用于双组分水性增附剂组合物的硅烷组分A，所述增附剂组合物包含一种水性组分B作为第二种独立的组分。所述水性组分B优选含有至少一种表面活性剂、至少一种酸并且任选含有水溶性增附剂添加剂。在此，可以按照与用于单组分水性组合物的水性组分相同的方式制备水性组分B。
本发明的单组分或双组分水性组合物特别适合作为增附剂或底涂剂，优选作为胶粘剂和密封剂的底涂剂。通过使用此类底涂剂可改善附着力。
原则上，可以使用任何胶粘剂作为胶粘剂。已表明，聚氨酯胶粘剂，特别是包含具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的胶粘剂，特别有利于改善附着力。此类聚氨酯胶粘剂已经是市售的，例如Sika Schweiz AG公司的本发明所述的水性组合物特别适用于单组分聚氨酯胶粘剂。
因此，适合于粘合或者密封两个或更多个基材的方法是将本发明的水性增附剂组合物作为预处理剂涂覆到至少一个基材上并且晾干，接着使用胶粘剂或者密封剂优选是用单组分聚氨酯胶粘剂粘合或者密封这些基材。
基材可以是多种类型的。优选地，使用本发明的，水性增附剂组合物对其进行预处理的基材的至少一种是玻璃、微晶玻璃、铝或者铝合金。银质基材也是适合的，特别是印在玻璃或微晶玻璃上的银印刷图案。
本发明的水性组合物特别适合作为粘合玻璃的预处理剂，特别适合在汽车制造领域使用，也就是无窗玻璃安装(Direct Glazing)。因此，在一个优选实施方案中，一种基材是玻璃或者微晶玻璃，第二种基材是油漆、涂装的金属或者涂装的金属合金。
在水性组合物中使用巯基硅烷可使得单组分聚氨酯胶粘剂在银或基于银的组合物或者合金上的附着力大大改善。已表明，所述的方法特别适合于将玻璃与内置天线或其它电子器件粘合在一起。此类通常由银或者基于银的组合物或者合金构成的天线连接触点或者其它电子器件存在于玻璃上。
以这种方式可制备粘合或者密封的物品。此类物品优选是运输工具，特别是汽车、客车、卡车、铁路车辆、船舶或者飞机。
实施例
通过以下实施例进一步解释本发明，但是本发明不限于这些实施例。只要没有其它说明，所有数据均涉及重量。
所使用的原料：
Silquest A1120 N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷GESilicones，瑞士
Silquest A1170双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺GESilicones，瑞士
Silquest A189 3-巯基丙基三甲氧基硅烷GE Silicones，瑞士
Hydropalat表面活性剂，改性天然油，不含硅，3037 Cognis，德国
Hydrosil 2776增附剂添加剂，反应性有机官能化硅氧烷低聚物，Hydrosil 2776，Evonik Industries，德国
CHP N-环己基-2-吡咯烷酮
实施例1和2
根据表1中注明的物质和用量，按照以下所述制备硅烷组分1和2(S1和S2)以及水性组分1和2(W1和W2)。表中的数据是相对于相应组分的重量百分比重量％。
然后，按照以下所述将硅烷组分1、水性组分1、硅烷组分2和水性组分2混合，以便获得单组分水性组合物1和2(M1和M2)。在表1中列出了组合物M1和M2相对于总混合物的重量百分比含量重量％。
表1
实施例1
制备硅烷组分1(S1)
将环己基吡咯烷酮(CHP)与氨基硅烷(Silquest A 1120和Silquest A 1170)和巯基硅烷(Silquest A 189)良好混合。在23℃和氮气氛围下完成整个混合过程，获得清澈无色的混合物。
制备水性组分1(W1)和单组分组合物1(M1)
在23℃温度下缓慢搅拌完成整个过程。将水加入反应器中。加入Hydropalat 3037并且搅拌直至完全溶解。然后加入醋酸并且搅拌30分钟。为此，加入Hydrosil 2776并且搅拌15分钟。在97.5重量份的所获得的水性组分1(W1)中，加入2.5重量份以上所制备的硅烷组分1(S1)并且混合15分钟，以获得单组分组合物1(M1)。
实施例2
制备硅烷组分2(S2)
将氨基硅烷(Silquest A 1120和Silquest A1170)和巯基硅烷(Silquest A189)加入到反应器中。搅拌并且缓慢加入二乙二醇胺。一旦所有的二乙二醇胺加入到混合物中，就将反应器加热到90℃。从混合物中蒸馏出所形成的甲醇。一旦完全去除了所形成的甲醇(大约2小时)，就将清澈溶液冷却至室温。整个过程在氮气氛围下完成。
制备水性组分2(W2)和单组分组合物2(M2)
在23℃温度下缓慢搅拌完成整个过程。将水加入反应器中。加入Hydropalat 3037并且搅拌直至完全溶解。然后加入醋酸并且搅拌30分钟。为此，加入Hydrosil 2776并且搅拌15分钟。在97.5重量份的所获得的水性组分2(W2)中加入2.5重量份的以上所制备的硅烷组分(S2)并且混合15分钟，以获得单组分含水组合物2(M2)。
对比实施例
使用市售的的Sika Schweiz AG公司的标准增附剂Sika的硅烷组分作为硅烷组分3，该硅烷组分基于实施例1和2中使用的氨基硅烷和巯基硅烷，但是不含实施例1和2所述的乳化剂。水性组分3是该标准增附剂的水性组分，类似于实施例1和2的水性组分。通过混合硅烷组分3和水性组分3获得水性组合物3。
检验
检验按照实施例1和2和对比实施例所述制备的水性组合物1至3作为与不同胶粘剂配合使用的增附剂在不同基材上的存储稳定性。在此，使用了制备之后的(新鲜的)以及制备之后3、6和12个月的水性组合物。
使用DM-3(DM3)、DB-2(DB2)和DG-3(DG3)作为胶粘剂，这些均为单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，其含有具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，并且可向Sika Schweiz AG公司购得。
使用浮法玻璃、Ferro Frit 14251、Ferro Frit 3402和Ferro Frit 14279作为基材。所述的玻璃基材通过Rocholl AG公司销售。这些均为实验室用基材，其相当于市面上常见的用于夹胶玻璃和钢化玻璃的微晶玻璃。Ferro是微晶玻璃浆料的生产商，所述编号是所用陶瓷的型号。
利用蘸湿的纤维布(Tela-Kimberly Switzerland GmbH)将水性组合物涂覆到相应的基材上并且晾干10分钟。在23℃和50％相对空气湿度条件下，利用胶筒和喷嘴涂上三角形胶条。
所述胶粘剂在23℃和50％相对空气湿度气候条件下(RT)静置固化7天时间，随后在23℃温度下在水中(WL)静置7天，接着在70℃和100％相对空气湿度条件下进行7天糊剂静置(CP)之后，对胶粘剂进行测试。
利用“胶条剥离试验”测试胶粘剂的附着力。在此，在粘合面上方紧靠末端处切开胶条。用一把圆嘴钳夹住切开的胶条末端，将其从基底向外拉。应将胶条小心卷绕到钳尖上，并且在垂直于胶条拉拔方向放置胶条，直至达到裸露的基底。应如此选择胶条剥离速度，使得每隔3秒必须进行一次切割。试验段长度必须至少有8cm。评估剥离胶条之后留在基底上的粘合剂(内聚破坏)。以目视确定粘附面内聚破坏率的方式评估附着特性。
内聚破坏率越高，则评估的粘合效果越好。内聚破坏率小于70％的试验结果通常视作不够充分。所述结果如表2所示。
在表3至5中，针对不同的产物年龄和胶粘剂列出了与表2中一样不够充分的附着结果的数量。
表3
Sikaflex-250 DM-3
产物年龄(月) 对比实施例 实施例1 实施例2
0.1 0 1 0
3 2 0 0
6 2 0 0
12 2 1 1
表4
Sikaflex-250 DB-2
产物年龄(月) 对比实施例 实施例1 实施例2
0.1 0 0 0
3 2 1 0
6 4 1 1
12 3 1 2
表5
Sikaflex-265 DG-3
产物年龄(月) 对比实施例 实施例1 实施例2
0.1 0 0 0
3 1 1 0
6 5 0 1
12 3 1 1
结果显而易见，本发明所述的水性增附剂组合物，即使在存放较长时间之后也能实现良好的结果，而作为对比使用的标准增附剂在存放较长时间的情况下性能明显降低。

Claims (27)

1.组合物，包含
A)至少一种氨基硅烷，所述氨基硅烷具有至少一个与硅结合的可水解基团，
B)至少一种巯基硅烷，所述巯基硅烷具有至少一个与硅结合的可水解基团，以及
C)至少一种乳化剂，所述至少一种乳化剂选自
N-C1-7-烷基-2-吡咯烷酮、N-环烷基-2-吡咯烷酮、式R6-C(O)NR7 2的丙酰胺，其中R6是一个被取代或未被取代的乙基，R7相互独立地表示H或者C1-4-烷基，
或者氨基醇反应产物，所述氨基醇选自乙醇胺、二乙二醇胺、N-(β-氨乙基)氨基乙醇、二乙醇胺和N-甲基二乙醇胺,
其中如果使用至少一种氨基醇反应产物作为乳化剂，则含有氨基醇和至少一部分氨基醇反应产物形式的氨基硅烷和/或巯基硅烷，其中存在于至少一种氨基硅烷和至少一种巯基硅烷中的至少一部分可水解基团被氨基醇的氨基醇盐基团替代，
D)和/或所含硅烷的水解产物和/或缩合产物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，至少一种乳化剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮和二乙二醇胺的氨基醇反应产物。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物，其特征在于，含有氨基醇反应产物，其中，基于组合物中所含氨基硅烷和巯基硅烷的总量，存在于至少一种氨基硅烷和至少一种巯基硅烷中的与硅结合的可水解基团和氨基醇盐基团与那些与硅结合的氨基醇盐基团的摩尔比例在1:1至10:1范围内。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，基于组合物中所含氨基硅烷和巯基硅烷的总量，存在于至少一种氨基硅烷和至少一种巯基硅烷中的与硅结合的可水解基团和氨基醇盐基团与那些与硅结合的氨基醇盐基团的摩尔比例在10:5至10:2范围内。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于
氨基硅烷是式(I)的氨基硅烷，
巯基硅烷是式(II)的巯基硅烷，
在式(I)和(II)中
R1表示具有至少一个伯氨基和/或仲氨基的n价有机残基，
R1'表示具有至少一个巯基的m价有机残基，
R2和R2'相互独立地表示具有1～4个碳原子的烷基，或者表示酰基；
R3和R3'相互独立地表示H或者表示具有1～10个碳原子的烷基；
a和b相互独立地表示值0、1或2；
并且n和m相互独立地表示值1、2、3和4。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物是包含水的单组分水性组合物，或者是双组分水性组合物，其由权利要求1至4之一所述组合物的硅烷组分A与含水的水性组分B构成。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述组合物是单组分水性组合物。
8.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种酸，其中，双组分组合物的酸包含在水性组分B中，并且/或者所述组合物包含至少一种表面活性剂，其中，双组分组合物中表面活性剂包含在硅烷组分A和/或水性组分B中。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述酸是有机酸。
10.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，在水性组分B中含有至少一种表面活性剂。
11.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，组合物包含至少一种水溶性增附剂添加剂，其中，双组分组合物中的水溶性增附剂添加剂包含在水性组分B之中。
12.根据权利要求11所述的组合物，所述水溶性增附剂添加剂是含胺的水溶性增附剂添加剂。
13.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，单组分水性组合物包含酸，至少一种表面活性剂，和任选地水溶性增附剂添加剂。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述酸是有机酸。
15.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述水溶性增附剂添加剂是含胺的水溶性增附剂添加剂。
16.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，乳化剂选自吡咯烷酮和/或丙酰胺，其中，所述选自吡咯烷酮和/或者丙酰胺的乳化剂相对于单组分或双组分组合物总重量的用量比例在0.1～10重量％范围内，其中所述吡咯烷酮和/或者丙酰胺选自N-C1-7-烷基-2-吡咯烷酮、N-环烷基-2-吡咯烷酮、式R6-C(O)NR7 2的丙酰胺，其中R6是被取代或未被取代的乙基，R7相互独立地表示H或者C1-4-烷基。
17.制备组合物的方法，包括混合以下物质的步骤
a)至少一种氨基硅烷，所述氨基硅烷具有至少一个与硅结合的可水解基团，
b)至少一种巯基硅烷，所述巯基硅烷具有至少一个与硅结合的可水解基团，以及
c)至少一种选自N-C1-7-烷基-2-吡咯烷酮、N-环烷基-2-吡咯烷酮、式R6-C(O)NR7 2的丙酰胺，其中R6是一个被取代或未被取代的乙基，R7相互独立地表示H或者C1-4-烷基，或者氨基醇反应产物，所述氨基醇选自乙醇胺、二乙二醇胺、N-(β-氨乙基)氨基乙醇、二乙醇胺和N-甲基二乙醇胺的化合物作为乳化剂或者乳化剂前体，
其中，如果加入至少一种氨基醇作为乳化剂前体，则加热所获得的混合物，以使得氨基醇与氨基硅烷和巯基硅烷反应形成氨基醇反应产物，其中存在于至少一种氨基硅烷和至少一种巯基硅烷中的可水解基团的至少一部分被氨基醇的氨基醇盐基团代替，并且将反应时形成的副产物从混合物中去除。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，为了制备氨基醇反应产物，氨基硅烷和巯基硅烷的总用量与氨基醇的用量之比如此选择，使得存在于至少一种氨基硅烷和至少一种巯基硅烷中的与硅结合的可水解基团与存在于氨基醇中的羟基的摩尔比例在1:1至10:1范围内。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，为了制备氨基醇反应产物，氨基硅烷和巯基硅烷的总用量与氨基醇的用量之比如此选择，使得存在于至少一种氨基硅烷和至少一种巯基硅烷中的与硅结合的可水解基团与存在于氨基醇中的羟基的摩尔比例在10:5至10:2范围内。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，还包括将所获得的混合物加入到一种水性组分中。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述水性组分除了含有水之外还含有至少一种表面活性剂、至少一种酸并且任选地含有水溶性增附剂添加剂，以便获得单组分水性组合物。
22.根据权利要求6至16中任一项所述的水性组合物作为增附剂或底涂剂的用途。
23.根据权利要求22所述的用途，其特征在于，待处理的基材是玻璃或玻璃陶瓷基材。
24.根据权利要求22的用途，其特征在于，作为用胶粘剂粘合的预处理。
25.根据权利要求24的用途，其特征在于，所述胶粘剂是单组分聚氨酯胶粘剂。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的用途，其特征在于，用于无框玻璃安装。
27.根据权利要求26所述的用途，其特征在于，所述用途是在汽车制造领域。
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