EP3237070A1 - Organopolysiloxanes et leur procédé de préparation - Google Patents

Organopolysiloxanes et leur procédé de préparation

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EP3237070A1
EP3237070A1 EP15820515.3A EP15820515A EP3237070A1 EP 3237070 A1 EP3237070 A1 EP 3237070A1 EP 15820515 A EP15820515 A EP 15820515A EP 3237070 A1 EP3237070 A1 EP 3237070A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
organopolysiloxane
group
carbon atoms
function
Prior art date
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Pending
Application number
EP15820515.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
François GANACHAUD
Etienne Fleury
Daniel PORTINHA DE ALMEIDA
Aymeric GENEST
Emmanuel POUGET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Universite Jean Monnet Saint Etienne
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Bluestar Silicones France SAS
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Universite Jean Monnet Saint Etienne
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL, Bluestar Silicones France SAS, Institut National des Sciences Appliquees de Lyon , Universite Jean Monnet Saint Etienne filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to an organopolysiloxane (A), its process of preparation, the compositions comprising it and its use in particular as adhesion promoter, anti-mist additive, antifoam additive, electrical conductor, antistatic additive, antibacterial additive, anti- corrosion, fireproof or for thin film coating.
  • organopolysiloxane A
  • process of preparation the compositions comprising it and its use in particular as adhesion promoter, anti-mist additive, antifoam additive, electrical conductor, antistatic additive, antibacterial additive, anti- corrosion, fireproof or for thin film coating.
  • Many approaches have been developed to provide modified organopolysiloxane compounds.
  • the main objective is to provide organopolysiloxane compounds with varied viscoelastic properties in order to adapt to various uses, especially as an elastomer, in a paper or film coating composition, as an adhesion promoter, as an anti-fog additive etc.
  • organopolysiloxane compounds having modulable viscoelastic properties in order to adapt to any type of use.
  • organopolysiloxane (A) obtainable by reaction, at a temperature of between 10 ° C. and 75 ° C., between:
  • At least one compound (C) chosen from organic compounds comprising at least one alkene or alkyne function of which at least one of the substituents is an acid function and organic compounds comprising at least one acid function and at least one alkene function or alkyne of which at least one of the substituents is an electron-withdrawing group;
  • organopolysiloxane (B) chosen from organopolysiloxanes comprising siloxyl units (1.1) and (I.2) of the following formulas:
  • E represents a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical comprising from 1 to 30 carbon atoms; preferably aliphatic containing from 1 to 10 carbon atoms;
  • Z 1 and Z 2 which are identical or different, represent a monovalent hydrocarbon radical having from 1 to 30 carbon atoms and optionally comprising one or more unsaturations and / or one or more fluorine atoms, a hydroxyl group, or a radical; -OR 1 with R 1 which represents a linear, cyclic or branched C1-C10 hydrocarbon radical, and preferably Z 1 and Z 2 represent a monovalent hydrocarbon group chosen from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms; carbon, alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms optionally comprising one or more fluorine atoms, a hydroxyl group, or a radical-OR 1 with R 1 which represents a linear, cyclic or branched C1-C10 hydrocarbon radical, and even more preferentially chosen from the group consisting of a methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl
  • polyorganosiloxane (B) comprising, per molecule, at least one siloxyl unit (1.1) bearing at least one functional group of formula (I.3).
  • the organopolysiloxane (A) as described above is obtained at a reaction temperature of between 10 and 70 ° C., preferably between 15 and 70 ° C.
  • the term "electron-withdrawing group" is intended to mean a group which attracts electrons to itself, that is to say an atom or group of atoms having an electronegativity greater than that of hydrogen, thus resulting in to electron-depleted bonds.
  • the electron-withdrawing group depletes the alkene or alkyne functions in electrons.
  • the term "acid function" is understood to mean in particular the carboxylic acid, sulphonic acid and phosphonic acid functions.
  • the compound (C) of the present invention is chosen from organic compounds comprising at least one carbon-carbon double or triple bond of which at least one of the substituents is a carboxylic acid, sulphonic acid or acid function.
  • phosphonic acid or organic compounds comprising at least one acid functional group chosen from a carboxylic acid function, a sulphonic acid function or a phosphonic acid function and at least one carbon or carbon double or triple bond of which at least one of the substituents is a group electron.
  • the compound (C) according to the invention comprises at least one carbon-carbon double bond of which at least one of the substituents is a carboxylic acid function or comprises at least one carboxylic acid function and at least one carbon-carbon double bond. carbon of which at least one of the substituents is an electron-withdrawing group. Even more preferably, in the compound (C) according to the invention at least one of the carbon-carbon double bonds and at least one of the acid functions are conjugated.
  • R 2 , R 3 and R 4 which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a COOH group or a C 1 to C 6 , preferably C 1 to C 3 , alkyl group, preferably methyl;
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, wherein the alkyl and aryl comprise at least one COOH group.
  • R 2 and R 3 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 to C 6 , preferably C 1 to C 3 , alkyl group, preferably methyl;
  • R 4 represents a hydrogen atom, a C 1 to C 6 , preferably C 1 to C 3 , alkyl group, preferably methyl, or a COOH group;
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, wherein the alkyl and aryl comprise at least one COOH group.
  • the compounds (C) of the invention are chosen from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-carboxyethylacrylate, 3-carboxypropylacrylate, maleic acid, fumaric acid, 2- (acryloyloxy) acetic acid, 2- (acryloyloxy) propanoic acid, 3- (acrylolyloxy) propanoic acid, 2- (acryloyloxy) -2-phenylacetic acid, 4- (acryloyloxy) butanoic acid, 2- (acryloyloxy) -2-methylpropanoic acid, 5- (acryloyloxy) pentanoic acid, (E) -but-2-enoic acid, (Z) acid -propene-1-ene-1,2,3-tricarboxylic acid, cinnamic acid, sorbic acid, 2-hexenoic acid, 2-pentenoic acid, 2,4-pentadienoic acid, ethenesulfonic
  • the compounds (C) of the invention are chosen from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-carboxyethylacrylate, 3-carboxypropylacrylate, maleic acid and fumaric acid.
  • the compound (C) is acrylic acid or 2-carboxyethylacrylate.
  • the compound (C) is acrylic acid.
  • the organopolysiloxanes (B) may have a linear, branched, or cyclic structure.
  • linear organopolysiloxanes these consist essentially of "D" siloxyl units, chosen in particular from the group consisting of siloxyl units Y 2 SiO 2/2 , YZ 1 SiO 2/2 and Z 2 2 Si0 2/2 and siloxyl units "M", in particular selected from the group consisting of siloxyl units Y SiO 3/2, SiO 2 YZ 1/2, Y 2 Z 1 SiO / 2 and Z 2 SiO 3/2 , the Y, Z 1 and Z 2 being as defined above, being understood that the polyorganosiloxane (B) comprises, per molecule, at least one siloxyl unit bearing at least one functional group of formula (1.3) defined above.
  • organopolysiloxanes (B) are chosen from organopolysiloxanes comprising siloxyl units (1.1) and (I.2) of the following formulas:
  • Y and Z 1 and Z 2 have the definitions given above;
  • the organopolysiloxanes (B) are chosen from organopolysiloxanes comprising units (1.1) selected from the group consisting of Si0 2 YZ 1/2 and SiO 2 YZ 1/2 units and (I.2) selected from the group consisting of Z 2 2 Si0 2/2 and Z 2 3 SiO / 2, Y, Z 1 and Z 2 are as defined above, provided that the polyorganosiloxane (B) comprises, per molecule, at least a siloxyl unit (1.1) bearing at least one functional group of formula (I.3) defined above.
  • the organopolysiloxanes (B) have a degree of polymerization of between 2 and 5000, preferably between 2 and 1500, more preferably between 2 and 500.
  • the organopolysiloxanes (B) comprise a number of siloxyl units (1.1) of between 1 and 100, preferably between 2 and 80.
  • the organopolysiloxanes (B) comprise an amount of NH / gram bond of between 1 .10 5 and 1 .10 1 mol / g, and preferably between 5 ⁇ 10 -5 and 5 ⁇ 10 -2 mol / g.
  • organopolysiloxanes (B) may be chosen from compounds of formula:
  • 1 to 150 preferably 1 to 100;
  • the organopolysiloxane (B) may be chosen from the compounds of formula (IV) and (V) as described above with end units dimethylmethoxysilyl or dimethylethoxysilyl instead of trimethylsilyl.
  • the organopolysiloxane (B) may be in emulsion. All of the preferred characteristics defining the organopolysiloxanes (B) can be combined with one another.
  • ratio J representing the ratio between the number of moles of acid functions of the compound (C) and the number of moles of amine functional groups of the organopolysiloxane (B).
  • the ratio J corresponds to the following relationship: number of moles of the compound (C) x number of acid functions of the compound (C)
  • amine function is meant primary or secondary amines. It should therefore be understood that one mole of primary amine function contains two moles of N-H bonds and one mole of secondary amine function contains one mole of N-H bonds.
  • the ratio J is between 0.01 and 20, preferably between 0.5 and 3 and even more preferably between 0.5 and 1.5.
  • the ratio r is between 0.01 and 10, preferably between 0.05 and 2, and even more preferably between 0.2 and 1.5.
  • the ratio J is between 0.01 and 20, preferably between 0.5 and 3, more preferably between 0.5 and 1.5, and the ratio r is between 0.01 and 10, preferably between 0.05 and 2 and even more preferably between 0.2 and 1.5.
  • the organopolysiloxane (B) has a dynamic viscosity measured at 25 ° C. with an imposed stress rheometer, especially TA-DHRI1, of between 1 and 100,000 mPa.s, preferably between 100 and 50,000 mPa.s. .
  • the organopolysiloxane (A) has a dynamic viscosity measured at 25 ° C, with an imposed stress rheometer, especially TA-DHRIl, at least 10 times greater than that of organopolysiloxane (B).
  • the organopolysiloxane (A) may optionally be in the form of an emulsion.
  • the organopolysiloxanes (A) obtained may be viscoelastic liquids or viscoelastic solids.
  • the present invention also relates to a process for preparing an organopolysiloxane (A) comprising contacting, at a temperature of between 10 and 75 ° C, between: at least one compound (C) chosen from organic compounds comprising at least one alkene or alkyne function of which at least one of the substituents is an acid function and organic compounds comprising at least one acid function and at least one alkene function or alkyne of which at least one of the substituents is an electron-withdrawing group; and at least one acid function, and
  • At least one organopolysiloxane (B) comprising siloxyl units (1.1) and (I.2) of the following formulas:
  • E represents a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical comprising from 1 to 30 carbon atoms; preferably aliphatic containing from 1 to 10 carbon atoms;
  • Z 1 and Z 2 represent a monovalent hydrocarbon radical having from 1 to 30 carbon atoms and optionally comprising one or more unsaturations and / or one or more fluorine atoms, a hydroxyl group, or a radical;
  • -OR 1 with R 1 represents a hydrocarbon radical -C 10 linear, cyclic or branched, and preferably Z 1 and Z 2 represent a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms , alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms optionally comprising one or more fluorine atoms, a hydroxyl group, or a radical-OR 1 with R 1 which represents a radical C 1 -C 10 linear hydrocarbon, cyclic or branched, and even more preferentially selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, vinyl, hydroxy
  • polyorganosiloxane (B) comprising, per molecule, at least one siloxyl unit (1.1) bearing at least one functional group of formula (I.3).
  • the compound (C) and the organopolysiloxane (B) are brought into contact at a temperature strictly below 10 ° C., so as to avoid heating up the reaction medium, and the temperature of the reaction medium is then brought gradually at a temperature between 10 and 75 ° C.
  • the process of the present invention resulted in an Aza-Michael reaction between the NH bonds carried by the organopolysiloxane (B) and the alkene or alkyne functions of the compound (C). Since the compound (C) also comprises at least one acidic function, the process of the invention also implements an acid-base reaction generating ionic bonds between the amine functions of the organopolysiloxane (B) and said acid functions of the compound ( VS). These ionic bonds confer on the organopolysiloxane (A) a supramolecular character. When the process is carried out at temperatures above 75 ° C, reactions may lead to the formation of undesired products.
  • the combination of these two reactions makes it possible to obtain an organopolysiloxane (A) whose viscosity, measured at 25 ° C., with an imposed stress rheometer, especially TA-DHRII, at least 10 times greater than that organopolysiloxane (B).
  • the organopolysiloxane (A) obtained can be a viscoelastic liquid or a viscoelastic solid.
  • Aza-Michael reaction is understood to mean the amine addition reaction on carbon-carbon multiple bonds, in particular alkene or alkyne function, and more preferentially carbon-carbon double bonds.
  • the compound (C) and the organopolysiloxanes (B) and (A) are as defined above.
  • the duration of the contacting between the compound (B) and the compound (C) is variable, between a few minutes or a few hours and several days. It depends on the nature of the compounds (B) and (C) as well as the temperature at which they are brought into contact. The Man in the art will adapt this period, especially following the progress of the reaction by analytical methods such as 1 H NMR
  • the organopolysiloxane (B) can be obtained by reaction between an organopolysiloxane comprising at least one hydroxyl group and an alkoxysilane comprising at least one functional group of formula (I.3) as described above.
  • the organopolysiloxane (B) can be prepared in situ in the presence of the compound (C).
  • the process of the present invention is carried out at a temperature between 10 and 70 ° C, preferably between 15 and 70 ° C.
  • the process of the invention is carried out at atmospheric pressure.
  • the process can be carried out in the presence of microwave and / or ultrasonic irradiation.
  • the process according to the invention can be carried out under air but also under an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the process of the present invention can be carried out in bulk or in the presence of a solvent.
  • the solvent is in particular chosen from:
  • protic polar solvents such as, for example, water, alcohols, ionic liquids
  • apolar solvents such as, for example, heptane, toluene, methylcyclohexane
  • aprotic polar solvents such as ketones (for example acetone), ethers, esters, tetrahydrofuran (THF), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF).
  • the process of the invention is carried out in the absence of solvent (in bulk).
  • the process of the present invention may be carried out in the presence of a catalyst, especially chosen from basic, acidic, nucleophilic or organometallic catalysts.
  • the method of the invention can also be implemented in the presence of a load.
  • the fillers are preferably mineral. They can be especially siliceous. As for siliceous materials, they can act as reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, silica powders for combustion and precipitation, or mixtures thereof.
  • These powders have an average particle size generally less than 0.1 ⁇ (micrometers) and a BET specific surface area greater than 30 m 2 / g, preferably between 30 and 350 m 2 / g.
  • Semi-reinforcing siliceous fillers such as diatomaceous earth or ground quartz can also be used. In the case of non-siliceous mineral materials, they can be used as semi-reinforcing mineral filler or stuffing.
  • non-siliceous fillers examples include carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina or aluminum trihydroxide, expanded vermiculite, unexpanded vermiculite, calcium carbonate optionally surface-treated with fatty acids, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, kaolin, barium sulphate and slaked lime.
  • These fillers have a particle size generally between 0.001 and 300 ⁇ (micrometers) and a BET surface area of less than 100 m 2 / g.
  • the fillers used may be a mixture of quartz and silica. Charges can be processed by any suitable product.
  • the filler may be introduced either directly mixed with the organosiloxane (B) or in the reaction medium after mixing the organosiloxane (B) and the compound (C).
  • a loading quantity of between 1% and 50% by weight, preferably between 1% and 30% by weight relative to all the constituents (B) and (C) and even more preferably from 1% to 10% by weight relative to all the constituents (B) and (C).
  • the ratio J is between 0.01 and 20, preferably between 0.5 and 3 and even more preferably between 0.5 and 1. 5.
  • the ratio r, as defined above is between 0.01 and 10, preferably between 0.05 and 2, and even more preferably between 0.2 and 1, 5.
  • the ratio J is between 0.01 and 20, preferably between 0.5 and 3, even more preferentially between 0.5 and 1.
  • the ratio r, ratio r is between 0.01 and 10, preferably between 0.05 and 2 and even more preferably between 0.2 and 1.5.
  • the present invention also relates to a composition K1 comprising at least one organopolysiloxane (A) according to the invention.
  • the composition K1 may be an organopolysiloxane composition.
  • the composition K1 may further comprise at least one filler and / or at least one organopolysiloxane.
  • composition K1 may also comprise one or more usual functional additives.
  • families of usual functional additives mention may be made of:
  • additives for heat resistance, resistance to oils or fire resistance for example metal oxides.
  • composition K1 may also comprise an organopolysiloxane comprising at least one carboxylic function.
  • composition K1 may also comprise at least one organopolysiloxane (B) as defined above.
  • the organopolysiloxane (A) has a higher dynamic viscosity than the starting organopolysiloxane (B).
  • these organopolysiloxanes (A) can be used in the same applications as silicone elastomers, or in the same applications as silicone gels, for example for woundcare (coating coating, manufacture of external prostheses, anti-mold cushions). scarres), or for the encapsulation of electronic components or as coatings, in particular for the coating of flexible films made of paper or plastic as well as for the textile coating (airbag).
  • the organopolysiloxanes (A) can also be used as additives and especially as additive adhesion promoters, anti-fog, antifoam, antistatic, antibacterial, anti-corrosion, anti-fire, anti graffiti or for temporary printing, for thin film coating, or in different compositions.
  • these organopolysiloxanes (A) and the compositions K1 comprising them can be used in various applications such as paints, coatings, adhesives, sealants, personal care, health care, textile treatment electronics, automobiles, rubbers, anti-foam compositions, etc.
  • the present invention also relates to a composition X for the preparation of an organopolysiloxane (A) according to the invention, comprising:
  • At least one compound (C) chosen from organic compounds comprising at least one alkene or alkyne function of which at least one of the substituents is an acid function and organic compounds comprising at least one acid function and at least one alkene function or alkyne of which at least one of the substituents is an electron-withdrawing group;
  • At least one organopolysiloxane (B) comprising siloxyl units (1.1) and (I.2) of the following formulas:
  • E represents a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical comprising from 1 to 30 carbon atoms; preferably aliphatic containing from 1 to 10 carbon atoms;
  • Z 1 and Z 2 which are identical or different, represent a monovalent hydrocarbon radical having from 1 to 30 carbon atoms and optionally comprising one or several unsaturations and / or one or more fluorine atoms, a hydroxyl group, or a radical-OR 1 with R 1 which represents a linear, cyclic or branched C1-C10 hydrocarbon radical, and preferably Z 1 and Z 2 represent a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms optionally comprising one or more atoms of fluorine, a hydroxyl group, or a radical-OR 1 with R 1 which represents a linear, cyclic or branched C1-C10 hydrocarbon radical, and even more preferentially chosen from the group consisting of a methyl, ethyl and propyl group, 3,3-trifluoropropyl, vinyl,
  • polyorganosiloxane (B) comprising, per molecule, at least one siloxyl unit (1.1) bearing at least one functional group of formula (I.3).
  • the compound (C) and the organopolysiloxanes (A) and (B) being as defined above.
  • Mn represents the average molar mass in number.
  • the dynamic viscosity of the products was measured using an imposed stress rheometer (TA-DHRII). The measurements were made in flow mode with a cone / plane geometry of 40 mm diameter and having a truncation of 52 ⁇ . Viscosity was recorded as a function of shear rate (0.01-100 s -1 ) at 25 ° C.
  • ORGANOSILOXANE (1) was prepared according to the following protocol:
  • ORGANOSILOXANE (1) and acrylic acid are mixed.
  • the mixture is stirred magnetically for 24 h at 50 ° C at atmospheric pressure.
  • test 3 was also performed identical to test 2 (same proportion) but replacing the organosiloxane (1) with octamethyltrisiloxane. This test did not show the formation of an acrylic acid polymer. This shows that the disappearance of the acrylic functions observed by NMR under test 2 is not due to a polymerization reaction of acrylic acid but to the reaction of Aza-Michael between the NH bonds borne by ORGANOSILOXANE. (1) and the carbon-carbon double bond of acrylic acid.
  • the products obtained were analyzed qualitatively in terms of viscosity, homogeneity, solubility, etc. The results show that the products obtained are homogeneous, soluble in chloroform, dispersible in water, more viscous than the starting ORGANOSILOXANE (2) and have a transparency equivalent to that of the starting ORGANOSILOXANE (2).
  • PDMSs 4 to 11 and acrylic acid were reacted in bulk, in the ratios described in Table 4 below, in a suitable plastic container.
  • the reaction mixture was homogenized using a high speed planetary mixer (2750 rpm) for 2 minutes and 30 seconds. An exothermic reaction is visible during homogenization, which is why the products have been cooled to -20 ° C. before being homogenized. Thus, the maximum temperature within the product does not exceed 25 ° C. After homogenization, the products are left at room temperature for several days (> 17 days).
  • the reaction conditions for the various tests are collated in the following Table 3. N ° TEST PDMS r J
  • results show an increase in the viscosity of the products obtained in tests 16 and 17 with respect to PDMS (10) and in test 18 relative to PDMS (1 1), this increase being due to the Aza reaction. -Michael coupled to the acid-base reaction.
  • Example 6 Reaction of PDMS (3) with Acrylic Acid in the Presence of a Solvent (25 ° C.)
  • PDMS (3), isopropanol (IPA, 33%) are mixed by weight relative to the total weight of PDMS (3) and acrylic acid) and acrylic acid.
  • IPA isopropanol
  • the reaction mixture is stirred magnetically at 25 ° C for 7 days.
  • 1 H NMR analysis of the product obtained in CDCl 3 at 27 ° C. (128 scans) made it possible to show the disappearance of the acrylic functions.
  • Example 7 Influence of the solvent (50 ° C.)
  • a solvent 85 mol%: tert-butanol, isopropanol / water solution (50/50 mol) or saturated solution of ammonia / isopropanol and the mixture is stirred with magnetic stirring at 50 ° C. C for 24h.
  • the conversion of acrylic functions is followed by 1 H NMR and the results are shown in Table 9 below. Conversion (%) based
  • PDMS (12) is an organopolysiloxane of the same overall formula as compound (V) but with terminal dimethylmethoxysilyl units instead of trimethylsilyl, and having a quantity of NH bonds per gram of 1. 61 4 mol / g.
  • the product obtained is colorless, transparent, homogeneous and soluble in THF and methylcyclohexane.
  • the product obtained is slightly yellowish and is not soluble in THF or in methylcyclohexane.
  • the product obtained is a transparent viscoelastic solid. This product swells in THF and methylcyclohexane. After addition of a chaotropic agent ( ⁇ 1% mass) which makes it possible to break the ionic bonds within the material, the product is totally soluble thus showing its supramolecular character.
  • the supramolecular product obtained was also converted into a 1 mm thick film under pressure for 48 hours at 50 ° C.
  • Uniaxial tensile tests or cyclic tensile tests were carried out with an MTS 2 / m tensile machine with a 10N sensor and at a pulling speed of 0.25s- 1 .
  • Example 10 was redone as previously described. Directly after homogenization of the two compounds with the aid of the planetary mixer, 5% by weight of a hydrophobic fumed silica (Aerosil® R104) was added and this mixture is again homogenized using the planetary mixer for 10 minutes at room temperature. 2750 rpm then placed in an oven in an airtight bottle at a temperature of 50 ° C for one week.
  • a hydrophobic fumed silica (Aerosil® R104)
  • specimens H3 were cut from the product obtained, previously put into film form. Tensile tests were performed as in Example 1 1. The tensile strength is 0.5 MPa and the elongation at break is still very high, of the order of 2000%.

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Abstract

La présente invention concerne un organopolysiloxane (A) susceptible d'être obtenu par réaction, à une température comprise entre 10°C et 75°C, entre - au moins un composé (C) choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est une fonction acide et les composés organiques comprenant au moins une fonction acide et au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur; et - au moins un organopolysiloxane (B) choisi parmi les organopolysiloxanes comprenant des motifs siloxyles (I.1) et (I.2) de formules suivantes: (I) La présente invention concerne également des compositions comprenant ces organopolysiloxanes (A) et leurs utilisations.

Description

Organopolysiloxanes et leur procédé de préparation
La présente invention concerne un organopolysiloxane (A), son procédé de préparation, les compositions le comprenant et son utilisation notamment comme promoteur d'adhésion, additif anti-brouillard, additif anti-mousse, conducteur électrique, additif antistatique, additif antibactérien, anti-corrosion, anti-feu ou pour l'enduction en couche mince. De nombreuses approches ont été développées pour proposer des composés organopolysiloxanes modifiés. L'objectif principal étant de fournir des composés organopolysiloxanes avec des propriétés viscoélastiques variées afin de s'adapter à diverses utilisations, notamment comme élastomère, dans une composition de revêtement de papier ou de film, comme promoteur d'adhésion, comme additif anti- brouillard, etc.
Il y a donc un intérêt à fournir des composés organopolysiloxanes présentant des propriétés viscoélastiques modulables afin de s'adapter à tout type d'utilisation.
Il y a également un intérêt à fournir un procédé simple et économique permettant la préparation de composés organopolysiloxanes présentant des propriétés viscoélastiques modulables.
Ces objectifs sont remplis par la présente demande qui concerne un organopolysiloxane (A) susceptible d'être obtenu par réaction, à une température comprise entre 10°C et 75°C, entre :
- au moins un composé (C) choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est une fonction acide et les composés organiques comprenant au moins une fonction acide et au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur; et
- au moins un organopolysiloxane (B) choisi parmi les organopolysiloxanes comprenant des motifs siloxyles (1.1 ) et (I.2) de formules suivantes:
Ya¾si¾^ zc 2sio^
2 (M ) ; 2 (i.2) dans lesquelles :
- a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 1 , 2 ou 3
- c = 1 , 2, 3 ou 4
- les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel de formule (I.3) :
-E-(NH-G)h-(NH2)i (I.3)
dans laquelle :
- h = 0 ou 1 ;
- i = 0 ou 1 ;
- h+i = 1 ou 2
- E représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; de préférence aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- lorsqu'il est présent, G représente un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, monovalent lorsque i=0 ou divalent lorsque i=1 ;
- les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1 -C10 linéaire, cyclique ou ramifié, et de préférence Z1 et Z2 représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1 -C10 linéaire, cyclique ou ramifié, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyle, vinyle, hydroxyle, éthoxyle, méthoxyle, xylyle, tolyle et phényle ;
ledit polyorganosiloxane (B) comprenant, par molécule, au moins un motif siloxyle (1.1 ) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (I.3).
Selon un mode de réalisation particulier, l'organopolysiloxane (A) tel que décrit ci-dessus est obtenu à une température de réaction comprise entre 10 et 70°C, de préférence entre 15 et 70°C. Dans le cadre de la présente invention, on entend, par groupe électroattracteur, un groupe attirant à lui les électrons, c'est-à-dire un atome ou groupe d'atomes ayant une électronégativité supérieure à celle de l'hydrogène, aboutissant ainsi à des liaisons appauvries en électron. Ainsi, dans le cadre de l'invention, le groupe électroattracteur appauvrit les fonctions alcène ou alcyne en électrons. Une définition de tels groupes est notamment donnée dans la publication « Michael addition reactions in macromolecular design for emerging technologies » Progress in Polymer Science 31 (5), 487-531 (2006). Parmi les groupes électroattracteurs, on peut notamment citer les fonctions cétone, acide, amide, ester phosphonate, acide phosphonique, acide sulfonique, sulfone, ester, thioester, le groupe N02, le groupe CN, etc.
Dans le cadre de la présente demande, on entend par fonction acide notamment les fonctions acides carboxyliques, acides sulfoniques et acides phosphoniques. Ainsi et de préférence, le composé (C) de la présente invention est choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une double ou une triple liaison carbone-carbone dont au moins l'un des substituants est une fonction acide carboxylique, acide sulfonique ou acide phosphonique ou les composés organiques comprenant au moins une fonction acide choisie parmi une fonction acide carboxylique, une fonction acide sulfonique ou une fonction acide phosphonique et au moins une double ou une triple liaison carbone- carbone dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur. Ce composé C peut alors réagir selon une réaction d'Aza-Michael avec des aminés primaires ou secondaires tel que décrit dans la publication « Michael addition reactions in macromolecular design for emerging technologies » Progress in Polymer Science 31 (5), 487-531 (2006). De préférence, le composé (C) selon l'invention comprend au moins une double liaison carbone-carbone dont au moins l'un des substituants est une fonction acide carboxylique ou comprend au moins une fonction acide carboxylique et au moins une double liaison carbone-carbone dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur. Encore plus préférentiellement, dans le composé (C) selon l'invention au moins l'une des doubles liaisons carbone-carbone et au moins l'une des fonctions acide sont conjuguées.
Parmi ces composés, on peut citer de préférence les composés de formule (II) :
COOR5 dans laquelle :
R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe COOH ou un groupe alkyle en Ci à C6, de préférence en Ci à C3, de préférence méthyle ; R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, dans lequel l'alkyle et l'aryle comprennent au moins un groupe COOH.
De préférence, dans les composés de formule (II),
R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en d à C6, de préférence en d à C3, de préférence méthyle ;
R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en d à C6, de préférence en d à C3, de préférence méthyle, ou un groupe COOH ;
R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, dans lequel l'alkyle et l'aryle comprennent au moins un groupe COOH.
De préférence, les composés (C) de l'invention sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, le 2-carboxyéthylacrylate, le 3- carboxypropylacrylate, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide 2-(acryloyloxy)acétique, l'acide 2-(acryloyloxy)propanoique, l'acide 3-(acrylolyloxy)propanoique, l'acide 2- (acryloyloxy)-2-phenylacétique, l'acide 4-(acryloyloxy)butanoique, l'acide 2-(acryloyloxy)- 2-methylpropanoique, l'acide 5-(acryloyloxy)pentanoique, l'acide (E)-but-2-enoic, l'acide (Z)-prop-1 -ene-1 ,2,3-tricarboxylique, l'acide cinnamique, l'acide sorbique, l'acide 2- hexenoique, l'acide 2-pentenoique, l'acide 2,4-pentadienoique, l'acide ethenesulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide (l -phenylvinyl)phosphonique, l'acide 3- (vinylsulfonyl)propanoique, l'acide 2-(vinylsulfonyl)acétique, l'acide 2- (vinylsulfonyl)succinique, l'acide acétylène dicarboxylique et l'acide propiolique.
De préférence, les composés (C) de l'invention sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, le 2-carboxyéthylacrylate, le 3- carboxypropylacrylate, l'acide maléique et l'acide fumarique.
De préférence, le composé (C) est l'acide acrylique ou le 2-carboxyéthylacrylate.
De préférence, le composé (C) est l'acide acrylique.
De préférence, les organopolysiloxanes (B) peuvent présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Lorsqu'il s'agit d'organopolysiloxanes linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles « D », notamment choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Y2Si02/2, YZ1Si02/2 et Z2 2Si02/2 et de motifs siloxyles « M », notamment choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Y3SiOi/2, YZ1 2SiOi/2, Y2Z1SiOi/2 et Z2 3SiOi/2, les Y, Z1 et Z2 étant tels que définis ci-dessus, étant entendu que le polyorganosiloxane (B) comprend, par molécule, au moins un motif siloxyle porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (1.3) définie ci-dessus.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, les organopolysiloxanes (B) sont choisis parmi les organopolysiloxanes comprenant des motifs siloxyles (1.1 ) et (I.2) de formules suivantes:
Ya¾si¾^ zc 2sio^
2 (M ) ; 2 (i.2)
dans lesquelles :
- Y et Z1 et Z2 ont les définitions données ci-dessus ;
- a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 2 ou 3
- c = 1 ou 2.
De manière particulièrement préférée, les organopolysiloxanes (B) sont choisis parmi les organopolysiloxanes comprenant des motifs (1.1 ) choisis dans le groupe constitué par YZ1Si02/2 et YZ1 2SiOi/2 et des motifs (I.2) choisis dans le groupe constitué par Z2 2Si02/2 et Z2 3SiOi/2, les Y, Z1 et Z2 étant tels que définis ci-dessus, étant entendu que le polyorganosiloxane (B) comprend, par molécule, au moins un motif siloxyle (1.1 ) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (I.3) définie ci-dessus.
De préférence, les organopolysiloxanes (B) présentent un degré de polymérisation compris entre 2 et 5000, de préférence entre 2 et 1500, de manière plus préférée entre 2 et 500.
De préférence, les organopolysiloxanes (B) comprennent un nombre de motif siloxyle (1.1 ) compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 80.
De préférence, les organopolysiloxanes (B) comprennent une quantité de liaison NH/gramme comprise entre 1 .10 5 et 1 .10 1 mol/g, et de préférence entre 5.10"5 et 5.10"2 mol/g.
De préférence, les organopolysiloxanes (B) peuvent être choisis parmi les composés de formule :
préférence 1 à 800 (IV) avec I = 1 à 1000, de préférence 1 à 800 et m = 1 à 150 de préférence 1 à 100 ;
(V) avec n = 1 à 1000, de préférence 1 à 800
1 à 150 de préférence 1 à 100 ;
préférence 1 à 800.
Selon un autre mode de réalisation, l'organopolysiloxane (B) peut être choisi parmi les composés de formule (IV) et (V) tels que décrits ci-dessus avec des motifs terminaux diméthylméthoxysilyl ou diméthyléthoxysilyl au lieu de triméthylsilyl.
Dans un mode de réalisation particulier, l'organopolysiloxane (B) peut être en émulsion. Toutes les caractéristiques préférées définissant les organopolysiloxanes (B) peuvent être combinées entre elles. De manière générale, on peut définir le rapport r représentant le rapport entre le nombre de moles de fonction alcène ou alcyne du composé (C) dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur ou une fonction acide, de préférence le nombre de moles de double liaison C=C ou C≡C dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur ou une fonction acide, et le nombre de moles de liaisons N-H portées par l'organopolysiloxane (B). Le rapport r correspond à la relation suivante : n (C = C, C≡C)
r =
n(N - H) On peut également définir le rapport J représentant le rapport entre le nombre de mole de fonctions acide du composé (C) et le nombre de mole de fonctions aminé de l'organopolysiloxane (B). Le rapport J correspond à la relation suivante : nombre de mole du composé (C) x nombre de fonctions acide du composé (C)
^ nombre de mole du composé (Z?) x nombre de fonctions aminé du composé (B)
Par fonction aminé, on entend désigner les aminés primaires ou secondaires. Il doit donc être compris qu'une mole de fonction aminé primaire contient deux moles de liaisons N-H et qu'une mole de fonction aminé secondaire contient une mole de liaisons N-H.
De préférence, le rapport J est compris entre 0,01 et 20, de préférence entre 0,5 et 3 et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 1 ,5.
De préférence, le rapport r est compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,05 et 2, et encore plus préférentiellement entre 0,2 et 1 ,5.
De préférence, le rapport J est compris entre 0,01 et 20, de préférence entre 0,5 et 3, encore plus préférentiellement entre 0,5 et 1 ,5 et le rapport r est compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,05 et 2 et encore plus préférentiellement entre 0,2 et 1 ,5.
De préférence, l'organopolysiloxane (B) présente une viscosité dynamique mesurée à 25°C avec un rhéomètre à contrainte imposée, notamment TA-DHRIl, comprise entre 1 et 100 000 mPa.s, de préférence entre 100 et 50 000 mPa.s.
De façon particulièrement avantageuse, de par le procédé mis en œuvre, l'organopolysiloxane (A), présente une viscosité dynamique mesurée à 25°C, avec un rhéomètre à contrainte imposée, notamment TA-DHRIl, au moins 10 fois supérieure à celle de l'organopolysiloxane (B).
L'organopolysiloxane (A) peut éventuellement se présenter sous la forme d'une émulsion. Les organopolysiloxanes (A) obtenus peuvent être des liquides viscoélastiques ou des solides viscoélastiques. On peut parler de gel lorsque l'organopolysiloxane (A) est à la transition entre un liquide et un solide viscoélastique. Il est ainsi possible d'obtenir des organopolysiloxanes (A) présentant des propriétés viscoélastiques modulables.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un organopolysiloxane (A) comprenant la mise en contact, à une température comprise entre 10 et 75°C, entre : - au moins un composé (C) choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est une fonction acide et les composés organiques comprenant au moins une fonction acide et au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur; et au moins une fonction acide , et
- au moins un organopolysiloxane (B) comprenant des motifs siloxyles (1.1 ) et (I.2) de formules suivantes:
Ya¾si¾^ zc 2sio^
2 (M ) ; 2 (i.2)
dans lesquelles :
- a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 1 , 2 ou 3
- c = 1 , 2, 3 ou 4
- les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel de formule (I.3) :
-E-(NH-G)h-(NH2)i (I.3)
dans laquelle :
- h = 0 ou 1 ;
- i = 0 ou 1 ;
- h+i = 1 ou 2
- E représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; de préférence aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- lorsqu'il est présent, G représente un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, monovalent lorsque i=0 ou divalent lorsque i=1 ;
- les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en CrC10 linéaire, cyclique ou ramifié, et de préférence Z1 et Z2 représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1-C10 linéaire, cyclique ou ramifié, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyle, vinyle, hydroxyle, éthoxyle, méthoxyle, xylyle, tolyle et phényle ;
ledit polyorganosiloxane (B) comprenant, par molécule, au moins un motif siloxyle (1.1 ) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (I.3).
Selon une variante du procédé, le composé (C) et l'organopolysiloxane (B) sont mis en contact à une température strictement inférieure à 10°C, de manière à éviter réchauffement du milieu réactionnel, et la température du milieu réactionnel est ensuite portée progressivement à une température comprise entre 10 et 75°C.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le procédé de la présente invention abouti à une réaction d'Aza-Michael entre les liaisons NH portées par l'organopolysiloxane (B) et les fonctions alcène ou alcyne du composé (C). Le composé (C) comprenant également au moins une fonction acide, le procédé de l'invention met en œuvre également une réaction acido-basique générant des liaisons ioniques entre les fonctions aminés de l'organopolysiloxane (B) et lesdites fonctions acides du composé (C). Ces liaisons ioniques confèrent à l'organopolysiloxane (A) un caractère supramoléculaire. Lorsque le procédé est mis en œuvre à des températures supérieures à 75°C, des réactions peuvent conduire à la formation de produits qui ne sont pas souhaités.
De manière particulièrement avantageuse, l'association de ces deux réactions, permet d'obtenir un organopolysiloxane (A) dont la viscosité mesurée à 25°C, avec un rhéomètre à contrainte imposée, notamment TA-DHRII, au moins 10 fois supérieure à celle de l'organopolysiloxane (B).
Selon les différentes mises en œuvre du procédé de l'invention (choix de l'organopolysiloxane (B), choix des conditions réactionnelles (temps de réaction, température, ratio de réactifs...)), l'organopolysiloxane (A) obtenu peut être un liquide viscoélastique ou un solide viscoélastique. On peut parler de gel lorsque l'organopolysiloxane (A) est à la transition entre un liquide et un solide viscoélastique. Il est ainsi possible d'obtenir des organopolysiloxanes (A) présentant des propriétés viscoélastiques modulables.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par réaction d'Aza-Michael, la réaction d'addition d'amine sur des liaisons multiples carbone-carbone, notamment fonction alcène ou alcyne, et plus préférentiellement des doubles liaisons carbone-carbone.
Le composé (C) et les organopolysiloxanes (B) et (A) sont tels que définis ci-dessus. La durée de la mise en contact entre le composé (B) et le composé (C) est variable, comprise entre quelques minutes ou quelques heures et plusieurs jours. Elle dépend de la nature des composés (B) et (C) ainsi que de de la température à laquelle ils sont mis en contact. L'Homme de l'art saura adapter cette durée, notamment en suivant l'avancement de la réaction par des méthodes analytiques comme la RMN 1 H.
L'organopolysiloxane (B) peut être obtenu par réaction entre un organopolysiloxane comprenant au moins un groupement hydroxylé et un aikoxysilane comprenant au moins un groupe fonctionnel de formule (I.3) tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'organopolysiloxane (B) peut être préparé in-situ en présence du composé (C).
De préférence, le procédé de la présente invention est mis en œuvre à une température comprise entre 10 et 70°C, de préférence entre 15 et 70°C.
Selon un mode préférentiel le procédé de l'invention est mis en œuvre à pression atmosphérique.
Le procédé peut être mis en œuvre en présence d'irradiation micro-ondes et/ou ultrasons. Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre sous air mais également sous atmosphère de gaz inerte comme l'argon ou l'azote.
De manière particulièrement avantageuse, le procédé de la présente invention peut être mis en œuvre en masse ou en présence d'un solvant. Le solvant est notamment choisi parmi :
les solvants polaires protiques, tels que par exemple l'eau, les alcools, les liquides ioniques ;
- les solvants apolaires tels que par exemple l'heptane, le toluène, le méthylcyclohexane;
- les solvants polaires aprotiques tels que les cétones (par exemple acétone), les éthers, les esters, le tétrahydrofurane (THF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF).
De préférence, le procédé de l'invention est mis en œuvre en l'absence de solvant (en masse). Le procédé de la présente invention peut être mis en œuvre en présence d'un catalyseur, notamment choisi parmi les catalyseurs basiques, acides, nucléophiles ou organométalliques. Le procédé de l'invention peut également être mis en œuvre en présence d'une charge. Dans le cadre de la présente invention, les charges sont de préférence minérales. Elles peuvent être notamment siliceuses. S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 μηι (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée ou trihydroxyde d'aluminium, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium éventuellement traité en surface par des acides gras, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le kaolin, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 μηι (micromètres) et une surface BET inférieure à 100 m2/g. De façon pratique mais non limitative, les charges employées peuvent être un mélange de quartz et de silice. Les charges peuvent être traitées par tout produit approprié.
La charge peut être introduite soit directement mélangée à l'organosiloxane (B) soit dans le milieu réactionnel après mélange de l'organosiloxane (B) et du composé (C).
Sur le plan pondéral, on préfère mettre en œuvre une quantité de charge comprise entre 1 % et 50% en poids, de préférence entre 1 % et 30% en poids par rapport à l'ensemble des constituants (B) et (C) et encore plus préférentiellement de 1 % à 10% en poids par rapport à l'ensemble des constituants (B) et (C).
De préférence, dans le cadre du procédé de la présente invention le rapport J, tel que défini ci-dessus, est compris entre 0,01 et 20, de préférence entre 0,5 et 3 et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 1 ,5. De préférence, dans le cadre du procédé de la présente invention le rapport r, tel que défini ci-dessus, est compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,05 et 2, et encore plus préférentiellement entre 0,2 et 1 ,5.
De préférence, dans le cadre du procédé de la présente invention le rapport J, tel que défini ci-dessus, est compris entre 0,01 et 20, de préférence entre 0,5 et 3, encore plus préférentiellement entre 0,5 et 1 ,5 et le rapport r, rapport r est compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,05 et 2 et encore plus préférentiellement entre 0,2 et 1 ,5.
La présente invention concerne également une composition K1 comprenant au moins un organopolysiloxane (A) selon l'invention. De préférence, la composition K1 peut être une composition organopolysiloxane. La composition K1 peut comprendre en outre au moins une charge et/ou au moins un organopolysiloxane.
La composition K1 peut également comprendre un ou plusieurs additifs fonctionnels usuels. Comme familles d'additifs fonctionnels usuels, on peut citer :
- les résines silicone ;
les promoteurs ou modulateurs d'adhérence ;
les additifs pour augmenter la consistance ;
les pigments,
les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques.
La composition K1 peut également comprendre un organopolysiloxane comprenant au moins une fonction carboxylique.
La composition K1 peut également comprendre au moins un organopolysiloxane (B) tel que défini plus haut.
De façon particulièrement avantageuse, comme précisé ci-dessus, l'organopolysiloxane (A) présente une viscosité dynamique plus élevée que celle de l'organopolysiloxane (B) de départ. De ce fait, ces organopolysiloxanes (A) peuvent être utilisés dans les mêmes applications que les élastomères silicones, ou encore dans les mêmes applications que les gels silicones, par exemple pour le woundcare (enduction de pansements, fabrication de prothèses externes, coussins anti-scarres), ou pour l'encapsulation de composants électroniques ou comme revêtements, notamment pour l'enduction de films souples en papier ou plastique ainsi que pour l'enduction textile (airbag).
Les organopolysiloxanes (A) peuvent également être utilisés en tant qu'additifs et notamment comme additifs promoteurs d'adhésion, anti-brouillard, anti-mousse, antistatique, antibactérien, anti-corrosion, anti-feu, anti graffiti ou pour l'impression temporaire, pour l'enduction en couche mince, ou dans différentes compositions.
A titre illustratif et non limitatif, ces organopolysiloxanes (A) et les compositions K1 les comprenant peuvent être utilisés dans différentes applications comme les peintures, les revêtements, les adhésifs, les mastics, le personal care, le health care, le traitement textile, l'électronique, l'automobile, les caoutchoucs, les compositions anti-mousse, etc.
La présente invention concerne également une composition X pour la préparation d'un organopolysiloxane (A) selon l'invention, comprenant :
- au moins un composé (C) choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est une fonction acide et les composés organiques comprenant au moins une fonction acide et au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur; et
- au moins un organopolysiloxane (B) comprenant des motifs siloxyles (1.1 ) et (I.2) de formules suivantes:
Ya¾si¾^ zc 2sio^
2 (M ) ; 2 (i.2)
dans lesquelles :
- a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 1 , 2 ou 3
- c = 1 , 2, 3 ou 4
- les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel de formule (I.3) :
-E-(NH-G)h-(NH2)i (I.3)
dans laquelle :
- h = 0 ou 1 ;
- i = 0 ou 1 ;
- h+i = 1 ou 2
- E représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; de préférence aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- lorsqu'il est présent, G représente un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, monovalent lorsque i=0 ou divalent lorsque i=1 ;
- les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1 -C10 linéaire, cyclique ou ramifié, et de préférence Z1 et Z2 représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1 -C10 linéaire, cyclique ou ramifié, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyle, vinyle, hydroxyle, éthoxyle, méthoxyle, xylyle, tolyle et phényle ;
ledit polyorganosiloxane (B) comprenant, par molécule, au moins un motif siloxyle (1.1 ) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (I.3).
Le composé (C) et les organopolysiloxanes (A) et (B) étant tels que définis plus haut.
La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs. Exemples
Dans les exemples ci-dessous, donnés à titre illustratif, il est fait référence aux définitions suivantes :
Mn représente la masse molaire moyenne en nombre.
PDMS = polydiméthylsiloxane
Les PDMS mis en œuvre dans les exemples qui suivent répondent à l'une des formules suivantes :
- ORGANOSILOXANE (1 ) :
N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropylméthylbis(triméthylsiloxy)silane
- ORGANOSILOXANE (2) : Commercial, Gelest SIA0604.5
3-aminopropylméthylbis(triméthylsiloxy)silane,
- PDMS(3) : Gelest, Mn=3000g/mol; composé de formule (III) ; quantité de liaison N- H par gramme = 1 ,33.10 3 mol/g ;
- PDMS(4) : Gelest ; composé de formule (III) quantité de liaison N-H par gramme = 8,0.10~5 mol/g ; Mn=50000g/mol
- PDMS(5) : Gelest ; composé de formule (III) Mn=30000g/mol ; quantité de liaison N-H par gramme = 1 ,33.10 4 mol/g
- PDMS(6) : Gelest ; composé de formule (IV) quantité de liaison N-H par gramme = 1 , 71 .10-3 mol/g ;
- PDMS(7) : Gelest ; composé de formule (IV) ; quantité de liaison N-H par gramme = 2,43.10-3 mol/g ; - PDMS(8) : Gelest ; composé de formule (IV) ; quantité de liaison N-H par gramme = 5,14.10"3 mol/g ;
- PDMS(9) : Gelest ; composé de formule (V) quantité de liaison N-H par gramme = 6,54.10"3 mol/g ;
- PDMS(10) : Gelest ; Composé de formule (V) ; quantité de liaison N-H par gramme = 8,57.10~4 mol/g ; - PDMS(1 1 ) : Bluestar Silicones ; composé de formule (V) quantité de liaison N-H par gramme = 3,21 .10 4 mol/g ;
- PDMS(12) : Bluestar Silicones ; composé de formule (V) avec des motifs terminaux diméthylméthoxysilyle au lieu de triméthylsilyle, quantité de liaison N-H par gramme = 1 ,61 .10"4 mol/g
Viscosité dynamique :
La viscosité dynamique des produits a été mesurée à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée (TA-DHRII). Les mesures ont été réalisées en mode écoulement avec une géométrie cône/plan de diamètre 40 mm et présentant une troncature de 52 μηι. La viscosité a été enregistrée en fonction du taux de cisaillement (0,01 - 100 s"1) à 25°C.
RMN :
Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) 1 H ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker Avance III à 400 MHz. Les échantillons ont été dissous soit dans le chloroforme deutéré, soit dans un mélange CDCI3/MeOD (60/40 mol) et analysés à 27°C.
Rhéologie :
Les analyses rhéologiques ont été réalisées à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée (TA-DHRII) à 25°C en utilisant une géométrie plan/plan (diamètre de 40 mm). Les balayages en fréquence ont été enregistrés dans le domaine viscoélastique linéaire des produits entre 100 et 0,01 Hz. Exemple 1 : Préparation de l'ORGANOSILOXANE (1 )
L'ORGANOSILOXANE (1 ) a été préparé selon le protocole suivant :
Le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropylméthyldiméthoxysilane (5,0 g) et l'hexaméthyldisiloxane (20,1 g) ont été mélangés dans un ballon bicol surmonté d'un réfrigérant en présence d'hydroxyde de tétraméthylammonium dissous dans le méthanol (0,5 g). Le mélange réactionnel a été agité sous balayage d'azote à température ambiante pendant 10 minutes puis a été chauffé à 90°C pendant 2 heures puis à 130°C pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi jusqu'à température ambiante (20 à 25°C) et le produit obtenu a été purifié par distillation fractionnée sous vide. Une fraction de 2,3 g correspondant à l'ORGANOSILOXANE (1 ) est sortie à 106°C à 0,41 mbar en tête de colonne, le bouilleur étant porté à 200°C. Le rendement de la réaction est de 30%.
Exemple 2 : Réaction de l'ORGANOSILOXANE (1 ) avec l'acide acrylique
Dans un ballon bicol, sont mélangés l'ORGANOSILOXANE (1 ) et de l'acide acrylique. L'ORGANOSILOXANE (1 ) et l'acide acrylique sont ajoutés dans des quantités telles que r=0,33 et J=0,5. Le mélange est mis sous agitation magnétique pendant 24 h à 50°C à pression atmosphérique.
Une analyse RMN1 H du milieu réactionnel prélevé à 1 , 4, 6, 8 et 24 h de réaction, a permis de montrer une disparition des fonctions acrylique au cours du temps. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, cette disparition des fonctions acrylique est due à la réaction d'Aza-Michael entre les liaisons N-H de l'ORGANOSILOXANE (1 ) et les fonctions acrylique.
Un essai 3 a également été réalisé identique à l'essai 2 (même proportion) mais en remplaçant l'ORGANOSILOXANE (1 ) par l'octaméthyltrisiloxane. Cet essai n'a pas montré la formation d'un polymère d'acide acrylique. Ceci montre que la disparition des fonctions acrylique observée par RMN à l'essai 2 n'est pas due à une réaction de polymérisation de l'acide acrylique mais bien à la réaction d'Aza-Michael entre les liaisons N-H portées par l'ORGANOSILOXANE (1 ) et la double liaison carbone-carbone de l'acide acrylique.
Exemple 3 : Influence de la température sur la conversion de l'acide acrylique
Dans trois piluliers étanches ont été mélangés l'ORGANOSILOXANE (2) et de l'acide acrylique (r=0,5, J=1 ). Les mélanges réactionnels sont maintenus à une température de 25°C (Essai 5), 50°C (Essai 6) et 70°C (Essai 7). La conversion des fonctions acrylique au cours du temps a été suivie par RMN 1 H. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 suivant.
Tableau 1
Ces résultats montrent qu'une augmentation de la température permet d'obtenir une conversion totale des fonctions acrylique dès 7h à 70°C.
Les produits obtenus ont été analysés qualitativement en termes de viscosité, homogénéité, solubilité, etc. Les résultats montrent que les produits obtenus sont homogènes, solubles dans le chloroforme, dispersibles dans l'eau, plus visqueux que l'ORGANOSILOXANE (2) de départ et présentent une transparence équivalente à celle de l'ORGANOSILOXANE (2) de départ.
Exemple 4 : Réaction du PDMS (3) avec l'acide acrylique en masse
Dans un ballon monocol de 15mL, ont été mélangés le PDMS (3) et de l'acide acrylique. Le PDMS (3) et l'acide acrylique sont ajoutés dans des quantités telles que r=0,5 et J=1 . Le mélange réactionnel a été mis sous agitation magnétique pendant 72 h à une température de 50°C. Aucun traitement post-réactionnel n'a été appliqué. Une analyse RMN 1 H du produit obtenu dans le CDCI3 à 27°C (128 scans) a permis de montrer une disparition des fonctions acrylique. La conversion a été calculée, sur la base de la RMN 1 H, à 96% à t=72 h. Les viscosités dynamiques du PDMS (3), du mélange PDMS (3) et acide acrylique à t=0, et du produit obtenu après 72 h de réaction ont été mesurées à différents taux de cisaillements (0,1 - 100 s"1) et sont présentées dans le tableau 2 ci après.
Tableau 2
Ces résultats montrent que le PDMS (3) présente initialement une faible viscosité. La viscosité dynamique augmente lorsque le PDMS (3) est mélangé à l'acide acrylique à t=0. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, cette augmentation de viscosité dynamique est due à la réaction acido-basique entre les fonctions aminé du PDMS (3) et l'acide acrylique. La viscosité dynamique du produit final (produit issu de la réaction d'Aza-Michael entre le PDMS( 3) et l'acide acrylique après 72 h) est plus de 100 fois supérieure à celle du PDMS (3) et bien supérieure à celle du mélange PDMS (3) et acide acrylique à t=0. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, et comme le montre les résultats de l'exemple 3, cette augmentation de viscosité dynamique est due à la réaction d'Aza-Michael couplée à une réaction acido-basique entre le PDMS (3) et l'acide acrylique.
Exemple 5 : Variation de la nature du PDMS, de J et r
Les PDMS 4 à 1 1 et l'acide acrylique ont été mis à réagir en masse, dans les ratios décrits dans le tableau 4 ci-après, dans un récipient plastique approprié. Le mélange réactionnel a été homogénéisé à l'aide d'un mélangeur planétaire à haute vitesse (2750 tours par minute) pendant 2 minutes et 30 secondes. Une réaction exothermique est visible lors de l'homogénéisation, c'est pourquoi les produits ont été refroidis à -20°C avant d'être homogénéisés. Ainsi, la température maximale au sein du produit ne dépasse pas 25°C. Après homogénéisation, les produits sont laissés à température ambiante pendant plusieurs jours (> 17 jours). Les conditions réactionnelles pour les différents essais sont rassemblées dans le tableau 3 suivant. N° ESSAI PDMS r J
10 PDMS (4) 0,52 1
11 PDMS (5) 0,54 1
12 PDMS (6) 0,50 1
13 PDMS (7) 0,51 1
14 PDMS (8) 0,50 1
15 PDMS (9) 0,67 1
16 PDMS (10) 0,68 1
17 PDMS (10) 1 ,35 2
18 PDMS (1 1 ) 0,71 1
Tableau 3
Les produits obtenus ont été analysés par RMN 1 H après 17 jours de réaction à température ambiante (20-25°C) ce qui a permis de calculer la conversion des fonctions acrylique. Les produits obtenus ont également été évalués en termes de viscosité (observation visuelle) et de solubilité dans différents solvants. Les résultats de ces analyses sont regroupés dans le tableau 4 ci-après.
Tableau 4 Légende :
S : soluble ; I : insoluble ; D : dispersible ; - : non testé
CDCI3 : Chloroforme deutéré ; H20 : eau ; IPA : Isopropanol ; THF Tétrahydrofurane MCH : Méthylcyclohexane Les produits obtenus présentent tous une viscosité au moins 10 fois plus importante que les PDMS respectifs de départ. Un taux de conversion élevé des fonctions acrylique après 17 jours a été déterminé par RMN 1 H pour tous les produits pouvant être solubilisé dans le chloroforme deutéré. La variation de la nature du PDMS et des rapports r et J permet donc d'ajuster les propriétés des matériaux synthétisés.
Les propriétés viscoélastiques des produits obtenus pour les essais 16, 17 et 18 ont été enregistrées à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée. Les propriétés viscoélastiques initiales des PDMS (10) et PDMS (1 1 ) ont également été mesurées. Pour cela l'évolution des modules élastique (G') et visqueux (G") en fonction de la fréquence a été enregistrée dans les conditions suivantes :
Déformation (δ) de 0,1 % appliquée pour l'essai 16 et le PDMS (10), déformation (δ) de 0,03% appliquée pour l'essai 17 et déformation (δ) de 0,2% appliquée pour l'essai 18 et le PDMS (1 1 ).
Les résultats obtenus au bout de 18 jours de réaction sont regroupés dans les deux tableaux 5 et 6 suivants.
Tableau 5
Tableau 6
Les résultats montrent que le point de croisement G'/G" est à 0,2 Hz pour l'essai 16, à 0,1 Hz pour l'essai 17 et à 0,6 Hz pour l'essai 18. Les trois produits obtenus se comportent donc comme des solides viscoélastiques sur une large gamme de fréquence.
Les résultats montrent également une augmentation de la viscosité des produits obtenus dans les essais 16 et 17 par rapport au PDMS (10) et dans l'essai 18 par rapport au PDMS (1 1 ), cette augmentation étant due à la réaction d'Aza-Michael couplée à la réaction acido-basique.
De ces résultats ont pu être déduites, par calcul, les viscosités complexes présentées dans les tableaux 7 et 8 suivants.
Tableau 7 N° ESSAI PDMS (11 ) 18
Fréquence (Hz) η* (Pa.s)
1 00 7 2,0.1 02
1 0 1 1 1 ,6.1 03
1 1 2 9,0.1 03
0,1 1 3 3,6.1 04
0,01 1 5 1 ,0.1 05
Tableau 8
Les résultats montrent une diminution de la viscosité complexe lorsque la fréquence augmente.
Exemple 6 : Réaction du PDMS (3) avec l'acide acrylique en présence d'un solvant (25°C) Dans un ballon monocol de 25 ml_, sont mélangés le PDMS (3), de l'isopropanol (IPA, 33% en poids par rapport au poids total de PDMS (3) et d'acide acrylique) et de l'acide acrylique. Le PDMS (3) et l'acide acrylique sont ajoutés dans des quantités telles que r=0,5 et J=1 . Le mélange réactionnel est mis sous agitation magnétique à 25°C pendant 7 jours. Une analyse RMN 1 H du produit obtenu dans le CDCI3 à 27°C (128 scans) a permis de montrer la disparition des fonctions acrylique. A t=42 h, la conversion a été estimée, sur la base de la RMN 1 H, à 37%.
Exemple 7 : Influence du solvant (50°C)
La réaction met en jeu le PDMS (3) et l'acide acrylique utilisés dans les exemples 5 et 7 dans les mêmes proportions (r=0,5, J=1 ). Au milieu réactionnel, est ajouté ou non un solvant (85 mol-%) : tert-butanol, solution isopropanol/eau (50/50 mol) ou solution saturée d'ammoniaque/isopropanol et le mélange est mis sous agitation magnétique à 50°C pendant 24h. La conversion des fonctions acrylique est suivie par RMN 1 H et les résultats sont présentés dans le tableau 9 ci-dessous. Conversion (%) en fonction
N° ESSAI Milieu réactionnel du temps (h)
0 h 1 h 4 h 8 h 24 h
9 En masse 0 8 1 7 31 69
19 Tert-Butanol 0 5 1 2 25 64
20 IPA/Eau 0 0 3 5 35
21 Solution d'ammoniaque 0 8 1 8 / 56
Tableau 9
Ces données montrent, en combinaison avec les résultats des exemples 2, 4 et 6, que le procédé de l'invention peut être mis en œuvre en présence de différents solvants ou en masse.
Exemple 8 : Réaction de l'ORGANOSILOXANE (2) avec le 2-carboxyéthylacrylate
Dans un pilulier étanche, ont été mélangés l'ORGANOSILOXANE (2) et du 2- carboxyéthylacrylate dans des proportions telles que r=0,5 et J=1 . Le mélange est mis sous agitation magnétique pendant 48 h à 50°C à pression atmosphérique. Une analyse RMN1 H du milieu réactionnel prélevé à 1 , 4, 7, 24 et 48 h de réaction, a permis de montrer une disparition des fonctions acrylique au cours du temps. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, cette disparition des fonctions acrylique est due à la réaction d'Aza-Michael entre les liaisons NH de l'ORGANOSILOXANE (2) et les fonctions acrylate. A t=48h, une conversion des fonctions acrylate d'une valeur de 96% est atteinte. Le tableau 10 ci-dessous regroupe les données en termes de conversion par rapport au temps de réaction.
Tableau 10 Exemple 9 : Effet de la température du procédé. Réaction entre un orqanopolysiloxane (PDMS 12) et l'acide itaconique.
Le PDMS (12) est un organopolysiloxane de même formule globale que le composé (V) mais avec des motifs terminaux diméthylméthoxysilyle au lieu de de triméthylsilyle, et présentant une quantité de liaisons N-H par gramme de 1 ,61 .10 4 mol /g.
Deux réactions ont été mises en œuvre, une à 50°C selon l'invention et une à 120°C (essai comparatif). L'acide itaconique est un solide qui n'est pas soluble dans le PDMS (12) à température ambiante (20-30°C). Il a été préalablement solubilisé dans le méthanol.
Exemple 9-a
0,1 1 g d'acide itaconique solubilisé dans 0,23 g de méthanol, soit 0,008 mol d'acide itaconique ce qui correspond à 0,0016 moles de fonction acide, ont été mélangés à 15,00 g de PDMS (12) tel que décrit ci-dessus, ce qui correspond à 0,0024 mol de liaisons N-H et 0,0016 mol de fonctions aminé. Le PDMS (12) a été préalablement refroidi en dessous de 0°C avant l'addition de l'acide itaconique solubilisé. Le mélange a ensuite été homogénéisé à l'aide d'un mélangeur planétaire pendant 5 minutes à 2750 rotations par minute, la température maximale au sein du mélange ne dépassant pas 25°C. Après homogénéisation, le mélange a été placé à l'étuve à une température de 50°C pendant une semaine afin qu'ait lieu la réaction d'aza-Michael et que le méthanol soit progressivement évaporé.
Le produit obtenu est incolore, transparent, homogène et soluble dans le THF et le méthylcyclohexane.
Exemple 9-b
0,1 1 g d'acide itaconique solubilisé dans 0,23 g de méthanol, soit 0,008 mol d'acide itaconique ce qui correspond à 0,0016 moles de fonction acide, ont été mélangés à 15,00 g de PDMS (12) tel que décrit ci-dessus, ce qui correspond à 0,0024 mol de liaisons N-H et 0,0016 mol de fonctions aminé. Le milieu réactionnel est placé pendant 4h à 120°C dans un ballon monocol surmonté d'un réfrigérant.
Le produit obtenu est légèrement jaunâtre et n'est pas soluble dans le THF, ni dans le méthylcyclohexane.
Les deux produits obtenus n'ont pas les mêmes propriétés ce qui montre qu'ils sont différents. Exemple 10 : Synthèse d'un matériau supramoléculaire
0,77 g d'acide acrylique, soit 0,01 1 moles de fonction acide, ont été mélangés à 100 g de PDMS (12) préalablement refroidis à -20°C, ayant une structure telle que décrite dans l'exemple 10, ce qui correspond à 0,0161 mol de liaisons N-H et 0,01 1 mol de fonctions aminé (r=0,68 et J=1 ). Le mélange a ensuite été homogénéisé à l'aide d'un mélangeur planétaire pendant 5 minutes à 2750 rpm, la température maximale au sein du mélange ne dépassant pas 25°C. Après homogénéisation, le mélange a été placé à l'étuve dans un flacon hermétique à une température de 50°C pendant une semaine.
Le produit obtenu est un solide viscoélastique transparent. Ce produit gonfle dans le THF et le méthylcyclohexane. Après ajout d'un agent chaotropique (< 1 % masse) qui permet de rompre les liaisons ioniques au sein du matériau, le produit est totalement soluble montrant ainsi son caractère supramoléculaire.
Le produit supramoléculaire obtenu a aussi été transformé sous forme de film de 1 mm d'épaisseur sous pression pendant 48h à 50°C. Des éprouvettes du type H3 (L0=17mm, épaisseur 1 mm, largeur =4mm selon la norme ISO 37:201 1 ) sont découpées à l'emporte- pièce et sont laissées pendant une journée à 45% ± 5% d'humidité et à 25°C ± 1 °C. Des tests de traction uniaxiale ou des tests de traction cyclique ont été réalisés avec une machine de traction MTS 2/m avec un capteur de 10N et à une vitesse de tirage de 0,25 s"1. La dépendance des propriétés mécaniques avec la vitesse de tirage a été réalisée en variant la vitesse de tirage de 0,08 s-1 à 0,42 s-1 . La résistance à la traction obtenue est autour de 0,2 MPa et l'allongement à la rupture est extrêmement élevé, de l'ordre de 4000%. Exemple 1 1 : Synthèse d'un matériau supramoléculaire chargé
L'exemple 10 a été refait tel que décrit précédemment. Directement après homogénéisation des deux composés à l'aide du mélangeur planétaire, 5% en poids d'une silice pyrogénée hydrophobe (Aerosil® R104) a été ajoutée et ce mélange est de nouveau homogénéisé à l'aide du mélangeur planétaire pendant 10 minutes à 2750 rpm puis placé à l'étuve dans un flacon hermétique à une température de 50°C pendant une semaine.
Comme décrit précédemment, des éprouvettes H3 ont été découpées à partir du produit obtenu, préalablement mis sous forme de film. Des tests de traction ont été réalisés comme dans l'exemple 1 1 . La résistance à la traction est de 0,5 MPa et l'allongement à la rupture est toujours très élevé, de l'ordre de 2000%.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Organopolysiloxane (A) susceptible d'être obtenu par réaction, à une température comprise entre 10 et 75°C, entre :
- au moins un composé (C) choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est une fonction acide et les composés organiques comprenant au moins une fonction acide et au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur; et
- au moins un organopolysiloxane (B) choisi parmi les organopolysiloxanes comprenant des motifs siloxyles (1.1 ) et (I.2) de formules suivantes:
¾¾SiQ ^(a+b) Zc 2SiO 4-c
(1.1 ) 2 (I.2)
dans lesquelles :
- a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 1 , 2 ou 3
- c = 1 , 2, 3 ou 4
- les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel de formule
(I.3) :
-E-(NH-G)h-(NH2)i (I.3)
dans laquelle :
- h = 0 ou 1 ;
- i = 0 ou 1 ;
- h+i = 1 ou 2
- E représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; de préférence aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- lorsqu'il est présent, G représente un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, monovalent lorsque i=0 ou divalent lorsque i=1 ;
- les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1-C10 linéaire, cyclique ou ramifié, et de préférence Z1 et Z2 représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1 -C10 linéaire, cyclique ou ramifié, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyle, vinyle, hydroxyle, éthoxyle, méthoxyle, xylyle, tolyle et phényle ;
ledit polyorganosiloxane (B) comprenant, par molécule, au moins un motif siloxyle (1.1 ) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (I.3).
2. Organopolysiloxane (A) selon la revendication 1 dans laquelle la température est comprise entre 10 et 70°C et de préférence entre 15 et 70°C.
3. Organopolysiloxane (A) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé (C) est choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une double liaison carbone- carbone dont au moins l'un des substituants est une fonction acide carboxylique.
4. Organopolysiloxane (A) selon la revendication 1 à 3, dans lequel le composé (C) est choisi parmi les composés de formu
dans laquelle :
R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe COOH, ou un groupe alkyle en d à C6, de préférence en d à C3, de préférence méthyle ; R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, dans lequel l'alkyle et l'aryle comprennent au moins un groupe COOH.
5. Organopolysiloxane (A) selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le composé (C) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, le 2-carboxyéthylacrylate, le 3-carboxypropylacrylate, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide 2-(acryloyloxy)acétique, l'acide 2-(acryloyloxy)propanoique, l'acide 3- (acrylolyloxy)propanoique, l'acide 2-(acryloyloxy)-2-phenylacétique, l'acide 4- (acryloyloxy)butanoique, l'acide 2-(acryloyloxy)-2-methylpropanoique, l'acide 5- (acryloyloxy)pentanoique, l'acide (E)-but-2-enoic, l'acide (Z)-prop-1 -ene-1 ,2,3- tricarboxylique, l'acide cinnamique, l'acide sorbique, l'acide 2-hexenoique, acide 2- pentenoique, l'acide 2,4-pentadienoique, l'acide ethenesulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide (l -phenylvinyl)phosphonique, l'acide 3- (vinylsulfonyl)propanoique, l'acide 2-(vinylsulfonyl)acétique, l'acide 2- (vinylsulfonyl)succinique, l'acide acétylène dicarboxylique et l'acide propiolique.
6. Organopolysiloxane (A) selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'organopolysiloxane (B) est choisi parmi les organopolysiloxanes comprenant des motifs siloxyles (1.1 ) et (I.2) de formules suivantes:
Ya¾si¾^ zc 2sio^
2 (M ) ; 2 (i.2)
dans lesquelles :
- Y et Z1 et Z2 ont les définitions données à la revendication 1 ;
- a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 2 ou 3
- c = 1 ou 2.
7 Organopolysiloxane (A) selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'organopolysiloxane (B) présente un degré de polymérisation compris entre 2 et 5000, de préférence entre 2 et 500.
8. Organopolysiloxane (A) selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'organopolysiloxane (B) présente une viscosité dynamique mesurée à 25°C avec un rhéomètre à contrainte imposée comprise entre 1 et 100 000 mPa.s, de préférence entre 100 et 50 000 mPa.s.
9. Organopolysiloxane (A) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que sa viscosité, mesurée à 25°C avec un rhéomètre à contrainte imposée, est au moins 10 fois supérieure à celle de l'organopolysiloxane (B).
10. Procédé de préparation d'un organopolysiloxane (A) comprenant la mise en contact, à une température comprise entre 10 et 75°C, entre :
- au moins un composé (C) choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est une fonction acide et les composés organiques comprenant au moins une fonction acide et au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur, et
- au moins un organopolysiloxane (B) choisi parmi les organopolysiloxanes comprenant des motifs siloxyles (1.1 ) et (I.2) de formules suivantes: Ya¾si¾^ zc 2sio^
2 (M ) ; 2 (i.2)
dans lesquelles :
- a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 1 , 2 ou 3
- c = 1 , 2, 3 ou 4
- les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel de formule (I.3) :
-E-(NH-G)h-(NH2)i (I.3)
dans laquelle :
- h = 0 ou 1 ;
- i = 0 ou 1 ;
- h+i = 1 ou 2
- E représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; de préférence aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- lorsqu'il est présent, G représente un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, monovalent lorsque i=0 ou divalent lorsque i=1 ;
- les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1 -C10 linéaire, cyclique ou ramifié, et de préférence Z1 et Z2 représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1 -C10 linéaire, cyclique ou ramifié, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyle, vinyle, hydroxyle, éthoxyle, méthoxyle, xylyle, tolyle et phényle ;
ledit polyorganosiloxane (B) comprenant, par molécule, au moins un motif siloxyle (1.1 ) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (I.3).
1 1 . Procédé selon la revendication 9, mis en œuvre à une température comprise entre 10 et 70°C et de préférence entre 15 et 70°C.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 1 1 , mis en œuvre en masse ou en présence d'un solvant, notamment choisi parmi les solvants polaires protiques, polaires aprotiques et apolaires.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel l'organopolysiloxane obtenu (A) présente une viscosité dynamique, mesurée à 25°C avec un rhéomètre à contrainte imposée, au moins 10 fois supérieure à celle de l'organopolysiloxane (B).
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel le rapport r représentant le rapport entre le nombre de moles de fonction alcène ou alcyne du composé (C) dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur ou une fonction acide, et le nombre de moles de liaisons N-H portées par l'organopolysiloxane (B)
n (C = C ou C≡ C)
Γ ~ n(N - H)
est compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,05 et 2 et encore plus préférentiellement entre 0,2 et 1 ,5.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, dans lequel le rapport J représentant le rapport entre le nombre de mole de fonctions acide du composé (C) et le nombre de mole de fonction aminé de l'organopolysiloxane (B) nombre de mole du composé (C) x nombre de fonctions acide du composé (C)
^ nombre de mole du composé (Z?) x nombre de fonctions aminé du composé (B) est compris entre 0,01 et 20, de préférence entre 0,5 et 3, encore plus préférentiellement entre 0,5 et 1 ,5.
16. Composition K1 comprenant au moins un organopolysiloxane (A) selon l'une des revendications 1 à 9, et éventuellement au moins une charge et/ou au moins un autre organopolysiloxane et/ou un ou plusieurs additifs fonctionnels usuels, notamment choisis parmi les résines silicone, les promoteurs ou modulateurs d'adhérence, les additifs pour augmenter la consistance, les pigments, les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu et/ou un organopolysiloxane comprenant au moins une fonction carboxylique et/ou au moins un organopolysiloxane (B) tel que défini aux revendications 1 , 6, 7 ou 8.
17. Utilisation d'au moins un organopolysiloxane (A) selon l'une des revendications 1 à 9, ou d'une composition K1 selon la revendication 16, dans le woundcare, par exemple enduction de pansements, fabrication de prothèses externes, coussins anti-escarres ; pour l'encapsulation de composants électroniques ; comme revêtements, notamment pour l'enduction de films souples en papier ou plastique ; pour l'enduction textile ; en tant qu'additifs, et notamment comme additifs promoteurs d'adhésion, anti-brouillard, antimousse, antistatique, antibactérien, anti-corrosion, anti-feu, anti graffiti ; pour l'impression temporaire, ou pour l'enduction en couche mince.
18. Utilisation d'au moins un organopolysiloxane (A) selon l'une des revendications 1 à 9, ou d'une composition K1 selon la revendication 16 dans les peintures, les revêtements, les adhésifs, les mastics, le personal care, le health care, le traitement textile, l'électronique, l'automobile, les caoutchoucs, les compositions anti-mousse.
19. Composition X pour la préparation d'un organopolysiloxane (A) selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant :
- au moins un composé (C) choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est une fonction acide et les composés organiques comprenant au moins une fonction acide et au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur; et
au moins un organopolysiloxane (B) choisi parmi les organopolysiloxanes comprenant des motifs siloxyles (1.1 ) et (I.2) de formules suivantes:
Ya¾si¾^ zc 2sio^
2 (M ) ; 2 (i.2) dans lesquelles :
- a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 1 , 2 ou 3
- c = 1 , 2, 3 ou 4
- les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel de formule (I.3) :
-E-(NH-G)h-(NH2)i (I.3) dans laquelle :
- h = 0 ou 1 ;
- i = 0 ou 1 ;
- h+i = 1 ou 2
- E représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; de préférence aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- lorsqu'il est présent, G représente un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, monovalent lorsque i=0 ou divalent lorsque i=1 ;
- les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1 -C10 linéaire, cyclique ou ramifié, et de préférence Z1 et Z2 représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1 -C10 linéaire, cyclique ou ramifié, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyle, vinyle, hydroxyle, éthoxyle, méthoxyle, xylyle, tolyle et phényle ;
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