WO2006070132A1 - Dispersion aqueuse de polyether silyle - Google Patents

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WO2006070132A1
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dispersion
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dispersion according
carbon atoms
organic phase
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PCT/FR2005/003269
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Marc Chaussade
Michel Feder
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Bluestar Silicones France Sas
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
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    • C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
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    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to compositions based on silylated polyether having alkoxysilyl units capable of crosslinking into an elastomer.
  • US Pat. No. 3,971,751 discloses silylated polyethers with alkoxysilyl units, commonly known as MSP or MS Polymers, which, in the presence of a condensation catalyst, can crosslink into elastomer under the action of humidity and at room temperature.
  • MSP alkoxysilyl units
  • the elastomer has adhesiveness and elasticity properties making it suitable for use in the field of sealing.
  • the anhydrous compositions based on silylated polyether are extremely sensitive to ambient humidity, which requires taking precautions during their production and storage. They are also difficult to implement because cleaning tools, surfaces, etc. requires the use of organic solvents. Among the other disadvantages of these compositions is the release of alcohol, usually methanol.
  • the object of the present invention is to provide novel compositions capable of solving the problems of the anhydrous compositions based on silylated polyethers mentioned above, while at the same time making it possible to generate elastic and adherent elastomers, which can in particular be used in the field of mastics and analogs used for example in jointing in the building industry, the automotive industry or the household electrical appliance, or in the field of elastic coatings and paints.
  • the subject of the invention is thus an aqueous dispersion capable of crosslinking by elastomer condensation by elimination of water in the presence of a polycondensation catalyst, comprising, dispersed in a continuous aqueous phase, an organic phase containing at least one polymer comprising a polyether chain, optionally branched, carrying, per molecule, at least one terminal alkoxysilyl unit and at least two -OR groups carried by one or more silicon atoms (by definition, a silicon atom of an alkoxysilyl group), the dispersion still containing an emulsifier adapted to the formation of the dispersion.
  • a condensation catalyst may be present in the organic phase or it may be added to a non-catalyzed dispersion at any time during the manufacture or processing of the final dispersion.
  • the polymer preferably comprises: at least two, more preferably at least three -OR groups borne by one or more (different) silicon atoms, and / or at least two terminal alkoxysilyl units, it being understood that when the polymer is branched, the branching, of polyether nature, may carry a terminal alkoxysilyl unit.
  • R may represent hydrogen or a linear or branched, C1 to C8, better still C1 to C3 alkyl group, more preferably methyl.
  • the committed polyether polymer contains exclusively or mainly -OR in which R is an alkyl as described above.
  • constituent units of the polyether chain intended to form the organic phase are, or include, a polyoxyalkylene structure:
  • R 4 groups identical or different in the same chain, are divalent alkylene groups C1 to C6, preferably C3 or C4. It can therefore be polymers with a single pattern or with several units, eg block-copolymers and random polymers.
  • the polyether may be branched, that is to say comprise one or more polyether side chains having the same structure general - R 4 - O -, which may optionally be terminated by an alkoxylilyl unit of formula (a).
  • the termini of the polyether chains when they are not of the alkoxysilyl type, can in particular be of the --CH 2 OH type.
  • the composition according to the invention may therefore also comprise a certain proportion of polyether chains of hydroxysilyl units and chains crosslinked together by Si - O - Si bonds.
  • the dispersion may contain more than one type of these polymers.
  • the polymer (s) present may be further characterized in that they have a molecular weight of between 500 and 15,000, preferably between 3,000 and 12,000.
  • polymers which are liquid at room temperature (15-25 ° C.).
  • polymers whose glass transition temperature is slightly higher than ambient temperature can be used, and it may be desirable to liquefy them by mixing with a plasticizer.
  • a plasticizer mention may be made of the low volatility solvents of polyethers (phthalates, alkylbenzenes, etc.).
  • the organic phase may also comprise a crosslinking agent, in particular a crosslinking silane.
  • a crosslinking silane is preferably present when the polymer has only 2 -OR groups per molecule. It can be a silane of formula
  • cetiminoxy group containing from 1 to 8 carbon atoms
  • silanes are described in particular in US Pat. No. 3,294,725; US-A-4,584,341; U.S. Patent 4,618,642; US-A-4,608,412; US-A-4,525,565; EP-A-387157; EP-A-340,120; EP-A-364,375; FR-A-1,248,826; FR - 1 023477.
  • alkoxysilanes Si (OC 2 H 5 ) 4 ; CH 3 Si (OCH 3 ) 3 ; CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3; (C 2 H 5 O) 3 Si (OCH 3 );
  • These silanes can be employed in amounts of the order of 0 to 10 parts by weight, preferably of the order of 0 to 5 parts by weight per 100 parts of polyether.
  • Polycondensation catalysts are well known to those skilled in the art; mention may be made of carboxylic acid salts, alkoxides, chelates and halides of metals such as lead, zinc, zirconium, titanium, iron, barium, calcium, manganese, vanadium, bismuth, antimony, aluminum and especially tin, and mixtures thereof; or alternatively nitrogen or amine compounds.
  • carboxylic acid salts alkoxides, chelates and halides of metals such as lead, zinc, zirconium, titanium, iron, barium, calcium, manganese, vanadium, bismuth, antimony, aluminum and especially tin, and mixtures thereof; or alternatively nitrogen or amine compounds.
  • diorganotin dicarboxylates (GB-A-1,289,900). They can be used in amounts of up to about 3 parts by weight, preferably about 0.05 to 1 part by weight per 100 parts of polymer.
  • the catalyst may be dispersed in the organic phase before emulsification, or may be added to the dispersion, optionally in the form of a catalyst emulsion.
  • Emulsifiers are known compounds. They may be liquid or solid, and may be chosen from surfactants, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and solid particles forming a Pickering emulsion or the like.
  • the surfactants used are preferably nonionic; examples that may be mentioned include alkoxylated fatty acids, polyalkoxylated alkylphenols, polyalkoxylated fatty alcohols, polyalkoxylated or polyglycerolated fatty amides, polyglycerolated alcohols and alpha diols, ethylene oxide-propylene oxide block polymers, and the like. as well as alkylglucosides, alkylpolyglucosides, sucroethers, sucroesters, sucroglycerides, sorbitan esters, etc., and the ethoxylated compounds of these sugar derivatives, etc.
  • the anionic surfactants may be chosen from alkylbenzene sulphonates, alkyl sulphates, alkyl ether sulphates, alkylaryl ether sulphates, dioctylsulphosuccinates and alkali metals, and the like.
  • the surfactant or the mixture of surfactant (s) used may have an HLB of the order of 11 to 15, in particular when the surfactant is nonionic.
  • the weight ratio water / water + surfactant (s) is a function of the viscosity of the polymer phase and the nature of the (mixture of) surfactant (s); this ratio is for example of the order of 20/100 to 70/100, preferably of the order of 25/100 to 60/100.
  • the dispersion may contain a filler, preferably in the aqueous phase. It may be a reinforcing filler, a semi-reinforcing filler or a filler, or a mixture of at least two types.
  • a filler preferably in the aqueous phase.
  • It may be a reinforcing filler, a semi-reinforcing filler or a filler, or a mixture of at least two types.
  • siliceous fillers such as colloidal silica and precipitated silica.
  • Examples of semi-reinforcing fillers or stuffing are natural stuffing calcium carbonate, semi-reinforcing industrial carbonates, diatomaceous earths, ground quartz, hydrated alumina, magnesium hydroxide, carbon, titanium dioxide, aluminum oxide, vermiculite, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulfate, slaked lime.
  • the particle size of these charges is generally of the order of 0.001 to 300
  • a reinforcing filler in particular a colloidal silica, and / or a semi-reinforcing filler, in particular based on carbonate, will be present.
  • Industrial carbonates can be used as semi-reinforcing fillers.
  • precipitation carbonates eg precipitation calcium carbonate.
  • these precipitation carbonates can then have a surface BET specific high, greater than 5 m 2 / g.
  • such carbonates having an average particle size less than or equal to 0.1 ⁇ m, more preferably between 0.01 and 0.1 ⁇ m, and preferably a BET specific surface area ranging from 10 to 70 m 2 , are preferably used.
  • / g preferably from 15 to 30 m 2 / g.
  • the carbonates according to the invention are treated in particular with carboxylic fatty acids such as stearic acid.
  • amorphous silica may be used as reinforcing filler, namely precipitated silicas and colloidal silicas. Of course, it is also possible to use blends of different silicas.
  • Their BET surface area is generally greater than 40 m 2 / g and preferably between 100 and 300 m 2 / g.
  • a charge dispersing agent may be provided, such as, for example, alkali metal polyacrylates having a molecular weight of less than 5,000, mineral phosphates, etc., in amounts of up to 10% by weight of the final aqueous dispersion.
  • the dispersion may also comprise at least one adhesion promoter, preferably chosen from amino or non-amino organosilicon compounds, preferably silanes, whether or not aminated, bearing at the same time:
  • organic groups containing radicals chosen from the group of amino (or diamino), (meth) acrylate, epoxy, alkenyl (typically 2 to 6 C) and / or alkyl (typically 1 to 8 C) radicals; ).
  • silanes or a mixture of at least two of them: 3-aminopropyltriethoxysilane, may be used,
  • tetrapropoxysilane tetraisopropoxysilane
  • hydrolysis and condensation products such as polyorganosiloxane oligomers containing such organic groups at a content greater than 20%.
  • the adhesion promoter will partition between the aqueous and organic phases depending on its solubility parameters.
  • amino silanes such as aminopropyltriethoxysilane
  • aqueous silanes sold by Degussa under the name Hydrosyl® HS sold by Degussa under the name Hydrosyl® HS.
  • a silicate bearing one or more hydrolyzable groups in particular alkyl groups, typically from 1 to 8 C. Mention may be made of propyl silicates, isopropyl silicates and ethyl silicates.
  • the silicates can be polycondensed or not.
  • the adhesion promoter as for the condensation catalyst, it is conceivable to have a two-component product, on the one hand with the dispersion of the organic phase containing the polyether, and on the other hand, with a preparation of catalyst and / or promoter, eg in dispersed or emulsified form, the two parts being able to be mixed and to make it possible to produce the elastomer during drying.
  • the dispersions according to the invention can also be defined as those which are capable of crosslinking by elastomeric condensation by elimination of water in the presence of a polycondensation catalyst, and which are capable of being obtained by dispersion, in a single phase.
  • composition can evolve over time, with reactions of hydrolysis of the alkoxy -Oalkyl groups to hydroxyl groups and optionally inter-chain grafting.
  • the dispersions that can thus be obtained thus comprise -Oalkyl and / or -OH groups in variable proportions, and optionally polyether chains that are more or less crosslinked with each other.
  • a condensation catalyst may be present in the organic phase or it may be added to a non-catalyzed dispersion at any point in the manufacture or processing of the final dispersion.
  • the dispersion is as obtained after partial or complete hydrolysis of -Oalkyl to -OH and removal, e.g. devolatilization, of all or part of the alcohol, e.g. methanol, product.
  • a low alcohol content dispersion, e.g. methanol, is obtained and subsequently, upon drying, will release little alcohol.
  • the "oil-in-water" emulsion of the organic phase can be carried out by introducing this phase into a water + surfactant (s) mixture or preferably by introducing the water into an organic phase mixture.
  • the dry extract of the dispersions according to the invention may represent from 40 to 90%, preferably from 70 to 87% by weight of the total dispersion.
  • the dry extract is advantageously between
  • the solids content is advantageously greater than 80%.
  • the dispersion according to the invention may furthermore comprise a second organic phase containing a silicone composition of the type conventionally used in aqueous dispersions based on silicone oils which can crosslink by elimination of water, of elastomer that can be used in buildings, automotive industry and household appliances, particularly in the form of seals, paints, etc.
  • the complex dispersion according to the invention can simply be the result of the mixing between a first polyether polymer dispersion and a second silicone composition dispersion. It can also result from simultaneous or successive emulsification of the two organic phases.
  • the usual silicone compositions or silicone dispersions for example those described in FR-A-2 697 021 and FR-A-2 780 067.
  • These compositions contain a reactive silicone oil, that is to say carrying at least two condensable functional groups, for example chosen from:
  • OH group (preferred mode); . alkoxy or alkenyloxy group containing from 1 to 10 carbon atoms;
  • aryloxy group containing from 6 to 13 carbon atoms containing from 6 to 13 carbon atoms; . acyloxy group containing from 1 to 13 carbon atoms; . cetiminoxy group containing from 1 to 8 carbon atoms; . amino- or amido-functional group containing from 1 to 6 carbon atoms, bonded to silicon via an Si-N bond.
  • a hydroxylated silicone oil will be chosen as the base.
  • Such an oil may be an ⁇ , ⁇ -hydroxylated polydiorganosiloxane (POS) of formula:
  • R 1 which may be identical or different, each represent a substituted or unsubstituted, aliphatic, cyclanic or aromatic saturated monovalent hydrocarbon radical C 1 to C 13;
  • n has a value sufficient to give the POS A 'a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 500 to 1,000,000 mPa.s.
  • the organic silicone phase may comprise the usual additives, and in the first place, a polycondensation catalyst chosen from those described above for the polyether phase. It will preferably be the same catalyst. The quantities involved will also be of the same order of magnitude.
  • the silicone phase comprises a reinforcing filler, semi-reinforcing or filler, or a mixture of at least two types. These charges are generally chosen from those described above for the polyether phase. Colloidal silicas and carbonate fillers are preferred. The quantities involved will also be of the same order of magnitude.
  • the silicone phase may also comprise: a crosslinking agent and / or a crosslinking silane, eg as described above for the polymer dispersion, a hydroxylated or alkoxylated silicone resin,
  • a plasticizer for the organic phase for example polydimethylsiloxane oils with a viscosity of the order of 300 to 10,000 mPa.s, dioctylphthalates, dialkylbenzenes, etc., optionally in aqueous emulsion, in amounts of 0 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of oil (A '); and / or a charge dispersing agent for the aqueous phase, such as, for example, alkali metal polyacrylates having a molecular weight of less than 5,000, mineral phosphates, etc., in amounts of up to 10% by weight of the dispersion. final aqueous.
  • the dry extract values mentioned above, which remain valid, are the summation of the solids content of the polyether phase and that of the silicone phase.
  • the silicone phase to polyether phase ratio in the dispersion will be between 0.1 and 10, preferably between 0.5 and 5.
  • the viscosity of the oils is a Newtonian dynamic viscosity at 25 ° C. measured at using a BROOKFIELD viscometer as specified in the AFNOR NFT 76102 standard of May 1982.
  • the BET surface area is determined according to the method BRUNAUER, EMMET, TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society, Vol. 80, page 309 (1938) "corresponding to the AFNOR standard NFT 45007 of November 1987.
  • the invention also relates to elastomers obtainable by crosslinking by condensation by removal of water, in the presence of a polycondensation catalyst, a dispersion according to the invention.
  • the subject of the invention is also a kit comprising, separately in the same package, an aqueous dispersion according to the invention without a catalyst and a preparation of the condensation catalyst of the invention, for example in the form of an emulsion, these two parts being intended to be mixed before use.
  • the making of a putty comprises two steps: the emulsification of the polyether oil or MSP oil in water (Example 1), and then the formulation of the final product (Examples 2, 3 and 4).
  • MSP oil S303H® (KANEKA): 3000 g
  • MSP polymer oil is a polypropoxy chain oil with silylated ends, functionalized methoxy, of average general formula:
  • Rhodasurf® ROX surfactant from Rhodia Chimie (ethoxylated isotridecyl alcohol, with an average of 8 CH 2 CH 2 O units, at 85% active ingredient in water): 450g - Demineralized water: 525g
  • the mixture is cooled by circulation of water in the jacket during the entire duration of the handling, so as not to exceed 40 ° C.
  • a concentrated oil-in-water emulsion is obtained by phase inversion: the mixture takes a gel appearance, and acquires a threshold of flowability. The product is no longer flowing as was the starting oil.
  • a small sample was taken from the mixture and placed in a little demineralized water. It is observed a dissolution of the product in water, the emulsification has been successful (we have an oil-in-water emulsion).
  • the particle size of the emulsion is then measured using a Coulter LS 130 granulometer, an average particle size of 0.4 ⁇ m is measured.
  • the concentrated emulsion is packaged in an airtight container of 10 liters to avoid the loss of water which would harm the stability of the product.
  • the solids content of the emulsion obtained is 91%.
  • Example 1a Production of a concentrated emulsion (Silicone in water), emulsification step
  • phase inversion water the mixture takes on a gel appearance, and acquires a pourability threshold. The product is no longer flowing as was the starting oil.
  • a small sample was taken from the mixture and placed in a little demineralized water. It is observed a dissolution of the product in water, the emulsification has been successful (we have a silicone oil emulsion in water).
  • the final dry extract of the product is 96% and the average particle size is 0.4 ⁇ m.
  • the constituents of the following formula are added successively in a 2 liter mixer, with very slow stirring during the entire handling.
  • the mixer used is a LAB MAX® from MOLTENI, the rotation speed of the tools is 20 rpm, and the scraper is activated.
  • Cold water circulates in the jacket for the duration of the handling.
  • Emulsion component little reinforced emulsion
  • MSP Concentrated emulsion of MSP (eg 1) 465 465 Water 88 77 Na Coatex® polyacrylate dispersant P50 8 8 Socal® 312 treated carbonate, surface 120 60 specific 20 m 2 / g (SOLVAY) 72% Omyacoat® slurry carbonate
  • the slow stirring is maintained until perfect homogeneity of the mixture.
  • Degassing is then carried out under a vacuum of 50 mbar for about 20 minutes until the occluded air and volatiles have been evacuated.
  • the product is then packaged in 310 mL polyethylene cartridges.
  • the residual amount of methanol and methoxy groups is lower than in the starting MSP given the hydrolysis of methoxy in the presence of water and the devolatilization conditions used.
  • the constituents of the following formula are added successively in a 2 liter mixer, with very slow stirring during the entire handling.
  • the mixer used is a LAB MAX® from MOLTENI, the rotation speed of the tools is 20 rpm, and the scraper is activated.
  • Cold water circulates in the jacket for the duration of the handling.
  • Rhodalis® 4000 (Trade Mark Revetosil® 4000) is a fluid formulation used for coating applications, and the main constituent of which is a silicone emulsion. By combining this product with an MSP emulsion (example 1), the properties of the final material are modified.
  • the MSP emulsion can be added directly to Rhodalis® 4000, with slow stirring (20 rpm). For 100 g of Rhodalis® 4000, 50 g of the MSP emulsion of Example 1 were added. 20.
  • Shore A hardness is measured using a ZWICK® durometer. It characterizes the penetration rate of a calibrated tip in a stack of 3 films 2 mm thick, crosslinked at 23 ° C and 50% relative humidity.
  • the shore A hardness (DSA) of the film characterizes the progress of the crosslinking:
  • the mechanical properties are measured using an INSTRON® dynamometer on H2 specimens punched in the elastomer obtained by drying 7 days of a film of 2 mm thick.
  • the modulus at 100% elongation, elongation at break and tensile strength are noted:
  • these emulsions can be diluted with water and that it is possible to clean the tools with water; that MSP polymer emulsions have a very low toxicity risk in that they release less methanol than conventional anhydrous MSP mastics; that hybrid silicone / MSP emulsion compositions lead to a final elastomer obtained after drying which is macroscopically homogeneous, despite the fact that the two polymers are incompatible (immiscible); and that the MSP emulsion improves the ultimate properties (elongation and breaking strength) of the aqueous silicone sealant.

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Abstract

ABREGE Dispersion aqueuse susceptible de réticuler par condensation en élastomère par élimination d'eau en présence d'un catalyseur de polycondensation, comprenant, dispersée dans une phase aqueuse continue, une phase organique contenant au moins un polymère comportant une chaîne polyéther, éventuellement ramifiée, portant, par molécule, au moins un motif alcoxysilyle terminal et au moins deux groupes -OR portés par un ou plusieurs atomes de silicium, la dispersion contenant encore un émulsifiant adapté à la formation de la dispersion et un catalyseur de polycondensation. Le polymère comporte de préférence au moins deux motifs alcoxysilyles terminaux répondant à la formule (a) suivante : (R1 - O)n (R2)m Si - dans laquelle n est 1, 2 ou 3 et m est 0, 1 ou 2, avec n + m = 3 ; les groupements R1, identiques ou différents entre eux, et R2, identiques ou différents entre eux et de R1, sont choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou ramifiés, en C1 à C8. L'invention concerne aussi une dispersion mixte contenant une phase organique polyéther silylé et une phase organique à base de silicone.

Description

DISPERSION AQUEUSE DE POLYETHER SILYLE
La présente invention est relative à des compositions à base de polyéther silylés ayant des motifs alcoxysilyles, susceptibles de réticuler en un élastomère. On connaît d'après le brevet US-A-3,971 ,751 , des polyéthers silylés à motifs alcoxysilyles, communément appelés MSP ou MS Polymères, qui, en présence d'un catalyseur de condensation, peuvent réticuler en élastomère sous l'action de l'humidité de l'air et à température ambiante. L'élastomère possède des propriétés d'adhésivité et d'élasticité le rendant apte à son utilisation dans le domaine de l'étanchéité. Les compositions anhydres à base de polyéther silylés sont extrêmement sensibles à l'humidité ambiante ce qui nécessite de prendre des précautions lors de leur production et de leur stockage. Elles sont en outre difficiles à mettre en œuvre, car le nettoyage des outils, surfaces, etc. nécessite l'emploi de solvants organiques. Parmi les autres inconvénients de ces compositions figure la libération d'alcool, généralement de méthanol.
La présente invention a pour objectif de fournir de nouvelles compositions susceptibles de résoudre les problèmes des compositions anhydres à base de polyéthers silylés énoncés ci-dessus, tout en permettant de générer des élastomères élastiques et adhérents, pouvant notamment être utilisés dans le domaine des mastics et analogues utilisés par exemple dans le jointement dans le bâtiment, l'industrie automobile ou l'électro-ménager, ou dans le domaine des revêtements élastiques et peintures.
En dépit de leur réactivité élevée à l'eau, il s'est avéré, de manière inattendue, que des dispersions aqueuses stables à base de polyéthers silylés peuvent être obtenues, qui satisfont pleinement les objectifs de l'invention. En particulier, ces dispersions sont d'un usage pratique et aisé, le nettoyage pouvant être effectué à l'eau, et, avantage supplémentaire, ces dispersions pouvant être diluées à l'eau pour diminuer la viscosité.
L'invention a ainsi pour objet une dispersion aqueuse susceptible de réticuler par condensation en élastomère par élimination d'eau en présence d'un catalyseur de polycondensation, comprenant, dispersée dans une phase aqueuse continue, une phase organique contenant au moins un polymère comportant une chaîne polyéther, éventuellement ramifiée, portant, par molécule, au moins un motif alcoxysilyle terminal et au moins deux groupes -OR portés par un ou plusieurs atomes de silicium (par définition, atome de silicium d'un groupe alcoxysilyle), la dispersion contenant encore un émulsifiant adapté à la formation de la dispersion. Un catalyseur de condensation peut être présent dans Ia phase organique ou il peut être ajouté à une dispersion non catalysée à un moment quelconque de la fabrication ou de la mise en œuvre de la dispersion finale.
Le polymère comporte de préférence: - au moins deux, de manière plus préférée au moins trois groupes -OR portés par un (ou plusieurs) atome (s) (différents) de silicium, et/ou - au moins- deux motifs alcoxysilyles terminaux, étant entendu que lorsque le polymère est ramifié, la ramification, de nature polyéther, peut porter un motif alcoxysilyle terminal. Dans -OR, R peut représenter l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en C1 à C8, mieux en C1 à C3, mieux encore le méthyle. Généralement, le polymère polyéther engagé comporte exclusivement ou majoritairement des -OR dans lesquels R est un alkyle comme décrit supra. Ensuite, il peut se produire, à l'intérieur de la phase organique, un certain degré d'hydrolyse des groupes alcoxy -OAlkyl, conduisant à des groupes hydroxy -OH. Le cas où R est l'hydrogène peut donc résulter d'un telle hydrolyse, ou bien on a pu directement engager un polyéther portant des groupes -OH liés aux atomes de silicium terminaux.
Le ou les motifs alcoxysilyles, qui portent par définition lesdits groupes -OR, peuvent en particulier répondre à la formule (a) suivante : (R1 - 0)n (R2)m Si - dans laquelle n est 1 , 2 ou 3 et m est O, 1 ou 2, avec n + m = 3 ; de préférence, n est 2 ou 3 ; les groupements R1, identiques ou différents entre eux, et R2, identiques ou différents entre eux et de R1, sont choisis parmi les groupes alkyles linéaires ou ramifiés, en C1 à C8, mieux en C1 à C3, mieux encore représentent tous le méthyle.
Généralement, les motifs constitutifs de la chaîne polyéther destinée à former la phase organique sont, ou comprennent, une structure polyoxyalkylène :
- R4 - O - dans laquelle les groupes R4 , identiques ou différents dans une même chaîne, sont des groupes alkylènes divalents en C1 à C6, de préférence en C3 ou C4. Il peut donc s'agir de polymères à un seul motif ou à plusieurs motifs, e.g. blocs-copolymères et polymères aléatoires. De manière préférée, la structure polyoxyalkylène est essentiellement ou exclusivement de type R4 = C3 ou C4, mieux encore polyoxypropylène (C3). Comme on l'a déjà évoqué, le polyéther peut être ramifié, c'est-à-dire comporter une ou plusieurs chaînes latérales polyéther ayant la même structure générale - R4 - O -, laquelle peut éventuellement être terminée par un motif alcoxylilyle de formule (a).
Les terminaisons des chaînes polyéther, lorsqu'elles ne sont pas de type alcoxysilyle, peuvent être notamment du type - CH2OH En présence de groupes -OH, issus d'une hydrolyse in situ, ou apportés par le polyéther d'origine, on exclut pas que se produise un certain degré de réticulation entre chaînes polyéther. La composition selon l'invention peut donc en outre comporter une certaine proportion de chaînes polyéther des motifs hydroxysilyles et des chaînes réticulées entre elles par des liaisons Si - O - Si. La dispersion peut contenir plus d'un type de ces polymères.
D'autre part, le ou les polymères présents peuvent être encore caractérisés par le fait qu'ils possèdent un poids moléculaire compris entre 500 et 15 000, de préférence entre 3000 et 12 000.
Il est préférable d'engager des polymères qui sont liquides à la température ambiante (15-25 0C). On peut néanmoins engager des polymères dont la température de transition vitreuse est un peu supérieure à la température ambiante, et il peut être souhaitable alors de les liquéfier par mélange avec un agent plastifiant. Comme agent plastifiant, on peut mentionner les solvants peu volatils des polyéthers (phtalates, alkylbenzènes ...). La phase organique peut aussi comporter un réticulant, en particulier un silane réticulant. Notamment, un tel agent est de préférence présent lorsque le polymère comporte seulement 2 groupes -OR par molécule. Il peut s'agir d'un silane de formule
(R")u Si X(4_u) dans laquelle les groupes R", identiques ou différents, sont des radicaux organiques monovalents, en particulier méthyle ou vinyle, u est égal à 1 ou 0, les X, identiques ou différents, sont des groupes condensables et/ou hydrolysables organiques choisis parmi :
- OH ; - alcoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone ;
- groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone ;
- groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone ;
- groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone liés au silicium par une liaison Si-N. De tels silanes sont décrits notamment dans US -A- 3 294 725 ; US-A-4 584 341 ; US-A-4 618 642 ; US-A-4 608 412 ; US-A-4 525 565 ; EP-A-387157 ; EP-A-340 120 ; EP-A-364 375 ; FR-A- 1 248 826 ; FR - 1 023477.
A titre d'exemples on peut citer les alcoxysilanes suivants: Si(OC2H5)4 ; CH3Si(OCH3)3 ; CH3Si(OC2H5)3 ; (C2H5O)3Si(OCH3) ;
CH2=CHSi(OCH3)3 ; CH3(CH2=CH)Si(OCH3)2 ; CH2=CH(OC2H5)3 ; CH2=CHSi[ON=C(CH3)C2H5] ; CH3Si[ON=C(CH3)2]3 CH3Si[-C(CH3)=CH2]3 ; méthyltri(N-méthylacétamidosilane) ; rnéthyitris(cyclohéxylaminosilane). Ces silanes peuvent être employés selon des quantités de l'ordre de 0 à 10 parties en poids, de préférence de l'ordre de 0 à 5 parties en poids pour 100 parties de polyéther.
Les catalyseurs de polycondensation sont bien connus de l'homme de l'art ; on peut citer les sels d'acides carboxyliques, les alcoxydes, les chélates et les halogénures de métaux tels que le plomb, le zinc, le zirconium, le titane, le fer, le baryum, le calcium, le manganèse, le vanadium, le bismuth, l'antimoine, l'aluminium et tout particulièrement l'étain, et leurs mélanges ; ou encore des composés azotés ou aminés. On peut citer plus particulièrement:
. les produits de réaction de dicarboxylates d'étain et de polysilicate d'éthyle (US - A- 3 862 919)
. les produits de réaction du diacétate de dibutylétain et d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane (BE-A - 842 305) . les bischélates d'étain (EP - A- 147 323 ; 235 049)
. les dicarboxylates de diorganoétain (GB -A- 1 289 900). Ils peuvent être mis en oeuvre selon des quantités pouvant aller jusqu'à environ 3 parties en poids, de préférence voisines de 0,05 à 1 partie en poids pour 100 parties de polymère. Le catalyseur peut être dispersé dans la phase organique avant émulsification, ou être ajouté ensuite à la dispersion, éventuellement sous la forme d'une émulsion de catalyseur.
Les émulsionnants sont des composés connus. Ils peuvent être liquides ou solides, et être choisis parmi les agents tensioactifs, les polymères hydrosolubles tels que l'alcool polyvinylique et des particules solides formant une émulsion dite de Pickering ou analogue.
Les agents tensioactifs mis en oeuvre sont de préférence non-ioniques ; à titre d'exemples on peut citer les acides gras alcoxylés, les alkylphénols polyalcoxylés, les alcools gras polyalcoxylés, les amides gras polyalcoxylés ou polyglycérolés, les alcools et les alphadiols polyglycérolés, les polymères blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, etc., ainsi que les alkylglucosides, les alkylpolyglucosides, les sucroéthers, les sucroesters, les sucroglycérides, les esters de sorbitan, etc., et les composés éthoxylés de ces dérivés de sucres, etc. Les agents tensioactifs anioniques peuvent être choisis parmi les alkylbenzène sulfonates, les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, les alkylaryléthersulfates, les dioctylsulfosuccinates, de métaux alcalins, etc.
Le tensioactif ou le mélange de tensioactif(s) utilisé peut avoir un HLB de l'ordre de 11 à 15, en particulier lorsque le tensioactif est non ionique. Le rapport pondéral eau / eau+tensioactif(s) est fonction de la viscosité de la phase polymère et de la nature du (mélange de) tensioactif(s) ; ce rapport est par exemple de l'ordre de 20/100 à 70/100, préférentiellement de l'ordre 25/100 à 60/100.
La dispersion peut contenir une charge, de préférence dans la phase aqueuse. Il peut s'agir d'une charge renforçante, d'une charge semi-renforçante ou d'une charge de bourrage, ou d'un mélange d'au moins deux types. Parmi les charges renforçantes, on citera en premier les charges siliceuses telles que la silice colloïdale et la silice de précipitation. Des exemples de charges semi-renforçantes ou de bourrage sont le carbonate de calcium naturel de bourrage, les carbonates industriels de semi-renfort, les terres de diatomées, le quartz broyé, l'alumine hydratée, l'hydroxyde de magnésium, le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, la vermiculite, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum, la chaux éteinte. La granulométrie de ces charges est généralement de l'ordre de 0,001 à 300 μm.
Dans les modes préférés de réalisation, une charge renforçante, en particulier silice colloïdale, et/ou une charge semi-renforçante, en particulier à base de carbonate, sera présente.
Les carbonates industriels sont utilisables comme charges semi-renforçantes. On peut citer les carbonates de précipitation, e.g. carbonate de calcium de précipitation. Dans ces conditions, on peut avoir accès à des carbonates dont la taille moyenne de particules est généralement inférieure au μm, notamment inférieure ou égale à 0,5 μm. Ces carbonates de précipitation peuvent avoir alors une surface spécifique BET élevée, supérieure à 5 m2/g. De préférence, on emploie de tels carbonates ayant une taille moyenne de particules inférieure ou égale à 0,1 μm, plus préférentiellement compris entre 0,01 et 0,1 μm, et de préférence une surface spécifique BET allant de 10 à 70 m2/g, préférentiellement de 15 à 30 m2/g. De manière particulièrement préférée, comme cela est connu en soi pour améliorer la dispersabilité des carbonates dans un milieu hydrophobe, les carbonates selon l'invention sont traités en particulier par des acides gras carboxyliques comme par exemple l'acide stéarique.
Différents types de silice amorphe sont susceptibles d'être utilisés comme charge renforçante, à savoir les silices précipitées et les silices colloïdales. Bien entendu, on peut utiliser aussi des coupages de différentes silices. Leur surface spécifique BET est généralement supérieure à 40 m^/g et, de préférence, comprise ente 100 et 300 m2/g.
Un agent dispersant de charges peut être prévu, comme par exemple les polyacrylates de métaux alcalins de masse moléculaire inférieure à 5 000, les phosphates minéraux , etc., en quantités pouvant aller jusqu'à 10 % en poids de la dispersion aqueuse finale.
La dispersion peut aussi comprendre au moins un promoteur d'adhérence, de préférence choisi parmi les composés organosiliciques aminés ou non, de préférence silanes, aminés ou non, portant à la fois :
(1) un ou des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et
(2) un ou des groupes organiques comportant des radicaux choisis dans le groupe des radicaux aminés (ou diaminés), (méth)acrylate, époxy, alcényle (typiquement de 2 à 6 C) et/ou alkyle (typiquement de 1 à 8 C).
A titre d'exemples, on peut utiliser l'un des silanes suivants, ou un mélange d'au moins deux d'entre eux.: le 3-aminopropyltriéthoxysilane,
- le beta-aminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxysilane - le beta-aminoéthyl-gamma-aminopropylméthyldiméthoxysilane
- le 3-aminopropyltriméthoxysilane,
- le vinyltriméthoxysilane,
- le 3-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane,
- le 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, - le propyltriméthoxysilane,
- le méthyltriméthoxysilane, - réthyltriméthoxysilane,
- le vinyltriéthoxysilane,
- le 3-aminopropylméthyldiméthoxysilane,
- le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, - le méthyltriéthoxysilane, le propyltriéthoxysilane,
- le tétraéthoxysilane,
- le tétrapropoxysilane, le tétraisopropoxysilane, ou des produits d'hydrolyse et de condensation, tels que des oligomères polyorganosiloxaniques contenant de tels groupes organiques à une teneur supérieure à 20%.
Le promoteur d'adhérence se répartira entre les phases aqueuse et organique en fonction de ses paramètres de solubilité. Parmi les modalités préférées, on mentionnera les silanes aminés, tels que l'aminopropyltriéthoxysilane, et les silanes aqueux vendus par Degussa sous la dénomination Hydrosyl® HS.
On peut aussi utiliser comme promoteur d'adhérence un silicate portant un ou des groupes hydrolysables, notamment groupes alkyles, typiquement de 1 à 8 C. On peut citer les silicates de propyle, les silicates d'isopropyle et les silicates d'éthyle. Les silicates peuvent être polycondensés ou non.
Pour le promoteur d'adhérence comme pour Ie catalyseur de condensation, on peut envisager de disposer d'un produit bi-composant, avec d'une part la dispersion de la phase organique contenant le polyéther, et d'autre part, une préparation de catalyseur et/ou de promoteur, e.g. sous forme dispersée ou émulsionnée, les deux parties étant aptes à être mélangées et à permettre de produire l'élastomère lors du séchage.
On peut aussi définir les dispersions selon l'invention comme étant celles qui sont susceptibles de réticuler par condensation en élastomère par élimination d'eau en présence d'un catalyseur de polycondensation, et qui sont susceptibles d'être obtenues par dispersion, dans une phase aqueuse continue, d'une phase organique contenant au moins un polymère comportant une chaîne polyéther, éventuellement ramifiée, portant au moins un motif alcoxysilyle terminal et au moins deux groupes -OR portés par un atome de silicium, éventuellement un catalyseur de polycondensation, la dispersion contenant encore un émulsifiant adapté à la formation de la dispersion. On a déjà évoqué supra, que la composition exacte peut évoluer au cours du temps, avec des réactions d'hydrolyse des groupes alcoxy -Oalkyl en groupes hydroxy et éventuellement des greffages entre chaînes. Les dispersions susceptibles d'être ainsi obtenues comprennent donc des groupes -Oalkyl et/ou -OH dans des proportions variables, et éventuellement des chaînes polyéther plus ou moins réticulées entre elles. Un catalyseur de condensation peut être présent dans la phase organique ou il peut être ajouté à une dispersion non catalysée à un moment quelconque de la fabrication ou de la mise en œuvre de la dispersion finale.
Suivant une caractéristique de l'invention, la dispersion est telle qu'obtenue après hydrolyse partielle ou totale des -Oalkyle en -OH et élimination, e.g. dévolatilisation, de tout ou partie de l'alcool, e.g. méthanol, produit. On obtient une dispersion à faible teneur en alcool, e.g. méthanol, et qui par la suite, lors du séchage, libérera peu d'alcool.
La mise en émulsion "huile dans eau" de la phase organique peut être réalisée par introduction de cette phase dans un mélange eau + agent(s) tensio-actif(s) ou de préférence par introduction de l'eau dans un mélange phase organique + agent(s) tensio-actif(s) et malaxage dans des malaxeurs du type extrudeuses à vis simple ou multiple(s), malaxeurs planétaires à turbine, malaxeurs statiques, malaxeurs à pale, à hélice, à bras, etc., à une température de l'ordre de 10 à 50°C.
L'extrait sec des dispersions selon l'invention peut représenter de 40 à 90 %, de préférence entre 70 et 87 % en poids de la dispersion totale. Pour des applications de revêtement (en anglais « coating », l'extrait sec est avantageusement compris entre
70 et 80 %. Pour des applications de type mastic ou colle à froid, l'extrait sec est avantageusement supérieur à 80 %.
Comme déjà évoqué, on peut laisser se conduire un certain degré d'hydrolyse, puis éliminer, e.g. par dévolatilisation, l'alcool produit par cette hydrolyse.
La dispersion selon l'invention peut comporter en outre une deuxième phase organique contenant une composition silicone du type de celles habituellement utilisées dans les dispersions aqueuses à base d'huiles silicone pouvant réticuler par élimination d'eau, en élastomère utilisable pour le bâtiment, l'industrie automobile et l'électro-ménager, notamment sous forme de joints d'étanchéité, de peintures, etc. La dispersion complexe selon l'invention, peut simplement être le résultat du mélange entre une première dispersion de polymère polyéther et d'une deuxième dispersion de composition silicone. Elle peut aussi résulter de la mise en émulsion simultanée ou successive des deux phases organiques. Pourront donc être utilisées, dans le cadre de cette invention, les compositions silicone ou dispersions silicone usuelles, par exemple celles décrites dans FR-A-2 697 021 et FR-A-2 780 067. Ces compositions contiennent une huile silicone réactive, c'est-à-dire portant au moins deux groupes fonctionnels condensables, par exemple choisis parmi :
. groupe OH (modalité préférée); . groupe alcoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
. groupe aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone ; . groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone ; . groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone ; . groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, liés au silicium par une liaison Si-N.
De préférence, on choisira comme base une huile silicone hydroxylée. Une telle huile peut être un polydiorganosiloxane (POS) α,ω-hydroxylé de formule :
Figure imgf000010_0001
- les groupes R^ , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-j à C-13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- n a une valeur suffisante pour conférer au POS A' une viscosité dynamique à 25°C allant de 500 à 1.000.000 mPa.s.
La phase organique silicone peut comporter les additifs usuels, et en premier lieu, un catalyseur de polycondensation, choisi parmi ceux décrits supra pour la phase polyéther. Il s'agira de préférence du même catalyseur. Les quantités engagées seront aussi du même ordre de grandeur.
En ce qui concerne l'émulsifiant, celui-ci répondra aussi à la définition donnée pour la phase polyéther, et sera de préférence le même. Les quantités engagées seront aussi du même ordre de grandeur.
Une charge peut également être prévue. De préférence, la phase silicone comporte une charge renforçante, semi-renforçante ou de bourrage, ou un mélange d'au moins deux types. Ces charges sont généralement choisies parmi celles décrites supra pour la phase polyéther. Les silices colloïdales et les charges à base de carbonate sont des modalités préférées. Les quantités engagées seront aussi du même ordre de grandeur. La phase silicone peut encore comporter : un agent de réticulation et/ou un silane réticulant, e.g. comme décrit supra pour la dispersion de polymère, - une résine silicone hydroxylée ou alcoxylée,
- un plastifiant pour la phase organique, comme par exemple les huiles polydiméthylsiloxanes de viscosité de l'ordre de 300 à 10.000 mPa.s., les dioctylphtalates, dialkylbenzènes, etc., éventuellement en émulsion aqueuse, selon des quantités de 0 à 70 parties en poids pour 100 parties en poids d'huile (A') ; et/ou un agent dispersant de charges pour la phase aqueuse, comme par exemple les polyacrylates de métaux alcalins de masse moléculaire inférieure à 5 000, les phosphates minéraux , etc., en quantités pouvant aller jusqu'à 10 % en poids de la dispersion aqueuse finale. Lorsqu'une phase silicone est présente dans la dispersion, les valeurs d'extrait sec mentionnées ci-dessus, qui restent valables, sont la sommation de l'extrait sec de la phase polyéther et de celui de la phase silicone.
Généralement, le rapport phase silicone sur phase polyéther dans la dispersion sera compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 5. Dans la présente demande, la viscosité des huiles est une viscosité dynamique newtonienne à 25 °C mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76102 de mai 1982.
La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode BRUNAUER, EMMET, TELLER décrite dans « The Journal of American Chemical Society, Vol. 80, page 309 (1938) » correspondant à la norme AFNOR NFT 45007 de novembre 1987.
L'invention est aussi relative aux élastomères susceptibles d'être obtenus par réticulation par condensation par élimination d'eau, en présence d'un catalyseur de polycondensation, d'une dispersion selon l'invention.
L'invention a aussi pour objet un kit comprenant séparément sous un même emballage, d'une part une dispersion aqueuse selon l'invention, dépourvue de catalyseur, et d'autre part une préparation du catalyseur de condensation de l'invention, par exemple sous forme d'émulsion, ces deux parties étant destinées à être mélangées avant utilisation.
La présente invention va être maintenant expliquée plus en détail, à l'aide de modes de mise en œuvre pris à titre d'exemples non limitatifs. La réalisation d'un mastic comporte deux étapes : la mise en émulsion de l'huile polyéther ou huile MSP dans l'eau (exemple 1), puis la formulation du produit final (exemples 2, 3 et 4).
Exemple 1 : Réalisation d'une émulsion concentrée (MSP dans l'eau), étape d'émulsification
L'émulsification se fait dans un appareil à pales raclantes et agitateur central de type papillon (ici un mélangeur Euromélange batch mixer). Dans une cuve à double enveloppe de 10 litres on charge : - Huile MSP S303H® (KANEKA) : 3000g l'huile polymère MSP est une huile à chaîne polypropoxy et aux extrémités silylées, fonctionnalisées méthoxy, de formule générale moyenne:
Figure imgf000012_0001
- Tensioactif Rhodasurf® ROX de Rhodia Chimie (alcool isotridécylique éthoxylé, comportant en moyenne 8 motifs CH2CH2O, à 85% de matière active dans l'eau): 450g - Eau déminéralisée : 525g
On agite à : - raclant à 60 tr/min - papillon central à 400 tr/min
On refroidit le mélange par circulation d'eau dans la double enveloppe pendant toute la durée de la manipulation, afin de ne pas dépasser 400C. Après environ 2 minutes, on obtient une émulsion concentrée huile dans eau par inversion de phase: le mélange prend un aspect gel, et acquiert un seuil de coulabilité. Le produit n'est plus coulant comme l'était l'huile de départ. Pour vérifier que l'inversion de phase a bien eu lieu, on a prélevé un petit échantillon du mélange et placé ce dernier dans un peu d'eau déminéralisée. On observe une dissolution du produit dans l'eau, l'émulsification a donc été réussie (on a une émulsion huile dans eau).
On coule ensuite lentement (en 5 min sous agitation) 3000g supplémentaires de d'huile MSP. Après ajout, on agite encore 5 min (toujours raclant à 60 tr/min et papillon à 400 tr/min). On mesure alors la granulométrie de l'émulsion à l'aide d'un granulomètre Coulter LS 130, on mesure une granulométrie moyenne de 0,4 μm. L'émulsion concentrée est conditionnée dans un récipient hermétique de 10 litres afin d'éviter la perte d'eau qui nuirait à la stabilité du produit. L'extrait sec de Pémulsion obtenue est de 91 %.
Exemple 1 bis : Réalisation d'une émulsion concentrée (Silicone dans l'eau), étape d'émulsification
L'émulsification se fait dans un appareil à pales raclantes et agitateur central de type papillon (ici un mélangeur Euromélange batch mixer). Dans une cuve à double enveloppe de 10 litres on charge :
- Huile polydiméthylsiloxane α,ω-hydroxylée de viscosité environ 135 000 mPa.s : 2000 g
- Tensioactif (le même qu'à l'exemple 1)) : 142 g
- Eau déminéralisée : 66 g
On agite à : - raclant à 60 tr/min
- papillon central à 400 tr/min On refroidit le mélange par circulation d'eau dans la double enveloppe pendant toute la durée de la manipulation, afin de ne pas dépasser 4O0C. Après environ 2 minutes, on obtient une émulsion concentrée huile dans eau par inversion de phase: le mélange prend un aspect gel, et acquiert un seuil de coulabilité. Le produit n'est plus coulant comme l'était l'huile de départ. Pour vérifier que l'inversion de phase a bien eu lieu, on a prélevé un petit échantillon du mélange et placé ce dernier dans un peu d'eau déminéralisée. On observe une dissolution du produit dans l'eau, l'émulsification a donc été réussie (on a une émulsion huile silicone dans eau). L'extrait sec final du produit est de 96% et la granulométrie moyenne est de 0,4 μm.
Exemple 2 : Formulation d'un mastic MSP en émulsion
On ajoute successivement les constituants de la formule suivante dans un mélangeur de 2 litres, sous agitation très lente pendant toute la manipulation. Le mélangeur utilisé est un LAB MAX® de MOLTENI, la vitesse de rotation des outils est de 20 tr/min, et le raclant est activé. De l'eau froide circule dans la double enveloppe pendant toute la durée de la manipulation.
Mastic MSP en
Mastic MSP en
Composant émulsion, peu émulsion renforcé
Emulsion concentrée de MSP (ex. 1) 465 465 Eau 88 77 Dispersant polyacrylate de Na Coatex® P50 8 8 Carbonate traité Socal® 312, surface 120 60 spécifique 20 m2/g (SOLVAY) Carbonate slurry Omyacoat®, 72% de
200 100 carbonate dans de l'eau (OMYA) Aminopropyltriéthoxysilane hydrolyse et 26 26 oligomérisé en solution, Silquest VS 142 (OSI) Dilaurate de dioctylétain en émulsion 2 2 (émulsion de RHODIA CHIMIE)
TOTAL 909 g 738 g
EXTRAIT SEC FINAL 77,5% 77,5%
L'agitation lente est maintenue jusqu'à homogénéité parfaite du mélange. On réalise ensuite un dégazage sous un vide de 50 mbar, pendant environ 20 minutes, jusqu'à ce que l'air occlus et les volatils aient été évacués. On conditionne ensuite le produit dans des cartouches de 310 mL en polyéthylène. La quantité résiduelle de méthanol et de groupements méthoxy est plus faible que dans le MSP de départ compte-tenu de l'hydrolyse des méthoxy en présence d'eau et des conditions de dévolatilisation utilisées.
Exemple 3 : Formulation d'un mastic hybride MSP/Silicone en émulsion
Le procédé est le même que pour l'exemple 2.
On ajoute successivement les constituants de la formule suivante dans un mélangeur de 2 litres, sous agitation très lente pendant toute la manipulation. Le mélangeur utilisé est un LAB MAX® de MOLTENI, le vitesse de rotation des outils est de 20 tr/min, et le raclant est activé. De l'eau froide circule dans la double enveloppe pendant toute la durée de la manipulation.
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
* Description de la résine: il s'agit d'une résine silicone constituée de motifs MeSiO3/2 (environ 68 % molaire), Me2SiO (environ 21 %) et Me3SiOv2 (environ 10 %), de Mn= 1680 g/mole, de ratio R/Si = 1 ,4, à 0,5 % OH (en poids) et de viscosité environ 5 lOOO mPa.s.
L'agitation lente est maintenue jusqu'à homogénéité parfaite du mélange. On réalise ensuite un dégazage sous un vide de 50 mbar, pendant environ 20 minutes, jusqu'à ce que l'air occlus et les volatils aient été évacués. On conditionne ensuite le produit dans des cartouches de 310 mL en polyéthylène. 10
Exemple 4 : Ajout d'une émulsion MSP à un mastic silicone en émulsion (Rhodalis® 4000 ou Revétosil® P40)
Le Rhodalis® 4000 (Référence commerciale Revétosil® 4000) est une formulation fluide utilisée pour des applications de revêtement, et dont le principal 15 constituant est une émulsion silicone. En associant ce produit à une émulsion MSP (exemple 1) on modifie les propriétés du matériau final.
On peut ajouter directement l'émulsion MSP à du Rhodalis® 4000, sous agitation lente (20 tr/min). Pour 100 g de Rhodalis® 4000, 50 g de l'émulsion MSP de l'exemple 1 ont été ajoutés. 20.
Exemple 5 : Résultats Les essais suivants sont : DCH 81-2 : mastic MSP en émulsion (exemple 2) DCH 81-4 : mastic hybride MSP/silicone en émulsion (exemple 3) 25 DCH 81-5 : mastic MSP en émulsion, peu renforcé (exemple 2)
Tests d'adhérence qualitative
Pour réaliser des tests d'adhérence qualitative, un cordon de produit est déposé sur les supports préalablement nettoyés. Après une durée de réticulation de 7
30 jours (à 23°C et 50% HR = humidité résiduelle), on réalise un pelage manuel après avoir fait une amorce de décollement à l'interface support/mastic. Les résultats sont exprimés en fonction du type de rupture du cordon de produit :
RA si on a une rupture adhésive (le cordon se décolle du support)
RA+ rupture à tendance adhésive, mais nécessitant d'appliquer une force pour décoller le cordon
RA++ rupture à tendance adhésive, mais nécessitant d'appliquer une force importante pour décoller le cordon
RC si on a une rupture de type cohésif (le cordon rompt sous l'application d'une force très élevée, sans s'être décollé du support, même partiellement) ; dans ce cas l'adhérence sur le support est optimale
Figure imgf000016_0001
ES = extrait sec
Suivi de la dureté shore A
La dureté shore A est mesurée à l'aide d'un duromètre ZWICK®. Elle caractérise le taux de pénétration d'une pointe calibrée dans un empilement de 3 films de 2 mm d'épaisseur, réticulés à 23°C et à 50% d'humidité relative. La dureté shore A (DSA) du film caractérise l'avancement de la réticulation :
.Dureté Shore A .' > DCH 81-2J DCH 81-4 DCH 81-5 ι < - ύ '
DSA 1j 31 8 22
DSA 2j 38 11 26
DSA 3j 39 - -
DSA 4j - - -
DSA 5j - 17 28
DSA 6j 39 - - DSA 7j 40 18 28
Propriétés mécaniques des mastics en émulsion
Les propriétés mécaniques sont mesurées à l'aide d'un dynamomètre INSTRON® sur des éprouvettes H2 découpées à l'emporte-pièce dans l'élastomère obtenu par séchage 7 jours d'un film de 2 mm d 'épaisseur. On note le module à 100 % d'élongation, l'allongement à la rupture et la résistance à la rupture :
Figure imgf000017_0001
Rhodalis 4000 +
Propriété mécaniques Rhodalis 4000 Emulsion MSP (40g+20g)
Module 100% (MPa) 0,5 0,25
Allongement rupture (%) 423 663
Résistance rupture (MPa) 0,79 0,92
On constate : que ces émulsions peuvent être diluées à l'eau, et qu'il est possible de nettoyer l'outillage à l'eau ; que les émulsions de polymère MSP présentent un risque de toxicité très faible dans le sens qu'elles libèrent moins de méthanol que les mastics MSP anhydres conventionnels ; que les compositions hybrides silicone/MSP en émulsion conduisent à un élastomère final obtenu après séchage qui est macroscopiquement homogène, malgré le fait que les 2 polymères sont incompatibles (non miscibles) ; et que l'émulsion MSP permet d'améliorer les propriétés ultimes (Allongement et résistance à la rupture) du mastic silicone aqueux.
11 doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci- dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispersion aqueuse susceptible de réticuler par condensation en élastomère par élimination d'eau en présence d'un catalyseur de polycondensation, comprenant, dispersée dans une phase aqueuse continue, une phase organique contenant au moins un polymère comportant une chaîne polyéther, éventuellement ramifiée, portant, par molécule, au moins un motif alcoxysilyle terminal et au moins deux groupes -OR portés par un ou plusieurs atome(s) de silicium, la dispersion contenant encore un émulsifiant adapté à la formation de la dispersion et un catalyseur de polycondensation.
2. Dispersion selon la revendication 1 , dans laquelle le polymère comporte au moins deux ou au moins trois groupes -OR portés par un ou plusieurs atome(s) de silicium, et/ou au moins deux motifs alcoxysilyles terminaux.
3. Dispersion selon la revendication 1 , dans laquelle le polymère comporte au moins un ou au moins deux motifs alcoxysilyles terminaux répondant à la formule (a) suivante :
(R1 - O)n (R2)m Si - dans laquelle n est 1, 2 ou 3 et m est 0, 1 ou 2, avec n + m = 3 ; les groupements R1 , identiques ou différents entre eux, et R2, identiques ou différents entre eux et de R1, sont choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou ramifiés, en C1 à C8.
4. Dispersion selon la revendication 3, dans laquelle n est 2 ou 3.
5. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle les motifs constitutifs de la chaîne polyéther sont, ou comprennent, la structure polyoxyalkylène :
- R4 - O - dans laquelle les groupes R4, identiques ou différents, sont des groupes alkylènes divalents en C1 à C6.
6. Dispersion selon la revendication 5, dans laquelle les R4 sont des groupes alkylènes divalents en C3 ou C4.
7. Dispersion selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle le polyéther comporte une ou plusieurs chaînes latérales polyéther ayant la même structure générale - R4 - O -, terminée par un motif alcoxysilyle répondant à la formule (a) suivante :
(R1 - O)n (R2)m Si - dans laquelle n est 1, 2 ou 3 et m est 0, 1 ou 2, avec n + m = 3 ; les groupements R1 , identiques ou différents entre eux, et R2, identiques ou différents entre eux et de R1, sont choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou ramifiés, en C1 à C8.
8. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 7, contenant un catalyseur de polycondensation dans la phase organique.
9. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle la phase aqueuse contient une charge.
10. Dispersion selon la revendication 9, contenant une silice colloïdale ou une charge semi-renforçante à base de carbonate.
11. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, contenant un promoteur d'adhérence.
12. Dispersion selon la revendication 11 , comprenant à titre de promoteur d'adhérence un composé organosilicique aminé ou non, portant à la fois :
(1) un ou des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et
(2) un ou des groupes organiques comportant des radicaux choisis dans le groupe des radicaux aminés (ou diaminés), (méth)acrylate, époxy, alcényle et/ou alkyle.
13. Dispersion selon la revendication 12, dans laquelle le composé organosilicique est un silane.
14. Dispersion selon la revendication 13, dans laquelle le silane est :
- le 3-amiπopropyltriéthoxysilane,
- le beta-aminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxysilane
- le beta-aminoéthyl-gamma-aminopropylméthyldiméthoxysilane
- le 3-aminopropyltriméthoxysilane, - le vinyltriméthoxysilane,
- le 3-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane, - le 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane,
- le propyltriméthoxysilane,
- le méthyltriméthoxysilane,
- l'éthyltriméthoxysilane, - le vinyltriéthoxysilane, '
- le 3-aminopropylméthyldiméthoxysilane,
- le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane,
- le méthyltriéthoxysilane,
- le propyltriéthoxysilane, - le tétraéthoxysilane,
- le tétrapropoxysilane,
- le tétraisopropoxysilane, ou des produits d'hydrolyse et de condensation, ou leurs mélanges.
15. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, contenant un silane réticulant.
16. Dispersion selon la revendication 15, dans laquelle le silane réticulant répond à la formule : (R")u Si X(4_u) dans laquelle les groupes R", identiques ou différents, sont des radicaux organiques monovalents, en particulier méthyle ou vinyle, u est égal à 1 ou 0, les X, identiques ou différents, sont des groupes condensables et/ou hydrolysables organiques choisis parmi : - OH ; alcoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone ; groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone ;
- groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone ; - groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone liés au silicium par une liaison Si-N.
17. Dispersion selon la revendication 16, comprenant à titre de silane réticulant : Si(OC2H5)4 ; CH3Si(OCH3)3 ; CH3Si(OC2H5)S ; (C2H5O)3Si(OCH3) ;
CH2=CHSi(OCH3)3 ; CH3(CH2=CH)Si(OCH3)2 ; CH2=CH(OC2H5)3 ; CH2=CHSi[ON=C(CH3)C2H5] ; CH3Si[ON=C(CH3)2]3
CH3Si[-C(CH3)=CH2]3 ; méthyltri(N-méthylacétamidosilane) ; ou méthyltris(cyclohéxylaminosilane).
18. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une deuxième phase organique dispersée, contenant une huile silicone.
19. Dispersion selon la revendication 18, dans laquelle la deuxième phase organique est du type réticulant par polycondensation.
20. Dispersion selon la revendication 18 ou 19, dans laquelle cette deuxième phase organique dispersée comprend une huile silicone réactive portant au moins deux groupes fonctionnels condensables.
21. Dispersion selon la revendication 20, dans laquelle les groupes fonctionnels condensables sont choisis parmi :
. groupe OH ;
. groupe alcoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; . groupe aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone ;
. groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone ;
. groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone ;
. groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, liés au silicium par une liaison Si-N.
22. Dispersion selon la revendication 20, dans laquelle la deuxième phase organique comprend un polydiorganosiloxane (POS) α,ω-hydroxylé de formule :
Figure imgf000021_0001
- les groupes R^ , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C^ à C-J3, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ; - n a une valeur suffisante pour conférer au POS A' une viscosité dynamique à 25°C allant de 500 à 1.000.000 mPa.s.
23. Dispersion selon l'une des revendications 18 à 22, dans laquelle la deuxième phase organique comprend un catalyseur de polycondensation, une charge, un agent de réticulation, un silane réticulant, une résine silicone hydroxylée ou alcoxylée, un plastifiant, un agent dispersant de charges, ou un mélange d'au moins deux de ces additifs.
24. Dispersion selon l'une des revendications 18 à 24, dans laquelle le rapport phase silicone sur phase polyéther dans la dispersion est compris entre 0,1 et 10.
25. Dispersion selon la revendication 25, dans laquelle le rapport est compris entre 0,5 et 5.
26. Elastomère susceptible d'être obtenu par réticulation en présence d'un catalyseur de polycondensation, et par élimination d'eau, d'une dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes.
27. Kit comprenant séparément sous un même emballage, d'une part une dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, dépourvue de catalyseur de polycondensation, et d'autre part une préparation d'un catalyseur de polycondensation.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006061584A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Wacker Chemie Ag Organosiliciumverbindungen und deren Verwendung in vernetzbaren Massen
EP2231754B1 (fr) * 2007-12-14 2011-07-20 Henkel AG & Co. KGaA Compositions durcissables contenant des dispersions aqueuses d'organopolysiloxanes
GB201115161D0 (en) * 2011-09-02 2011-10-19 Dow Corning Improving the drainage of an aqueous composition
EP2907840B1 (fr) * 2014-02-12 2018-10-31 Essilor International Article d'optique comportant un revêtement dur et procédé de production
EP3808792A1 (fr) * 2019-10-17 2021-04-21 Kaneka Belgium N.V. Émulsion aqueuse de polyéther comportant au moins un groupe silyle réactif

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5998536A (en) * 1995-09-14 1999-12-07 Rhone-Poulenc Chimie Aqueous polyorganosiloxane emulsion for the coating of textiles
FR2780067A1 (fr) * 1998-06-18 1999-12-24 Rhodia Chimie Sa Dispersion sillicone aqueuse reticulable en elastomere transparent et materiau d'etancheification et/ou de jointoiement et/ou de revetement comprenant cet elastomere
US20030109632A1 (en) * 2001-07-13 2003-06-12 Lin Shaow Burn High solids emulsions of curable elastomeric polymers

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2697021B1 (fr) * 1992-10-20 1994-12-02 Rhone Poulenc Chimie Dispersions aqueuses à base d'huiles silicones visqueuses pouvant réticuler par élimination de l'eau et leur utilisation à la réalisation de joints élastomères silicones.
US5851594A (en) * 1992-10-20 1998-12-22 Rhone Poulenc Chimie Aqueous dispersions based on viscous silicone oils capable of cross-linking on removal of water

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5998536A (en) * 1995-09-14 1999-12-07 Rhone-Poulenc Chimie Aqueous polyorganosiloxane emulsion for the coating of textiles
FR2780067A1 (fr) * 1998-06-18 1999-12-24 Rhodia Chimie Sa Dispersion sillicone aqueuse reticulable en elastomere transparent et materiau d'etancheification et/ou de jointoiement et/ou de revetement comprenant cet elastomere
US20030109632A1 (en) * 2001-07-13 2003-06-12 Lin Shaow Burn High solids emulsions of curable elastomeric polymers

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