FR3030536A1 - Organopolysiloxanes et leur procede de preparation - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un organopolysiloxane (A) susceptible d'être obtenu par réaction, à une température comprise entre 0°C et 150°C, entre - au moins un composé (C) choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est une fonction acide et les composés organiques comprenant au moins une fonction acide et au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur; et - au moins un organopolysiloxane (B) choisi parmi les organopolysiloxanes comprenant des motifs siloxyles (I.1) et (I.2) de formules suivantes: La présente invention concerne également des compositions comprenant ces organopolysiloxanes (A) et leurs utilisations.

Description

Organopolysiloxanes et leur procédé de préparation La présente invention concerne un organopolysiloxane (A), son procédé de préparation, les compositions le comprenant et son utilisation notamment comme promoteur d'adhésion, additif anti-brouillard, additif anti-mousse, conducteur électrique, additif antistatique, additif antibactérien, anti-corrosion, anti-feu ou pour l'enduction en couche mince.
De nombreuses approches ont été développées pour proposer des composés organopolysiloxanes modifiés. L'objectif principal étant de fournir des composés organopolysiloxanes avec des propriétés viscoélastiques variées afin de s'adapter à diverses utilisations, notamment comme élastomère, dans une composition de revêtement de papier ou de film, comme promoteur d'adhésion, comme additif anti- brouillard, etc. Il y a donc un intérêt à fournir des composés organopolysiloxanes présentant des propriétés viscoélastiques modulables afin de s'adapter à tout type d'utilisation. Il y a également un intérêt à fournir un procédé simple et économique permettant la préparation de composés organopolysiloxanes présentant des propriétés viscoélastiques 20 modulables. Ces objectifs sont remplis par la présente demande qui concerne un organopolysiloxane (A) susceptible d'être obtenu par réaction, à une température comprise entre 0°C et 150°C, entre 25 - au moins un composé (C) choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est une fonction acide et les composés organiques comprenant au moins une fonction acide et au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur; et 30 au moins un organopolysiloxane (B) choisi parmi les organopolysiloxanes comprenant des motifs siloxyles (1.1) et (1.2) de formules suivantes: YaZibSiO4(a+b) Zc2SiO4_c 2 (1.1) ; 2 (1.2) dans lesquelles : 35 - a= 1 ou 2, b= 0,1 ou 2 et a+b= 1,2 ou 3 - c = 1, 2, 3 ou 4 - les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel de formule (1.3) : -E-(NH-G)h-(NH2), (1.3) dans laquelle : - h = 0 ou 1 ; - i = 0 ou 1 ; - h+i = 1 ou 2 - E représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; de préférence aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; - lorsqu'il est présent, G représente un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, monovalent lorsque i=0 ou divalent lorsque i=1; - les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en Ci-Cic, linéaire, cyclique ou ramifié, et de préférence Z1 et Z2 représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en Ci-Cic, linéaire, cyclique ou ramifié, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyle, vinyle, hydroxyle, éthoxyle, méthoxyle, xylyle, tolyle et phényle ; ledit polyorganosiloxane (B) comprenant, par molécule, au moins un motif siloxyle (1.1) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (1.3). Dans le cadre de la présente invention on entend par groupe électroattracteur, un groupe attirant à lui les électrons, c'est-à-dire un atome ou groupe d'atomes ayant une électronégativité supérieure à celle de l'hydrogène, aboutissant ainsi à des liaisons appauvries en électron. Ainsi, dans le cadre de l'invention, le groupe électroattracteur appauvrit les fonctions alcène ou alcyne en électrons. Une définition de tels groupes est notamment donnée dans la publication « Michael addition reactions in macromolecular design for emerging technologies » Progress in Polymer Science 31(5), 487-531(2006). Parmi les groupes électroattracteurs on peut notamment citer les fonctions cétone, acide, amide, ester phosphonate, acide phosphonique, acide sulfonique, sulfone, ester, thioester, le groupe NO2, le groupe ON, etc Dans le cadre de la présente demande, on entend par fonction acide notamment les fonctions acides carboxyliques, acides sulfoniques et acides phosphoniques. Ainsi et de préférence, le composé (C) de la présente invention est choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une double ou une triple liaison carbone-carbone dont au moins l'un des substituants est une fonction acide carboxylique, acide sulfonique ou acide phosphonique ou les composés organiques comprenant au moins une fonction acide choisie parmi une fonction acide carboxylique, une fonction acide sulfonique ou une fonction acide phosphonique et au moins une double ou une triple liaison carbone- carbone dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur . Ce composé C peut alors réagir selon une réaction d'Aza-Michael avec des amines primaires ou secondaires tel que décrit dans la publication « Michael addition reactions in macromolecular design for emerging technologies » Progress in Polymer Science 31 (5), 487-531(2006). De préférence, le composé (C) selon l'invention comprend au moins une double liaison carbone-carbone dont au moins l'un des substituants est une fonction acide carboxylique ou comprend au moins une fonction acide carboxylique et au moins une double liaison carbone-carbone dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur. Encore plus préférentiellement, dans le composé (C) selon l'invention au moins l'une des doubles liaisons carbone-carbone et au moins l'une des fonctions acide sont conjuguées. Parmi ces composés, on peut citer de préférence les composés de formule (Il) : R2 R4 (000R5 (II) dans laquelle : R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe COOH ou un groupe alkyle en 01 à 06, de préférence en Cl à 03, de préférence méthyle ; R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, dans lequel l'alkyle et l'aryle comprennent au moins un groupe COOH. De préférence, dans les composés de formule (Il), R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en 01 à 06, de préférence en 01 à 03, de préférence méthyle ; R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en 01 à 06, de préférence en 01 à 03, de préférence méthyle, ou un groupe COOH ; R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, dans lequel l'alkyle et l'aryle comprennent au moins un groupe COOH. De préférence, les composés (C) de l'invention sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, le 2-carboxyéthylacrylate, le 3- carboxypropylacrylate, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide 2-(acryloyloxy)acétique, l'acide 2-(acryloyloxy)propanoique, l'acide 3-(acrylolyloxy)propanoique, l'acide 2- (acryloyloxy)-2-phenylacétique, l'acide 4-(acryloyloxy)butanoique, l'acide 2-(acryloyloxy)- 2-methylpropanoique, l'acide 5-(acryloyloxy)pentanoique, l'acide (E)-but-2-enoic, l'acide (Z)-prop-1-ene-1,2,3-tricarboxylique, l'acide cinnamique, l'acide sorbique, l'acide 2- hexenoique, l'acide 2-pentenoique, l'acide 2,4-pentadienoique, l'acide ethenesulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide (1-phenylvinyl)phosphonique, l'acide 3- (vinylsulfonyl)propanoique, l'acide 2-(vinylsulfonyl)acétique, l'acide 2- (vinylsulfonyl)succinique, l'acide acétylène dicarboxylique et l'acide propiolique.
De préférence, les composés (C) de l'invention sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, le 2-carboxyéthylacrylate, le 3- carboxypropylacrylate, l'acide maléique et l'acide fumarique. De préférence, le composé (C) est l'acide acrylique ou le 2-carboxyéthylacrylate. De préférence, le composé (C) est l'acide acrylique.
De préférence, les organopolysiloxanes (B) peuvent présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Lorsqu'il s'agit d'organopolysiloxane linéaire, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles « D », notamment choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Y2Si02/2, YZ1Si02/2 et Z22S102/2 et de motifs siloxyles « M », notamment choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Y3Si01/2, YZ12Si0112, Y2Z1Si0112 et Z23Si0112, les Y, Z1 et Z2 étant tels que définis ci-dessus, étant entendu que le polyorganosiloxane (B) comprend, par molécule, au moins un motif siloxyle porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (1.3) définie ci-dessus. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, les organopolysiloxanes (B) sont choisis parmi les organopolysiloxanes comprenant des motifs siloxyles (1.1) et (1.2) de formules suivantes: YaZibSiO4(a+b) Z2SiO c 4-c 2 (1.1) ; 2 (1.2) dans lesquelles : - Y et Z1 et Z2 ont les définitions données ci-dessus ; - a= 1 ou 2, h= 0, 1 ou 2 et a+b= 2 ou 3 - c = 1 ou 2. De manière particulièrement préférée, les organopolysiloxanes (B) sont choisis parmi les organopolysiloxanes comprenant des motifs (1.1) choisis dans le groupe constitué par YZ1Si02/2 et YZ12Si0112 et des motifs (1.2) choisis dans le groupe constitué par Z22Si0212 et Z23Si01,2, les Y, Z1 et Z2 étant tels que définis ci-dessus, étant entendu que le polyorganosiloxane (B) comprend, par molécule, au moins un motif siloxyle porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (1.3) définie ci-dessus. De préférence, les organopolysiloxanes (B) présentent un degré de polymérisation compris entre 2 et 5000, de préférence entre 2 et 1500, de manière plus préférée entre 2 et 500. De préférence, les organopolysiloxanes (B) comprennent un nombre de motif siloxyle (1.1) compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 80. De préférence, les organopolysiloxanes (B) comprennent une quantité de liaison NH/gramme comprise entre 1.10-5 et 10.10-2 mol/g, et de préférence 5.10-5 et 5.10-2 mol/g.
De préférence, les organopolysiloxanes (B) peuvent être choisi parmi les composés de formule : I I I (111) avec k= 1 à 1000, de H2NSho,E-Sho...1-, SINH2 préférence 1 à 800 I I -Si, I-Si 1 0-L 1 0 NH2 (IV) avec 1 = 1 à 1000, de préférence 1 à 800 et m = 1 à 150, de préférence 1 à 100; I I I Si- -Si, 1.-Si I 1 0-L 1 0 NH H2N (V) avec n = 1 à 1000, de préférence 1 à 800 et o = 1 à 150, de préférence 1 à 100; H I I I H I 0" L I 0-1p I (VI) avec p = 1 à 1000, de préférence 1 à 800. Dans un mode de réalisation particulier, l'organopolysiloxane (B) peut être en émulsion.
Toutes les caractéristiques préférées définissant les organopolysiloxanes (B) peuvent être combinées entre elles. De manière générale, on peut définir le rapport r représentant le rapport entre le nombre de moles de fonction alcène ou alcyne du composé (C) dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur ou une fonction acide, de préférence le nombre de moles de double liaison C=C ou CC dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur ou une fonction acide, et le nombre de moles de liaisons N-H portées par l'organopolysiloxane (B). Le rapport r correspond à la relation suivante : n (C = C, CC) r= n(N - H) On peut également définir le rapport J représentant le rapport entre le nombre de mole de fonctions acide du composé (C) et le nombre de mole de fonctions amine de l'organopolysiloxane (B). Le rapport J correspond à la relation suivante : I - nombre de mole du composé (B) x nombre de fonctions amine du composé (B) Par fonction amine, on entend désigner les amines primaires ou secondaires. Il doit donc être compris qu'une mole de fonction amine primaire contient deux moles de liaisons NH et qu'une mole de fonction amine secondaire contient une mole de liaisons NH. De préférence, le rapport J est compris entre 0,01 et 20, de préférence entre 0,5 et 3. De préférence, le rapport r est compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,05 et 2. De préférence, le rapport J est compris entre 0,01 et 20, de préférence entre 0,5 et 3 et le rapport r est compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,05 et 2. De préférence, l'organopolysiloxane (B) présente une viscosité dynamique mesurée à 25°C avec un rhéomètre à contrainte imposée, notamrrent TA-DHRII, comprise entre 1 et 100 000 mPa.s, de préférence entre 100 et 50 000 mPa.s. nombre de mole du composé (C) x nombre de fonctions acide du composé (C)30 De façon particulièrement avantageuse, de par le procédé mis en oeuvre, l'organopolysiloxane (A), présente une viscosité dynamique mesurée à 25°C, avec un rhéomètre à contrainte imposée, notamment TA-DHRII, au moins 10 fois supérieure à celle de l'organopolysiloxane (B).
L'organopolysiloxane (A) peut éventuellement se présenter sous la forme d'une émulsion. Les organopolysiloxanes (A) obtenus peuvent être des liquides viscoélastiques ou des solides viscoélastiques. On peut parler de gel lorsque l'organopolysiloxane (A) est à la transition entre un liquide et un solide viscoélastique. Il est ainsi possible d'obtenir des organopolysiloxanes (A) présentant des propriétés viscoélastiques modulables.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un organopolysiloxane (A) comprenant la mise en contact, à une température comprise entre 0 et 150°C, entre au moins un composé (C) choisi parni les composés organiques comprenant au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est une fonction acide et les composés organiques comprenant au moins une fonction acide et au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur; et au moins une fonction acide, et au moins un organopolysiloxane (B) comprenant des motifs siloxyles (1.1) et (1.2) de formules suivantes: YaZibSiO4(a+b) Zc2SiO4_c 2 (1.1) ; 2 (1.2) dans lesquelles : - a= 1 ou 2, b= 0,1 ou 2 et a+b= 1,2 ou 3 - c = 1, 2, 3 ou 4 - les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel de formule (1.3) : (1.3) dans laquelle : - h = 0 ou 1 ; - i = 0 ou 1 ; - h+i = 1 ou 2 - E représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; de préférence aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; - lorsqu'il est présent, G représente un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, monovalent lorsque i=0 ou divalent lorsque i=1; - les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en Cl-Clo linéaire, cyclique ou ramifié, et de préférence Z1 et Z2 représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en Cl-Clo linéaire, cyclique ou ramifié, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyle, vinyle, hydroxyle, éthoxyle, méthoxyle, xylyle, tolyle et phényle ; ledit polyorganosiloxane (B) comprenant, par molécule, au moins un motif siloxyle (1.1) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (1.3). Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le procédé de la présente invention abouti à une réaction d'aza-Michael entre les liaisons NH portées par l'organopolysiloxane (B) et les fonctions alcène ou alcyne du composé (C). Le composé (C) comprenant également au moins une fonction acide, le procédé de l'invention met en oeuvre également une réaction acido-basique entre les fonctions amines de l'organopolysiloxane (B) et lesdites fonctions acides du composé (C). De manière particulièrement avantageuse, l'association de ces deux réactions, permet d'obtenir un organopolysiloxane (A) dont la viscosité mesurée à 25°C, avec un rhéorrètre à contrainte imposée, notamment TA-DHRII, au moins 10 fois supérieure à celle de l'organopolysiloxane (B). Selon les différentes mises en oeuvre du procédé de l'invention (choix de l'organopolysiloxane (B), choix des conditions réactionnelles (temps de réaction, température, ratio de réactifs...)), l'organopolysiloxane (A) obtenu peut être un liquide viscoélastique ou un solide viscoélastique. On peut parler de gel lorsque l'organopolysiloxane (A) est à la transition entre un liquide et un solide viscoélastique. Il est ainsi possible d'obtenir des organopolysiloxanes (A) présentant des propriétés viscoélastiques modulables.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par réaction d'Aza-Michael, la réaction d'addition d'amine sur des liaisons multiples carbone-carbone, notamment fonction alcène ou alcyne, et plus préférentiellement des doubles liaisons carbone-carbone.
Le composé (C) et les organopolysiloxanes (B) et (A) sont tels que définis ci-dessus. De préférence, le procédé de la présente invention est mis en oeuvre à une température comprise entre 10 et 100°C, de préférence entre 15et 70°C.
Le procédé peut être mis en oeuvre en présence d'irradiation micro-ondes et/ou ultrasons. De manière particulièrement avantageuse, le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en masse ou en présence d'un solvant. Le solvant est notamment choisi parmi : - les solvants polaires protiques, tels que par exemple l'eau, les alcools, les liquides ioniques ; - les solvants apolaires tels que par exemple l'heptane, le toluène, le méthylcyclohexane; - Les solvants polaires aprotiques tels que les cétones (par exemple acétone), les ethers, les esters, le tetrahydrofurane (THF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF). De préférence, le procédé de l'invention est mis en oeuvre en l'absence de solvant (en masse).
Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en présence d'un catalyseur, notamment choisi parmi les catalyseurs basiques, acides, nucléophiles ou organométalliques.
Le procédé de l'invention peut également être mis en oeuvre en présence d'une charge. Dans le cadre de la présente invention, les charges sont de préférence minérales. Elles peuvent être notamment siliceuses. S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 lm (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée ou trihydroxyde d'aluminium, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium éventuellement traité en surface par des acides gras, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le kaolin, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 lm (micromètres) et une surface BET inférieure à 100 m2/g. De façon pratique mais non limitative, les charges employées peuvent être un mélange de quartz et de silice. Les charges peuvent être traitées par tout produit approprié. La charge peut être introduite soit directement mélangée à l'organosiloxane (B) soit dans le milieu réactionnel après mélange de l'organosiloxane (B) et du composé (C). Sur le plan pondéral, on préfère mettre en oeuvre une quantité de charge comprise entre 1% et 50% en poids, de préférence entre 1% et 30% en poids par rapport à l'ensemble des constituants (B) et (C) et encore plus préférentiellement de 1% à 10% en poids par rapport à l'ensemble des constituants (B) et (C).
De préférence, dans le cadre du procédé de la présente invention le rapport J, tel que défini ci-dessus, est compris entre 0,01 et 20, de préférence entre 0,5 et 3. De préférence, dans le cadre du procédé de la présente invention le rapport r, tel que défini ci-dessus, est compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,05 et 2.
De préférence, dans le cadre du procédé de la présente invention le rapport J, tel que défini ci-dessus, est compris entre 0,01 et 20, de préférence entre 0,5 et 3 et le rapport r, tel que défini ci-dessus, est compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,05 et 2. La présente invention concerne également une composition K1 comprenant au moins un organopolysiloxane (A) selon l'invention. De préférence, la composition K1 peut être une composition organopolysiloxane. La composition K1 peut comprendre en outre au moins une charge et/ou au moins un organopolysiloxane. La composition K1 peut également comprendre un ou plusieurs additifs fonctionnels usuels. Comme familles d'additifs fonctionnels usuels, on peut citer : - les résines silicone ; - les promoteurs ou modulateurs d'adhérence ; - les additifs pour augmenter la consistance ; - les pigments, les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques.
La composition K1 peut également comprendre un organopolysiloxane comprenant au moins une fonction carboxylique. La composition K1 peut également comprendre au moins un organopolysiloxane (B) tel que défini plus haut.
De façon particulièrement avantageuse, comme précisé ci-dessus, l'organopolysiloxane (A) présente une viscosité dynamique plus élevée que celle de l'organopolysiloxane (B) de départ. De ce fait, ces organopolysiloxanes (A) peuvent être utilisés dans les mêmes applications que les élastomères silicones, ou encore dans les mêmes applications que les gels silicones, par exemple pour le woundcare (enduction de pansements, fabrication de prothèses externes, coussins anti-scarres), ou pour l'encapsulation de composants électroniques ou comme revêtements, notamment pour l'enduction de films souples en papier ou plastique ainsi que pour l'enduction textile (airbag). Les organopolysiloxanes (A) peuvent également être utilisés en tant qu'additifs et 20 notamment comme additifs promoteurs d'adhésion, anti-brouillard, anti-mousse, antistatique, antibactérien, anti-corrosion, anti-feu, anti graffiti ou pour l'impression temporaire, pour l'enduction en couche mince, ou dans différentes compositions. A titre illustratif et non limitatif, ces organopolysiloxanes (A) et les compositions K1 les comprenant peuvent être utilisés dans différentes applications comme les peintures, les 25 revêtements, les adhésifs, les mastics, le personal care, le health care, le traitement textile, l'électronique, l'automobile, les caoutchoucs, les compositions anti-mousse,etc. La présente invention concerne également une composition X pour la préparation d'un organopolysiloxane (A) selon l'invention, comprenant : 30 - au moins un composé (C) choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est une fonction acide et les composés organiques comprenant au moins une fonction acide et au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur; et 35 - au moins un organopolysiloxane (B) comprenant des motifs siloxyles (1.1) et (1.2) de formules suivantes: YaZibSiO4(a+b) Zc2SiO4_c 2 (1.1) ; 2 (1.2) dans lesquelles : - a= 1 ou 2, h= 0,1 ou 2 et a+b= 1,2 ou 3 - c = 1, 2, 3 ou 4 - les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel de formule (1.3) : (1.3) dans laquelle : - h = 0 ou 1 ; - i = 0 ou 1 ; - h+i = 1 ou 2 - E représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; de préférence aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; - lorsqu'il est présent, G représente un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, monovalent lorsque i=0 ou divalent lorsque i=1; - les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1-010 linéaire, cyclique ou ramifié, et de préférence Z1 et Z2 représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1-010 linéaire, cyclique ou ramifié, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyle, vinyle, hydroxyle, éthoxyle, méthoxyle, xylyle, tolyle et phényle ; ledit polyorganosiloxane (B) comprenant, par molécule, au moins un motif siloxyle (1.1) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (1.3). Le composé (C) et les organopolysiloxanes (A) et (B) étant tels que définis plus haut.
La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs.
Exemples Dans les exemples ci-dessous, donnés à titre illustratif, il est fait référence aux définitions suivantes : - Mn représente la masse molaire moyenne en nombre. - PDMS = polydiméthylsiloxane Les PDMS mis en oeuvre dans les exemples qui suivent répondent à l'une des formules suivantes : H2NSI icr.4.11%04.11 N H2 a I Ig I I I -sii-t o--sii-01-1-si-o+sii- b c NH2 I I I I -Si 4,..Si% .ffSi , I- I o Io -o i ,FS d e NH H2N ORGANOSILOXANE (1) : N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropylméthylbis(triméthylsiloxy)silane -1-0-1-0-1- I I NH H2N ORGANOSILOXANE (2) : Commercial, Gelest SIA0604.5 3-aminopropylméthylbis(triméthylsiloxy)silane, I I I -Si-O-Si-O-Si- I I (IV) (V) NH2 - PDMS(3) : Gelest, Mn-3000g/mol ; ; composé de formule (III) ; quantité de liaison N-H par gramme = 1,33.10-3 mol/g ; - PDMS(4) : Gelest ; composé de formule (III) quantité de liaison N-H par gramme = 8,0.10-5 mol/g ; Mn-50000g/mol - PDMS(5) : Gelest ; composé de formule (III) Mn-30000g/mol ; quantité de liaison N-H par gramme = 1,33.10-4 mol/g - PDMS(6) : Gelest ; composé de formule (IV) quantité de liaison N-H par gramme = 1,71.10-3 mol/g ; - PDMS(7) : Gelest ; composé de formule (IV) ; quantité de liaison N-H par gramme = 2,43.10-3 mol/g ; - PDMS(8) : Gelest ; composé de formule (IV) ; quantité de liaison N-H par gramme = 5,14.10-3 mol/g ; - PDMS(9) : Gelest ; composé de formule (V) quantité de liaison N-H par gramme = 6,54.10-3 mol/g ; - PDMS(10) : Gelest ; Composé de formule (V) ; quantité de liaison N-H par gramme = 8,57.10-4 mol/g ; - PDMS(11) : Bluestar Silicones ; composé de formule (V) quantité de liaison N-H par gramme = 3,21.10-4 mol/g ; Viscosité dynamique : La viscosité dynamique des produits a été mesurée à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée (TA-DHRII). Les mesures ont été réalisées en mode écoulement avec une géométrie cône/plan de diamètre 40 mm et présentant une troncature de 52 iim. La viscosité a été enregistrée en fonction du taux de cisaillement (0,01 -100 s-1) à 25°C.35 RMN : Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) 1H ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker Avance III à 400 MHz. Les échantillons ont été dissous soit dans le chloroforme deutéré, soit dans un mélange CDC13/Me0D (60/40 mol) et analysés à 27°C.
Rhéologie Les analyses rhéologiques ont été réalisées à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée (TA-DHRII) à 25°C en utilisant une géométrie plan/plan (diamètre de 40 mm). Les balayages en fréquence ont été enregistrés dans le domaine viscoélastique linéaire des produits entre 100 et 0,01 Hz. Exemple 1 : Préparation de l'ORGANOSILOXANE (1) L'ORGANOSILOXANE (1) a été préparé selon le protocole suivant : Le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropylméthyldiméthoxysilane (5,0g) et l'hexaméthyldisiloxane (20,1g) ont été mélangés dans un ballon bicol surmonté d'un réfrigérant en présence d'hydroxyde de tétraméthylammonium dissous dans le méthanol (0,5 g). Le mélange réactionnel a été agité sous balayage d'azote à température ambiante pendant 10 minutes puis a été chauffé à 90°C pendant 2 heurespuis à 130°C pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi jusqu'à température ambiante (20 à 25°C) et le produit obtenu a été purifié par distillation fractionnée sous vide. Une fraction de 2,3 g correspondant à l'ORGANOSILOXANE (1) est sortie à 106°C à 0,41 mbar en tête de colonne, le bouilleur étant porté à 200°C. Le rendement de la réaction est de 30%. Exemple 2 : Réaction de l'ORGANOSILOXANE (1) avec l'acide acrylique Dans un ballon bicol, sont mélangés l'ORGANOSILOXANE (1) et de l'acide acrylique. L'ORGANOSILOXANE (1) et l'acide acrylique sont ajoutés dans des quantités telles que r=0,33 et J=0,5. Le mélange est mis sous agitation magnétique pendant 24 h à 50°C à pression atmosphérique. Une analyse RMN1H du milieu réactionnel prélevé à 1, 4, 6, 8 et 24 h de réaction, a permis de montrer une disparition des fonctions acrylique au cours du temps. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, cette disparition des fonctions acrylique est due à la réaction d'Aza-Michael entre les liaisons NH de l'ORGANOSILOXANE (1) et les fonctions acrylique. Un essai 2 bis a également été réalisé en suivant l'exemple 2 (même proportion) mais en remplaçant l'ORGANOSILOXANE (1) par l'octaméthyltrisiloxane. Cet essai n'a pas montré la formation d'un polymère d'acide acrylique. Ceci montre que la disparition des fonctions acrylique observée par RMN à l'exemple 2 n'est pas due à une réaction de polymérisation de l'acide acrylique mais bien à la réaction d'Aza-Michael entre les liaisons NH portées par l'ORGANOSILOXANE (1) et la double liaison carbone-carbone de l'acide acrylique.
Exemple 3 : Réaction de l'ORGANOSILOXANE (2) avec l'acide acrylique, l'acide propionique ou l'acrylate de butyle Dans un pilulier étanche, ont été mélangés l'ORGANOSILOXANE (2) et de l'acide acrylique (AA) (r=0.5, J=1) ou de l'acide propionique (AP) (r=0, J=1) ou de l'acrylate de butyle (BuA) (r=0.5, J=0). Une réaction exothermique est observée lors de l'ajout de l'acide acrylique ou de l'acide propionique. La température maximale atteinte est de 92°C et 87°C respectivement. Au bout de 10 minutes, la bmpérature du mélange réactionnel est à nouveau égale à la température ambiante (25°C). La viscosité dynamique des produits obtenus après 168 ha été mesurée à différents taux de cisaillement (0,1-100 s-1).
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1. ESSAI Produits Viscosité dynamique (mPa.$) 1 ORGANOSILOXANE (2) 3,1 ± 0,6 2 ORGANOSILOXANE (2) / BuA 6,9 ± 0,4 3 ORGANOSILOXANE (2) / AP 580 ± 5 4 ORGANOSILOXANE (2) / AA 5900 ±50 Tableau 1 Aucune élévation de température n'est notée lors du mélange de l'acrylate de butyle avec l'ORGANOSILOXANE (2) révélant ainsi une absence de réaction acido-basique (l'acrylate de butyle ne comprenant pas de fonctions acide). Il est noté une faible augmentation de la viscosité dynamique du produit obtenu par réaction de l'acrylate de butyle avec l'ORGANOSILOXANE (2) par rapport à la viscosité dynamique initiale de l'ORGANOSILOXANE (2). Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, cette augmentation de viscosité dynamique est due à la réaction d'Aza-Michael entre les liaisons NH portées par l'ORGANOSILOXANE (2) et la double liaison carbone- carbone de l'acrylate de butyle. Une augmentation de la viscosité dynamique des produits obtenus par réaction de l'acide propionique avec l'ORGANOSILOXANE (2) et par réaction partielle (conversion 40% à t=168 h) de l'acide acrylique avec l'ORGANOSILOXANE (2), est notée par rapport à la viscosité initiale de l'ORGANOSILOXANE (2). Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, cette augmentation de viscosité dynamique est due à la réaction acido-basique entre les fonctions amine de l'ORGANOSILOXANE (2) et les fonctions acide de l'acide propionique et de l'acide acrylique. Il est noté une très forte augmentation de la viscosité dynamique du produit obtenu par réaction partielle (conversion 40% sur la base de la RMN 1H, à t=168 h, des fonctions acrylique due à la réaction d'Aza-Michael entre les liaisons NH portées par l'ORGANOSILOXANE (2) et l'acide acrylique) de l'acide acrylique avec l'ORGANOSILOXANE (2) par rapport au produit obtenu par réaction de l'acide propionique avec l'ORGANOSILOXANE (2). Ces résultats montrent que la réaction d'Aza-Michael associée à une réaction acido-basique conduit à un produit qui présente une viscosité dynamique supérieure par rapport à l'ORGANOSILOXANE (2) de départ. Exemple 4 : Influence de la température sur la consommation de l'acide acrylique La réaction de l'exemple 2 a été répétée à différentes températures : 25°C (Essai 5), 50°C (Essai 6) et 70°C (Essai 7). La conversion des fondions acrylique au cours du temps a été suivie par RMN 1H. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 suivant : N° ESSAI 5 6 7 Temps (h) Conversion (°/0) 0 0 0 0 1 16 39 84 2 18 54 / 4 23 71 98 6 27 81 / 7 / / 100 8 32 86 / 24 55 98 / 48 73 100 / 49 / / 100 168 94 100 / Tableau 2 Ces résultats montrent qu'une augmentation de la température permet d'obtenir une conversion totale des fonctions acrylique dès 7h à 70°C.
Les produits obtenus ont été analysés qualitativement en termes de viscosité, homogénéité, solubilité, etc. Les résultats montrent que les produits obtenus sont homogènes, solubles dans le chloroforme, dispersibles dans l'eau, plus visqueux que l'ORGANOSILOXANE (2) de départ et présentent une transparence équivalente à celle de l'ORGANOSILOXANE (2) de départ. Exemple 5 : Réaction du PDMS (3) avec l'acide acrylique en masse Dans un ballon monocol de 15mL, ont été mélangés le PDMS (3) et de l'acide acrylique. Le PDMS (3) et l'acide acrylique sont ajoutés dans des quantités telles que r=0,5 et J=1. Le mélange réactionnel a été mis sous agitation magnétique pendant 72 h à une température de 50°C. Aucun traitement post-réactiomel n'a été appliqué. Une analyse RMN 1H du produit obtenu dans le CDCI3 à 27°C (128 scans) a permis de montrer une disparition des fonctions acrylique. La conversion a été calculée, sur la base de la RMN 1H, à 96% à t=72 h. Les viscosités dynamiques du PDMS (3), du mélange PDMS (3) et acide acrylique à t=0, et du produit obtenu après 72 h de réaction ont été mesurées à différents taux de cisaillements (0,1 - 100 s-1) et sont présentées dans le tableau 3 ci-dessous. N° ESSAI Produits Viscosité dynamique (mPa.$) 8 PDMS (3) 57,5 ± 6,5 9 PDMS (3) / AA t=0 1225 ± 50 9 PDMS (3) / AA t=72h 1,75.105 ± 5.103 Tableau 3 Ces résultats montrent que le PDMS (3) présente initialement une faible viscosité. La viscosité dynamique augmente lorsque le PDMS (3) est mélangé à l'acide acrylique à t=0. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, cette augmentation de viscosité dynamique est due à la réaction acido-basique entre les fonctions amine du PDMS (3) et l'acide acrylique. La viscosité dynamique du produit final (produit issu de la réaction d'Aza-Michael entre le PDMS( 3) et l'acide acrylique après 72 h) est plus de 100 fois supérieure à celle du PDMS (3) et bien supérieure à celle du mélange PDMS (3) et acide acrylique à t=0. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, et comme le montre les résultats de l'exemple 3, cette augmentation de viscosité dynamique est due à la réaction d'Aza-Michael couplée à une réaction acido-basique entre le PDMS (3) et l'acide acrylique.30 Exemple 6 : Variation de la nature du PDMS, de J et r Les PDMS 4 à 11 et l'acide acrylique ont été mis à réagir, en masse, dans un récipient plastique approprié. Le mélange réactionnel a été homogénéisé à l'aide d'un mélangeur planétaire à haute vitesse (2750 tours par minute) pendant 2 minutes et 30 secondes.
Une réaction exothermique est visible lors de l'homogénéisation, c'est pourquoi les produits ont été refroidis à -20°C avant d'être homogénéisés. Ainsi, la température maximale au sein du produit ne dépasse pas 25°C. Ap-ès homogénéisation, les produits sont laissés à température ambiante pendant plusieurs jours (> 17 jours). Les conditions réactionnelles selon les différents PDMS sont rassemblées dans le tableau 4 ci-dessous : N° ESSAI PDMS r J 10 PDMS (4) 0,52 1 11 PDMS (5) 0,54 1 12 PDMS (6) 0,50 1 13 PDMS (7) 0,51 1 14 PDMS (8) 0,50 1 PDMS (9) 0,67 1 16 PDMS (10) 0,68 1 17 PDMS (10) 1,35 2 18 PDMS (11) 0,71 1 Tableau 4 Les produits obtenus ont été analysés par RMN 1H après 17 jours de réaction à température ambiante (20-25°C) ce qui a permis de calculer la conversion des fonctions acrylique. Les produits obtenus ont également été évalués en termes de viscosité 15 (observation visuelle) et de solubilité dans différents solvants. Les résultats de ces analyses sont regroupés dans le tableau 5 ci-dessous : N° ESSAI Conversion Solubilité (10g/L) (%) CDCI3 H20 IPA THF MCH 10 67 S - - - - 11 68 S - - - - 12 72 S - - - - 13 70 S - - - - 14 - I D D - - 15 - I I I I I 16 87 S I - S S 17 84 S I - S S 18 90 S I - S S Tableau 5 Légende: S : soluble ; I : insoluble ; D : dispersible ; - : non testé CDCI3 : Chloroforme deutéré ; H20 : eau ; IPA : lsopropanol ; THF : Tétrahydrofurane ; MCH : Méthylcyclohexane Les produits obtenus présentent tous une viscosité au moins 10 fois plus importante que les PDMS respectifs de départ. Les produits obtenus peuvent être qualifiés de liquides viscoélastiques.
Les propriétés viscoélastiques des produits obtenus pour les essais 16, 17 et 18 ont été enregistrées à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée. Les propriétés viscoélastiques initiales des PDMS (10) et PDMS (11) ont également été mesurées. Pour cela l'évolution des modules élastique (G') et visqueux (G") en fonction de la fréquence a été enregistrée dans les conditions suivantes : Déformation (8) de 0,1% appliquée pour l'essai 16 et le PDMS (10), déformation (8) de 0,03% appliquée pour l'essai 17 et déformation (8) de 0,2% appliquée pour l'essai 18 et le PDMS (11). Les résultats obtenus au bout de 18 jours de réaction sont regroupés dans les deux tableaux 6 et 7 suivants : N° ESSAI PDMS (10) 16 17 Fréquence (Hz) G' (Pa) G" (Pa) G' (Pa) G" (Pa) G' (Pa) G" (Pa) 100 3,6.102 1,7.102 2,2.105 3,9.104 2,6.105 4,9.104 10 7 45 1,7.105 4,8.104 1,9.105 4,2.104 1 1,3 5 8,3.104 5,3.104 1,2.105 5,3.104 0,1 1,1 0,5 1,9.104 2,6.104 3,9.104 4,2.104 0,01 / / 1,3.103 5,7.103 4,8.103 1,1.104 Croisement G'/G" Croisement G'/G" Croisement G'/G" Fréquence (Hz) > 100 0,2 0,1 Tableau 6 N° ESSAI PDMS (11) 18 Fréquence G, (Fa) G- (Fa) G' (Fa) G" (Pa) (Hz) 100 2,1.103 4,2.103 1,2.105 1,8.104 10 1,4.102 6,5.102 9,6.104 2,6.104 1 4 76 4,9.104 2,8.104 0,1 0,2 8 1,7.104 1,5.104 0,01 0,2 0,9 3,4.103 5,3.103 Croisement G'/G" Croisement G'/G" Fréquence >100 0,6 (Hz) Tableau 7 Les résultats montrent que le point de croisement G'/G" est à 0,2 Hz pour l'essai 16, à 0,1 Hz pour l'essai 17 et à 0,6 Hz pour l'essai 18. Les trois produits obtenus sont donc des liquides viscoélastiques à t=18 jours.
Les résultats montrent également une augmentation de la viscosité des produits obtenus dans les essais 16 et 17 par rapport au PDMS (10) et dans l'essai 18 par rapport au PDMS (11), cette augmentation étant due à la réaction d'Aza-Michael couplée à la réaction acido-basique.
De ces résultats ont pu être déduites, par calcul, les viscosités complexes suivantes : N° ESSAI PDMS (10) 16 17 Fréquence (Hz) n* (Pa.$) 100 0,6 3,5.102 4,2.102 10 0,7 2,8.103 3,1.103 1 0,8 1,6.104 2,2.104 0,1 1,9 5,2.104 9,1.104 0,01 / 9,3.104 2,0.105 Tableau 815 N° ESSAI PDMS (11) 18 Fréquence (Hz) n* (Pas) 100 7 2,0.102 10 11 1,6.103 1 12 9,0.103 0,1 13 3,6.104 0,01 15 1,0.105 Tableau 9 Les résultats montrent une diminution de la viscosité complexe lorsque la fréquence augmente. En laissant évoluer les produits vers 100% de conversion, ceux-ci évoluent vers des solides viscoélastiques. Exemple 7 : Réaction du PDMS (3) avec l'acide acrylique en présence d'un solvant (25°C) Dans un ballon monocol de 25 mL, sont mélangés le PDMS (3), de l'isopropanol (IPA, 33% en poids par rapport au poids total de PDMS (3) et d'acide acrylique) et de l'acide acrylique. Le PDMS (3) et l'acide acrylique sont ajoutés dans des quantités telles que r=0,5 et J=1. Le mélange réactionnel est mis sous agitation magnétique à 25°C pendant 7 jours. Une analyse RMN 1H du produit obtenu dans le CDCI3 à 27°C (128 scans) a permis de montrer la disparition des fonctions acrylique. A t=42 h, la conversion a été estimée, sur la base de la RMN 1H, à 37%.
Exemple 8 : Influence du solvant (50°C) La réaction met en jeu le PDMS (3) et l'acide acrylique utilisés dans les exemples 5 et 7 dans les mêmes proportions (r=0,5, J=1). Au milieu réactionnel, est ajouté ou non un solvant : tert-butanol, solution IPA/Eau (50/50 mol) ou solution saturée d'ammoniaque (1 g) et le mélange est mis sous agitation magnétique à 50°C pendant 24h. La conversion des fonctions acrylique est suivie par RMN 1H et les résultats sont présentés dans le tableau 10 ci-dessous.25 N° ESSAI Milieu réactionnel Conversion (°/0) en fonction du temps (h) Oh 1h 4h 8h 24h 9 En masse 0 8 17 31 69 19 Tert-Butanol 0 5 12 25 64 20 IPA/Eau 0 0 3 5 35 21 Solution d'ammoniaque 0 8 18 / 56 Tableau 10 Ces données montrent, en combinaison avec les résultats des exemples 2, 5 et 7, que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en présence de différents solvants ou en masse et qu'un organopolysiloxane fonctionnalisé peut être obtenu dans ces diverses conditions. Exemple 9 : Réaction de l'ORGANOSILOXANE (2) avec le 2-carboxyéthylacrylate Dans un pilulier étanche, ont été mélangés l'ORGANOSILOXANE (2) et du 2- carboxyéthlacrylate dans des proportions telles que r=0,5 et J=1. Le mélange est mis sous agitation magnétique pendant 48 h à 50°C à pression atmosphérique. Une analyse RMN1H du milieu réactionnel prélevé à 1, 4, 7, 24 et 48 h de réaction, a permis de montrer une disparition des fonctions acrylique au cours du temps. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, cette disparition des fonctions acrylique est due à la réaction d'Aza-Michael entre les liaisons NH de l'ORGANOSILOXANE (2) et les fonctions acrylate.
A t=48h, une conversion des fonctions acrylate d'une valeur de 96% est atteinte. Le tableau 11 ci-dessous regroupe les données en termes de conversion par rapport au temps de réaction. Temps (h) Conversion (°/0) 1 62.0 4 73.2 6.5 77.1 24 90.1 48 96.4 Tableau 1120

Claims (18)

  1. REVENDICATIONS1. Organopolysiloxane (A) susceptible d'être obtenu par réaction, à une température comprise entre 0°C et 150°C, entre au moins ucts.genposé (C) choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est une fonction acide et les composés organiques comprenant au moins une fonçtion acide et au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur; et 10 - au moins un organopolysiloxane (B) choisi parmi les organopolysiloxanes comprenant des motifs siloxyles (1.1) et (1.2) de formules suivantes: VlbSi044&0,) ZSiO 2 (1.1) ; 2 (1.2) dans lesquelles : 15 - a= 1 ou 2, h= 0, 1 ou 2 et a+b= 1, 2 ou 3 - c= 1, 2, 3 ou 4 - les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel de formule (1.3) : -E-(NH-G)h-(NH2); (1.3) 20 dans laquelle : - h = 0 oui; - i = 0 oui; - h+i = 1 ou 2 - E représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou 25 aromatique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; de préférence aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; - lorsqu'il est présent, G représente un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, monovalent lorsque i=0 ou divalent lorsque i=1; - les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné 30 monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1-C10 linéaire, cyclique ou ramifié, et de préférence Z1 et Z2 représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de 35 carbone, les groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone et les groupes arylesayant de 6 à 12 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1-C10 linéaire, cyclique ou ramifié, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyle, vinyle, hydroxyle, éthoxyle, méthoxyle, xylyle, tolyle et phényle ; ledit polyorganosiloxane (B) comprenant, par molécule, au moins un motif silôxyle (1.1) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (1.3).
  2. 2. Organopolysiloxane (A) selon la revendication 1, dans lequel le composé (C) est choisi 10 parmi les composés organiques comprenant au moins une double liaison carbone-carbone et au moins une fonction acide carboxylique.
  3. 3. Organopolysiloxane (A) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé (C) est choisi parmi les composés de formule (11) R2 R4 > R3 C00R5 (Il) dans laquelle : R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe COOH, ou un groupe alkyle en C1 à C6, de préférence en C1 à C3, de préférence méthyle ; R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, dans lequel 20 l'alkyle et l'aryle comprennent au moins un groupe COOH.
  4. 4. Organopolysiloxane (A) selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le composé (C) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, le 2-carboxyéthylacrylate, le 3-carboxypropylacrylate, l'acide maléique, l'acide 25 fumarique, l'acide 2-(acryloyloxy)acétique, l'acide 2-(acryloyloxy)propanoique, l'acide 3- (acrylolyloxy)propanoique, l'acide 2-(acryloyloxy)-2-phenylacétique, l'acide 4- (acryloyloxy)butanoique, l'acide 2-(acryloyloxy)-2-methylpropanoique, l'acide
  5. 5- (acryloyloxy)pentanoique, l'acide (E)-but-2-enoic, l'acide (Z)-prop-1-ene-1,2,3- tricarboxylique, l'acide cinnamique, l'acide sorbique, l'acide 2-hexenoique, acide 230 pentenoique, l'acide 2,4-pentadienoique, l'acide ethenesulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide (1-phenylvinyl)phosphonique, l'acide 3- (vinylsulfonyl)propanoique, l'acide 2-(vinylsulfonyl)acétique, l'acide 2- (vinylsulfonyl)succinique, l'acide acétylène dicarboxylique et l'acide propiolique. 15 . Organopolysiloxane (A) selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'organopolysiloxane (B) est choisi parmi les organopolysiloxanes comprenant des motifs siloxyles (1.1) et (1.2) de formules suivantes: VlbSiOhx') Zc2SiO4_c 2 (1.1) -2- (1.2) dans lesquelles : - Y et Z1 et Z2 ont les définitions données à la revendication 1; - a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 2 ou 3 - c = 1 ou 2.
  6. 6. Organopolysiloxane (A) selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'organopolysiloxane (B) présente un degré de polymérisation compris entre 2 et 5000, de préférence entre 2 et 500.
  7. 7. Organopolysiloxane (A) selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel 15 l'organopolysiloxane (B) présente une viscosité dynamique mesurée à 25°C avec un rhéomètre à contrainte imposée comprise entre 1 et 100 000 mPa.s, de préférence entre 100 et 50 000 mPa.s.
  8. 8. Organopolysiloxane (A) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé 20 en ce que sa viscosité, mesurée à 25°C avec un rhéomètre à contrainte imposée, est au moins 10 fois supérieure à celle de l'organopolysiloxane (B).
  9. 9. Procédé de préparation d'un organopolysiloxane (A) comprenant la mise en contact, à une température comprise entre 0 et 150°C, au moins un composé (C) choisi parmi les 25 composés organiques comprenant au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est une fonction acide et les composés organiques comprenant au moins une fonction acide et au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur ; et au moins un organopolysiloxane (B) choisi parmi les organopolysiloxanes comprenant des motifs siloxyles (1.1) et (1.2) de 30 formules suivantes: YaZ1bSiO4<a+b) Z2SiO c 4-c 2 (1.1) 2 (L2) dans lesquelles : - a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 1,2 ou 3- c = 1, 2, 3 ou 4 - les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel de formule (1.3) : -E-(NH-G)h-(NH2); (1.3) dans laquelle : - h = 0 ou 1 ; - i = 0 oui; - h+i = 1 ou 2 - E représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou 10 aromatique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; de préférence aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; - lorsqu'il est présent, G représente un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, monovalent lorsque i=0 ou divalent lorsque i=1; - les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné 15 monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en Cl -C10 linéaire, cyclique ou ramifié, et de préférence et Z2 représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de 20 carbone, les groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1-C10 linéaire, cyclique ou ramifié, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- 25 trifluoropropyle, vinyle, hydroxyle, éthoxyle, méthoxyle, xylyle, tolyle et phényle ; ledit polyorganosiloxane 03) comprenant, par molécule, au moins un motif siloxyle (1.1) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (1.3).
  10. 10. Procédé selon-la revendication 9, mis en oeuvre à une température comprise entre 10 30 et 100°C, de préférence entre 15 et 70°C.
  11. 11. Procédé selon l'Une -quelconque des revendications 9 ou 10, mis en oeuvre en masse ou en présence d'un solvant, notamment choisi parmi les solvants polaires protiques, polaires aprotiques et apolaires. 35
  12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel l'organopolysiloxane obtenu (A) présente une viscosité dynamique, mesurée à 25°C avec un rhéomètre à contrainte imposée, au moins 10 fois supérieure à celle de l'organopolysiloxane (B).
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel le rapport r représentant le rapport entre le nombre de moles de fonction alcène ou alcyne du composé (C) dont au moins l'un des substituants est un groupe électroattracteur ou une fonction acide, et le nombre de moles de liaisons N-H portées par l'organopolysiloxane (B) n (C = C ou C C) r = n(N - H) est compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,05 et 2.
  14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel le rapport J représentant le rapport entre le nombre de mole de fonctions acide du composé (C) et le nombre de mole de fonction amine de l'organopolysiloxane (B) nombre de mole du composé (C) x nombre de fonctions acide du composé (C) j = nombre de mole du composé (B) x nombre de fonctions amine du composé (B) est compris entre 0,01 et 20, de préférence entre 0,5 et 3.
  15. 15. Composition K1 comprenant au moins un organopolysiloxane (A) selon l'une des revendications 1 à 8, et éventuellement au moins une charge et/ou au moins un autre organopolysiloxane et/ou un ou plusieurs additifs fonctionnels usuels, notamment choisis parmi les résines silicone, les promoteurs ou modulateurs d'adhérence, lies additifs pour augmenter la consistance, les pigments, les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu et/ou un organopolysiloxane comprenant au moins une fonction carboxylique et/ou au moins un organopolysiloxane (B) tel que défini aux revendications 1, 5, 6 ou 7.
  16. 16. Utilisation d'au moins un organopolysiloxane (A) selon l'une des revendications 1 à 8, ou d'une composition K1 selon la revendication 15, dans le woundcare, par exemple enduction de pansements, fabrication de prothèses externes, coussins anti-scarres ; pour l'encapsulation de composants électroniques ; comme revêtements, notamment pour l'enduction de films souples en papier ou plastique ; pour l'enduction textile ; en tant qu'additifs, et notamment comme additifs promoteurs d'adhésion, anti-brouillard, anti-mousse, antistatique, antibactérien, anti-corrosion, anti-feu, anti graffiti ; pour l'impression temporaire, ou pour l'enduction en couche mince.
  17. 17. Utilisation d'au moins un organopolysiloxane (A) selon l'une des revendications 1 à 8, ou d'une composition K1 selon la revendication dans les peintures, les revêtements, les adhésifs, les mastics, le personal care, le health care, le traitement textile, l'électronique, l'automobile, les caoutchoucs, les compositions anti-mousse.
  18. 18. Composition X pour la préparation d'un organopolysiloxane (A) selon l'une des 10 revendications 1 à 8, comprenant : au moins un composé (C) choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des substituants est une fonction acide et les composés organiques comprenant au moins une fonction acide et au moins une fonction alcène ou alcyne dont au moins l'un des 15 substituants est un groupe électroattracteur; et au moins un organopolysiloxane (B) choisi parmi les organopolysiloxanes comprenant des motifs siloxyles (1.1) et (1.2) de formules suivantes: YaZibSi0«afb) 2 (1.1) 20 dans lesquelles : - a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 1, 2 ou 3 - c = 1, 2, 3 ou 4 - les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel de formule (1.3) : 25 -E-(NH-G)h-(1^11-12), (1.3) dans laquelle : - h = 0 oui; - i = 0 ou 1; - h+i = 1 ou 2 30 - E représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou ..aromatique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; de préférence aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; - lorsqu'il est présent, G représente un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, monovalent lorsque i=0 ou divalent lorsque i=1;- les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical hydrocarboné en C1-C10 linéaire, cyclique ou ramifié, et de préférence Z1 et Z2 représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe hydroxyle, ou un radical-OR1 avec R1 qui représente un radical 10 hydrocarboné en C1-C10 linéaire, cyclique ou ramifié, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3- trifluoropropyle, vinyle, hydroxyle, éthoxyle, méthoxyle, xylyle, tolyle et phényle ; ledit polyorganosiloxane (B) comprenant, par molécule, au moins un motif siloxyle (1.1) porteur d'au moins un groupe fonctionnel de formule (1.3). 15
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