JP2020023703A - 有機ポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】種々の粘弾性特性を有する有機ポリシロキサン化合物および、その調製を可能にする単純な、そして経済的な方法を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも１つの置換基が酸官能基である、少なくとも１種のアルケンもしくはアルキン官能基、を含む有機化合物、ならびに少なくとも１つの酸官能基および少なくとも１つの置換基が電子吸引基である、少なくとも１種のアルケンもしくはアルキン官能基を含む有機化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）と、下記の式（Ｉ）のシロキシル単位（Ｉ．１）および（Ｉ．２）を含む有機ポリシロキサンから選択される少なくとも１種の有機ポリシロキサン（Ｂ）、の間の１０℃〜７５℃の範囲の温度での反応によって得ることができる有機ポリシロキサン（Ａ）に関する。また、本発明は、上記の有機ポリシロキサン（Ａ）を含む組成物ならびにその使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は有機ポリシロキサン（Ａ）、その製造方法、それを含む組成物ならびに、特には接着促進剤、曇り防止添加剤、消泡性添加剤、導電体、帯電防止添加剤、抗菌性添加剤、腐食防止添加剤、耐火添加剤としての、または薄層のコーティングへの、その使用に関する。

改質有機ポリシロキサン化合物を提案するための多くの取り組みが開発されてきている。特には、エラストマーとしての、紙もしくはフィルムコーティング組成物中での、接着促進剤としての、曇り防止添加剤としてなどの、多様な用途に適用するために種々の粘弾性特性を備えた有機ポリシロキサン化合物を提供することが目的であった。

従って、いずれの種類の用途にも適用するために、調節することができる粘弾性特性を有する有機ポリシロキサン化合物を提供することへの関心が存在する。
また、調節できる粘弾性特性を有する有機ポリシロキサン化合物の調製を可能にする単純な、そして経済的な方法を提供することへの関心が存在する。

それらの目的は、本発明によって達成され、本発明は、
− 少なくとも１つの置換基が酸官能基である少なくとも１種のアルケンもしくはアルキン官能基を含む有機化合物、ならびに少なくとも１種の酸官能基と、少なくとも１つの置換基が電子吸引基である少なくとも１種のアルケンもしくはアルキン官能基を含む有機化合物から選択された少なくとも１種の化合物（Ｃ）、と、
− 以下の式のシロキシル単位（Ｉ．１）および（Ｉ．２）、

式中、
− ａは１または２、ｂは０、１または２、そしてａ＋ｂは１、２または３、
− ｃは１、２、３または４、
− 記号Ｙは、同じかまたは異なっていて、式（Ｉ．３）の官能基を表し、

式中、
− ｈは０または１、
− ｉは、０または１、
− ｈ＋ｉは、１または２、
− Ｅは、１〜３０個の炭素原子を含む、脂肪族の、脂環式の、または芳香族の、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む脂肪族の、二価の炭化水素基を表し、
− 存在する場合には、Ｇは、ｉが０である場合には一価の、あるいはｉが１である場合には二価の、１〜１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表し、
− 記号Ｚ^１およびＺ^２は、同一でも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有し、そして随意選択的に１つもしくは複数の不飽和および／または１つもしくは複数のフッ素原子、ヒドロキシル基、または基−ＯＲ^１を含み、ここで、Ｒ^１は直鎖、環式または分岐したＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基を表す、一価の炭化水素基を表し、そして好ましくはＺ^１およびＺ^２は、随意選択的に１つもしくは複数のフッ素原子、ヒドロキシル基、基−ＯＲ^１を含み、ここで、Ｒ^１は、直鎖、環式または分岐したＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基を表す、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、および６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、そしてより好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ビニル、ヒドロキシル、エトキシル、メトキシル、キシリル、トリルおよびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表す、
を含む有機ポリシロキサンから選択される少なくとも１種の有機ポリシロキサン（Ｂ）であって、該有機ポリシロキサン（Ｂ）は、分子当たりに、少なくとも１つの式（Ｉ．３）の官能基を有する少なくとも１つのシロキシル（siloxyle）単位（Ｉ．１）を含んでいる有機ポリシロキサン（Ｂ）、
との間の１０℃〜７５℃の範囲の温度での反応によって得ることができる有機ポリシロキサン（Ａ）に関する。

特定の態様によれば、上記の有機ポリシロキサン（Ａ）は、１０〜７０℃の範囲、好ましくは１５〜７０℃の範囲の反応温度で得られる。

本願発明の範囲では、電子吸引基は、それに電子を吸引する基、すなわち、水素の電気陰性度よりもより大きな電気陰性度を有し、それによって電子が枯渇した結合をもたらす、原子または原子団を意味する。従って、本発明の範囲では、電子求引基は、アルケンまたはアルキン官能基の電子を枯渇させる。そのような基の定義は、特には、文献“Michael addition reactions in macromolecular design for emerging technologies” Progress in Polymer Science, 31 (5), p.487-531(2006)に与えられている。電子吸引基としては、特には、ケトン、酸、アミド、ホスホン酸エステル、ホスホン酸、スルホン酸、スルホン、エステル、チオエステル、ＮＯ_２基、ＣＮ基などの官能基が挙げられる。

本願の範囲では、酸官能基としては、特にはカルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸官能基が挙げられる。従って、そして好ましくは、本発明の化合物（Ｃ）は、少なくとも１つの置換基がカルボン酸、スルホン酸もしくはホスホン酸官能基である、少なくとも１つの二重または三重炭素−炭素結合を含む有機化合物、あるいはカルボン酸官能基、スルホン酸官能基もしくはホスホン酸官能基から選択される少なくとも１種の酸官能基および少なくとも１つの置換基が電子吸引基である少なくとも１つの二重もしくは三重炭素−炭素結合を含む有機化合物から選択される。この化合物Ｃは、次いでアザ−マイケル反応に従って、文献、Michael addition reactions in macromolecular design for emerging technologies、Progress in Polymer Science, 31 (5), p.487-531(2006)に記載されているように、第１級または第２級アミンと反応することができる。好ましくは、本発明による化合物（Ｃ）は、少なくとも１つの置換基がカルボン酸官能基である少なくとも１つの二重炭素−炭素結合を含むか、あるいは、少なくとも１つのカルボン酸官能基および、少なくとも１つの置換基が電子吸引基である少なくとも１つの二重炭素−炭素結合を含んでいる。更により好ましくは、本発明による化合物（Ｃ）では、二重炭素−炭素結合の少なくとも１つ、および酸官能基の少なくとも１つは、共役している。

それらの化合物として、好ましくは式（ＩＩ）、

式中、
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ＣＯＯＨ基またはＣ_１−Ｃ_６、好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル基、好ましくはメチル基を表し、
Ｒ^５は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、このアルキルおよびアリールは、少なくとも１つのＣＯＯＨ基を表し、
好ましくは、式（ＩＩ）の化合物では、
Ｒ^２およびＲ^３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはＣ_１−Ｃ_６、好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル基、好ましくはメチル基を表し、
Ｒ^４は、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_６、好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル基、好ましくはメチル基、またはＣＯＯＨ基を表し、
Ｒ^５は、水素原子、0.アルキル基またはアリール基を表し、このアルキルおよびアリールは、少なくとも１つのＣＯＯＨ基を含む、
の化合物を挙げることができる。

好ましくは、本発明の化合物（Ｃ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、３−カルボキシプロピルアクリレート、マレイン酸、フマル酸、２−（アクリロイルオキシ) 酢酸、２−（アクリロイルオキシ）プロパン酸、３−（アクリロイルオキシ)プロパン酸 、２−（アクリロイルオキシ）−２−フェニル酢酸、４−（アクリロイルオキシ) ブタン酸、２−（アクリロイルオキシ）−２−メチルプロパン酸、５−（アクリロイルオキシ) ペンタン酸、（Ｅ）−ブタ−２−エン酸、（Ｚ）−プロパ−１−エン−１，２，３−トリカルボン酸、桂皮酸、ソルビン酸、２−ヘキセン酸、２−ペンテン酸、２，４−ペンタジエン酸、エテンスルホン酸、ビニルホスホン酸、（１−フェニルビニル）ホスホン酸、３−（ビニルスルホニル）プロパン酸、２−（ビニルスルホニル）酢酸、２−（ビニルスルホニル）コハク酸、アセチレンジカルボン酸、およびプロピオール酸から選択される。
好ましくは、本発明の化合物（Ｃ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、３−カルボキシプロピルアクリレート、マレイン酸およびフマル酸から選択される。

好ましくは、化合物（Ｃ）は、アクリル酸または２−カルボキシエチルアクリレートである。
好ましくは、化合物（Ｃ）は、アクリル酸である。

好ましくは、有機ポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖、分岐または環式構造を有することができる。それらが直鎖の有機ポリシロキサンである場合には、後者は、特には、シロキシル単位Ｙ_２ＳｉＯ_２／２、ＹＺ^１ＳｉＯ_２／２およびＺ^２ _２ＳｉＯ_２／２からなる群から選択されるシロキシル単位<<Ｄ>>、ならびに特には、シロキシル単位Ｙ_３ＳｉＯ_１／２、ＹＺ^１ _２ＳｉＯ_１／２、Ｙ_２Ｚ^１ＳｉＯ_１／２およびＺ^２ _３ＳｉＯ_１／２からなる群から選択されるシロキシル単位<<Ｍ>>から本質的になっており、ここでＹ、Ｚ^１およびＺ^２は上記で規定したとおりであり、有機ポリシロキサン（Ｂ）は、分子当たりに、上記で規定した少なくとも１つの式（Ｉ．３）の官能基を有する少なくとも１つのシロキシル単位を含むと理解される。

特に好ましい態様では、有機ポリシロキサン（Ｂ）は、下記の式のシロキシル単位（Ｉ．１）および（Ｉ．２）を含む有機ポリシロキサンから選択される。

式中、
− ＹおよびＺ^１およびＺ^２は、上記の定義を有しており、
− ａは１または２であり、ｂは０、１または２であり、そしてａ＋ｂは２または３であり、
− ｃは１または２である。
特に好ましくは、有機ポリシロキサン（Ｂ）は、ＹＺ^１ＳｉＯ_２／２およびＹＺ^１ _２ＳｉＯ_１／２からなる群から選択された単位（Ｉ．１）ならびにＺ^２ _２Ｓｉ_２／２およびＺ^２ _３ＳｉＯ_１／２からなる群から選択された単位（Ｉ．２）を含む有機ポリシロキサンから選択され、Ｙ、Ｚ^１およびＺ^２は、上記の通りであり、この有機ポリシロキサン（Ｂ）は、分子当たりに、少なくとも１つの上記の式（Ｉ．３）の少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つのシロキシル単位（Ｉ．１）を含んでいると理解される。

好ましくは、有機ポリシロキサン（Ｂ）は、２〜５０００の範囲、好ましくは２〜１５００の範囲、より好ましくは２〜５００の範囲の重合度を有している。

好ましくは、有機ポリシロキサン（Ｂ）は、１〜１００の範囲、好ましくは２〜８０の範囲のシロキシル単位（Ｉ．１）の数を含んでいる。

好ましくは、有機ポリシロキサン（Ｂ）は、１×１０^−５〜１×１０^−１モル／ｇの範囲、そして、好ましくは５×１０^−５〜５×１０^−２モル／ｇの範囲の量のＮＨ結合／ｇを含んでいる。

好ましくは、有機ポリシロキサン（Ｂ）は、下記の式の化合物から選択することができる。

式中、ｋは１〜１０００、好ましくは１〜８００である。

式中、ｌは１〜１０００、好ましくは１〜８００であり、そしてｍは１〜１５０、好ましくは１〜１００である。

式中、ｎは１〜１０００、好ましくは１〜８００であり、そしてｏは１〜１５０、好ましくは１〜１００である。

式中、ｐは１〜１０００、好ましくは１〜８００である。

他の態様によれば、有機ポリシロキサン（Ｂ）は、末端単位ジメチルメトキシシリルまたはジメチルエトキシシリルを、トリメチルシリルの代わりに有する上記の式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物から選択することができる。

特定の態様では、有機ポリシロキサン（Ｂ）はエマルジョンとして存在することができる。

有機ポリシロキサン（Ｂ）を規定する好ましい特徴の全ては、互いに組み合わせることができる。

包括的には、少なくとも１つの置換基が電子吸引基または酸官能基である化合物（Ｃ）のアルケンまたはアルキン官能基のモル数の間の比率を表す比ｒは、好ましくは、少なくとも１つの置換基が電子吸引基または酸官能基である二重結合Ｃ＝Ｃまたは三重結合Ｃ≡Ｃのモル数ならびに有機ポリシロキサン（Ｂ）が有するＮ−Ｈ結合のモル数で規定することができる。比ｒは、下記の関係となる。

また、化合物（Ｃ）の酸官能基のモル数と、有機ポリシロキサン（Ｂ）のアミン官能基のモル数との間の比を表す比Ｊを規定することができる。この比Ｊは、下記の関係となる。

アミン官能基は、第１級または第２級アミンを意味している。従って、１モルの第１級アミン官能基は２モルのＮ−Ｈ結合を含み、そして１モルの第２級アミン官能基は１モルのＮ−Ｈ結合を含むことが理解されなければならない。

好ましくは、比Ｊは、０．０１〜２０の範囲、好ましくは０．５〜３の範囲、そして更により好ましくは０．５〜１．５の範囲である。
好ましくは、比ｒは、０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲、そして更により好ましくは０．２〜１．５の範囲である。
好ましくは、比Ｊは、０．０１〜２０の範囲、好ましくは０．５〜３の範囲、更により好ましくは０．５〜１．５の範囲、そして比ｒは、０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲、そして更により好ましくは２〜１．５の範囲である。
好ましくは、有機ポリシロキサン（Ｂ）は、２５℃で、応力を加えてレオメータ、特にはTA-DHRIIで測定して、１〜１０００００ｍＰａ．ｓの範囲、好ましくは１００〜５００００ｍＰａ．ｓの範囲の動的粘度を有している。

特に有利な方法では、適用される本方法のために、有機ポリシロキサン（Ａ）は、応力加えてレオメータで、特にはTA-DHRIIで、２５℃で測定して、有機ポリシロキサン（Ｂ）の動的粘度よりも少なくとも１０倍大きな動的粘度を有している。
有機ポリシロキサン（Ａ）は、随意選択的にエマルジョンであることができる。
得られた有機ポリシロキサン（Ａ）は、粘弾性液体または粘弾性固体であることができる。有機ポリシロキサン（Ａ）が粘弾性液体と粘弾性固体との間の遷移状態にある場合には、これはゲルと称することができる。従って、調整することができる粘弾性特性を有する有機ポリシロキサン（Ａ）を得ることが可能である。

また、本発明は、１０℃〜７５℃の範囲の温度で、
− 少なくとも１種のアルケンもしくはアルキン官能基を含む有機化合物であって、この官能基の少なくとも１つの置換基は、酸官能基である有機化合物、ならびに少なくとも１種の酸官能基および少なくとも１種のアルケンもしくはアルキン官能基を含む有機化合物であって、この官能基の少なくとも１つの置換基は電子求引基である有機化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）；および少なくとも１つの酸官能基、ならびに
− 下記の式のシロキシル単位（Ｉ．１）および（Ｉ．２）、

式中、
− ａは、１または２であり、ｂは０、１または２であり、そしてａ＋ｂは１、２または３である。
− ｃは、１、２、３または４である。
− 記号Ｙは、同じでも異なっていてもよく、式（Ｉ．３）の官能基を表す。

式中、
− ｈは、０または１であり、
− ｉは、０または１であり、
− ｈ＋ｉは、１または２であり、
− Ｅは、１〜３０個の炭素原子を含む、脂肪族、脂環式、または芳香族、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む脂肪族の、二価の炭化水素基を表す。
− 存在する場合には、Ｇは、１〜１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表し、ｉが０の場合には一価であり、またはｉが１の場合には二価である。
− 記号Ｚ^１およびＺ^２は、同じでも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有し、そして随意選択的に、１つもしくは複数の不飽和および／または１つもしくは複数のフッ素原子、ヒドロキシル基、もしくは基−ＯＲ^１を含み、ここで、Ｒ^１は直鎖、環式もしくは分岐したＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基を表す、一価の炭化水素基を表し、そして好ましくは、Ｚ^１およびＺ^２は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、および６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、随意選択的に１つもしくは複数のフッ素原子、ヒドロキシル基、もしくは基−ＯＲ^１を含み、ここでＲ^１は、直鎖、環式、もしくは分岐したＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基を表し、そしてより好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ビニル、ヒドロキシル、エトキシル、メトキシル、キシリル、トリルおよびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表す、
を含む、少なくとも１種の有機ポリシロキサン（Ｂ）、
を接触させる工程を含む、有機ポリシロキサン（Ａ）の調製方法に関する。
前記有機ポリシロキサン（Ｂ）は、分子当たりに少なくとも１つの、少なくとも１つの式（Ｉ．３）の官能基を有するシロキシル単位（Ｉ．１）を含んでいる。

本方法の他の態様によれば、化合物（Ｃ）および有機ポリシロキサン（Ｂ）は、反応媒体の加熱を避けるように、１０℃よりも厳密に低い温度で接触され、そして次いで、この反応媒体の温度は、１０℃〜７５℃の範囲の温度に徐々に上げられる。

いずれかの理論によって拘束されることは意図しないが、本発明の方法は、有機ポリシロキサン（Ｂ）の有するＮＨ結合と、化合物（Ｃ）のアルケンもしくはアルキン基との間で、アザ−マイケル反応をもたらす。また、化合物（Ｃ）は、少なくとも１つの酸官能基を含み、本発明の方法ではまた、酸に基づく反応が適用され、有機ポリシロキサン（Ｂ）のアミン基と、化合物（Ｃ）のこの酸官能基との間でイオン結合を生成させる。それらのイオン結合は、有機ポリシロキサン（Ａ）に、超分子の性質を与える。
本方法が、７５℃超の温度で適用された場合には、反応は望ましくない生成物の形成を招く可能性がある。
特に有利な方法では、それらの反応の両方の組み合わせで、２５℃で、応力を加えてレオメータ、特にはTA-DHRIIで測定された粘度が、有機ポリシロキサン（Ｂ）の粘度よりも少なくとも１０倍大きな有機ポリシロキサン（Ａ）を得る可能性が与えられる。
本発明の方法の異なる適用（有機ポリシロキサン（Ｂ）の選択、反応条件（反応時間、温度、試薬の比率など）の選択）によれば、得られる有機ポリシロキサン（Ａ）は、粘弾性液体または粘弾性固体である可能性がある。有機ポリシロキサン（Ａ）が粘弾性液体と粘弾性固体との間の遷移状態である場合には、これはゲルと称することができる。従って、調節可能な粘弾性特性を有する有機ポリシロキサン（Ａ）を得ることが可能である。

本発明の範囲では、アザ−マイケル反応は、多重の炭素−炭素結合、特にはアルケンまたはアルキン官能基、そしてより好ましくは炭素−炭素二重結合へのアミン付加反応を意味している。

化合物（Ｃ）および有機ポリシロキサン（Ｂ）および（Ａ）は、上記で規定したとおりである。

化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを接触させる継続時間は可変であり、数分間、または数時間、そして数日間の間である。その継続時間は、化合物（Ｂ）および（Ｃ）の性質、ならびにそれらが接触される温度に依存する。当業者は、特には、^１Ｈ−ＮＭＲのような分析方法によって、反応の進行を追跡することによって、この継続時間を適合させることができる。

有機ポリシロキサン（Ｂ）は、上記のように、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む有機ポリシロキサンと、少なくとも１つの、式（Ｉ．３）の官能基を含むアルコキシシランとの間の反応によって得ることができる。
本発明による方法の態様によれば、有機ポリシロキサン（Ｂ）は、化合物（Ｃ）の存在下で、インサイチュで調製することができる。

好ましくは、本発明の方法は、１０℃〜７０℃の範囲、好ましくは１５℃〜７０℃の範囲の温度で適用される。
好ましい態様では、本発明の方法は、大気圧で適用される。
本方法は、マイクロ波および／または超音波照射の存在下で適用することができる。
本発明による方法は、空気中で適用することができるが、しかしながら不活性ガス、例えばアルゴンもしくは窒素の雰囲気下でも適用することができる。
特に有利な方法では、本発明の方法は、塊状で、または溶媒の存在下で適用することができる。この溶媒は、特には以下のものから選択される。
− プロトン性極性溶媒、例えば、水、アルコール、イオン性液体；
− 無極性溶媒、例えばヘプタン、トルエン、メチルシクロヘキサン；
− 非プロトン性極性溶媒、例えばケトン類（例えば、アセトン）、エーテル類、エステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）

好ましくは、本発明の方法は、溶媒なしで（塊状で）適用される。

本発明の方法は、特には、塩基、酸、求核的もしくは有機金属触媒から選択された、触媒の存在下で適用することができる。

また、本発明の方法は、充填剤の存在下で適用することができる。
本発明の範囲内では、充填剤は、好ましくは無機の充填剤である。それらは、特にはケイ質の充填剤であることができる。それらがケイ質の材料であるので、それらは、補強もしくは半補強の作用の役割を果たすことができる。補強性のケイ質充填剤は、コロイド状シリカ、燃焼シリカ粉末および沈降シリカ粉末またはそれらの混合物から選択される。それらの粉末は、通常０．１μｍ（マイクロメートル）未満の平均粒子径、および３０ｍ^２／ｇ超、好ましくは３０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有している。半補強性のケイ質充填剤、例えば珪藻土または粉砕石英（milled quartz）もまた用いることができる。非ケイ質無機材料については、それらは、半補強性無機充填剤または充填性無機充填剤に入ると云える。単独でもしくは混合物として用いることができるそれらの非ケイ質充填剤の例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ白または水酸化アルミニウム（aluminium trihydroxide）、膨脹バーミキュライト、非膨脹バーミキュライト、随意選択的に表面を脂肪酸で処理された炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、カオリン、硫酸バリウムおよび消石灰がある。これらの充填剤は、通常０．００１〜３００μｍ（マイクロメートル）の範囲の粒子径および１００ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有している。特には、しかしながら限定するものではなく、用いられるこれらの充填剤は、石英とシリカの混合物であることができる。これらの充填剤は、いずれかの好適な製品によって処理されていても良い。
充填剤は、有機シロキサン（Ｂ）と直接混合されて導入されても、あるいは有機シロキサン（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを混合した後に、反応媒質中に導入されても、いずれでもよい。
質量については、成分（Ｂ）および（Ｃ）の全体を基準として、１質量％〜５０質量％の範囲、好ましくは１質量％〜３０質量％の範囲の充填材料の適用が好ましく、そして更により好ましくは、成分（Ｂ）および（Ｃ）の全体を基準として１質量％〜１０質量％が好ましい。

好ましくは、本発明の方法の範囲では、上記の比Ｊは、０．０１〜２０の範囲、好ましくは０．５〜３の範囲、そして更により好ましくは０．５〜１．５の範囲である。
好ましくは、本発明の方法の範囲では、上記の比ｒは、０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲、そして更により好ましくは０．２〜１．５の範囲である。
好ましくは、本発明の方法の範囲では、上記の比Ｊは、０．０１〜２０の範囲、好ましくは０．５〜３の範囲、そして更により好ましくは０．５〜１．５の範囲であり、そして比ｒは、０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲、そして更により好ましくは０．２〜１．５の範囲である。

また、本発明は、本発明による少なくとも１種の有機ポリシロキサン（Ａ）を含む組成物Ｋ１に関する。好ましくは、組成物Ｋ１は、有機ポリシロキサン組成物であることができる。組成物Ｋ１は、更に、少なくとも１種の充填剤および／または少なくとも１種の有機ポリシロキサンを更に含むことができる。
また、組成物Ｋ１は、１種もしくは複数の慣用の機能性添加剤を含むことができる。慣用の機能性添加剤の群としては、以下のものを挙げることができる。
− シリコーン樹脂
− 接着性促進剤または調整剤
− 硬度増加のための添加剤
− 顔料
− 熱安定性添加剤、耐オイル性添加剤または耐炎性添加剤、例えば金属酸化物
また、組成物Ｋ１は、少なくとも１つのカルボキシル基を含む有機ポリシロキサンを含むことができる。

また、組成物Ｋ１は、上記で規定された、少なくとも１種の有機ポリシロキサン（Ｂ）を含むことができる。

特に有利な方法では、上記のように、有機ポリシロキサン（Ａ）は、当初の有機ポリシロキサン（Ｂ）よりも高い動的粘度を有している。従って、それらの有機ポリシロキサン（Ａ）は、シリコーンエラストマーと同じ用途で、または更にはシリコーンゲルと同じ用途で、例えば、傷の手当（包帯のコーティング、外部人口装具の製造、対傷クッションのために、または電子部品の封入のために、もしくはコーティングとして、特には紙もしくはプラスチックのコーティング用の可撓性フィルムのために、ならびに布帛のコーティング（エアバッグ）のために、用いられることができる。
また、有機ポリシロキサン（Ａ）は、添加剤として、そして特には接着性を促進する添加剤、曇り防止性、消泡性、静電気防止性、抗菌性、耐食性、防炎性、落書き防止性添加剤として、または一時的な印刷のため、薄層コーティングのために、または異なる組成物中で、用いることができる。
例示のために、そして限定するものではなく、それらの有機ポリシロキサン（Ａ）およびそれらを含む組成物Ｋ１は、異なる用途、例えば塗料、コーティング、接着剤、シーラント、パーソナルケア、ヘルスケア、布帛処理、電子機器、自動車、ゴム、消泡組成物などに用いることができる。

また、本発明は、本発明による有機ポリシロキサン（Ａ）の調製のための、
− 少なくとも１つの置換基が酸官能基である少なくとも１種のアルケンまたはアルキン官能基を含む有機化合物、ならびに少なくとも１種の酸官能基および少なくとも１つの置換基が電子吸引基である少なくとも１種アルケンもしくはアルキン官能基を含む有機化合物から選択された少なくとも１種の化合物（Ｃ）と、
− 下記の式のシロキシル単位（Ｉ．１）および（Ｉ．２）を含む少なくとも１種の有機ポリシロキサン（Ｂ）、
を含む組成物Ｘに関する。

式中、
− ａ＝１または２、ｂ＝０、１もしくは２、そしてａ＋ｂ＝１、２もしくは３
− ｃ＝１、２、３または４
−記号Ｙは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｉ．３）の官能基を表す。

式中、
− ｈ＝０または１
− ｉ＝０または１
− ｈ＋ｉ＝１または２
−Ｅは、１〜３０個の炭素原子を含む脂肪族、脂環式、または芳香族の、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む脂肪族の、二価の炭化水素基を表す。
− 存在する場合には、Ｇは、１〜１０個の炭素原子を含む、ｉ＝０の場合には一価の、またはｉ＝１の場合には二価の、脂肪族炭化水素基を表す。
− 記号Ｚ^１およびＺ^２は、いずれも同一でも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有し、そして随意選択的に１つもしくは複数の不飽和および／または１つもしくは複数のフッ素原子、ヒドロキシル基、または基−ＯＲ^１（ここでＲ^１は直鎖、環式もしくは分岐したＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基を表す）を含む、一価の炭化水素基を表し、そして好ましくはＺ^１およびＺ^２は、随意選択的に１つもしくは複数のフッ素原子、ヒドロキシル基、または基−ＯＲ^１（ここで、Ｒ^１は直鎖、環式、または分岐したＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基を表す）を含む、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基および６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、更により好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ビニル、ヒドロキシル、エトキシル、メトキシル、キシリル、トリルおよびフェニルからなる群から選択される、一価の炭化水素基を表し、前記有機ポリシロキサン（Ｂ）は、分子当たりに、少なくとも１つの式（Ｉ．３）の官能基を有する少なくとも１つのシロキシル単位（Ｉ．１）を含む。

化合物（Ｃ）ならびに有機ポリシロキサン（Ａ）および（Ｂ）は、上記で規定されたとおりである。

本発明は、限定するものではない例によって以下に説明される。

例
以下の例は、説明のためのものであり、以下の定義に基づく。
− Ｍｎは、数平均分子量を表す
− ＰＤＭＳ＝ポリジメチルシロキサン
以下の例で用いられるＰＤＭＳは、以下の式の１つに合致する。

− 有機シロキサン（１）：
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン

− 有機シロキサン（２）：市販品、Gelest SIA0604.5
３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン

− ＰＤＭＳ（３）：Gelest、Ｍｎ＝約３０００ｇ／ｍｏｌ；式（ＩＩＩ）の化合物、グラム当たりのＮ−Ｈ結合の量＝１．３３×１０^−３ｍｏｌ／ｇ
− ＰＤＭＳ（４）：Gelest、式（ＩＩＩ）の化合物、グラム当たりのＮ−Ｈ結合の量＝８．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ＝約５００００ｇ／ｍｏｌ
− ＰＤＭＳ（５）：Gelest、式（ＩＩＩ）の化合物、Ｍｎ＝約３００００ｇ／ｍｏｌ、グラム当たりのＮ−Ｈ結合の量＝１．３３×１０^−４ｍｏｌ／ｇ
− ＰＤＭＳ（６）：Gelest、式（ＩＶ）の化合物、グラム当たりのＮ−Ｈ結合の量＝１．７１×１０^−３ｍｏｌ／ｇ
− ＰＤＭＳ（７）：Gelest、式（ＩＶ）の化合物、グラム当たりのＮ−Ｈ結合の量＝２．４３×１０^−３ｍｏｌ／ｇ
− ＰＤＭＳ（８）：Gelest、式（ＩＶ）の化合物、グラム当たりのＮ−Ｈ結合の量＝５．１４×１０^−３ｍｏｌ／ｇ
− ＰＤＭＳ（９）：Gelest、式（Ｖ）の化合物、グラム当たりのＮ−Ｈ結合の量＝６．５４×１０^−３ｍｏｌ／ｇ
− ＰＤＭＳ（１０）：Gelest、式（Ｖ）の化合物、グラム当たりのＮ−Ｈ結合の量＝８．５７×１０^−４ｍｏｌ／ｇ
− ＰＤＭＳ（１１）：Bluestar Silicones、式（Ｖ）の化合物、グラム当たりのＮ−Ｈ結合の量＝３．２１×１０^−４ｍｏｌ／ｇ
− ＰＤＭＳ（１２）：Bluestar Silicones、トリメチルシリルの代わりにジメチルメトキシシリルの末端単位を有する式（Ｖ）の化合物、グラム当たりのＮ−Ｈ結合の量＝１．６１×１０^−４ｍｏｌ／ｇ

動的粘度：
これらの製品の動的粘度が、応力を加えてレオメータ（TA-DHRII）によって測定された。測定は、４０ｍｍの直径と５２μｍの欠稜（troncature）を有するコーン／平面配置で、流動モードで行われた。粘度は、２５℃で、０．０１〜１００ｓ^−１の剪断速度で記録された。

ＮＭＲ
核磁気共鳴スペクトル^１Ｈ（ＮＭＲ）が、４００ＭＨｚで、Bruker Avance III分光計で記録された。試料は、重水素化クロロホルム中のまたはＣＤＣｌ_３／ＭｅＯＤ混合物（６０／４０モル）中のいずれかに溶解し、そして２７℃で分析した。

レオロジー
レオロジー分析は、応力を加えてレオメータ（TA-DHRII）によって、平面／平面配置（４０ｍｍの直径）を用いて、２５℃で行われた。周波数掃引が、１００〜０．０１Ｈｚの範囲の製品の線形粘弾性範囲において記録された。

例１：有機シロキサン（１）の調製
有機シロキサン（１）が以下の手順に従って調製された。
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（５．０ｇ）およびヘキサメチルジシロキサン（２０．１ｇ）が、メタノール中に溶解された水酸化テトラメチルアンモニウム（０．５ｇ）の存在下で、コンデンサを備えた２口フラスコ中で混合された。この反応混合物は、室温で、窒素気流中で１０分間撹拌され、そして次いで９０℃に２時間、そして次いで１３０℃に３０分間加熱された。この反応混合物は、次いで室温（２０〜２５℃）に冷却され、そして得られた生成物は真空分別蒸留によって精製された。有機シロキサン（１）に相当する２．３ｇの留分を、塔頂で０．４１ミリバール、１０６℃で採取し、ボイラーは２００℃とされた。反応の収率は３０％である。

例２：有機シロキサン（１）のアクリル酸との反応
２口フラスコ中で、有機シロキサン（１）とアクリル酸が混合される。有機シロキサン（１）とアクリル酸は、ｒ＝０．３３そしてＪ＝０．５となるような量で加えられる。この混合物は、磁気式撹拌の下に、大気圧で５０℃に２４時間保持される。
反応の１、４、６、８および２４時間でサンプリングされた反応媒体の^１Ｈ‐ＮＭＲ分析は、経時でのアクリル官能基の消失を示す可能性を与える。いずれかの理論によって拘束されることは意図しないが、アクリル官能基のこの消失は、有機シロキサン（１）のＮ−Ｈ結合とアクリル官能基との間のアザ−マイケル反応による。
また、試験３が、有機シロキサン（１）がオクタメチルトリシロキサンによって置き換えられた以外は、試験２と同じに（同じ比率）行われた。この試験は、アクリル酸のポリマーの形成を示さなかった。このことは、試験２におけるＮＭＲによって観察されたアクリル官能基の消失は、アクリル酸の重合反応によるのではなく、実際に、有機シロキサン（１）に由来するＮ−Ｈ結合とアクリル酸の炭素−炭素二重結合との間のアザ−マイケル反応によることを示している。

例３：アクリル酸の転化率への温度の影響
３つの封止されたピルボックス中で、有機シロキサン（２）とアクリル酸が混合された（ｒ＝０．５、Ｊ＝１）。この反応混合物は、２５℃（試験５）、５０℃（試験６）および７０℃（試験７）の温度に維持される。アクリル官能基の経時の転化率が、^１Ｈ−ＮＭＲで追跡された。結果を、下記の表１に示す。

これらの結果は、温度の上昇によって、７０℃で７時間で、アクリル官能基の完全な転化を得ることが可能であることを示している。
得られた生成物は、粘度、均質性、溶解性などについて定性的に分析された。それらの結果は、得られた生成物は、均質であり、クロロホルムに可溶性であり、水中に分散可能であり、当初の有機シロキサン（２）よりも粘性であり、そして当初の有機シロキサン（２）と同等の透明性を有することを示している。

例４：ＰＤＭＳ（３）のバルクのアクリル酸との反応
１５ｍＬの１口フラスコ中で、ＰＤＭＳ（３）とアクリル酸が混合された。ＰＤＭＳ（３）とアクリル酸は、ｒ＝０．５そしてＪ＝１となるような量で加えられる。この反応混合物は、５０℃の温度で７２時間に亘って磁気式撹拌された。反応後の処理は何も行われなかった。得られた生成物の、２７℃でのＣＤＣｌ_３中での^１Ｈ−ＮＭＲ分析（１２８スキャン）は、アクリル官能基の消失を示す可能性を与えた。転化率が、^１Ｈ−ＮＭＲを基に計算され、ｔ＝７２時間で９６％であった。

ＰＤＭＳ（３）の、ｔ＝０でのＰＤＭＳ（３）とアクリル酸との混合物の、および反応の７２時間後に得られた生成物の動的粘度が、異なる剪断速度（０．１〜１００ｓ^−１）で測定され、そして下記の表２中に示されている。

これらの結果は、ＰＤＭＳ（３）が当初は低粘度を有していることを示している。動的粘度は、ｔ＝０で、ＰＤＭＳ（３）がアクリル酸と混合された時に増加する。いずれかの理論によって拘束されることは意図しないが、動的粘度におけるこの増加は、ＰＤＭＳ（３）のアミノ官能基とアクリル酸との間の酸−塩基反応による。最終的な生成物（ＰＤＭＳ（３）とアクリル酸との間のアザ−マイケル反応に由来する、７２時間後の生成物）の動的粘度は、ＰＤＭＳ（３）のそれよりも１００倍超大きく、そしてｔ＝０におけるＰＤＭＳ（３）とアクリル酸との混合物のそれよりもずっと大きい。いずれかの理論によって拘束されることは意図しないが、そして例３の結果によって示されるように、動的粘度におけるこの増加は、ＰＤＭＳ（３）とアクリル酸との間の酸−塩基反応と組み合わさったアザ−マイケル反応による。

例５：Ｊとｒの、ＰＤＭＳの性質における変化
ＰＤＭＳ４〜１１とアクリル酸が、好適なプラスチック製容器中で、下記の表４中に記載された比率で、バルクで反応された。反応混合物は、遊星ギア混合器によって、高速（２７５０回転／分）で、２分間および３０秒間、均質化された。均質化の間に発熱反応が視認できるが、このことが、均質化される前に生成物が−２０℃に冷却された理由である。従って、生成物内の最高温度は、２５℃を超えない。均質化の後に、生成物は、室温に数日間（１７日間超）放置される。異なる試験についての反応条件が、下記の表３中に集められている。

得られた生成物は、室温（２０〜２５℃）での１７日間の後に^１Ｈ−ＮＭＲによって分析され、それは、アクリル反応基の転化率の計算の可能性を与えた。また、得られた生成品は、粘度（目視での観察）および異なる溶媒での溶解性について評価された。それらの分析の結果が、下記の表４中にまとめられている。

説明
Ｓ：可溶； Ｉ：不要； Ｄ：分散可能； −：未試験
ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム； Ｈ_２Ｏ：水； ＩＰＡ：イソプロパノール； ＴＨＦ：テトラヒドロフラン； ＭＣＨ：メチルシクロヘキサン

得られた生成物の全てが、対応する当初のＰＤＭＳよりも少なくとも１０倍大きな粘度を有している。１７日間後のアクリル官能基の高い転化率は、重水素化されたクロロホルム中に溶解可能な、全ての生成物について、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された。ＰＤＭＳの性質の、そして比ｒおよびＪの変化は、従って、合成ざれた材料の性質の調整の可能性を与える。

試験１６、１７および１８についての得られた生成物の粘弾性が、応力を加えてレオメータによって記録された。また、ＰＤＭＳ（１０）とＰＤＭＳ（１１）の当初の粘弾性が測定された。これについて、振動数に対する弾性係数（Ｇ’）および粘性係数（Ｇ’’）の経時変化が以下の条件で記録された：
試験１６およびＰＤＭＳ（１０）については０．１％の変形が適用され、試験１７については０．０３％の変形が適用され、そして試験１８およびＰＤＭＳ（１１）については０．２％の変形が適用された。
反応の１８日間後の得られた結果が、下記の表５および６の両方にまとめられている。

これらの結果は、Ｇ’／Ｇ’’交差の点は、試験１６では０．２Ｈｚ、試験１７では０．１Ｈｚ、そして試験１８では０．６Ｈｚであることを示している。３つの得られた生成品は、従って周波数の広い範囲に亘って粘弾性固体として挙動する。
また、これらの結果は、試験１６および１７で得られた生成品のＰＤＭＳ（１０）に対する粘度における、そして試験１８におけるＰＤＭＳ（１１）に対する粘度における増加を示しており、これらの増加は、酸−塩基反応に組み合わさったアザ−マイケル反応によることを示している。

これらの結果から、計算によって、表７および８中に示された以下の複素粘度を推量することができた。

これらの結果は、周波数が増加した場合の複素粘度の低下を示している。

例６：溶媒の存在下でのＰＤＭＳ（３）のアクリル酸との反応（２５℃）
２５ｍＬの１口フラスコ中で、ＰＤＭＳ（３）、イソプロパノール（ＩＰＡ、ＰＤＭＳ（３）とアクリル酸の合計質量を基準として３３質量％）およびアクリル酸が混合される。ＰＤＭＳ（３）およびアクリル酸は、ｒ＝０．５およびＪ＝１となるような量で加えられる。反応混合物は、２５℃で７日間、磁気式撹拌に付される。得られた生成物のＣＤＣｌ３中での２７℃での^１Ｈ−ＮＭＲ分析（１２８スキャン）は、アクリル官能基の消失を示す可能性を与える。ｔ＝４２時間において、転化率は、^１Ｈ−ＮＭＲを基に３７％と評価された。

例７：溶媒の影響（５０℃）
例５と例７で用いられた同じ比率のＰＤＭＳ（３）およびアクリル酸（ｒ＝０．５、Ｊ＝１）が反応に供された。反応媒体へ、溶媒（８５モル％）：ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール／水溶液（５０／５０モル）またはアンモニア／イソプロパノールの飽和溶液、加えられ、もしくは加えられずに、そしてこの混合物が５０℃で２４時間磁気式撹拌に付される。アクリル官能基の転化率は、^１Ｈ−ＮＭＲによって追跡され、そしてそれらの結果が下記の表９中に示されている。

これらのデータは、例２、４および６の結果と組み合わせて、本発明の方法が、異なる溶媒の存在下で、あるいはバルクで適用できることを示している。

例８：有機シロキサン（２）の２−カルボキシエチルアクリレートとの反応
封止されたピルボックス中で、有機シロキサン（２）と２−カルボキシエチルアクリレートが、ｒ＝０．５およびＪ＝１となるような比率で混合された。この混合物が、大気圧で、５０℃で４８時間、磁気式撹拌に付される。反応の１、４、７、２４および４８時間でサンプリングされた反応媒体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、経時でのアクリル官能基の消失を示す可能性を与えた。いずれかの理論によって拘束されることは意図しないが、アクリル官能基のこの消失は、有機シロキサン（２）のＮ−Ｈ結合とアクリレート官能基との間のアザ−マイケル反応による。ｔ＝４８時間において、９６％の値のアクリレート官能基の転化率が得られている。下記の表１０に、反応時間に対する転化率のデータがまとめられている。

例９：本方法の温度の効果。有機ポリシロキサン（ＰＤＭＳ１２）とイタコン酸との間の反応
ＰＤＭＳ（１２）は、化合物（Ｖ）と同じ全体的な式であるが、しかしながらトリメチルシリルの代わりにジメチルメトキシシリルの末端単位を備え、そして１．６１×１０^−４モル／ｇのグラム当たりのＮ−Ｈ結合の量を有する有機ポリシロキサンである。
２つの反応が適用され、一方は、本発明による５０℃での反応であり、そして他方は１２０℃での反応（比較試験）である。イタコン酸は、室温（２０〜３０℃）においてＰＤＭＳ（１２）には可溶でない固体である。イタコン酸は、前もってメタノールに溶解された。

例９−ａ
０．２３ｇのメタノール中に溶解された０．１１ｇのイタコン酸（すなわち０．００８モルのイタコン酸であり、０．００１６モルの酸官能基に相当する）が、１５．００ｇの上記のようなＰＤＭＳ（１２）（これは、０．００２４モルのＮ−Ｈ結合と０．００１６モルのアミン官能基に相当する）と混合された。ＰＤＭＳ（１２）は、溶解されたイタコン酸を添加する前に、前もって０℃未満に冷却された。この混合物は、次いで遊星ギア混合器によって、２７５０回転／分、混合物内部の最高温度が２５℃を越えないように、５分間均質化された。均質化の後に、この混合物を、５０℃の温度のオーブン中に１週間置き、それによってアザ−マイケル反応が起こり、そしてメタノールが徐々に蒸発された。
得られた生成品は無色、透明、均質であり、そしてＴＨＦ中およびメチルシクロヘキサン中に可溶である。

例９−ｂ
０．２３ｇのメタノール中に溶解された０．１１ｇのイタコン酸（すなわち０．００８モルのイタコン酸であり、０．００１６モルの酸官能基に相当する）が、１５．００ｇの上記のようなＰＤＭＳ（１２）（これは、０．００２４モルのＮ−Ｈ結合と０．００１６モルのアミン官能基に相当する）と混合された。反応媒体は、コンデンサを備えた１口フラスコ中で１２０℃に４時間置かれる。
得られる生成品は、少し黄味を帯び、そしてＴＨＦ中に、あるいはメチルシクロヘキサン中に可溶でない。
両方の得られた生成品は、同じ性質を有さず、このことはそれらが異なるものであることを示している。

例１０：超高分子量材料の合成
０．７７ｇのアクリル酸（すなわち０．０１１モルの酸官能基）が、例１０中に記載された構造を有し、−２０℃に前もって冷却された１００ｇのＰＤＭＳ（１２）（これは、０．００１６１モルのＮ−Ｈ結合および０．０１１モルのアミン官能基に相当する（ｒ＝０．６８そしてＪ＝１））と混合された。この混合物は、次いで遊星ギア混合器によって、２７５０回転／分で、混合物内部の最高温度が２５℃を越えないように、５分間混合された。均質化の後に、この混合物は、５０℃の温度で密封したフラスコ中でオーブン中に１週間置かれた。
得られる生成品は、透明な粘弾性の固体である。この生成品は、ＴＨＦおよびメチルシクロヘキサン中で膨潤する。物質内部のイオン性結合を破壊する可能性を与えるカオトロピック剤（１質量％未満）を添加した後に、この生成品は、完全に可溶性であり、それによってその超高分子量の性質を示す。
また、得られた超高分子量生成品は、５０℃での４８時間の圧力下で、１ｍｍの厚さを有するフィルムに変換された。Ｈ３型（ＩＳＯ３７：２０１１標準に準拠、Ｌ_０＝１７ｍｍ、１ｍｍの厚さ、幅＝４ｍｍ）の試片が、ダイ打ち抜きによって切り出され、そして４５％±５％の湿度および２５℃±１℃に１日間置かれる。一軸の引張試験および周期的引張試験が、１０Ｎのセンサーおよび０．２５ｓ^−１の引張速度を備えた引張試験機ＭＴＳ ２／ｍで行われた。機械的性質の引張速度への依存性が、０．０８ｓ^−１〜０．４２ｓ^−１で引張速度を変えることによって得られた。得られた引張強度は、約０．２ＭＰａであり、そして破断伸びは非常に大きく、４０００％の水準である。

例１１：荷電した超高分子量材料の合成
例１０が、上記のように再度行われた。遊星混合器による両方の化合物の均質化の直後に、５質量％の疎水性の熱分解法シリカ（Aerosil（商標）R104）が加えられ、そしてこの混合物が遊星ギア混合器によって、２７５０ｒｐｍで１０分間に亘って再度均質化され、そして次いで密封された小瓶中で、５０℃の温度でオーブン中に１週間置かれた。

上記のように、前もってフィルムの形態にされた、得られた生成品から、試片Ｈ３が切り出された。例１１と同じように引張試験が行われた。引張強度は０．５ＭＰａであり、そして破断伸びはこれも非常に大きく、２０００％の水準である。

Claims (19)

1. − 少なくとも１つの置換基が酸官能基である少なくとも１種のアルケンもしくはアルキン官能基を含む有機化合物、ならびに少なくとも１種の酸官能基と、少なくとも１つの置換基が電子吸引基である少なくとも１種のアルケンもしくはアルキン官能基とを含む有機化合物から選択された少なくとも１種の化合物（Ｃ）、と、
   − 以下の式のシロキシル単位（Ｉ．１）および（Ｉ．２）、
   

   

   式中、
   − ａは１または２であり、ｂは０、１または２であり、そしてａ＋ｂは１、２または３であり、
   − ｃは１、２、３または４であり、
   − 記号Ｙは、同じかまたは異なっていて、式（Ｉ．３）の官能基を表し、
   

   

   − 式中、ｈは０または１であり、
   − ｉは、０または１であり、
   − ｈ＋ｉは、１または２であり、
   − Ｅは、１〜３０個の炭素原子を含む、脂肪族の、脂環式の、または芳香族の、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む脂肪族の、二価の炭化水素基を表し、
   − 存在する場合には、Ｇは、ｉが０である場合には一価の、あるいはｉが１である場合には二価の、１〜１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表し、
   − 記号Ｚ^１およびＺ^２は、同一でも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有し、そして随意選択的に１つもしくは複数の不飽和および／または１つもしくは複数のフッ素原子、ヒドロキシル基、または基−ＯＲ^１を含み、ここで、Ｒ^１は直鎖、環式または分岐したＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基を表す、一価の炭化水素基を表し、そして好ましくはＺ^１およびＺ^２は、随意選択的に１つもしくは複数のフッ素原子、ヒドロキシル基、基−ＯＲ^１を含み、ここで、Ｒ^１は、直鎖、環式または分岐したＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基を表す、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、および６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、そしてより好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ビニル、ヒドロキシル、エトキシル、メトキシル、キシリル、トリルおよびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表す、
   を含む有機ポリシロキサンから選択される少なくとも１種の有機ポリシロキサン（Ｂ）であって、該有機ポリシロキサン（Ｂ）は、分子当たりに少なくとも１つの、少なくとも１つの式（Ｉ．３）の官能基を有するシロキシル単位（Ｉ．１）を含んでいる有機ポリシロキサン（Ｂ）、
   との間の１０℃〜７５℃の範囲の温度での反応によって得ることができる有機ポリシロキサン（Ａ）。
2. 前記温度が、１０〜７０℃の範囲、そして好ましくは１５〜７０℃の範囲である、請求項１記載の有機ポリシロキサン（Ａ）。
3. 前記化合物（Ｃ）が、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、少なくとも１つの置換基がカルボン酸官能基である有機化合物から選択される、請求項１または２記載の有機ポリシロキサン（Ａ）。
4. 前記化合物（Ｃ）が、式（ＩＩ）、
   

   

   式中、
   Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ＣＯＯＨ基またはＣ_１−Ｃ_６、好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル基、好ましくはメチル基を表し、
   Ｒ^５は、水後原子、アルキル基またはアリール基を表し、このアルキルおよびアリールは、少なくとも１つのＣＯＯＨ基を含む、
   の化合物から選択される、請求項１〜３のいずれか１項記載の有機ポリシロキサン（Ａ）。
5. 前記化合物（Ｃ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、３−カルボキシプロピルアクリレート、マレイン酸、フマル酸、２−（アクリロイルオキシ) 酢酸、２−（アクリロイルオキシ）プロパン酸、３−（アクリロイルオキシ)プロパン酸 、２−（アクリロイルオキシ）−２−フェニル酢酸、４−（アクリロイルオキシ) ブタン酸、２−（アクリロイルオキシ）−２−メチルプロパン酸、５−（アクリロイルオキシ) ペンタン酸、（Ｅ）−ブタ−２−エン酸、（Ｚ）−プロパ−１−エン−１，２，３−トリカルボン酸、桂皮酸、ソルビン酸、２−ヘキセン酸、２−ペンテン酸、２，４−ペンタジエン酸、エテンスルホン酸、ビニルホスホン酸、（１−フェニルビニル）ホスホン酸、３−（ビニルスルホニル）プロパン酸、２−（ビニルスルホニル）酢酸、２−（ビニルスルホニル）コハク酸、アセチレンジカルボン酸、およびプロピオール酸から選択される、請求項１〜４のいずれか１項記載の有機ポリシロキサン（Ａ）。
6. 前記有機ポリシロキサン（Ｂ）が、下記の式のシロキシル単位（Ｉ．１）および（Ｉ．２）、
   

   

   式中、
   − ＹおよびＺ^１およびＺ^２は、請求項１中で規定されたとおりであり、
   − ａは１または２であり、ｂは０、１または２であり、そしてａ＋ｂは２または３であり、
   − ｃは１または２である、
   を含む有機ポリシロキサンから選択される、請求項１〜５のいずれか１項記載の有機ポリシロキサン（Ａ）。
7. 前記有機ポリシロキサン（Ｂ）が、２〜５０００の範囲、好ましくは２〜５００の範囲の重合度を有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の有機ポリシロキサン（Ａ）。
8. 前記有機ポリシロキサン（Ｂ）が、応力を加えてレオメータで、２５℃で測定して、１〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の有機ポリシロキサン（Ａ）。
9. 応力を加えてレオメータで、２５℃で測定した粘度が、前記有機ポリシロキサン（Ｂ）の粘度よりも少なくとも１０倍大きい、請求項１〜８のいずれか１項記載の有機ポリシロキサン（Ａ）。
10. − 少なくとも１つの置換基が酸官能基である少なくとも１種のアルケンもしくはアルキン官能基を含む有機化合物、ならびに少なくとも１種の酸官能基と、少なくとも１つの置換基が電子吸引基である少なくとも１種のアルケンもしくはアルキン官能基とを含む有機化合物から選択された少なくとも１種の化合物（Ｃ）、および少なくとも１つの酸官能基と、ならびに、
    − 以下の式のシロキシル単位（Ｉ．１）および（Ｉ．２）、
    

    

    式中、
    − ａは１または２であり、ｂは０、１または２であり、そしてａ＋ｂは１、２または３であり、
    − ｃは１、２、３または４であり、
    − 記号Ｙは、同じかまたは異なっていて、式（Ｉ．３）の官能基を表し、
    

    

    式中、
    − ｈは０または１であり、
    − ｉは、０または１であり、
    − ｈ＋ｉは、１または２であり、
    − Ｅは、１〜３０個の炭素原子を含む、脂肪族の、脂環式の、または芳香族の、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む脂肪族の、二価の炭化水素基を表し、
    − 存在する場合には、Ｇは、ｉが０である場合には一価の、あるいはｉが１である場合には二価の、１〜１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表し、
    − 記号Ｚ^１およびＺ^２は、同一でも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有し、そして随意選択的に１つもしくは複数の不飽和および／または１つもしくは複数のフッ素原子、ヒドロキシル基、または基−ＯＲ^１を含み、ここで、Ｒ^１は直鎖、環式または分岐したＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基を表す、一価の炭化水素基を表し、そして好ましくはＺ^１およびＺ^２は、随意選択的に１つもしくは複数のフッ素原子、ヒドロキシル基、基−ＯＲ^１を含み、ここで、Ｒ^１は、直鎖、環式または分岐したＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基を表す、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、および６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、そして更により好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ビニル、ヒドロキシル、エトキシル、メトキシル、キシリル、トリルおよびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表す、
    を含む有機ポリシロキサンから選択される少なくとも１種の有機ポリシロキサン（Ｂ）であって、該有機ポリシロキサン（Ｂ）は、分子当たりに少なくとも１つの、少なくとも１つの式（Ｉ．３）の官能基を有するシロキシル単位（Ｉ．１）を含んでいる、有機ポリシロキサン（Ｂ）
    を１０℃〜７５℃の範囲の温度で接触させる工程を含んでなる有機ポリシロキサン（Ａ）の調製方法。
11. １０〜７０℃の範囲、そして好ましくは１５〜７０℃の範囲の温度で実施される、請求項９記載の方法。
12. バルクで、あるいは溶媒、特にはプロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒および無極性溶媒から選択される溶媒の存在下で実施される、請求項１０または１１記載の方法。
13. 得られた前記有機ポリシロキサン（Ａ）が、応力を加えてレオメータで、２５℃で測定した動的粘度が、前記有機ポリシロキサン（Ｂ）の動的粘度よりも少なくとも１０倍大きい、請求項１０〜１２のいずれか１項記載の方法。
14. 少なくとも１つの置換基が電子吸引基または酸官能基である前記化合物（Ｃ）のアルケンもしくはアルキン官能基のモル数と、前記有機ポリシロキサン（Ｂ）が有するＮ−Ｈ結合のモル数との間の比率を表す比ｒ
    

    

    が、０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲、そして更により好ましくは０．２〜１．５の範囲である、請求項１０〜１３のいずれか１項記載の方法。
15. 前記化合物（Ｃ）の酸官能基のモル数と、前記有機ポリシロキサン（Ｂ）のアミン官能基のモル数との間の比率を表す比Ｊ
    

    

    が、０．０１〜２０の範囲、好ましくは０．５〜３の範囲、更により好ましくは０．５〜１．５の範囲である、請求項１０〜１４のいずれか１項記載の方法。
16. 請求項１〜９のいずれか１項記載の少なくとも１種の有機ポリシロキサン（Ａ）、ならびに随意選択的に少なくとも１種の充填剤および／または少なくとも１種の他の有機ポリシロキサンおよび／または１種もしくは複数の慣用の機能性添加剤であって、特にはシリコーン樹脂、接着性促進剤もしくは調整剤、硬度増加のための添加剤、顔料、熱安定性添加剤、耐オイル性添加剤または耐炎性添加剤および／または少なくとも１種のカルボキシル基を含む有機ポリシロキサンおよび／または少なくとも１種の請求項１、６、７または８で規定した有機ポリシロキサン（Ｂ）から選択される機能性添加剤、を含む、組成物Ｋ１。
17. 請求項１〜９のいずれか１項記載の少なくとも１種の有機ポリシロキサン（Ａ）または請求項１６記載の組成物Ｋ１の使用方法であって、傷の手当における、例えば包帯のコーティング、外部人口装具の製造、対傷クッションのための、電子部品の封入のための、コーティングとしての、特には紙もしくはプラスチックのコーティング用の可撓性フィルムのための、布帛のコーティングのための、添加剤としての、そして特には接着性促進添加剤、曇り防止性添加剤、消泡性添加剤、静電気防止性添加剤、抗菌性添加剤、耐食性添加剤、防炎性添加剤、落書き防止性添加剤としての、一時的な印刷のための、あるいは薄層コーティングのための、使用方法。
18. 塗料、コーティング、接着剤、封止材、パーソナルケア、ヘルスケア、布帛処理、電子製品、自動車分野、ゴム、消泡組成物などにおける、請求項１〜９のいずれか１項記載の少なくとも１種の有機ポリシロキサン（Ａ）あるいは請求項１６記載の組成物Ｋ１の使用方法。
19. − 少なくとも１つの置換基が酸官能基である少なくとも１種のアルケンもしくはアルキン官能基を含む有機化合物、ならびに少なくとも１種の酸官能基と、少なくとも１つの置換基が電子吸引基である少なくとも１種のアルケンもしくはアルキン官能基とを含む有機化合物から選択された少なくとも１種の化合物（Ｃ）、と、
    − 以下の式のシロキシル単位（Ｉ．１）および（Ｉ．２）、
    

    

    式中、
    − ａは１または２であり、ｂは０、１または２であり、そしてａ＋ｂは１、２または３であり、
    − ｃは１、２、３または４であり、
    − 記号Ｙは、同じかまたは異なっていて、式（Ｉ．３）の官能基を表し、
    

    

    式中、
    − ｈは０または１であり、
    − ｉは、０または１であり、
    − ｈ＋ｉは、１または２であり、
    − Ｅは、１〜３０個の炭素原子を含む、脂肪族の、脂環式の、または芳香族の、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む脂肪族の、二価の炭化水素基を表し、
    − 存在する場合には、Ｇは、ｉが０である場合には一価の、あるいはｉが１である場合には二価の、１〜１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表し、
    − 記号Ｚ^１およびＺ^２は、同一でも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有し、そして随意選択的に１つもしくは複数の不飽和および／または１つもしくは複数のフッ素原子、ヒドロキシル基、または基−ＯＲ^１を含み、ここで、Ｒ^１は直鎖、環式または分岐したＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基を表す、一価の炭化水素基を表し、そして好ましくはＺ^１およびＺ^２は、随意選択的に１つもしくは複数のフッ素原子、ヒドロキシル基、基−ＯＲ^１を含み、ここで、Ｒ^１は、直鎖、環式または分岐したＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基を表す、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、および６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、そしてより好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ビニル、ヒドロキシル、エトキシル、メトキシル、キシリル、トリルおよびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表す、
    を含む有機ポリシロキサンから選択される少なくとも１種の有機ポリシロキサン（Ｂ）であって、該有機ポリシロキサン（Ｂ）は、分子当たりに少なくとも１つの、少なくとも１つの式（Ｉ．３）の官能基を有するシロキシル単位（Ｉ．１）を含んでいる有機ポリシロキサン（Ｂ）、
    とを含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の有機ポリシロキサン（Ａ）の調製のための組成物Ｘ。