CN110790905A - 一种新型有机二维材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型有机二维材料及其制备方法。所述有机二维材料为式I所示聚合物。本发明的优点在于：合成路线短，方法简单，产率较高，原料为商业化产品，可以推广应用工业中的合成；本发明提供了一种有机二维片层材料的合成方法，不仅丰富了二维材料的数量，为新型二维材料的研发提供了一种新的思路，而且为二维材料新的性能的产生提供了可能性。

Description

一种新型有机二维材料及其制备方法
技术领域
本发明属于二维材料领域，具体涉及一种新型有机二维材料及其制备方法。
背景技术
自从2004年曼切斯特大学(University of Manchester)Geim小组成功分离出单原子层的石墨材料-石墨烯以来，其优异的高体征迁移率、大比表面积、优异的力学强度、高透光性等特性，引起了广大科研工作者的兴趣。大量的二维材料如二维六方氮化硼、过渡金属硫化物、氧化物、黑磷等被逐渐制备出来，这极大的拓展了二维材料的性能和应用。开发新型二维材料一直是二维材料研究的前沿。
纵观二维材料的发展史，不论是第三主族元素(硼)二维材料、第四主族元素(硅、锗、锡)的二维材料还是第五主族元素(磷和铋)的二维材料,这些二维材料大部分都属于类石墨烯或者无机的二维材料。目前常见的二维材料的制备方法可以归为两大类：自下而上合成法和自上而下剥离法。目前由于块体层状材料剥离制备二维材料的方法具有廉价易得的优势，相关研究的发展也十分迅速，相较之下，自下而上的合成方法发展相对缓慢，其中通过有机合成制备二维材料的研究更是少之又少。有机物种类繁多，有机分子具有可设计、可裁剪的属性，原则上可以实现二维材料的自由设计，有望通过有机合成“定向”制备所需的二维材料。有机二维材料的制备将在数量和性质上大大的丰富二维材料家族。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型有机二维材料及其制备方法。
本发明所提供的有机二维材料，为式I所示聚合物，
Figure BDA0002262378650000011
Figure BDA0002262378650000021
上述式I中，m可为0，m为0时，n可为10-50；
m不为0时，n和m的比可为1:1-1:4，具体可为1:2，其中n可为10-50；
x的范围可为10-200；
上述式I中，R1可为以下基团中任意一种：
Figure BDA0002262378650000022
其中，所述x的范围可为1-6；
上述式I中，R2可为以下基团中的任意一个：
Figure BDA0002262378650000023
上述式I中，R3可为甲基或者氢。
上述式I所示聚合物通过包括如下步骤的方法制备得到：
1)在RAFT链转移试剂和引发剂的作用下，将单体1进行聚合，得到式II所示中间体；
上述单体1和式II中，R1的定义同式I中R1的定义；
当m为0时，
2)在催化剂作用下，使得式II所示中间体发生分子内和分子间的噻吩2位氧化聚合反应，得到式I所示聚合物(m＝0)；
当m不为0时，
2’)在引发剂的作用下，将式II所示中间体与单体2进行聚合，得到式III所示两嵌段聚合物；
Figure BDA0002262378650000025
上述单体2中，R2、R3的定义同式I中R2、R3的定义；
上述式III中，R1的定义同式I中R1的定义，R2、R3的定义同式I中R2、R3的定义；
3’)在催化剂作用下，使得式III所示两嵌段聚合物发生分子内和分子间的噻吩2位氧化聚合反应，得到式I所示聚合物(m不为0)；
上述方法步骤1)中，所述RAFT链转移试剂为自由基聚合常用含有高活性碳硫双键的链转移试剂，
所述RAFT链转移试剂具体可为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CPADB)，质子化的2-氰基丙基N-甲基-N-(4-吡啶)氨基二硫代碳酸酯等；
所述引发剂为自由基聚合链式反应常用引发剂，具体可为偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈，偶氮二异丁酸二甲酯等；
步骤1)中所述RAFT链转移试剂和引发剂的摩尔比可为20:1-5:1，优选10:1，
步骤1)中，单体1与RAFT链转移试剂的摩尔比可为：10:1-50:1；
上述方法步骤2’)中，所述引发剂为自由基聚合链式反应常用引发剂，具体可为偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈，偶氮二异丁酸二甲酯等；
步骤1)和2’)中的引发剂可以相同或不同；
步骤2’)中式II所示中间体与引发剂的摩尔比可为20:1-5:1，优选5:1；
步骤2’)中，单体2与式II所示中间体的摩尔比可为：20:1-200:1；
步骤1)和2’)中所述聚合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为THF、乙醚、甲苯；
所述聚合反应的温度可为60-100℃，时间可为6-18h；
上述方法步骤2)和3’)中，所述催化剂为氧化偶联反应催化剂，具体可为无水氯化铁、2-氯-2-苯基苯乙酮；
所述噻吩2位聚合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为丙酮或氯仿；
所述噻吩2位聚合中氧化偶联反应催化剂与噻吩的摩尔比可为16:1-4:1，具体可为8:1；
所述噻吩2位聚合的反应温度可为室温到40℃，反应时间可为24-76h；
上述式I所示聚合物作为有机二维材料或在制备有机二维材料中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明的优点在于：
1、合成路线短，方法简单，产率较高，原料为商业化产品，可以推广应用工业中的合成；
2、本发明提供了一种有机二维片层材料的合成方法，不仅丰富了二维材料的数量，为新型二维材料的研发提供了一种新的思路，而且为二维材料新的性能的产生提供了可能性。
附图说明
图1为本发明式I中所示聚合物(仅以实施例2的合成过程为例)的合成路线图。
图2为本发明实施例1中制备得到的式I所示聚合物的透射电子显微镜(TEM)图。
图3为本发明实施例1中制备得到的式I所示聚合物的原子力显微镜(AFM)图。
图4为本发明实施例2中制备得到的式I所示聚合物粉末的光学照片图。
图5为本发明实施例2中制备得到的式I所示聚合物的透射电子显微镜(TEM)图。
图6为本发明实施例2中制备得到的式I所示聚合物的原子力显微镜(AFM)图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、一嵌段聚合物的制备
1)中间体的合成
将CuI(1.14g,6mmol)、t-BuOK(5.05g,45mmol)、二乙二醇(15.92g,150mmol)加入到有250mL吡啶中，搅拌0.5h。加入3-溴噻吩(4.89g,30mmol)并将混合物升温至100℃加热反应24h。待反应完毕后，过滤混合物，盐用二氯洗涤(盐中可能残留着产物，所以用二氯进一步洗涤一下)，将合并的有机相用10％的HCl洗涤除去吡啶，分液除去水，用无水硫酸钠干燥有机相，浓缩有机相，用硅胶色谱柱分离，洗脱液为乙酸乙酯:二氯＝1:4，旋干溶剂后，得到淡黄色油状产物1.4g，产率为24.8％。
结构表征数据如下：
核磁氢谱：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.17(dd,J1＝8.3,J2＝3.1,1H),6.78(dd,J1＝6.6,J2＝1.4,1H),6.26(dd,J1＝4.3,J2＝1.4,1H),4.12(t,J＝4.6,2H),3.84(t,J＝4.6,2H),3.75(t,J＝4.4,2H),3.65(t,J＝4.4,2H),2.39(s,1H).
2)单体的合成
将步骤1)得到的产物(1.4g,5mmol)和三乙胺(829.7mg,8.2mmol)加入到含有30mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，冰浴，在一小时内将甲基丙烯酰氯逐滴加完，之后恢复室温继续反应12h。反应结束后，过滤混合物，并用水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，用硅胶柱色谱分离，洗脱液为乙酸乙酯：石油醚＝1:4,旋干溶剂，得到淡黄色油状液体1.6g，产率为83.7％。
结构表征数据如下：
核磁氢谱：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.16(dd,J1＝8.2,J2＝3.1,1H),6.77(dd,J1＝6.1,J2＝0.9,1H),6.25(t,J＝1.4,1H),6.13(s,1H),5.57(s,1H),4.33(t,J＝4.7,2H),4.11(t,J＝4.6,2H),3.85(t,J＝4.6,2H),3.81(t,J＝4.8,2H),1.94(s,3H).
3)单体1的聚合
将CPADB(10.9mg)、AIBN(0.64mg)、单体(400mg)加入到封管中，加入THF(617mg)，经过三次冻融循环，除去管中的空气，然后置于事先准备好的70℃的油浴中搅拌反应24h。反应结束后，粗产物用异丙醚沉淀三次，离心除去上清液，干燥得到产物257.5mg，产率64.4％。所得聚合物分子式如式IV所示：
分子量：Mn,NMR＝4.101kDa，Mn,GPC＝5.123kDa，PDI＝1.19，n＝16。
核磁氢谱：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.15(s,16H),6.77(s,16H),6.28(s,16H),4.07(s,64H),3.67(t,J＝18,64H),2.26-1.64(br,42H),0.98-0.55(br，32H).
4)噻吩的氧化聚合
将步骤3)所得的产物(80mg)和无水氯化铁(439mg)加入到封管中，加入丙酮8mL，经三次冻融循环，除去体系中的空气，放入事先准备好的40℃油浴中反应48h。反应结束后，将得到的粗产物用甲醇洗涤多次，至上清液接近无色，然后将其分散到水中，透析两天，冻干得到棕黑色粉末。
实施例2、两嵌段聚合物
根据图1所示的合成路线图制备两嵌段聚合物
1)中间体的合成
将CuI(1.14g,6mmol)、t-BuOK(5.05g,45mmol)、四乙二醇(29.13g,150mmol)加入到有250mL吡啶中，搅拌0.5h。加入3-溴噻吩(4.89g,30mmol)并将混合物升温至100℃加热反应24h。待反应完毕后，过滤混合物，盐用二氯洗涤，将合并的有机相用10％的HCl洗涤除去吡啶，分液除去水，用无水硫酸钠干燥有机相，浓缩有机相，用硅胶色谱柱分离，洗脱液为乙酸乙酯:二氯＝1:3，旋干溶剂后，得到淡黄色油状产物2.1g，产率为25％。
结构表征数据如下：
核磁氢谱：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.16(dd,J1＝8.3,J2＝3.0,1H),6.77(dd,J1＝6.6,J2＝1.3,1H),6.26(dd,J1＝4.4,J2＝1.4,1H),4.11(t,J＝4.6,2H),3.83(t,J＝4.7,2H),3.80-3.55(m,12H),2.85(s,1H).
2)单体的合成
将步骤1)得到的产物(829mg,3mmol)和三乙胺(345mg,3.3mmol)加入到含有25mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，冰浴，在一小时内将甲基丙烯酰氯逐滴加完，之后恢复室温继续反应12h。反应结束后，过滤混合物，并用水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，用硅胶柱色谱分离，洗脱液为乙酸乙酯：石油醚＝1:3,旋干溶剂，得到淡黄色油状液体731mg，产率为70.7％。
结构表征数据如下：
核磁氢谱：1H-NMR(400MHZ,CDCl3):δ(ppm)7.16(dd,J1＝8.3,J2＝3.1,1H),6.77(dd,J1＝6.7,J2＝1.5,1H),6.25(dd,J1＝4.6,J2＝1.5,1H),6.13(s,1H),5.56(s,1H),4.29(t,J＝4.8,2H),4.11(t,J＝4.7,2H),3.90-3.55(m,12H),1.94(s,3H).
3)单体1的聚合
将CPADB(10.48mg)、AIBN(0.616mg)、单体(1033mg)加入到封管中，加入THF(1566mg)，经过三次冻融循环，除去管中的空气，然后置于事先准备好的70℃的油浴中搅拌反应6h。反应结束后，粗产物用异丙醚沉淀三次，离心除去上清液，干燥得到产物387.8mg，产率37.5％。所得聚合物分子式如式V所示：
Figure BDA0002262378650000061
分子量：Mn,NMR＝13.776kDa，Mn,GPC＝6.750kDa，PDI＝1.14，n＝40。
核磁氢谱：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.16(s,1H),6.76(s,1H),6.26(s,1H),4.3-3.95(br,4H),3.95-3.78(br,2H),3.75-3.55(br,10H),2.2-1.5(br,4H),1.15-0.75(m,5H).
4)两嵌段聚合
将步骤3)得到的产物作为链转移试剂(50mg)、DEAEMA(114.7mg)、AIBN(0.127mg)和THF(247mg)加入到封管中，经过三次冻融循环，除去其中的空气，放入事先准备好的70℃油浴中反应18h，得到粗产物，用正己烷沉淀三次，离心除去上清液，干燥，得到产物121.6mg，产率为73.8％。所得聚合物分子式如式VI所示：
Figure BDA0002262378650000071
分子量：Mn,NMR＝43.408kDa，Mn,GPC＝16.395kDa，PDI＝1.20，n＝40，m＝160。
核磁氢谱：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.16(s,1H),6.76(d,J＝4.8,1H),6.26(s,1H),4.14-3.98(br,10H),3.82(s,1H),3.75-3.45(br,10H),3.05-2.48(br,18H),2.25-1.58(br,17H),1.36-0.77(m,36H).
5)噻吩的氧化聚合
将步骤3)所得的产物(50mg)和无水氯化铁(68.7mg)加入到封管中，加入丙酮8mL，经三次冻融循环，除去体系中的空气，放入事先准备好的40℃油浴中反应48h。反应结束后，将得到的粗产物用甲醇洗涤多次，至上清液接近无色，然后将其分散到水中，透析两天，冻干得到棕黑色粉末。
二维材料的表征
通过将上述实施例1中冻干的聚合物进行透射电镜、原子力显微镜表征，可以发现该材料具备明显的二维材料特征(如附图2,3所示)。
图2为本发明实施例1中制备得到的式I所示聚合物的透射电子显微镜(TEM)图。
图3为本发明实施例1中制备得到的式I所示聚合物的原子力显微镜(AFM)图。
通过将上述实施例2中冻干的聚合物进行光学、透射电镜、原子力显微镜表征，可以发现该材料具备明显的二维材料特征(如附图5,6所示)，表明利用该方法可以使用有机的方法制备二维材料。
1)光学表征
通过相机拍照直接观察所制备聚合物的外貌(图4)。
2)透射电子显微镜表征
将冻干后的聚合物加到水中，超声分散，滴到微栅上，待溶剂挥发完以后，用透射电子显微镜拍照。
3)原子力显微镜表征
将冻干后的聚合物加到水中，超声分散，滴到云母片上，待溶剂挥发完以后，用原子力显微镜拍照。

Claims (9)

1.式I所示聚合物，
Figure FDA0002262378640000011
式I中，m为0时，n为10-50；
m不为0时，n和m的比为1:2-1:4，其中n为10-50；
x的范围为10-200；
式I中，R1为以下基团中任意一种：
Figure FDA0002262378640000012
其中，x的范围为1-6；
式I中，R2为以下基团中的任意一个：
Figure FDA0002262378640000013
式I中，R3为甲基或者氢。
2.制备权利要求1中式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：
1)在RAFT链转移试剂和引发剂的作用下，将单体1进行聚合，得到式II所示中间体；
单体1和式II中，R1的定义同权利要求1中式I中R1的定义；
当权利要求1中式I中m为0时，
2)在催化剂作用下，使得式II所示中间体发生分子内和分子间的噻吩2位氧化聚合反应，得到式I所示聚合物；
当m不为0时，
2’)在引发剂的作用下，将式II所示中间体与单体2进行聚合，得到式III所示两嵌段聚合物；
Figure FDA0002262378640000021
单体2中，R2、R3的定义同权利要求1中式I中R2、R3的定义；
式III中，R1的定义同权利要求1中式I中R1的定义，R2、R3的定义同权利要求1中式I中R2、R3的定义；
3’)在催化剂作用下，使得式III所示两嵌段聚合物发生分子内和分子间的噻吩2位氧化聚合反应，得到式I所示聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述RAFT链转移试剂为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸或质子化的2-氰基丙基N-甲基-N-(4-吡啶)氨基二硫代碳酸酯；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯；
所述RAFT链转移试剂和引发剂的摩尔比为20:1-5:1；
步骤1)中，单体1与RAFT链转移试剂的摩尔比为：10:1-50:1。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯；
步骤2’)中，单体2与式II所示中间体的摩尔比为：20:1-200:1。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)、2’)中，所述聚合反应的温度为60-100℃，时间为6-18h。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)、3’)中，所述催化剂为氧化偶联反应催化剂，具体可为无水氯化铁、2-氯-2-苯基苯乙酮；
所述噻吩2位聚合中氧化偶联反应催化剂与噻吩的摩尔比为16:1-4:1。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)、3’)中，所述噻吩2位聚合的反应温度为室温到40℃，反应时间为24-76h。
8.权利要求1中式I所示聚合物作为有机二维材料的应用。
9.权利要求1中式I所示聚合物在制备有机二维材料中的应用。
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