CN115819930A - 一种睫毛膏管内塞用耐油tpee复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法，涉及高分子材料技术领域。本发明在制备睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料时，将含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制得疏油单体；将异氰酸酯丙烯酸乙酯和2,4‑二羟基二苯甲酮反应制得光引发单体；将软单体、硬单体、疏油单体、光引发单体聚合制得功能性共聚物；用三甲氧基硅烷对多孔二氧化硅进行预处理，再和二甲基烯丙基硅烷、二乙烯基硅烷反应制得改性多孔二氧化硅；将TPEE、功能性共聚物、改性多孔二氧化硅熔融共混、紫外照射、模压制得睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料。本发明制备的睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料具有优良的阻燃性能、抗拉性能和耐油性能。

Description

一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法。

背景技术

热塑性聚酯弹性体俗名是聚酯类橡胶或聚酯类热塑性弹性体，简称TPEE，是以结晶性高熔点聚酯段作为硬段和玻璃化转变温度较低的无定形聚醚或聚酯嵌段作为软段的嵌段共聚物。TPEE 材料兼具橡胶材料的良好的柔软性、弹性与热塑性工程塑料的刚性以及加工便捷性，软段的玻璃化温度与硬段的结晶温度之间的范围很宽，在这个温度区间内，材料的塑性产生，可以采用比较简单的工艺进行加工，不过这种物理交联的性质不是很稳定，易受温度的影响，温度的降低硬段的束缚力就会上升，出现硫化橡胶的特点。热塑性聚酯弹性体是要求抗弯曲疲劳和耐大温差的部件的理想材料，能抗撕裂和由于弯曲、蠕变和磨损而导致的缺口增长。

TPEE 材料耐碳氢化合物和许多其它化学液体，保持极高回弹力、强度和刚性，因此在化妆品的储存上得到的广泛的应用。在用于睫毛膏管内塞时，由于睫毛膏主要由乳化剂、颜料、填充剂、各类溶剂、蜡类、油脂、防腐剂、聚合物成膜剂组成，需要进一步提高TPEE材料的耐油性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）将全氟环氧丙烷自聚制得含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体，将含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制得疏油单体；将异氰酸酯丙烯酸乙酯和2,4-二羟基二苯甲酮反应制得光引发单体；将软单体、硬单体、疏油单体、光引发单体聚合制得功能性共聚物；

（2）将正硅酸乙酯水解自聚并加入碳酸氢铵制得多孔二氧化硅；用三甲氧基硅烷对多孔二氧化硅进行预处理，再和二甲基烯丙基硅烷、二乙烯基硅烷反应制得改性多孔二氧化硅；

（3）将TPEE、功能性共聚物、改性多孔二氧化硅熔融共混，经过紫外照射后置于模具中进行模压，冷却开模制得睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料。

作为优化，所述睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法包括以下制备步骤：

（1）将软单体、硬单体、疏油单体、光引发单体、异丙醇按质量比1：1：（3~5）：1：（6~10）混合均匀配制成单体溶液；将过硫酸铵和纯水按质量比1：（18~1）：20混合均匀配制成热引发溶液；将正十二硫醇、异丙醇、纯水按质量比1：（24~30）：（6~8）混合均匀配制成反应溶剂，将反应溶剂加热至80~85℃，开始同时滴加反应溶剂质量1.3~1.5倍的单体溶液和反应溶剂质量0.6~0.7倍的热引发溶液，单体溶液滴加速度为0.26~0.3g/s，热引发溶液滴加速度为0.12~0.14g/s，滴加结束后保持温度不变继续反应3~4h，在30~40℃，50~100Pa干燥8~12 h，制得功能性共聚物；

（2）对多孔二氧化硅进行预处理，将预处理后的多孔二氧化硅、二甲基烯丙基硅烷、二乙烯基硅烷和正己烷按质量比（3~5）：（1~2）：1：（20~30）混合均匀，再加入预处理后的多孔二氧化硅质量0.01~0.02倍的氯铂酸，在70~80℃，800~1000r/min搅拌回流4~6h，离心分离取固体并用乙酸乙酯洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h，制得改性多孔二氧化硅；

（3）将TPEE、功能性共聚物、改性多孔二氧化硅按质量比（2~3）：1：1混合均匀，通过哈克转矩流变仪，在250~260℃，50~60r/min转子转速条件下熔融共混25~30min，再紫外照射后置于模具中，进行模压处理，开模取出即得睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料。

作为优化，步骤（1）所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种混合；所述硬单体为醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺中的一种或多种混合。

作为优化，步骤（1）所述疏油单体的制备方法为：在氮气氛围中，-10~-5℃的条件下，将全氟环氧丙烷和四乙二醇二甲醚按质量比1：（6~8）混合，再加入全氟环氧丙烷质量0.03~0.04倍的氟化钾并升温至20~30℃，以300~500r/min搅拌反应3~4h，反应结束后经蒸馏、精馏，于113~115℃得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体；将甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙胺、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷按质量比1：（0.3~0.4）：（30~40）混合均匀，在氮气氛围中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯质量0.8~1倍的含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体，在20~30℃，300~500r/min搅拌反应6~8h，在20~30℃，50~100Pa干燥8~12 h，制备而成。

作为优化，步骤（1）所述光引发单体的制备方法为：在氮气氛围中，将异氰酸酯丙烯酸乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮和乙酸乙酯按质量比2：3：（8~10）混合均匀，在10~30℃，300~500r/min搅拌10~15min，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯质量0.006~0.008倍的二月桂酸二丁基锡，升温至60~70℃，以300~500r/min搅拌反应3~4h，在20~30℃，50~100Pa干燥8~12 h，制备而成。

作为优化，步骤（2）所述多孔二氧化硅的制备方法为：在将正硅酸乙酯、无水乙醇按质量比1：（6~8）混合均匀配制成正硅酸乙酯溶液；在常温常压下，以300~500r/min的转速搅拌纯水，以0.14~0.18mL/s的量向纯水中滴加纯水质量0.2~0.3倍的正硅酸乙酯溶液，滴定结束后升温至50~60℃，以300~500r/min的转速搅拌反应20~30min，离心分离取固体并加入到正硅酸乙酯溶液质量0.8~1倍的无水乙醇中，再加入正硅酸乙酯溶液质量0.03~0.05倍的碳酸氢铵，在10~20℃，300~500r/min搅拌3~5min后置于高压反应釜中，在60~70℃恒温加热6~8h，冷却至室温后过滤并用无处乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥4~6h，制备而成。

作为优化，步骤（2）所述预处理的方法为：将三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：（2~3）：（8~10）混合均匀，在20~30℃，600~800r/min搅拌20~25min，再加入三甲氧基硅烷质量0.8~1倍的多孔二氧化硅，在20~30℃，30~40kHz超声1~2h，离心分离取固体并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h。

作为优化，步骤（3）所述TPEE为TPEE 8238HS。

作为优化，步骤（3）所述紫外照射的方法为：用300~400W高压汞灯照射40~50s。

作为优化，步骤（3）所述模压处理的方法为：在 250~260℃模压温度，9~11MPa模压压力下模压6~8min，保持模压压力不变并自然冷却至室温。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明在制备睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料时，将软单体、硬单体、疏油单体、光引发单体聚合制得功能性共聚物；将TPEE、功能性共聚物、改性多孔二氧化硅熔融共混，经过紫外照射后置于模具中进行模压，冷却开模制得睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料。

首先，将全氟环氧丙烷自聚制得含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体，将含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制得疏油单体，疏油单体上含有大量的氟元素，具有阻燃效果，同时疏油单体上的全氟环氧丙烷三聚体基团排列在功能性共聚物主链外侧，使总体具有良好的疏油性能，从而提高了耐油性能；将异氰酸酯丙烯酸乙酯和2,4-二羟基二苯甲酮反应制得光引发单体，光引发单体上的二苯甲酮基团可在紫外照射下生成自由基，并引发自由基和改性多孔二氧化硅上的碳碳双键的自由基聚合，形成复合网络结构，具有良好的力学稳定性，从而提高了抗拉性能和耐油性能。

其次，二氧化硅具有良好的阻燃效果和并可作为填料进行补强，将正硅酸乙酯水解自聚并加入碳酸氢铵制得多孔二氧化硅，加入碳酸氢铵形成了多孔二氧化硅，具有复杂的孔隙结构和更大的比表面积，改性时可在表面形成更多的聚硅碳烷支链，同时负载的孔隙结构可使其他组分纠结缠绕，从而提高了的抗拉性能和耐油性能；用三甲氧基硅烷对多孔二氧化硅进行预处理，再和二甲基烯丙基硅烷、二乙烯基硅烷反应制得改性多孔二氧化硅，在多孔二氧化硅表面通过硅氢加成形成了聚硅碳烷支链，使改性二氧化硅不易团聚，与其他组分混合均匀，从而提高了阻燃性能，同时聚硅碳烷支链上含有大量的碳碳双键，可参与紫外线引发的自由基和碳碳双键的自由基聚合，在主体材料中形成复合网络结构，对其他组分进行保护固定，使总体不易溶解溶胀，从而提高了的抗拉性能和耐油性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的各指标测试方法如下：

阻燃性能：将各实施例所得的睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料与对比例材料取相同大小形状，按照GB/T 2406.2标准测试极限氧指数；抗拉性能：将各实施例所得的睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料与对比例材料取相同大小形状，按照ASTM D412采用Instron3367万能电子拉力机测试哑铃型试样的拉伸性能，拉伸速率为100 mm/min，记录拉伸强度；耐油性能：将各实施例所得的睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料与对比例材料取相同大小形状，浸入亚麻油内，浸入时间72h，样品距容器壁至少5mm，距液面和容器底部至少10mm，按照ASTM D412标准测试初始拉伸强度和浸油后拉伸强度，计算性能下降率=（1-浸油后拉伸强度/初始拉伸强度）*100%。

实施例1

一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法，所述睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法包括以下制备步骤：

（1）在氮气氛围中，-10~-5℃的条件下，将全氟环氧丙烷和四乙二醇二甲醚按质量比1：6混合，再加入全氟环氧丙烷质量0.03倍的氟化钾并升温至20℃，以300r/min搅拌反应4h，反应结束后经蒸馏、精馏，于113℃得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体；将甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙胺、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷按质量比1：0.3：30混合均匀，在氮气氛围中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯质量0.8倍的含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体，在20℃，300r/min搅拌反应8h，在20℃，50Pa干燥12 h，制得疏油单体；在氮气氛围中，将异氰酸酯丙烯酸乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮和乙酸乙酯按质量比2：3：8混合均匀，在10℃，300r/min搅拌15min，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯质量0.006倍的二月桂酸二丁基锡，升温至60℃，以300r/min搅拌反应4h，在20℃，50Pa干燥12 h，制得光引发单体；将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、疏油单体、光引发单体、异丙醇按质量比1：1：3：1：6混合均匀配制成单体溶液；将过硫酸铵和纯水按质量比1：18混合均匀配制成热引发溶液；将正十二硫醇、异丙醇、纯水按质量比1：24：6混合均匀配制成反应溶剂，将反应溶剂加热至80℃，开始同时滴加反应溶剂质量1.3倍的单体溶液和反应溶剂质量0.6倍的热引发溶液，单体溶液滴加速度为0.26g/s，热引发溶液滴加速度为0.12g/s，滴加结束后保持温度不变继续反应4h，在30℃，50Pa干燥8h，制得功能性共聚物；

（2）将正硅酸乙酯、无水乙醇按质量比1：6混合均匀配制成正硅酸乙酯溶液；在常温常压下，以300r/min的转速搅拌纯水，以0.14mL/s的量向纯水中滴加纯水质量0.2倍的正硅酸乙酯溶液，滴定结束后升温至50℃，以300r/min的转速搅拌反应30min，离心分离取固体并加入到正硅酸乙酯溶液质量0.8倍的无水乙醇中，再加入正硅酸乙酯溶液质量0.03倍的碳酸氢铵，在10℃，300r/min搅拌5min后置于高压反应釜中，在60℃恒温加热8h，冷却至室温后过滤并用无处乙醇洗涤3次，在60℃干燥6h，制得多孔二氧化硅；将三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：2：8混合均匀，在20℃，600r/min搅拌25min，再加入三甲氧基硅烷质量0.8倍的多孔二氧化硅，在20℃，30kHz超声2h，离心分离取固体并用无水乙醇洗涤3次，在60℃干燥8h，制得预处理后的多孔二氧化硅；将预处理后的多孔二氧化硅、二甲基烯丙基硅烷、二乙烯基硅烷和正己烷按质量比3：1：1：20混合均匀，再加入预处理后的多孔二氧化硅质量0.01倍的氯铂酸，在70℃，800r/min搅拌回流6h，离心分离取固体并用乙酸乙酯洗涤3次，在60℃干燥8h，制得改性多孔二氧化硅；

（3）将TPEE、功能性共聚物、改性多孔二氧化硅按质量比2：1：1混合均匀，通过哈克转矩流变仪，在250℃，50r/min转子转速条件下熔融共混30min，再用300W高压汞灯照射40s后置于模具中，在 250℃模压温度，9MPa模压压力下模压8min，保持模压压力不变并自然冷却至室温，开模取出即得睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料。

实施例2

一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法，所述睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法包括以下制备步骤：

（1）在氮气氛围中，-8℃的条件下，将全氟环氧丙烷和四乙二醇二甲醚按质量比1：7混合，再加入全氟环氧丙烷质量0.035倍的氟化钾并升温至25℃，以400r/min搅拌反应3.5h，反应结束后经蒸馏、精馏，于114℃得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体；将甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙胺、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷按质量比1：0.35：35混合均匀，在氮气氛围中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯质量0.9倍的含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体，在25℃，400r/min搅拌反应7h，在25℃，80Pa干燥10 h，制得疏油单体；在氮气氛围中，将异氰酸酯丙烯酸乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮和乙酸乙酯按质量比2：3：9混合均匀，在20℃，400r/min搅拌12min，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯质量0.007倍的二月桂酸二丁基锡，升温至65℃，以400r/min搅拌反应3.5h，在25℃，70Pa干燥10 h，制得光引发单体；将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、疏油单体、光引发单体、异丙醇按质量比1：1：4：1：8混合均匀配制成单体溶液；将过硫酸铵和纯水按质量比1：19混合均匀配制成热引发溶液；将正十二硫醇、异丙醇、纯水按质量比1：27：7混合均匀配制成反应溶剂，将反应溶剂加热至82℃，开始同时滴加反应溶剂质量1.4倍的单体溶液和反应溶剂质量0.65倍的热引发溶液，单体溶液滴加速度为0.28g/s，热引发溶液滴加速度为0.13g/s，滴加结束后保持温度不变继续反应3.5h，在35℃，70Pa干燥10 h，制得功能性共聚物；

（2）将正硅酸乙酯、无水乙醇按质量比1：7混合均匀配制成正硅酸乙酯溶液；在常温常压下，以400r/min的转速搅拌纯水，以0.16mL/s的量向纯水中滴加纯水质量0.25倍的正硅酸乙酯溶液，滴定结束后升温至55℃，以400r/min的转速搅拌反应25min，离心分离取固体并加入到正硅酸乙酯溶液质量0.9倍的无水乙醇中，再加入正硅酸乙酯溶液质量0.04倍的碳酸氢铵，在15℃，400r/min搅拌4min后置于高压反应釜中，在65℃恒温加热7h，冷却至室温后过滤并用无处乙醇洗涤4次，在65℃干燥5h，制得多孔二氧化硅；将三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：2.5：9混合均匀，在25℃，700r/min搅拌23min，再加入三甲氧基硅烷质量0.9倍的多孔二氧化硅，在25℃，35kHz超声1.5h，离心分离取固体并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得预处理后的多孔二氧化硅；将预处理后的多孔二氧化硅、二甲基烯丙基硅烷、二乙烯基硅烷和正己烷按质量比4：1.5：1：25混合均匀，再加入预处理后的多孔二氧化硅质量0.015倍的氯铂酸，在75℃，900r/min搅拌回流5h，离心分离取固体并用乙酸乙酯洗涤4次，在65℃干燥7h，制得改性多孔二氧化硅；

（3）将TPEE、功能性共聚物、改性多孔二氧化硅按质量比2.5：1：1混合均匀，通过哈克转矩流变仪，在255℃，55r/min转子转速条件下熔融共混27min，再用350W高压汞灯照射45s后置于模具中，在 255℃模压温度，10MPa模压压力下模压7min，保持模压压力不变并自然冷却至室温，开模取出即得睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料。

实施例3

一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法，所述睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法包括以下制备步骤：

（1）在氮气氛围中，-5℃的条件下，将全氟环氧丙烷和四乙二醇二甲醚按质量比1：8混合，再加入全氟环氧丙烷质量0.04倍的氟化钾并升温至30℃，以500r/min搅拌反应3h，反应结束后经蒸馏、精馏，于115℃得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体；将甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙胺、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷按质量比1：0.4：40混合均匀，在氮气氛围中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯质量1倍的含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体，在30℃，500r/min搅拌反应6h，在30℃，100Pa干燥8 h，制得疏油单体；在氮气氛围中，将异氰酸酯丙烯酸乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮和乙酸乙酯按质量比2：3：10混合均匀，在30℃，500r/min搅拌10min，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯质量0.008倍的二月桂酸二丁基锡，升温至70℃，以500r/min搅拌反应3h，在30℃，100Pa干燥8h，制得光引发单体；将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、疏油单体、光引发单体、异丙醇按质量比1：1：5：1：10混合均匀配制成单体溶液；将过硫酸铵和纯水按质量比1：20混合均匀配制成热引发溶液；将正十二硫醇、异丙醇、纯水按质量比1：30：8混合均匀配制成反应溶剂，将反应溶剂加热至85℃，开始同时滴加反应溶剂质量1.5倍的单体溶液和反应溶剂质量0.7倍的热引发溶液，单体溶液滴加速度为0.3g/s，热引发溶液滴加速度为0.14g/s，滴加结束后保持温度不变继续反应3~4h，在40℃，100Pa干燥8 h，制得功能性共聚物；

（2）将正硅酸乙酯、无水乙醇按质量比1：8混合均匀配制成正硅酸乙酯溶液；在常温常压下，以500r/min的转速搅拌纯水，以0.18mL/s的量向纯水中滴加纯水质量0.3倍的正硅酸乙酯溶液，滴定结束后升温至60℃，以500r/min的转速搅拌反应20min，离心分离取固体并加入到正硅酸乙酯溶液质量1倍的无水乙醇中，再加入正硅酸乙酯溶液质量0.05倍的碳酸氢铵，在20℃，500r/min搅拌3min后置于高压反应釜中，在70℃恒温加热6h，冷却至室温后过滤并用无处乙醇洗涤5次，在70℃干燥4h，制得多孔二氧化硅；将三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：3：10混合均匀，在30℃，800r/min搅拌20min，再加入三甲氧基硅烷质量1倍的多孔二氧化硅，在30℃，40kHz超声1h，离心分离取固体并用无水乙醇洗涤5次，在70℃干燥6h，制得预处理后的多孔二氧化硅；将预处理后的多孔二氧化硅、二甲基烯丙基硅烷、二乙烯基硅烷和正己烷按质量比5：2：1：30混合均匀，再加入预处理后的多孔二氧化硅质量0.02倍的氯铂酸，在80℃，1000r/min搅拌回流4h，离心分离取固体并用乙酸乙酯洗涤5次，在70℃干燥6h，制得改性多孔二氧化硅；

（3）将TPEE、功能性共聚物、改性多孔二氧化硅按质量比3：1：1混合均匀，通过哈克转矩流变仪，在260℃，60r/min转子转速条件下熔融共混25min，再用400W高压汞灯照射40s后置于模具中，在 260℃模压温度，11MPa模压压力下模压6min，保持模压压力不变并自然冷却至室温，开模取出即得睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料。

对比例1

对比例1的睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤（1）的不同，将步骤（1）修改为：在氮气氛围中，将异氰酸酯丙烯酸乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮和乙酸乙酯按质量比2：3：9混合均匀，在20℃，400r/min搅拌12min，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯质量0.007倍的二月桂酸二丁基锡，升温至65℃，以400r/min搅拌反应3.5h，在25℃，70Pa干燥10 h，制得光引发单体；将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、光引发单体、异丙醇按质量比1：1：1：6混合均匀配制成单体溶液；将过硫酸铵和纯水按质量比1：19混合均匀配制成热引发溶液；将正十二硫醇、异丙醇、纯水按质量比1：27：7混合均匀配制成反应溶剂，将反应溶剂加热至82℃，开始同时滴加反应溶剂质量1.4倍的单体溶液和反应溶剂质量0.65倍的热引发溶液，单体溶液滴加速度为0.28g/s，热引发溶液滴加速度为0.13g/s，滴加结束后保持温度不变继续反应3.5h，在35℃，70Pa干燥10 h，制得功能性共聚物。其余步骤同实施例2。

对比例2

对比例2的睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤（1）的不同，将步骤（1）修改为：在氮气氛围中，-8℃的条件下，将全氟环氧丙烷和四乙二醇二甲醚按质量比1：7混合，再加入全氟环氧丙烷质量0.035倍的氟化钾并升温至25℃，以400r/min搅拌反应3.5h，反应结束后经蒸馏、精馏，于114℃得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体；将甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙胺、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷按质量比1：0.35：35混合均匀，在氮气氛围中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯质量0.9倍的含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体，在25℃，400r/min搅拌反应7h，在25℃，80Pa干燥10 h，制得疏油单体；将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、疏油单体、异丙醇按质量比1：1：4：8混合均匀配制成单体溶液；将过硫酸铵和纯水按质量比1：19混合均匀配制成热引发溶液；将正十二硫醇、异丙醇、纯水按质量比1：27：7混合均匀配制成反应溶剂，将反应溶剂加热至82℃，开始同时滴加反应溶剂质量1.4倍的单体溶液和反应溶剂质量0.65倍的热引发溶液，单体溶液滴加速度为0.28g/s，热引发溶液滴加速度为0.13g/s，滴加结束后保持温度不变继续反应3.5h，在35℃，70Pa干燥10 h，制得功能性共聚物。其余步骤同实施例2。

对比例3

对比例3的睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤（2）、（3）的不同，将步骤（2）、（3）修改为：

（2）将正硅酸乙酯、无水乙醇按质量比1：7混合均匀配制成正硅酸乙酯溶液；在常温常压下，以400r/min的转速搅拌纯水，以0.16mL/s的量向纯水中滴加纯水质量0.25倍的正硅酸乙酯溶液，滴定结束后升温至55℃，以400r/min的转速搅拌反应25min，离心分离取固体，在65℃干燥5h，制得二氧化硅；将三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：2.5：9混合均匀，在25℃，700r/min搅拌23min，再加入三甲氧基硅烷质量0.9倍的纳米二氧化硅，在25℃，35kHz超声1.5h，离心分离取固体并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得预处理后的二氧化硅；将预处理后的二氧化硅、二甲基烯丙基硅烷、二乙烯基硅烷和正己烷按质量比4：1.5：1：25混合均匀，再加入预处理后的二氧化硅质量0.015倍的氯铂酸，在75℃，900r/min搅拌回流5h，离心分离取固体并用乙酸乙酯洗涤4次，在65℃干燥7h，制得改性二氧化硅；

（3）将TPEE、功能性共聚物、改性二氧化硅按质量比2.5：1：1混合均匀，通过哈克转矩流变仪，在255℃，55r/min转子转速条件下熔融共混27min，再用350W高压汞灯照射45s后置于模具中，在 255℃模压温度，10MPa模压压力下模压7min，保持模压压力不变并自然冷却至室温，开模取出即得睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料。

其余步骤同实施例2。

对比例4

对比例4的睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤（2）、（3）的不同，将步骤（2）、（3）修改为：

（2）将正硅酸乙酯、无水乙醇按质量比1：7混合均匀配制成正硅酸乙酯溶液；在常温常压下，以400r/min的转速搅拌纯水，以0.16mL/s的量向纯水中滴加纯水质量0.25倍的正硅酸乙酯溶液，滴定结束后升温至55℃，以400r/min的转速搅拌反应25min，离心分离取固体并加入到正硅酸乙酯溶液质量0.9倍的无水乙醇中，再加入正硅酸乙酯溶液质量0.04倍的碳酸氢铵，在15℃，400r/min搅拌4min后置于高压反应釜中，在65℃恒温加热7h，冷却至室温后过滤并用无处乙醇洗涤4次，在65℃干燥5h，制得多孔二氧化硅；

（3）将TPEE、功能性共聚物、多孔二氧化硅按质量比2.5：1：1混合均匀，通过哈克转矩流变仪，在255℃，55r/min转子转速条件下熔融共混27min，再用350W高压汞灯照射45s后置于模具中，在 255℃模压温度，10MPa模压压力下模压7min，保持模压压力不变并自然冷却至室温，开模取出即得睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料。

其余步骤同实施例2。

效果例

下表1给出了采用本发明实施例1~3与对比例1~4的睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的阻燃性能、抗拉性能和耐油性能的性能分析结果：

表1

从表1中实施例1~3和对比例1~4的实验数据比较可发现，本发明制得的睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料具有良好的阻燃性能、抗拉性能和耐油性能。

从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3相较于对比例1的极限氧指数高，性能下降率低，说明了在功能性共聚物制备过程中加入疏油单体共聚，疏油单体上含有大量的氟元素，具有阻燃效果，同时疏油单体上的全氟环氧丙烷三聚体基团排列在功能性共聚物主链外侧，使总体具有良好的疏油性能，从而提高了耐油性能；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，实施例1、2、3相较于对比例2的拉伸强度高，性能下降率低，说明了在功能性共聚物制备过程中加入光引发单体共聚，光引发单体上的二苯甲酮基团可在紫外照射下生成自由基，并引发自由基和改性多孔二氧化硅上的碳碳双键的自由基聚合，形成复合网络结构，具有良好的力学稳定性，从而提高了睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的抗拉性能和耐油性能；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据比较可发现，实施例1、2、3相较于对比例3的拉伸强度高，性能下降率低，说明了加入碳酸氢铵形成了多孔二氧化硅，具有复杂的孔隙结构和更大的比表面积，改性时可在表面形成更多的聚硅碳烷支链，同时负载的孔隙结构可使其他组分纠结缠绕，从而提高了睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的抗拉性能和耐油性能；从实施例1、2、3和对比例4的实验数据比较可发现，实施例1、2、3相较于对比例4的极限氧指数高，拉伸强度高，性能下降率低，说明了对多孔二氧化硅进行改性，在多孔二氧化硅表面形成聚硅碳烷支链，使改性二氧化硅不易团聚，与其他组分混合均匀，从而提高了睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的阻燃性能，同时聚硅碳烷支链上含有大量的碳碳双键，可参与紫外线引发的自由基和碳碳双键的自由基聚合，在主体材料中形成复合网络结构，对其他组分进行保护固定，使总体不易溶解溶胀，从而提高了睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的抗拉性能和耐油性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

（1）将全氟环氧丙烷自聚制得含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体，将含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制得疏油单体；将异氰酸酯丙烯酸乙酯和2,4-二羟基二苯甲酮反应制得光引发单体；将软单体、硬单体、疏油单体、光引发单体聚合制得功能性共聚物；

（2）将正硅酸乙酯水解自聚并加入碳酸氢铵制得多孔二氧化硅；用三甲氧基硅烷对多孔二氧化硅进行预处理，再和二甲基烯丙基硅烷、二乙烯基硅烷反应制得改性多孔二氧化硅；

（3）将TPEE、功能性共聚物、改性多孔二氧化硅熔融共混，经过紫外照射后置于模具中进行模压，冷却开模制得睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法，其特征在于，所述睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法包括以下制备步骤：

（1）将软单体、硬单体、疏油单体、光引发单体、异丙醇按质量比1：1：（3~5）：1：（6~10）混合均匀配制成单体溶液；将过硫酸铵和纯水按质量比1：（18~1）：20混合均匀配制成热引发溶液；将正十二硫醇、异丙醇、纯水按质量比1：（24~30）：（6~8）混合均匀配制成反应溶剂，将反应溶剂加热至80~85℃，开始同时滴加反应溶剂质量1.3~1.5倍的单体溶液和反应溶剂质量0.6~0.7倍的热引发溶液，单体溶液滴加速度为0.26~0.3g/s，热引发溶液滴加速度为0.12~0.14g/s，滴加结束后保持温度不变继续反应3~4h，在30~40℃，50~100Pa干燥8~12 h，制得功能性共聚物；

（2）对多孔二氧化硅进行预处理，将预处理后的多孔二氧化硅、二甲基烯丙基硅烷、二乙烯基硅烷和正己烷按质量比（3~5）：（1~2）：1：（20~30）混合均匀，再加入预处理后的多孔二氧化硅质量0.01~0.02倍的氯铂酸，在70~80℃，800~1000r/min搅拌回流4~6h，离心分离取固体并用乙酸乙酯洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h，制得改性多孔二氧化硅；

（3）将TPEE、功能性共聚物、改性多孔二氧化硅按质量比（2~3）：1：1混合均匀，通过哈克转矩流变仪，在250~260℃，50~60r/min转子转速条件下熔融共混25~30min，再紫外照射后置于模具中，进行模压处理，开模取出即得睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料。

3.根据权利要求2所述的一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种混合；所述硬单体为醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺中的一种或多种混合。

4.根据权利要求2所述的一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述疏油单体的制备方法为：在氮气氛围中，-10~-5℃的条件下，将全氟环氧丙烷和四乙二醇二甲醚按质量比1：（6~8）混合，再加入全氟环氧丙烷质量0.03~0.04倍的氟化钾并升温至20~30℃，以300~500r/min搅拌反应3~4h，反应结束后经蒸馏、精馏，于113~115℃得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体；将甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙胺、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷按质量比1：（0.3~0.4）：（30~40）混合均匀，在氮气氛围中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯质量0.8~1倍的含酰氟端基的全氟环氧丙烷三聚体，在20~30℃，300~500r/min搅拌反应6~8h，在20~30℃，50~100Pa干燥8~12 h，制备而成。

5.根据权利要求2所述的一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述光引发单体的制备方法为：在氮气氛围中，将异氰酸酯丙烯酸乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮和乙酸乙酯按质量比2：3：（8~10）混合均匀，在10~30℃，300~500r/min搅拌10~15min，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯质量0.006~0.008倍的二月桂酸二丁基锡，升温至60~70℃，以300~500r/min搅拌反应3~4h，在20~30℃，50~100Pa干燥8~12 h，制备而成。

6.根据权利要求2所述的一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述多孔二氧化硅的制备方法为：在将正硅酸乙酯、无水乙醇按质量比1：（6~8）混合均匀配制成正硅酸乙酯溶液；在常温常压下，以300~500r/min的转速搅拌纯水，以0.14~0.18mL/s的量向纯水中滴加纯水质量0.2~0.3倍的正硅酸乙酯溶液，滴定结束后升温至50~60℃，以300~500r/min的转速搅拌反应20~30min，离心分离取固体并加入到正硅酸乙酯溶液质量0.8~1倍的无水乙醇中，再加入正硅酸乙酯溶液质量0.03~0.05倍的碳酸氢铵，在10~20℃，300~500r/min搅拌3~5min后置于高压反应釜中，在60~70℃恒温加热6~8h，冷却至室温后过滤并用无处乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥4~6h，制备而成。

7.根据权利要求2所述的一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述预处理的方法为：将三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：（2~3）：（8~10）混合均匀，在20~30℃，600~800r/min搅拌20~25min，再加入三甲氧基硅烷质量0.8~1倍的多孔二氧化硅，在20~30℃，30~40kHz超声1~2h，离心分离取固体并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h。

8.根据权利要求2所述的一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述TPEE为TPEE 8238HS。

9.根据权利要求2所述的一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述紫外照射的方法为：用300~400W高压汞灯照射40~50s。

10.根据权利要求2所述的一种睫毛膏管内塞用耐油TPEE复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述模压处理的方法为：在250~260℃模压温度，9~11MPa模压压力下模压6~8min，保持模压压力不变并自然冷却至室温。