JPS62502862A

JPS62502862A - 改良された耐熱性を有する硬化エポキシ樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS62502862A
Application number: JP61505499A
Authority: JP
Inventors: ベック，エイチ．，ネルソン
Original assignee: ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ−
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1987-11-12
Also published as: BR8606005A; CA1287429C; WO1987002372A1; US4632973A; EP0220072A2; EP0220072A3; JPH0443085B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】エポキシ２８の１岸　の　法および′。られる本発明は、式（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１は低級アルキル基であり、そしてｙは１〜３であり、そしてホスホネートのオキシラン基はエポキシ樹脂の主鎖中の官能性置換基と反応するものとする）で表されるオキシラン含有ホスホネートから調製した耐燃性の新規エポキシ樹脂に関する。特に、本発明は、官能性置換基としてアルキレン基中に好ましくは置換しているヒドロキシ基をエポキシ樹脂主鎖が含有している、ジメチル（オキシラニルメチル）ホスホネートから調製したエポキシ樹脂に関する。

Ｃｏｏｖｅｒに対する米国特許第２．６２７，５２１号明細書（１９５３年）には、オキシラン含有ホスホネートを可塑剤および安定剤としてセルロース誘導体およびポリビニル樹脂中で使用することが開示されている。このホスホネートが重合性であることも示されている。前記の特許明細書には、耐燃性付与のために、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂と共にリン含有有機化’１８１１］Ｈ６２− ５０２８６２（３）合物を使用することが多数記載されている。エポキシ樹脂の主鎖中の官能性置換基と反応する前記式（Ｉ）のホスホネートを使用することを記載した従来技術はないものと思われる。

本発明は、エポキシ樹脂主鎖が、オキシラン含有ホスホネートと反応する官能性置換基を含有する、耐燃性エポキシ樹脂の製法を提供する。本発明は、耐燃性で、予想外の高ガラス温度（Ｔｇ）を示す新規のエポキシ樹脂も提供する。本発明方法を使用すると、簡単で経済的な方法で、耐燃性エポキシ樹脂が調製される。

第１図は、主鎖中にヒドロキシアルキレン基を含有するＤＥＲ３３１（商品名）中のジメチル（オキシラニル）メチルホスホネー）　ＣＤＭＯＭＰ　）濃度の関数として極限酵素指数（ＬＯＩ）を示すグラフである。

第２図は、ＤＥＲ３３１（商品名）中のＤＭＯＭＰの濃度の関数としてガラス温度（Ｔｇ）を示すグラフである。

本発明は、オキシラン基と反応性の官能性置換基を含有する主鎖をもつ未硬化のジーまたはポリ−、エポキシドと、硬化剤と、式（式中、オキシラン基は官能性置換基と反応性であるものとし、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１は低級アルキル基であり、そしてｙは１．２または３である）で表されるオキシラン基含有ホスホネートとの混合物を高温下で反応させ、耐燃性の硬化エポキシ樹脂を生成することを特徴とする、改良された耐燃性をもつ硬化エポキシ樹脂の製法に関する。

本発明は・また、（ａ）高温下で硬化剤により硬化することのできる液体状のジーまたはポリエポキシド組成物〔ここでジーまたはポリエポキシドは、オキシラン基と反応性の官能性置換基を含有する主鎖をもつものとする〕と（ｂ）式（式中、オキシラン基は官能性置換基と反応性であるものとし、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ，は低級アルキル基であり、そしてｙは１．２または３である）で表されるオキシラン基含有ホスホネート〔ここで前記組成物はホスホネート１〜２０重量％を含有するものとし、そして前記ホスホネートは、硬化した場合にエポキシ樹脂配合物に向上した耐燃性を付与するものとする〕とを含んでなる、硬化性エポキシ樹脂配合物に関する。本発明は、硬化剤を含有する前記のエポキシ樹脂配合物にも関する。最後に、本発明は、前記ホスホネー）　（Ｔ）によって調製した硬化エポキシ樹脂を含む。

オキシラン含有ホスホネート（Ｉ）は公知の方法で調製する。Ｃｏｏｖｅｒに対する米国特許第２，６２７，５２１号明細書記載の一般的方法を使用して前記の化合物を調製することができる。

好ましい化合物において、Ｒｏは炭素原子１〜４個の低級アルキル基であり、そしてＲは炭素原子１〜４個の低級アルキル基または水素原子である。Ｒは水素原子であることが好ましい。Ｒ５がメチル基であることも好ましい。前記したとおり、最も好ましい化合物はジメチル（オキシラニルメチル）ホスホネートであり、これはジメチル−２，３−エポキシプロピルホスホネートとしても知られている。

エポキシ樹脂は一般にＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ＋　Ｖｏｌ、　９　、第２６７− ２８９頁（１９８０年）に記載されている。エポキシ樹脂について記載している文献は広範にあるので、本明細書では一般的な概要にとどめる。この群の樹脂にはジーおよびポリエポキシドが含まれ、これらは触媒硬化剤または反応性硬化剤で硬化される。ジーまたはポリエポキシドの主鎖は、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であることができ、そしてホスホネート（Ｉ）のオキシラン基と反応する官能性基例えば、ヒドロキシ基、酸性エーテル基、エステル基、アミド基およびイミド基を主鎖中に含むことができる。ポリエポキシドの主鎖中のエポキシ基は、前記ホスホネート（Ｉ）と反応することができ、そしてポリエポキシドの硬化を妨害しないことができる。

触媒硬化剤としては、ホモ重合を開始するルイス酸および塩基が含まれる。ホウ素トリフルオライドアミン触媒が最も一般的である。共反応性触媒は、エポキシ基と反応する活性水素を含有する多官能性化合物である。そのような共反応性硬化剤の一般的な群はポリアミンである。

好ましいジエポキシドは式（式中、ｎはＯ〜４０の数である）で表される。この群のジエポキシドとしぞはＤＥＲ３３１（米国ミシガン州ミフドランドのＤｏｉｖ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社の商品名）が含まれ、これはｎの平均値が０．１５の（ｎ）の化合物の部分加水分解物である。好ましい範囲は０−０．１５である。好ましい範囲は０．１５である。Ｍａｒｔｉｎに対する米国特許第４，１６４，４８７号明細書にはこの群のエポキシ樹脂が記載されている。これらのエポキシ樹脂の主鎖はアルキレン基−ＣＨ２Ｃｌ（ＯＨ）−中ニ第２　ｈ　）’　ｔ：１キシ置換基をもち、これは本発明のオキシラン基含有ホスホネート（１）と反応性である。

５ｃｈｒａｄｅｒに対する米国特許第４．３６４．４９６号明細書には、オキシラン基含有ホスホネート（Ｉ）と反応性の第２ヒドロキシ置換基を主鎖のアルキレン基（−ＣＨｚＣＨ（ＯＨ）Ｊ中に含むトリス（ヒドロキシフェニル）アルカンの好ましいポリグリシジルエーテルが記載されている。好ましいオリゴマーは式（式中、ｍは０，１または２である）で表される。

Ｍａｒｔｉｎに対する米国特許第４，２５６，８４４号明細書には、オキシランホスホネート（Ｉ）と反応性の、エポキシ樹脂主鎖中の置換基として、芳香族環中にヒドロキシ基、アルコキシアルキル基およびヒドロキシアルキル基をもつその他のエポキシドも記載されている。これらは市販の樹脂であり、例えばＡｐｏｇｅｎ　（米国ニューシャーシー州リバートンのＳｈａｅｆｅｒＣｈｅｍｉｃａ１社の商品名）およびＭｅｔｈｙｌｏｎ　Ｒｅ５ｉｎ　７５１０８　（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社の商品名でＭａｒｔｉｎに対する米国特許第２．９６５．６０７号明細書に記載されている）が含まれる。この型の他のエポキシ樹脂は、Ｈｏｗｅに対する米国特許第３．０３５，０２１号、Ｈｅｅｒに対、する米国特許第３，８５９，２５５号、および５ｃｈｒａｄｅｒに対する米国特許第４，３９４．４６９号各明細書に記載がある。

エポキシ樹脂を変性して、オキシランホスホネート（Ｉ）と反応性のアミド基（ −ＣＯＮＨ２）およびイミド基（−Ｃｏ−ＮＨ−Ｃｏ−）を含有させることができる。ヒダントインエポキシ樹脂およびトリアジンエポキシ樹脂は、オキシランホスホネートと反応性のヒドロキシ基に加水分解することのできるカルボニル基およびエポキシ基゛を含有する。当業者には多数の変形が自明であろう。

開上二上上ＤＥＲ３３１（エポキシ当世型ｉｔ　（８９）とメチレンジアニリンＭＤＡ　（エポキシ当量重量４９．４７）とからエポキシ樹脂を調製した。ＤＭＯＭＰ　（エポキシ当量重量１６６．１１）の調製は、米国特許第２，６２７，５２１号明細書（Ｃｏｏｖｅｒ）に本質的記載されているトリメチルホスフィツトとエビブロモヒドリンとの間のＡｒｂｕｚｏｖ反応（Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ　、第８版、０ＮＲ６０頁および６１頁（１９７６年）〕によって実施した。真空蒸留後に、生成物屈折率は２３．０℃で１．４４６２であった。

表Ｉに記載の混合物を約１００℃で調製した。合計エポキシ当量に対するメチレンジアニリン当量の比を、比較の目的で０．９０で一定に保った。前記の混合物を厚さ約１／８”　（０，３２ｃｍ）の真ちゅう成形型中に注入し、空気循環オープン中で２．０〜２．７時間１０３〜１０４℃で加熱し、そして続いて１７〜２１時間１８２〜１８５℃に加熱した。ＤＭＯＭＰ２５〜３０％を含有する試料を、より低温でより長時間加熱し、続いて最終硬化温度まで徐々に加熱した。極限酸素指数（ＬＯＩ）値は、ＡＳＴ？ＩＤｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ　Ｄ、２８６３ −７０により試料（３〜４×６〜７×６０〜７（ｈｍ）上で得た。この方法は、窒素中で酸素濃度を上昇させる関数として試料の燃焼をテストするものである。

ガラス温度（Ｔｇ）はＰｅｒｋｉｎ　−Ｅ１ｍｅｒ示差走査熱量計Ｍｏｄｅｌ　ＤＳＣ−ＩＢを使用して加熱速度２０℃／ｍｉｎで得た。

表■には、ＤＥＲ３３１，ＤＭＯＭＰおよびＭＤＡから調製したエポキシ樹脂の組成、ＬＯＩおよびＴｇを示す。Ｄｌ’１０１１Ｐ３０重量％までを含有する樹脂を調製した。

表■ １　４１．１　８０．９２χ　−−９，６９４１９，０８χ訊０±０．０　１３９．０±１．０’Ｃ２６６，００２ｇｏ、９０−−　１５．５８０１９．１０３　４１．３５３　７８．３２　１．５２４　２．５２％　１１．５８７　１９．１６　２９．０＋０．９　１７１．８＋３．７４　４６．１２Ｂ　７５．７７　３．０４７　５．０１　１１．７０７　１９．２３　２８．３±０．５　１８５．６±１．１５　４３．６３２　７０．６４　６．８１０　１０．０１　１１．９５８　１９．３６　２９．７±１．３　１７９．０±１．３６　４０．４７０　６５．４９　９．２Ｂ３　１５．０２　１２．０４６　１９．４９　３６．８ ±０．９　１７７．９±１．８７　６０．７０５　６４．４８　１３．９３５　１５．０３　１Ｂ、０７３　１９．４９８　３７．２３４　６０．３５　１２．３５４　２０．０２　１２．１０７１９．６２　４１．７＋１．７　１５２．４＋２．２９　２０．００５　５５．２５　９．０５２　２５．００　７．１５４　１９．７６　４１．５±１．４　１０６．３±８．２１０　２０．０１０　５０．１２　１１．９７２　２９．９９　７．９３９　１９．８９１１　２０．００９　５０．０９　１１．９９６　３０．０３　７．９３８　１９．８７ｂ　走査速度２０℃／ｍｉｎで測定したガラス温度Ｃ引張性に関して表■参照ｄ　第３図参照ｅ３’ＡＢ耐知９５℃から１８３％℃まで徐々に加熱し、続いて１９％時間１羽社でカＲ惑した。

ｇ　３％時間９４℃から１８５”ｃまで徐々に加熱し、続いて１６％時間１８５ ℃で加熱した。

第１図は表Ｉの結果をプロットしたものであり、ＤＭＯＭＰの濃度の上昇に従ってエポキシ樹脂のＬＯＩが上昇することを示している。直線は７点に関して適した少なくとも平方である。Ｌｏｌ（％０ｚ）＝０．６５７（ｏｈｏＭｐ　、重量％）　＋２６．１５（ｒ　＝０．９６）。第２図は、ＤＭＯＭＰ濃度に伴うガラス温度（Ｔｇ）の変化を示す。樹脂中での少量のＤＭＯＭＰの共重合は１３９℃ から最大約１８６℃までのＴｇの増加をもたらした。　ＤＭＯＭＰの濃度を１５重量％より増やすと、Ｔｇが２５％ＤＭＯＭＰで１０６℃になるまで、鋭く低下した。ＴｇのピークはＤＭＯＭＰ含量５〜１５％で発生した。Ｄ　Ｍ　ＯＭ　Ｐ　濃度の上昇に伴うＴｇの上昇およびピークの理由は不明である。ＤＭＯ？ＩＰは、オキシラニル基を介してだけでなく、２個のＰＯＣＨｉ基を介して、恐らくメタノールの除去を伴いながら反応しそして共重合することができ、そして、より堅くそしてより高度の架橋網状構造を、ガラス温度の上昇を伴って、得ることができる。

表■に、ＤＥＲ３３１とＭＤＡとから調製したエポキシ樹脂およびＤＨＲ３３１と反応したＤＭＯ？ＩＰ１５重量％を含有する同様のエポキシ樹脂の若干の一般的な引張性を示す。゛表■ エポキシ樹脂の引張性２２　０　８５１０±１７８０　８．５±２．２　２０１７００±７４９００（５８６７４±１２２７２）　（１３９０６７２±５１６４１７）７　１５　３９２０±６２０　４．６±１．４　２２２３００±３０６００（２７０２７±４２７５）　（１５３２７０４±２１０９７９）ａ　表Ｉ参照ｂ　重量％Ｃ破断時ｄ　ポンド／平方インチ（ｋＰａ）ｅ　％ｆ　±は標準偏差を示す。

難燃剤の存在は、ＤＭＯＭＰ１５％において引張強さ約５０％の欠損をもたらす。Ｄ？ＩＯＭＰも若干低い伸びとわずかに高いモジュラスをもたらす。これらの観察結果は、架橋密度およびガラス温度の上昇と一致する。ＤＭＯＭＰの１官能性の性質は、低下した引張強度におそらく寄与している。これらの性質は、引張強度に依存しない多くの使用状態において本発明の硬化エポキシ樹脂の有用性を妨害しない。

ＤＭＯＭＰ含有組成物の加熱は注意して実施する必要がある。

なぜなら、ＤＭＯＭＰは１５０℃以上の温度で激しい反応と分解を受け、黒色水およびトルエン可溶炭を与えるからである。

１００℃において、２０％より多いＤＭＯＭＰを含有するＭＤＡとて、黒い、膨潤、発泡および炭化固体を与えた。熱伝導が劣しい場合には、反応は特に激しくそしてより厚い断面材にまたは他の形状になり易かった。ＤＭＯＭＰ２５〜３０％を含有する樹脂（例９，１０および１１：表１）は、１００℃以下の温度での重合反応から始めて、徐々にそして規則的に温度を上げて１８３〜１８５℃の最終硬化温度にすることによって調製した。

Ｄｌ’１０１’ＩＰを２５％より多く含有する組成物（例１０および１１；表１）は、直径３〜５龍の多数の平坦で、不透明で暗色の円板（ディスク）を含んでいた。これらの樹脂は脆く、そして前記の円板が表面に接する部分でディンプル表面をもっていた。円板の素成は知られていない。ＤＭＯＭＰ１９　ｇと？ＩＤＡ２．７　ｇとの間には、１０５〜１１０℃においてアルミニウム秤量皿内で５分以内に、激しい反応が観察された。Ｄ　Ｍ　ＯＭ　Ｐ　ｔｒｓ度を増加させると共に、透明な硬化樹脂の色が、徐々に暗くなった。

ＤＭＯＭＰを含有しないエポキシ樹脂を酸素２７％中で燃焼すると、無視できる量の炭化物形成を伴って、毛羽立ったすすが得られた。ＤＭＯＭＰの存在は、硬く、自分で立っている大量の炭化物をもたらした。ＤＭＯＭＰ２０〜２５％の存在は、発火および燃焼が難かしい樹脂をもたらした。この組成物は、ジュー前記の実施例から明らかなとおり、ジメチル（オキシラニルメチル）ホスホネート（ＤＭＯＭＰ　）は、ＤＥＲ３３１および硬化剤例えばメチレンジアニリンと共重合させて硬化エポキシ樹脂を生成すると、有効な難燃剤となることが分かった。

最大の有効な効果はＤＭＯＭＰ約１５重量％の濃度において観察された。

ＬＯＩは２７％酸素から３７％酸素に上昇し、ガラス温度は１３９℃から１７８ ℃に上昇した。ＤＭＯＭＰ１５％において引張強度は悪化したが、伸びおよびモジュラスは有意には影響されなかった。２０％を越えるＤＭＯＭＰの濃度においては、増加した耐燃性から得られる利点は、ガラス温度の低下および硬化反応の制御困難によって相殺されてしまった。

オキシラン含有ホスホネート（Ｉ）は、エポキシ樹脂中において好ましくは樹脂の１〜２０重量％、最も好ましくは２〜１５重量％の量で提供される。これによって有用な硬化エポキシ樹脂が提供される。

ＤＭＯＭＰは、唯一の反応性基オキシラニル環を含有する一官能性化合物である。このような化合物は、高分子化学において、ポリマー鎖長または分子量を制御する「末端閉鎖」または鎖終絡材料として知られている。鎖終結剤の濃度が高ければ高い程、得られるポリマーの分子量は小さくなる。分子量が小さくなると、物性例えば引張強度およびガラス温度が劣化する。驚ろくべきことに、ＤＭＯＭＰを含有する樹脂は、より高いガラス温度をもつ（ＤＭＯＭＰｔａ度２２％まで）。他のホスホネート（Ｉ）も同じ結果をもたらすことができる。

ＤＭＯＭＰ濃度（重量％Ｉ）１）ＭＯＭＩ’濃度（重量９ざ）手続補正書（方式）％式％１、事件の表示ＰＣＴ／ＵＳ８６１０２２０３２、発明の名称エポキシ樹脂の耐燃性の改良方法および得られる組成物３、補正をする者事件との関係　特許出願人名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、補正命令の日付６、補正の対象（１）特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の「発明の名称」の欄（２）明細書及び請求の範囲の翻訳文７、補正の内容（１）　特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の「発明の名称」の欄を「エポキシ樹脂の耐燃（別紙のとおり）（２）明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書（第１頁第３行めを除いて内容に変更なし）（３）明細書第１頁第３行の「耐燃性エポキシ・・方法および得られる組成物Ｊに補正する（別紙のとおり）８、添付書類の目録（１）訂正した特許法第１８４粂の５第１項の規定による書面　１通（２）明細書及び請求の範囲の翻訳文　各１通手続補正書昭和６２年２月ユ／日特許庁長官　小　川　邦　夫　殿１、事件の表示ＰＣＴ／ＵＳ８６１０２２０３２、発明の名称エポキシ樹脂の耐燃性の改良方法および得られる組成物３、補正をする者事件との関係　特許出願人名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、補正の対象［１）　請求の範囲６、補正の内容（１）　請求の範囲を別紙のとおりに補正します。

７、添付書類の目録請求の範囲　１通請求の範囲１、　オキシラン基と反応性の官能性置換基を含有する主鎖をもつ未硬化のジーまたはポリエポキシドと、硬化剤と、式（式中、オキシラン基は官能性置換基と反応性であるものとし、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ３は低級アルキル基であり、そしてｙは１，２または３である）で表されるオキシラン基含有ホスホネートとの混合物を高温下で反応させ、耐燃性の硬化エポキシ樹脂を生成することを特徴とする、改良された耐燃性をもつ硬化エポキシ樹脂の製法。

２、未硬化ジーまたはポリエポキシドと硬化剤とオキシラン基含有ホスホネートとの前記混合物を温度１００°Ｃ〜１８５℃で加熱する請求の範囲第１項記載の製法。

３、前記のエポキシドが式（式中、ｎはθ〜４０の数である）で表されるジエポキシドである請求の範囲第１項記載の製法。

４、前記式（Ｉ）のホスホネートにおいて、Ｒが水素原子であり、Ｒｏがメチル基であり、そしてｙが１である請求の範囲第１項記載の製法。

５、前記のエポキシドが式（式中、ｍは０．１または２である）で表されるポリエポキシドである請求の範囲第１項記載の製法。

６、（ａ）高温下で硬化剤により硬化することのできる液体状のジーまたはポリエポキシド組成物と、そしてここでジーまたはポリエポキシドは、オキシラン基と反応性の官能性置換基を含有する主鎖をもつものとし、（ｂ）式（式中、オキシラン基は官能性置換基と反応性であるものとし、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１は低級アルキル基であり、そしてｙは１．２または３である）で表されるオキシラン基含有ホスホネートと、そしてここで前記組成物はホスホネート１〜２０重量％を含有するものとする、を含んでなる、硬化性エポキシ樹脂配合物。

７、硬化剤を含有する請求の範囲第１項記載の間脂配合物。

８、前記のエポキシドが式（式中、ｎはＯ〜４０の数である）で表されるジエポキシドであり、そして前記ホスホネートにおいてＲが、水素原子であり、Ｒｔがメチル基であり、そしてｙが１である請求の範囲第６項または第７項記載の問脂配合物。

９、前記のエポキシドが弐（式中、ｍは０．１または２である）で表される請求の範囲第６項または第７項記載の樹脂配合物。

１０、前記エポキシド１分子当り、前記の官能性羽表昭６２−５０２８６２　（９）基°が平、均で０．１〜１個存在する請求の範囲第６項または第７項記載の樹脂配合物。

１１、アミン硬化剤を含有し、そして硬化されている請求の範囲第７項記載の樹脂配合物。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．オキシラン基と反応性の官能性置換基を含有する主鎖をもつ未硬化のジ−またはポリ−エポキシドと、硬化剤と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、オキシラン基は官能性置換基と反応性であるものとし、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒｌは低級アルキル基であり、そしてｙは１，２または３である）で表されるオキシラン基含有ホスホネートとの混合物を高温下で反応させ、耐燃性の硬化エポキシ樹脂を生成することを特徴とする、改良された耐燃性をもつ硬化エポキシ樹脂の製法。
２．未硬化ジ−またはポリエポキシドと硬化剤とオキシラン基含有ホスホネートとの前記混合物を温度１００℃〜１８５℃で加熱する請求の範囲第１項記載の製法。
３．前記のエポキシドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中、ｎは０〜４０の数である）で表されるジエポキシドである請求の範囲第１項記載の製法。
４．前記式（Ｉ）のホスホネートにおいて、Ｒが水素原子であり、Ｒ１がメチル基であり、そしてｙが１である請求の範囲第１項記載の製法。
５．前記のエポキシドが式 ▼数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）（式中、ｍは０，１または２である）で表されるポリエポキシドである請求の範囲第１項記載の製法。
６．（ａ）高温下で硬化剤により硬化することのできる液体状のジ−またはポリエポキシド組成物と、そしてここでジーまたはポリエポキシドは、オキシラン基と反応性の官能性置換基を含有する主鎖をもつものとし、（ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、オキシラン基は官能性置換基と反応性であるものとし、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１は低級アルキル基であり、そしてｙは１，２または３である）で表されるオキシラン基含有ホスホネートと、そしてここで前記組成物はホスホネート１〜２０重量％を含有するものとする、を含んでなる、硬化性エポキシ樹脂配合物。
７．硬化剤を含有する請求の範囲第８項記載の硬化性エポキシ樹脂配合物。
８．前記のエポキシドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中、ｎは０〜４０の数である）で表されるジエポキシドであり、そして前記ホスホネートにおいてＲが水素原子であり、Ｒ１がメチル基であり、そしてｙが１である請求の範囲第６項または第７項記載のエポキシ樹脂配合物。
９．前記のエポキシドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）〔式中、ｍは０，１または２である）で表される請求の範囲第６項または第７項記載の樹脂配合物。
１０．前記エポキシド１分子当り、前記の官能性基が平均で０．１〜１個存在する請求の範囲第６項または第７項記載の樹脂配合物。
１１．アミン硬化剤を含有し、そして硬化されている請求の範囲第７項記載の樹脂配合物。