JPH0443085B2

JPH0443085B2 -

Info

Publication number: JPH0443085B2
Application number: JP61505499A
Authority: JP
Inventors: Eichi Neruson Betsuku
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1992-07-15
Also published as: BR8606005A; CA1287429C; JPS62502862A; WO1987002372A1; US4632973A; EP0220072A2; EP0220072A3

Description

請求の範囲１ (a) 高温下で硬化剤により硬化することので
きる液体状のジ−またはポリエポキシドと、そ
してここでジ−またはポリエポキシドは、オキ
シラン基と反応性の官能性置換基を含有する主
鎖をもつものとし、 (b) 式（式中、オキシラン基は官能性置換基と反応
性であるものとし、Ｒは水素原子または低級ア
ルキル基であり、R₁は低級アルキル基であり、
そしてｙは１，２または３である）で表されるオキシラン基含有ホスホネートとを
含んでなり、ホスホネートを１〜20重量％含有
する硬化性エポキシ樹脂配合物を硬化剤と共に
高温下で反応させることを特徴とする、改良さ
れた耐熱性を有する硬化エポキシ樹脂の製造方
法。２未硬化ジ−またはポリエポキシドとオキシラ
ン基含有ホスホネートとの前記配合物及び硬化剤
を温度100℃〜185℃で加熱する請求の範囲第１項
記載の方法。３前記のエポキシドが式（式中、ｎは０〜40の数である）で表されるジエポキシドである請求の範囲第１項
記載の方法。４前記式（）のホスホネートにおいて、Ｒが
水素原子であり、R₁がメチル基であり、そして
ｙが１である請求の範囲第１項記載の方法。５前記のエポキシドが式（式中、ｍは０，１または２である）で表されるポリエポキシドである請求の範囲第１
項記載の方法。６ (a) 高温下で硬化剤により硬化することので
きる液体状のジ−またはポリエポキシドと、そ
してここでジ−またはポリエポキシドは、オキ
シラン基と反応性の官能性置換基を含有する主
鎖をもつものとし、 (b) 式（式中、オキシラン基は官能性置換基と反応
性であるものとし、Ｒは水素原子または低級ア
ルキル基であり、R₁は低級アルキル基であり、
そしてｙは１，２または３である）で表されるオキシラン基含有ホスホネートとを
含んでなり、ホスホネートを１〜20重量％含有
する硬化性エポキシ樹脂配合物。７硬化剤を含有する請求の範囲第６項記載の樹
脂配合物。８前記のエポキシドが式（式中、ｎは０〜40の数である）で表されるジエポキシドであり、そして前記ホス
ホネートにおいてＲが水素原子であり、R₁がメ
チル基であり、そしてｙが１である請求の範囲第
６項または第７項記載の樹脂配合物。９前記のエポキシドが式（式中、ｍは０，１または２である）で表される請求の範囲第６項または第７項記載の
樹脂配合物。１０前記エポキシド１分子当り、前記の官能性
基が平均で0.1〜１個存在する請求の範囲第６項
または第７項記載の樹脂配合物。１１硬化剤がアミン硬化剤である、請求の範囲
第７項記載の樹脂配合物。明細書本発明は、式（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基で
あり、R₁は低級アルキル基であり、そしてｙは
１〜３であり、そしてホスホネートのオキシラン
基はエポキシ樹脂の主鎖中の官能性置換基と反応
するものとする）で表されるオキシラン含有ホスホネートから調製
した耐燃性の新規エポキシ樹脂に関する。特に、
本発明は、官能性置換基としてアルキレン基中に
好ましくは置換しているヒドロキシ基をエポキシ
樹脂主鎖が含有している、ジメチル（オキシラニ
ルメチル）ホスホネートから調製したエポキシ樹
脂に関する。 Cooverに対する米国特許第2627521号明細書
（1953年）には、オキシラン含有ホスホネートを
可塑剤及び安定剤としてセルロース誘導体および
ポリビニル樹脂中で使用することが開示されてい
る。このホスホネートが重合性であることも示さ
れている。前記の特許明細書には、耐燃性付与の
ために、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂と共に
リン含有有機化合物を使用することが多数記載さ
れている。エポキシ樹脂の主鎖中の官能性置換基
と反応する前記式（）のホスホネートを使用す
ることを記載した従来技術はないものと思われ
る。本発明は、エポキシ樹脂主鎖が、オキシラン含
有ホスホネートと反応する官能性置換基を含有す
る、耐燃性エポキシ樹脂の製法を提供する。本発
明は、耐燃性で、予想外の高ガラス温度（Tg）
を示す新規のエポキシ樹脂も提供する。本発明方
法を使用すると、簡単で経済的な方法で、耐燃性
エポキシ樹脂が調製される。第１図は、主鎖中にヒドロキシアルキレン基を
含有するDER331（商品名）中のジメチル（オキ
シラニル）メチルホスホネート〔DMOMP〕濃
度の関数として極限酵素指数（LOI）を示すグラ
フである。第２図は、DER331（商品名）中のDMOMPの
濃度の関数としてガラス温度（Tg）を示すグラ
フである。本発明は、(a)高温下で硬化剤により硬化するこ
とのできる液体状のジ−またはポリエポキシド
（ここでジ−またはポリエポキシドは、オキシラ
ン基と反応性の官能性置換基を含有する主鎖をも
つものとする）と (b) 式（式中、オキシラン基は官能性置換基と反応性
であるものとし、Ｒは水素原子または低級アルキ
ル基であり、R₁は低級アルキル基であり、そし
てｙは１，２または３である）で表されるオキシラン基含有ホスホネートとを含
んでなる硬化性エポキシ樹脂配合物（この配合物
はホスホネートを１〜20重量％含有し、前記ホス
ホネートは硬化した場合にエポキシ樹脂配合物に
向上した耐熱性を付与する）を硬化剤と共に高温
下で反応させ、耐熱性の硬化エポキシ樹脂を生成
することを特徴とする、改良された耐熱性をもつ
硬化エポキシ樹脂の製造方法に関する。本発明は、また、(a)高温下で硬化剤により硬化
することのできる液体状のジ−またはポリエポキ
シド（ここでジ−またはポリエポキシドは、オキ
シラン基と反応性の官能性置換基を含有する主鎖
をもつものとする）と (b) 式（式中、オキシラン基は官能性置換基と反応性
であるものとし、Ｒは水素原子または低級アルキ
ル基であり、R₁は低級アルキル基であり、そし
てｙは１，２または３である）で表されるオキシラン基含有ホスホネートとを含
んでなる、硬化性エポキシ樹脂配合物（この配合
物はホスホネートを１〜20重量％含有し、前記ホ
スホネートは硬化した場合にエポキシ樹脂配合物
に向上した耐熱性を付与する）に関する。本発明
は、硬化剤を含有する前記のエポキシ樹脂配合物
にも関する。最後に、本発明は、前記ホスホネー
ト（）によつて調製した硬化エポキシ樹脂を含
む。オキシラン含有ホスホネート（）は公知の方
法で調製する。Cooverに対する米国特許第
2627521号明細書記載の一般的方法を使用して前
記の化合物を調製することができる。好ましい化
合物において、R₁は炭素原子１〜４個の低級ア
ルキル基であり、そしてＲは炭素原子１〜４個の
低級アルキル基または水素原子である。Ｒは水素
原子であることが好ましい。R₁がメチル基であ
ることも好ましい。前記したとおり、最も好まし
い化合物はジメチル（オキシラニルメチル）ホス
ホネートであり、これはジメチル−２，３−エポ
キシプロピルホスホネートとしても知られてい
る。エポキシ樹脂は一般にKirk−Othmer，Vol.9、
第267−289頁（1980年）に記載されている。エポ
キシ樹脂について記載している文献は広範にある
ので、本明細書では一般的な概要にとどめる。こ
の群の樹脂にはジ−およびポリエポキシドが含ま
れ、これらは触媒硬化剤または反応性硬化剤で硬
化される。ジ−またはポリエポキシドの主鎖は、
脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であるこ
とができ、そしてホスホネート（）のオキシラ
ン基と反応する官能性基例えば、ヒドロキシ基、
酸性エーテル基、エステル基、アミド基およびイ
ミド基を主鎖中に含むことができる。ポリエポキ
シドの主鎖中のエポキシ基は、前記ホスホネート
（）と反応することができ、そしてポリエポキ
シドの硬化を妨害しないことができる。触媒硬化剤としては、ホモ重合を開始するルイ
ス酸および塩基が含まれる。ホウ素トリフルオラ
イドアミン触媒が最も一般的である。共反応性触
媒は、エポキシ基と反応する活性水素を含有する
多官能性化合物である。そのような共反応性硬化
剤の一般的な群はポリアミンである。好ましいジエポキシドは式（式中、ｎは０〜40の数である）で表される。この群のジエポキシドとしては
DER331（米国ミシガン州ミツドランドのDow
Chemical社の商品名）が含まれ、これはｎの平
均値が0.15の（）の化合物の部分加水分解物で
ある。好ましい範囲は０〜0.15である。好ましい
範囲は0.15である。Martinに対する米国特許第
4164487号明細書にはこの群のエポキシ樹脂が記
載されている。これらのエポキシ樹脂の主鎖はア
ルキレン基−CH₂CH（OH）−中に第２ヒドロキ
シ置換基をもち、これは本発明のオキシラン基含
有ホスホネート（）と反応性である。 Schraderに対する米国特許第4364496号明細書
には、オキシラン基含有ホスホネート（）と反
応性の第２ヒドロキシ置換基を主鎖のアルキレン
基（−CH₂CH（OH）−）中に含むトリス（ヒド
ロキシフエニル）アルカンの好ましいポリグリシ
ジルエーテルが記載されている。好ましいオリゴ
マーは式（式中、ｍは０，１または２である）で表される。 Martinに対する米国特許第4256844号明細書に
は、オキシランホスホネート（）と反応性の、
エポキシ樹脂主鎖中の置換基として、芳香族環中
にヒドロキシ基、アルコキシアルキル基およびヒ
ドロキシアルキル基をもつその他のエポキシドも
記載されている。これらは市販の樹脂であり、例
えばApogen（米国ニユージヤージ州リバートン
のShaefer Chemical社の商品名）および
Methylon Resin 75108（General Electric社の商
品名でMartinに対する米国特許第2965607号明細
書に記載されている）が含まれる。この型の他の
エポキシ樹脂は、Howeに対する米国特許第
3035021号、Heerに対する米国特許第3859255号、
およびSchraderに対する米国特許第4394469号各
明細書に記載がある。エポキシ樹脂を変性して、オキシランホスホネ
ート（）と反応性のアミド基（−CONH₂）お
よびイミド基（−CO−NH−CO−）を含有させ
ることができる。ヒダントインエポキシ樹脂およ
びトリアジンエポキシ樹脂は、オキシランホスホ
ネートと反応性のヒドロキシ基に加水分解するこ
とのできるカルボニル基およびエポキシ基を含有
する。当業者には多数の変形が自明であろう。例１〜11 DER331（エポキシ当量重量（89）とメチレン
ジアニリンMDA（エポキシ当量重量49.47）とか
らエポキシ樹脂を調製した。DMOMP（エポキシ
当量重量166.11）の調製は、米国特許第2627521
号明細書（Coover）に本質的記載されているト
リメチルホスフイツトとエピブロモヒドリンとの
間のArbuzov反応〔Merck Index、第８版、
ONR60頁および61頁（1976年）〕によつて実施し
た。真空蒸留後に、生成物屈折率は23.0℃で
1.4462であつた。表に記載の混合物を約100℃で調製した。合
計エポキシ当量に対するメチレンジアニリン当量
の比を、比較の目的で0.90で一定に保つた。前記
の混合物を厚さ約１／8″（0.32cm）の真ちゅう成
形型中に注入し、空気循環オーブン中で2.0〜2.7
時間103〜104℃で加熱し、そして続いて17〜21時
間182〜185℃に加熱した。DMOMP25〜30％を
含有する試料を、より低温でより長時間加熱し、
続いて最終硬化温度まで徐々に加熱した。極限酸
素指数（LOI）値は、ASTM Designation
D.2863−70により試料（３〜４×６〜７×60〜
70mm）上で得た。この方法は、窒素中で酸素濃度
を上昇させる関数として試料の燃焼をテストする
ものである。ガラス温度（Tg）はPerkin−
Elmer示差走査熱量計Model DSC−IBを使用し
て加熱速度20℃／minで得た。表には、DER331，DMOMPおよびMDAか
ら調製したエポキシ樹脂の組成、LOIおよびTg
を示す。DMOMP30重量％までを含有する樹脂
を調製した。

【表】第１図は表の結果をプロツトしたものであ
り、DMOMPの濃度の上昇に従つてエポキシ樹
脂のLOIが上昇することを示している。直線は７
点に関して適した少なくとも平方である。LOI
（％O₂）＝0.657（DMOMP、重量％）＋26.15（ｒ＝
0.96）。第２図は、DMOMP濃度に伴うガラス温
度（Tg）の変化を示す。樹脂中での少量の
DMOMPの共重合は139℃から最大約186℃まで
のTgの増加をもたらした。DMOMPの濃度を15
重量％より増やすと、Tgが25％DMOMPで106
℃になるまで、鋭く低下した。Tgのピークは
DMOMP含量５〜15％で発生した。DMOMP濃
度の上昇に伴うTgの上昇およびピークの理由は
不明である。DMOMPは、オキシラニル基を介
してだけでなく、２個のPOCH₃基を介して、恐
らくメタノールの除去を伴いながら反応しそして
共重合することができ、そして、より堅くそして
より高度の架橋網状構造を、ガラス温度の上昇に
伴つて、得ることができる。表に、DER331とMDAとから調製したエポ
キシ樹脂およびDER331と反応したDMOMP15重
量％を含有する同様のエポキシ樹脂の若干の一般
的な引張性を示す。

【表】難燃剤の存在は、DMOMP15％において引張
強さ約50％の欠損をもたらす。DMOMPも若干
低い伸びとわずかに高いモジユラスをもたらす。
これらの観察結果は、架橋密度およびガラス温度
の上昇と一致する。DMOMPの１官能性の性質
は、低下した引張強度におそらく寄与している。
これらの性質は、引張強度に依存しない多くの使
用状態において本発明の硬化エポキシ樹脂の有用
性を妨害しない。 DMOMP含有組成物の加熱は注意して実施す
る必要がある。なぜなら、DMOMPは150℃以上
の温度で激しい反応と分解を受け、黒色水および
トルエン可溶炭を与えるからである。 100℃において、20％より多いDMOMPを含有
するMDAとDER331との混合物は激しくそして
発熱性分解／重合を発生して、黒い、膨潤、発泡
および炭化固体を与えた。熱伝導が劣しい場合に
は、反応は特に激しくそしてより厚い断面材にま
たは他の形状になり易かつた。DMOMP25〜30
％を含有する樹脂（例９，10および11：表）
は、100℃以下の温度での重合反応から始めて、
徐々にそして規則的に温度を上げて183〜185℃の
最終硬化温度にすることによつて調整した。
DMOMPを25％より多く含有する組成物（例10
および11；表）は、直径３〜５mmの多数の平坦
で、不透明で暗色の円板（デイスク）を含んでい
た。これらの樹脂は脆く、そして前記の円板が表
面に接する部分でデインプル表面をもつていた。
円板の素成は知られていない。DMOMP10ｇと
MDA2.7ｇとの間には、105〜110℃においてアル
ミニウム秤量皿内で５分以内に、激しい反応が観
察された。DMOMP濃度を増加させると共に、
透明な硬化樹脂の色が、徐々に暗くなつた。 DMOMPを含有しないエポキシ樹脂を酸素27
％中で燃焼すると、無視できる量の炭化物形成を
伴つて、毛羽立つたすすが得られた。DMOMP
の存在は、硬く、自分で立つている大量の炭化物
をもたらした。DMOMP20〜25％の存在は、発
火および燃焼が難かしい樹脂をもたらした。この
組成物は、ジユージユー音を立てながら不規則に
燃焼した。前記の実施例から明らかなとおり、ジメチル
（オキシラニルメチル）ホスホネート
（DMOMP）は、DER331および硬化剤例えばメ
チレンジアニリンと共重合させて硬化エポキシ樹
脂を生成すると、有効な難燃剤となることが分か
つた。最大の有効な効果はDMOMP約15重量％
の濃度において観察された。LOIは27％酸素から
37％酸素に上昇し、ガラス温度は139℃から178℃
に上昇した。DMOMP15％において引張強度は
悪化したが、伸びおよびモジユラスは有意には影
響されなかつた。20％を越えるDMOMPの濃度
においては、増加した耐燃性から得られる利点
は、ガラス温度の低下および硬化反応の制御困難
によつて相殺されてしまつた。オキシラン含有ホスホネート（）は、エポキ
シ樹脂中において好ましくは樹脂の１〜20重量
％、最も好ましくは２〜15重量％の量で提供され
る。これによつて有用な硬化エポキシ樹脂が提供
される。 DMOMPは、唯一の反応性基オキシラニル環
を含有する一官能性化合物である。このような化
合物は、高分子化学において、ポリマー鎖長また
は分子量を制御する「末端閉鎖」または鎖終絡材
料として知られている。鎖終結剤の濃度が高けれ
ば高い程、得られるポリマーの分子量は小さくな
る。分子量が小さくなると、物性例えば引張強度
およびガラス温度が劣化する。驚ろくべきこと
に、DMOMPを含有する樹脂は、より高いガラ
ス温度をもつ（DMOMP濃度22％まで）。他のホ
スホネート（）も同じ結果をもたらすことがで
きる。