JPS626358B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、寸法精度の高い多層回路板の製造方
法に関する。 最近、コンピユータをはじめとする産業用の多
層プリント回路板は、ますます高密度化の傾向に
ある。それに伴う発熱量の増大等のために優れた
耐熱性が、また配線密度の増加に対しフアインパ
ターン化、層数の増加等による各層間の高寸法安
定性、スルーホール信頼性が要求されている。 この要求にみあつたプリプレグ樹脂シートの材
料として、例えば、特開昭50−145861号に示され
るように、エポキシ樹脂を使用した例があるが、
加熱硬化後のエポキシ樹脂のガラス転移温度は、
多層化の加熱温度より低いため多層化接着時の冷
却過程では軟化状態にあり、各層単位回路シート
を拘束する働きがないため各層プリント回路板間
の位置ずれを防止することはできない。 また、従来のエポキシ系材料に代つて、ポリイ
ミド系材料が使われ始めている。そのポリイミド
系材料の主流はアミノビスマレイド系樹脂、ある
いはそれのエポキシ変性された樹脂等である。し
かし、これらの材料のプリプレグ樹脂シートに用
いた場合も、例えば、特開昭52−25267号に示さ
れるように、硬化後のガラス転移温度は、多層化
の加熱温度より低いため、やはり、各層プリント
回路板間の位置ずれを防止することはできない。 これら従来のポリイミド系樹脂は、その硬化に
200℃以上の高温を必要とする。従つて、多層プ
リント回路板の製造に、これらポリイミド系樹脂
を強化用繊維布に含浸してなるプリプレグを用い
て、プリント回路板を接着成形(多層化)する際
には、さらに220〜240℃、2〜3時間の後硬化が
付加される。 このような後硬化に関しては、例えば、特開昭
52−138668号に示されるものがあるが、このよう
な高温での後硬化は、各層プリント回路板間の位
置ずれ、内層銅箔とプリプレグ間の接着力低下を
起し易く、寸法精度に悪影響を及ぼしている。 本発明の目的は、高い寸法精度、およびスルー
ホール信頼性等を有する耐熱性多層プリント回路
板を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の多層プリント回路板の製造方法は、少
なくとも片側表面に形成された回路層を有する樹
脂含浸シートで構成された単位回路シートを介し
て複数枚積層し、加熱加圧して上記プリプレグ樹
脂シートの樹脂を硬化させる多層プリント回路板
の製造方法において、上記プリプレグ樹脂シート
の樹脂として、上記単位回路シートに含まれる硬
化樹脂のガラス転移温度(以下、TG1と略記す
る。)ならびに上記プリプレグ樹脂シートの樹脂
の硬化後のガラス転移温度(以下、TG2と略記す
る。)以下の温度に加熱して完全硬化可能な樹脂
を用い、かつ上記TG1ならびにTG2以下の温度に
て加熱加圧成形し、プリプレグ樹脂を完全硬化す
ることを特徴とする。 上記において、完全硬化とは所定の温度でプリ
プレグ樹脂を加熱することにより、熱硬化なしに
目的の硬化樹脂となることである。 本発明において、特に好ましい樹脂の使用例を
示すと、付加型重合型ポリイミド樹脂の使用が挙
げられる。例えば単位回路シートの樹脂として、
ポリマレイミドおよびジアミンから得られるポリ
イミド樹脂、また、プリプレグ樹脂シートの樹脂
として、 (a) 一般式 (式中、Rは炭素−炭素二重結合を有する2価
の有機基を表わし、R1は少なくとも2個の炭
素原子を有する2価の有機基を表わす) で示されるビスイミドと、 (b) 一般式 H2N−R2−NH2 (式中、R2は少なくとも2個の炭素原子を有す
る2価の有機基を表わす) で示されるジアミンとを、加熱下に予備反応さ
せて得られたプレポリマー()と、エポキシ
樹脂()および 一般式 (式中、R3、R4およびR5は水素、ハロゲン、炭
化水素基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミノ
置換炭化水素基、ヒドロキシル置換炭化水素
基、炭化水素置換アミノ基から成る群から選ば
れ、R3、R4およびR5のうち少なくとも1個は
アミノ基またはアミノ置換炭化水素基を表わ
す) で示されるs−トリアジン型アミン化合物とジシ
アンジアミドとからなる群から選ばれた少なくと
も一種のアミン化合物()を含有してなるポリ
イミド系樹脂組成物を用いる例が挙げられる。こ
こで、前単位回路シートのポリマレイミドとジア
ミンとから得られるポリイミド樹脂の硬化後のガ
ラス転移温度(TG1)は大体180〜300℃の範囲に
ある。また、プリプレグシートの(a)および(b)の成
分からなるポリイミド樹脂の硬化後のガラス転移
温度(TG2)は180〜300℃の範囲にあり、また、
プリプレグシートの樹脂はTG1ならびにTG2と同
等ないしそれ以下の温度に加熱して硬化可能な樹
脂である。 次に、前記(a)および(b)の成分を含むプリプレグ
樹脂シート用樹脂について更に詳しく説明する。 前記(a)の一般式 (式中のR、R1は前記に同じ意味をもつ。) で表わされるビスイミドとしては、例えばN・
N′−エチレンビスマレイミド、N・N′−ヘキサ
メチレンビスマレイミド、N・N′−m−フエニ
レンビスマレイミド、N・N′−p−フエニレン
ビスマレイミド、N・N′−4・4′−ジフエニルメ
タンビスマレイミド、N・N′−4・4′−ジフエニ
ルエーテルビスマレイミド、N・N′−メチレン
ビス(3−クロロ−p−フエニレン)ビスマレイ
ミド、N・N′−4・4′−ジフエニルスルフオンビ
スマレイミド、N・N′−4・4′−ジシクロヘキシ
ルメタンビスマレイミド、N・N′−α・α′−
4・4′−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミ
ド、N・N′−m−メタキシレンビスマレイミ
ド、N・N′−4・4′−ジフエニルシクロヘキサン
ビスマレイミドなどがある。また、上記のビスマ
レイミドに一般式 (nは平均0.1〜3.0である) で表わされる多価マレイミドを併用しても、本発
明の効果を十分に示すことが可能である。 また、(b)の一般式 H2N−R2−NH2 (式中のR2は前記と同じ意味をもつ) で示されるジアミンとしては、例えば4・4′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、1・4−ジアミ
ノシクロヘキサン、2・6−ジアミノピリジン、
m−フエニレンジアミン、p−フエニレンジアミ
ン、4・4′−ジアミノジフエニルメタン、2・
2′−ビス(4−アミノフエニル)プロパン、ベン
ジジン、4・4′−ジアミノフエニルオキシド、
4・4′−ジアミノジフエニルスルホン、ビス(4
−アミノフエニル)メチルホスフインオキシド、
ビス(4−アミノフエニル)フエニルホスフイン
オキシド、ビス(4−アミノフエニル)メチルア
ミン、1・5−ジアミノナフタレン、m−キシリ
レンジアミン、p−キシリレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、6・6′−ジアミン、2・2′−
ジピリジル、4・4′−ジアミノベンゾフエノン、
4・4′−ジアミノアゾベンゼン、ビス(4−アミ
ノフエニル)フエニルメタン、1・1−ビス(4
−アミノフエニル)シクロヘキサン、1・1−ビ
ス(4−アミノ−3−メチルフエニル)シクロヘ
キサン、2・5−ビス(m−アミノフエニル)−
1・3・4−オキサジアゾール、2・5−ビス
(p−アミノフエニル)−1・3・4−オキサジア
ゾール、2・5−ビス(m−アミノフエニル)チ
アゾロ(4・5−d)チアゾール、5・5′−ジ
(m−アミノフエニル)−(2・2′)−ビス(1・
3・4−オキサジアゾリル)、4・4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、4・4′−ビス(p−アミノ
フエニル)−2・2′−ジチアゾール、m−ビス
(4−p−アミノフエニル−2−チアゾリル)ベ
ンゼン、4・4′−ジアミノベンズアニリド、4・
4′−ジアミノフエニルベンゾエート、N・N′−ビ
ス(4−アミノベンジル)−p−フエニレンジア
ミン、4・4′−メチレンビス(2−クロロアニリ
ン)などがあり、これらの少なくとも1種又は混
合物が用いられる。 本発明において前記ビスイミドとジアミンとは
80〜160℃で10〜90分間予備反応されプレポリマ
ー()として使用される。その際の組成はビス
イミドとジアミンとのモル比1:0.1〜1:1の
範囲とするのが特によい。これによりアミン量が
少ないと硬化性が著しく低下し所望の成形温度に
おいて十分に硬化せず、また多すぎるとワニスお
よびプリプレグとしての可使寿命が短かくなる。 また、本発明においてエポキシ樹脂()とし
ては少なくとも2個のエポキシ基をもつエポキシ
化合物、例えばビスフエノールAのジグリシジル
エーテル、3・4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−3・4−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、4・4′−(1・2−エポキシエチル)ビ
スフエニル、4・4′−ジ(1・2−エポキシエチ
ル)ジフエニルエーテル、レゾルシンジグリシジ
ルエーテル、ビス(2・3−エポキシシクロペン
チル)エーテル、N・N′−m−フエニレンビス
(4・5′−エポキシ−1・2−シクロヘキサンジ
カルボキシイミド)などの2官能エポキシ化合
物、p−アミノフエノールのトリグリシジル化合
物、1・3・5−トリ(1・2−エポキシエチ
ル)ベンゼン、テトラグリシドキシテトラフエニ
ルエタン、フエノールホルムアルデヒドノボラツ
ク樹脂のポリグリシジルエーテルなどの3官能以
上のエポキシ化合物が用いられる。この他、ヒダ
ントイン骨格を有するエポキシ化合物、ハロゲン
を含むエポキシ化合物等も含まれる。 該エポキシ樹脂は、そのままプリプレグ用樹脂
組成物の調製に供してもよいし、また、前述した
ビスイミドとジアミンとから導かれたプレポリマ
ー()と予備反応させることによつてプリポリ
マーとして用いてもよい。その際エポキシ樹脂の
量は、該樹脂組成物の15〜70重量%の範囲とする
ことが好ましい。その量が15%以下であると硬化
性が低下して、170℃付近での硬化では十分な硬
化物特性を得られないし、70%以上では硬化物の
耐熱性がそこなわれる。 プリプレグ用樹脂のもう一つの成分()は、
一般式 (式中のR3、R4及びR5は前記と同じ意味をもつ) で示されるs−トリアジン環を有するアミン化合
物とジシアンジアミドとから成る群から選ばれた
少なくとも1種のアミン化合物である。 s−トリアジン環を有するアミン化合物として
は例えば、メラミン、2−アミノ−s−トリアジ
ン、2−アミノ−4−フエニル−s−トリアジ
ン、2−アミノ−4・6−ジエチル−s−トリア
ジン、2−アミノ−4・6−ジフエニル−s−ト
リアジン、2−アミノ−4・6−ビス(p−メト
キシフエニル)−s−トリアジン、2−アミノ−
4−アニリノ−s−トリアジン、2−アミノ−4
−フエノキシ−s−トリアジン、2−アミノ−4
−クロロ−s−トリアジン、2−アミノ−4−ア
ミノメチル−6−クロロ−s−トリアジン、2−
(p−アミノフエニル)−4・6−ジクロロ−s−
トリアジン、2・4−ジアミノ−s−トリアジ
ン、2・4−ジアミノ−6−メチル−s−トリア
ジン、2・4−ジアミノ−6−フエニル−s−ト
リアジン、2・4−ジアミノ−6−ベンジル−s
−トリアジン、2・4−ジアミノ−6−(p−ア
ミノフエニル)−s−トリアジン、2・4−ジア
ミノ−6−(m−アミノフエニル)−s−トリアジ
ン、4−アミノ−6−フエニル−s−トリアジン
−2−オール、6−アミノ−s−トリアジン−
2・4−ジオールなどがある。これらのs−トリ
アジン環を有するアミン化合物は、2種以上を併
用することもできる。 前記のアミン化合物は、樹脂組成物中に0.2〜
25重量%の範囲で含有される。これらs−トリア
ジン環を有するアミン化合物および、ジシアンジ
アミドは、ビスイミドとジアミンとからのプレポ
リマー()とエポキシ樹脂()から成る組成
物もしくは両者を予備反応させてなるプレポリマ
ーに硬化剤成分として配合した際に、一般のアミ
ン系硬化剤と比較して、150℃より低温では反応
が極めて遅く、160℃以上の温度では逆に極めて
速やかで、いわゆる潜在硬化性を示す。それ故、
プリプレグのように長期のポツトライフを有し、
成形時には樹脂の十分な流れ性を示すとともに、
170℃前後の成形温度で十分に硬化することを要
求される用途に、好適である。s−トリアジン環
を有するアミン化合物、ジシアンジアミドともに
類似の性能を示し、とくに前者はその効果に勝り
好ましい。 本発明において、前記(a)および(b)の成分を含む
ポリイミド系樹脂を用いることにより次のような
効果が期待できる。即ち、エポキシ系プリプレグ
並みの約160〜180℃、60〜90分という条件で接着
成形可能である。しかもその硬化物のガラス転移
温度が180℃以上に達する。そのため、従来のイ
ミド系プリプレグにおける大きな問題であつた高
温での後硬化が不要である。従つて、従来のイミ
ド系多層プリント回路板製造時の高温での後硬化
による内層銅箔〜プリプレグ間の接着力低下、寸
法精度の低下等の問題が解決する。しかも、多層
プリント回路板の耐熱特性即ち、はんだ耐熱性、
ガラス転移温度等は、ポリイミドの耐熱性をその
まま保持している。特に、300℃でのはんだ耐熱
性は樹脂の耐熱性の他に上記内層銅箔〜プリプレ
グ間の接着力も影響するため、本発明の多層プリ
ント回路板の場合、従来のイミド系プリント回路
板よりも優れている。 また、本発明に使用されるポリイミド系樹脂組
成物は、室温で優れたポツトライフを有し、プリ
プレグ製造時におけるワニス溶剤の乾燥温度
(120〜150℃)付近では反応が極めて遅い。いわ
ゆる潜在硬化性のため、反応が進みすぎることが
ない。そのため、作成されたプリプレグは、エポ
キシ樹脂並みの成形温度で、良好な流れ性を示す
ため、極めて成形性が優れていることも本発明の
寸法精度向上に寄与している。 以下に実施例を示す。なお、以下の各例中に部
とあるのは重量部を意味する。 実施例 1 N・N′−4・4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミドと4・4′−ジアミノジフエニルメタンから導
かれたプレポリマーと、ガラスクロスおよび銅箔
を素材にして作成された銅張り積層板(0.27mm
厚、両面70μm銅箔、TG1:220℃)に、フオト
エツチング法によつて内層回路パターンを形成さ
せた後、下記の方式によつて回路パターンの銅表
面を処理し、両面配線単位回路シートを形成し
た。
法に関する。 最近、コンピユータをはじめとする産業用の多
層プリント回路板は、ますます高密度化の傾向に
ある。それに伴う発熱量の増大等のために優れた
耐熱性が、また配線密度の増加に対しフアインパ
ターン化、層数の増加等による各層間の高寸法安
定性、スルーホール信頼性が要求されている。 この要求にみあつたプリプレグ樹脂シートの材
料として、例えば、特開昭50−145861号に示され
るように、エポキシ樹脂を使用した例があるが、
加熱硬化後のエポキシ樹脂のガラス転移温度は、
多層化の加熱温度より低いため多層化接着時の冷
却過程では軟化状態にあり、各層単位回路シート
を拘束する働きがないため各層プリント回路板間
の位置ずれを防止することはできない。 また、従来のエポキシ系材料に代つて、ポリイ
ミド系材料が使われ始めている。そのポリイミド
系材料の主流はアミノビスマレイド系樹脂、ある
いはそれのエポキシ変性された樹脂等である。し
かし、これらの材料のプリプレグ樹脂シートに用
いた場合も、例えば、特開昭52−25267号に示さ
れるように、硬化後のガラス転移温度は、多層化
の加熱温度より低いため、やはり、各層プリント
回路板間の位置ずれを防止することはできない。 これら従来のポリイミド系樹脂は、その硬化に
200℃以上の高温を必要とする。従つて、多層プ
リント回路板の製造に、これらポリイミド系樹脂
を強化用繊維布に含浸してなるプリプレグを用い
て、プリント回路板を接着成形(多層化)する際
には、さらに220〜240℃、2〜3時間の後硬化が
付加される。 このような後硬化に関しては、例えば、特開昭
52−138668号に示されるものがあるが、このよう
な高温での後硬化は、各層プリント回路板間の位
置ずれ、内層銅箔とプリプレグ間の接着力低下を
起し易く、寸法精度に悪影響を及ぼしている。 本発明の目的は、高い寸法精度、およびスルー
ホール信頼性等を有する耐熱性多層プリント回路
板を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の多層プリント回路板の製造方法は、少
なくとも片側表面に形成された回路層を有する樹
脂含浸シートで構成された単位回路シートを介し
て複数枚積層し、加熱加圧して上記プリプレグ樹
脂シートの樹脂を硬化させる多層プリント回路板
の製造方法において、上記プリプレグ樹脂シート
の樹脂として、上記単位回路シートに含まれる硬
化樹脂のガラス転移温度(以下、TG1と略記す
る。)ならびに上記プリプレグ樹脂シートの樹脂
の硬化後のガラス転移温度(以下、TG2と略記す
る。)以下の温度に加熱して完全硬化可能な樹脂
を用い、かつ上記TG1ならびにTG2以下の温度に
て加熱加圧成形し、プリプレグ樹脂を完全硬化す
ることを特徴とする。 上記において、完全硬化とは所定の温度でプリ
プレグ樹脂を加熱することにより、熱硬化なしに
目的の硬化樹脂となることである。 本発明において、特に好ましい樹脂の使用例を
示すと、付加型重合型ポリイミド樹脂の使用が挙
げられる。例えば単位回路シートの樹脂として、
ポリマレイミドおよびジアミンから得られるポリ
イミド樹脂、また、プリプレグ樹脂シートの樹脂
として、 (a) 一般式 (式中、Rは炭素−炭素二重結合を有する2価
の有機基を表わし、R1は少なくとも2個の炭
素原子を有する2価の有機基を表わす) で示されるビスイミドと、 (b) 一般式 H2N−R2−NH2 (式中、R2は少なくとも2個の炭素原子を有す
る2価の有機基を表わす) で示されるジアミンとを、加熱下に予備反応さ
せて得られたプレポリマー()と、エポキシ
樹脂()および 一般式 (式中、R3、R4およびR5は水素、ハロゲン、炭
化水素基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミノ
置換炭化水素基、ヒドロキシル置換炭化水素
基、炭化水素置換アミノ基から成る群から選ば
れ、R3、R4およびR5のうち少なくとも1個は
アミノ基またはアミノ置換炭化水素基を表わ
す) で示されるs−トリアジン型アミン化合物とジシ
アンジアミドとからなる群から選ばれた少なくと
も一種のアミン化合物()を含有してなるポリ
イミド系樹脂組成物を用いる例が挙げられる。こ
こで、前単位回路シートのポリマレイミドとジア
ミンとから得られるポリイミド樹脂の硬化後のガ
ラス転移温度(TG1)は大体180〜300℃の範囲に
ある。また、プリプレグシートの(a)および(b)の成
分からなるポリイミド樹脂の硬化後のガラス転移
温度(TG2)は180〜300℃の範囲にあり、また、
プリプレグシートの樹脂はTG1ならびにTG2と同
等ないしそれ以下の温度に加熱して硬化可能な樹
脂である。 次に、前記(a)および(b)の成分を含むプリプレグ
樹脂シート用樹脂について更に詳しく説明する。 前記(a)の一般式 (式中のR、R1は前記に同じ意味をもつ。) で表わされるビスイミドとしては、例えばN・
N′−エチレンビスマレイミド、N・N′−ヘキサ
メチレンビスマレイミド、N・N′−m−フエニ
レンビスマレイミド、N・N′−p−フエニレン
ビスマレイミド、N・N′−4・4′−ジフエニルメ
タンビスマレイミド、N・N′−4・4′−ジフエニ
ルエーテルビスマレイミド、N・N′−メチレン
ビス(3−クロロ−p−フエニレン)ビスマレイ
ミド、N・N′−4・4′−ジフエニルスルフオンビ
スマレイミド、N・N′−4・4′−ジシクロヘキシ
ルメタンビスマレイミド、N・N′−α・α′−
4・4′−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミ
ド、N・N′−m−メタキシレンビスマレイミ
ド、N・N′−4・4′−ジフエニルシクロヘキサン
ビスマレイミドなどがある。また、上記のビスマ
レイミドに一般式 (nは平均0.1〜3.0である) で表わされる多価マレイミドを併用しても、本発
明の効果を十分に示すことが可能である。 また、(b)の一般式 H2N−R2−NH2 (式中のR2は前記と同じ意味をもつ) で示されるジアミンとしては、例えば4・4′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、1・4−ジアミ
ノシクロヘキサン、2・6−ジアミノピリジン、
m−フエニレンジアミン、p−フエニレンジアミ
ン、4・4′−ジアミノジフエニルメタン、2・
2′−ビス(4−アミノフエニル)プロパン、ベン
ジジン、4・4′−ジアミノフエニルオキシド、
4・4′−ジアミノジフエニルスルホン、ビス(4
−アミノフエニル)メチルホスフインオキシド、
ビス(4−アミノフエニル)フエニルホスフイン
オキシド、ビス(4−アミノフエニル)メチルア
ミン、1・5−ジアミノナフタレン、m−キシリ
レンジアミン、p−キシリレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、6・6′−ジアミン、2・2′−
ジピリジル、4・4′−ジアミノベンゾフエノン、
4・4′−ジアミノアゾベンゼン、ビス(4−アミ
ノフエニル)フエニルメタン、1・1−ビス(4
−アミノフエニル)シクロヘキサン、1・1−ビ
ス(4−アミノ−3−メチルフエニル)シクロヘ
キサン、2・5−ビス(m−アミノフエニル)−
1・3・4−オキサジアゾール、2・5−ビス
(p−アミノフエニル)−1・3・4−オキサジア
ゾール、2・5−ビス(m−アミノフエニル)チ
アゾロ(4・5−d)チアゾール、5・5′−ジ
(m−アミノフエニル)−(2・2′)−ビス(1・
3・4−オキサジアゾリル)、4・4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、4・4′−ビス(p−アミノ
フエニル)−2・2′−ジチアゾール、m−ビス
(4−p−アミノフエニル−2−チアゾリル)ベ
ンゼン、4・4′−ジアミノベンズアニリド、4・
4′−ジアミノフエニルベンゾエート、N・N′−ビ
ス(4−アミノベンジル)−p−フエニレンジア
ミン、4・4′−メチレンビス(2−クロロアニリ
ン)などがあり、これらの少なくとも1種又は混
合物が用いられる。 本発明において前記ビスイミドとジアミンとは
80〜160℃で10〜90分間予備反応されプレポリマ
ー()として使用される。その際の組成はビス
イミドとジアミンとのモル比1:0.1〜1:1の
範囲とするのが特によい。これによりアミン量が
少ないと硬化性が著しく低下し所望の成形温度に
おいて十分に硬化せず、また多すぎるとワニスお
よびプリプレグとしての可使寿命が短かくなる。 また、本発明においてエポキシ樹脂()とし
ては少なくとも2個のエポキシ基をもつエポキシ
化合物、例えばビスフエノールAのジグリシジル
エーテル、3・4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−3・4−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、4・4′−(1・2−エポキシエチル)ビ
スフエニル、4・4′−ジ(1・2−エポキシエチ
ル)ジフエニルエーテル、レゾルシンジグリシジ
ルエーテル、ビス(2・3−エポキシシクロペン
チル)エーテル、N・N′−m−フエニレンビス
(4・5′−エポキシ−1・2−シクロヘキサンジ
カルボキシイミド)などの2官能エポキシ化合
物、p−アミノフエノールのトリグリシジル化合
物、1・3・5−トリ(1・2−エポキシエチ
ル)ベンゼン、テトラグリシドキシテトラフエニ
ルエタン、フエノールホルムアルデヒドノボラツ
ク樹脂のポリグリシジルエーテルなどの3官能以
上のエポキシ化合物が用いられる。この他、ヒダ
ントイン骨格を有するエポキシ化合物、ハロゲン
を含むエポキシ化合物等も含まれる。 該エポキシ樹脂は、そのままプリプレグ用樹脂
組成物の調製に供してもよいし、また、前述した
ビスイミドとジアミンとから導かれたプレポリマ
ー()と予備反応させることによつてプリポリ
マーとして用いてもよい。その際エポキシ樹脂の
量は、該樹脂組成物の15〜70重量%の範囲とする
ことが好ましい。その量が15%以下であると硬化
性が低下して、170℃付近での硬化では十分な硬
化物特性を得られないし、70%以上では硬化物の
耐熱性がそこなわれる。 プリプレグ用樹脂のもう一つの成分()は、
一般式 (式中のR3、R4及びR5は前記と同じ意味をもつ) で示されるs−トリアジン環を有するアミン化合
物とジシアンジアミドとから成る群から選ばれた
少なくとも1種のアミン化合物である。 s−トリアジン環を有するアミン化合物として
は例えば、メラミン、2−アミノ−s−トリアジ
ン、2−アミノ−4−フエニル−s−トリアジ
ン、2−アミノ−4・6−ジエチル−s−トリア
ジン、2−アミノ−4・6−ジフエニル−s−ト
リアジン、2−アミノ−4・6−ビス(p−メト
キシフエニル)−s−トリアジン、2−アミノ−
4−アニリノ−s−トリアジン、2−アミノ−4
−フエノキシ−s−トリアジン、2−アミノ−4
−クロロ−s−トリアジン、2−アミノ−4−ア
ミノメチル−6−クロロ−s−トリアジン、2−
(p−アミノフエニル)−4・6−ジクロロ−s−
トリアジン、2・4−ジアミノ−s−トリアジ
ン、2・4−ジアミノ−6−メチル−s−トリア
ジン、2・4−ジアミノ−6−フエニル−s−ト
リアジン、2・4−ジアミノ−6−ベンジル−s
−トリアジン、2・4−ジアミノ−6−(p−ア
ミノフエニル)−s−トリアジン、2・4−ジア
ミノ−6−(m−アミノフエニル)−s−トリアジ
ン、4−アミノ−6−フエニル−s−トリアジン
−2−オール、6−アミノ−s−トリアジン−
2・4−ジオールなどがある。これらのs−トリ
アジン環を有するアミン化合物は、2種以上を併
用することもできる。 前記のアミン化合物は、樹脂組成物中に0.2〜
25重量%の範囲で含有される。これらs−トリア
ジン環を有するアミン化合物および、ジシアンジ
アミドは、ビスイミドとジアミンとからのプレポ
リマー()とエポキシ樹脂()から成る組成
物もしくは両者を予備反応させてなるプレポリマ
ーに硬化剤成分として配合した際に、一般のアミ
ン系硬化剤と比較して、150℃より低温では反応
が極めて遅く、160℃以上の温度では逆に極めて
速やかで、いわゆる潜在硬化性を示す。それ故、
プリプレグのように長期のポツトライフを有し、
成形時には樹脂の十分な流れ性を示すとともに、
170℃前後の成形温度で十分に硬化することを要
求される用途に、好適である。s−トリアジン環
を有するアミン化合物、ジシアンジアミドともに
類似の性能を示し、とくに前者はその効果に勝り
好ましい。 本発明において、前記(a)および(b)の成分を含む
ポリイミド系樹脂を用いることにより次のような
効果が期待できる。即ち、エポキシ系プリプレグ
並みの約160〜180℃、60〜90分という条件で接着
成形可能である。しかもその硬化物のガラス転移
温度が180℃以上に達する。そのため、従来のイ
ミド系プリプレグにおける大きな問題であつた高
温での後硬化が不要である。従つて、従来のイミ
ド系多層プリント回路板製造時の高温での後硬化
による内層銅箔〜プリプレグ間の接着力低下、寸
法精度の低下等の問題が解決する。しかも、多層
プリント回路板の耐熱特性即ち、はんだ耐熱性、
ガラス転移温度等は、ポリイミドの耐熱性をその
まま保持している。特に、300℃でのはんだ耐熱
性は樹脂の耐熱性の他に上記内層銅箔〜プリプレ
グ間の接着力も影響するため、本発明の多層プリ
ント回路板の場合、従来のイミド系プリント回路
板よりも優れている。 また、本発明に使用されるポリイミド系樹脂組
成物は、室温で優れたポツトライフを有し、プリ
プレグ製造時におけるワニス溶剤の乾燥温度
(120〜150℃)付近では反応が極めて遅い。いわ
ゆる潜在硬化性のため、反応が進みすぎることが
ない。そのため、作成されたプリプレグは、エポ
キシ樹脂並みの成形温度で、良好な流れ性を示す
ため、極めて成形性が優れていることも本発明の
寸法精度向上に寄与している。 以下に実施例を示す。なお、以下の各例中に部
とあるのは重量部を意味する。 実施例 1 N・N′−4・4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミドと4・4′−ジアミノジフエニルメタンから導
かれたプレポリマーと、ガラスクロスおよび銅箔
を素材にして作成された銅張り積層板(0.27mm
厚、両面70μm銅箔、TG1:220℃)に、フオト
エツチング法によつて内層回路パターンを形成さ
せた後、下記の方式によつて回路パターンの銅表
面を処理し、両面配線単位回路シートを形成し
た。
【表】
〓酸化被膜形成液(2) 〓
乾 燥
〓 〓→水洗→
(10℃、30分)
〓浸漬(70〜80℃、2分)〓
溶液組成: (1) 濃塩酸300g、塩化第2銅50g、蒸留水650g (2) 水酸化ナトリウム5g、リン酸三ナトリウム
10g、亜塩素酸ナトリウム30g、蒸留水955
g。 上記の処理を終了後、図面に示すような構成
で、下記のプリプレグ樹脂シートを用いて、170
℃、圧20Kg/cm2、80分の条件で接着成形を行い、
多層プリント回路板(前記単位回路シート数5
層)を作成した。図において、1は単位回路シー
ト、2は回路、3は樹脂含浸硬化シート、4はプ
リプレグ樹脂シートである。 プリプレグ樹脂シート:N・N′−4・4′−ジア
ミノジフエニルメタンビスマレイミド40部(重量
部である。以下同様)と4・4′−ジアミノジフエ
ニルメタン10部を、90〜120℃で40分反応させた
のち、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂(エ
ポキシ当量約230)50部を混じて、80〜110℃で30
分反応させてプレポリマーを調製した。該プレポ
リマー100部とベンゾグアナミン6部とを、メチ
ルエチルケトン〜メチルセロソルブ(1:1)混
合溶剤に溶解して、固形分50重量%のワニスとし
た。該ワニスをアミノシラン処理ガラスクロース
(日東紡績社製0.1mm厚)に含浸させ、130〜140℃
で10分乾燥させて、樹脂含量40〜50重量%のプリ
プレグ樹脂シートを作つた。 また、比較例1として、下記プリプレグ樹脂シ
ート(B)を用い、かつ接着成形後さらに220℃、180
分後硬化処理したほかは、前記実施例1と同様に
行つて多層プリント回路板を作成した。 プリプレグ(B):N・N′−4・4′−ジアミノジフ
エニルメタンビスマレイミド78部と4・4′−ジア
ミノジフエニルメタン22部とを、120〜150℃にお
いて20分予備反応させて得たプレポリマーを、N
−メチル−2−ピロリドンを溶剤に用いて固形分
約50%のワニスにした。該ワニスをアミノシラン
処理ガラスクロース(前記と同種)に含浸させた
のち、140〜160℃で10分乾燥させ、樹脂含量45〜
50重量%のプリプレグ樹脂シートを作つた。 実施例 2 単位回路シートとして下記のものを用いた他は
前記実施例1と同様にして多層プリント回路板を
作成した。 N・N′−4・4′−ジアミノジフエニルメタンビ
スマレイミドと4・4′−ジアミノジフエニルメタ
ンとのプレポリマー60部と、フエノールノボラツ
ク型エポキシ樹脂(エポキシ当量約180)40部、
ジシアンジアミド1.5重量部を樹脂成分とし、ガ
ラスクロスおよび銅箔と組合せて作成された単位
回路シート(0.27mm厚、両面70μm銅箔、TG1:
230℃)。 一方、比較例2として上記実施例2の単位回路
シートおよび前記比較例1のプリプレグ樹脂シー
トを用い、かつ該比較例1と同じ条件で積層成形
して多層プリント回路板を作成した。 実施例 3 単位回路シートとして前記実施例2と同種品を
用い、かつ下記プリプレグ樹脂シートを用い、前
記実施例1と同じ条件で積層形成して多層プリン
ト回路板を作成した。 プリプレグ樹脂シート:N・N′−4・4′−ジア
ミノジフエニルメタンビスマレイミド32部と、式 で示されるマレイミド8部と、4・4′−ジアミノ
ジフエニルメタン10部と100〜140℃で30分加熱し
予備反応させてプレポリマーを調製した。次に、
該プレポリマー50部、ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂(エポキシ当量188)50部、およびジシア
ンジアミド3.5部をN−メチル−2−ピロリドン
に溶解して固形分50重量%のワニスにした。アミ
ノシラン処理ガラスクロース(0.1mm厚)に前記
ワニスを含浸させたのち、140〜160℃で10分間乾
燥させて樹脂含量50重量%のプリプレグ樹脂シー
ト(A)を作成した。一方、比較例3として前記実施
例1と同種品を、プリプレグ樹脂シートとして下
記のものを用い、該比較例1と同じ条件にて多層
プリント回路板を作成した。 プリプレグ樹脂シート:上記実施例3のプリプ
レグ樹脂シートの樹脂成分のジシアンジアミド
3.5部の代りに4・4′−メチレンビス(2−クロ
ロアニリン)12部を用い、その他の点はプリプレ
グ樹脂シートと全く同様にしてプリプレグを作成
した。 前記プリプレグ(A)および(B)を使用した多層化接
着条件は170℃、圧20Kg/cm2、100分とし、(B)の場
合にはさらに220℃、180分の後硬化処理が付加さ
れた。 実施例1〜3で製造された多層プリント回路板
6種について、主要特性を表に示す。表中、(B)は
対照例であり、また、エポキシ系多層プリント回
路板は積層板とプリプレグともにエポキシ樹脂を
用いて構成された汎用品で比較例として示した。 特性の説明 はんだ耐熱性 多層プリント回路板を100×150mmに切断した試
片をはんだ浴(300℃)に浮べ、板にふくれなど
の異常が発生するまでの時間(秒)を測つた。 内層銅箔接着強さ JIS C6481に準じて測定した引剥し強さ(g/
cm2)で、内層銅箔とプリプレグ層間の接着性を示
す。 位置ずれ 各層のパツドとスルーホール間の位置ずれの最
大値(μm)を示す。 ガラス転移温度Tg 積層板(10mm角)の厚さ方向の熱膨張率を昇温
速度2℃/minで測り、熱膨張率−温度曲線の変
曲点に対応する温度をTgとして求めた。
乾 燥
〓 〓→水洗→
(10℃、30分)
〓浸漬(70〜80℃、2分)〓
溶液組成: (1) 濃塩酸300g、塩化第2銅50g、蒸留水650g (2) 水酸化ナトリウム5g、リン酸三ナトリウム
10g、亜塩素酸ナトリウム30g、蒸留水955
g。 上記の処理を終了後、図面に示すような構成
で、下記のプリプレグ樹脂シートを用いて、170
℃、圧20Kg/cm2、80分の条件で接着成形を行い、
多層プリント回路板(前記単位回路シート数5
層)を作成した。図において、1は単位回路シー
ト、2は回路、3は樹脂含浸硬化シート、4はプ
リプレグ樹脂シートである。 プリプレグ樹脂シート:N・N′−4・4′−ジア
ミノジフエニルメタンビスマレイミド40部(重量
部である。以下同様)と4・4′−ジアミノジフエ
ニルメタン10部を、90〜120℃で40分反応させた
のち、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂(エ
ポキシ当量約230)50部を混じて、80〜110℃で30
分反応させてプレポリマーを調製した。該プレポ
リマー100部とベンゾグアナミン6部とを、メチ
ルエチルケトン〜メチルセロソルブ(1:1)混
合溶剤に溶解して、固形分50重量%のワニスとし
た。該ワニスをアミノシラン処理ガラスクロース
(日東紡績社製0.1mm厚)に含浸させ、130〜140℃
で10分乾燥させて、樹脂含量40〜50重量%のプリ
プレグ樹脂シートを作つた。 また、比較例1として、下記プリプレグ樹脂シ
ート(B)を用い、かつ接着成形後さらに220℃、180
分後硬化処理したほかは、前記実施例1と同様に
行つて多層プリント回路板を作成した。 プリプレグ(B):N・N′−4・4′−ジアミノジフ
エニルメタンビスマレイミド78部と4・4′−ジア
ミノジフエニルメタン22部とを、120〜150℃にお
いて20分予備反応させて得たプレポリマーを、N
−メチル−2−ピロリドンを溶剤に用いて固形分
約50%のワニスにした。該ワニスをアミノシラン
処理ガラスクロース(前記と同種)に含浸させた
のち、140〜160℃で10分乾燥させ、樹脂含量45〜
50重量%のプリプレグ樹脂シートを作つた。 実施例 2 単位回路シートとして下記のものを用いた他は
前記実施例1と同様にして多層プリント回路板を
作成した。 N・N′−4・4′−ジアミノジフエニルメタンビ
スマレイミドと4・4′−ジアミノジフエニルメタ
ンとのプレポリマー60部と、フエノールノボラツ
ク型エポキシ樹脂(エポキシ当量約180)40部、
ジシアンジアミド1.5重量部を樹脂成分とし、ガ
ラスクロスおよび銅箔と組合せて作成された単位
回路シート(0.27mm厚、両面70μm銅箔、TG1:
230℃)。 一方、比較例2として上記実施例2の単位回路
シートおよび前記比較例1のプリプレグ樹脂シー
トを用い、かつ該比較例1と同じ条件で積層成形
して多層プリント回路板を作成した。 実施例 3 単位回路シートとして前記実施例2と同種品を
用い、かつ下記プリプレグ樹脂シートを用い、前
記実施例1と同じ条件で積層形成して多層プリン
ト回路板を作成した。 プリプレグ樹脂シート:N・N′−4・4′−ジア
ミノジフエニルメタンビスマレイミド32部と、式 で示されるマレイミド8部と、4・4′−ジアミノ
ジフエニルメタン10部と100〜140℃で30分加熱し
予備反応させてプレポリマーを調製した。次に、
該プレポリマー50部、ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂(エポキシ当量188)50部、およびジシア
ンジアミド3.5部をN−メチル−2−ピロリドン
に溶解して固形分50重量%のワニスにした。アミ
ノシラン処理ガラスクロース(0.1mm厚)に前記
ワニスを含浸させたのち、140〜160℃で10分間乾
燥させて樹脂含量50重量%のプリプレグ樹脂シー
ト(A)を作成した。一方、比較例3として前記実施
例1と同種品を、プリプレグ樹脂シートとして下
記のものを用い、該比較例1と同じ条件にて多層
プリント回路板を作成した。 プリプレグ樹脂シート:上記実施例3のプリプ
レグ樹脂シートの樹脂成分のジシアンジアミド
3.5部の代りに4・4′−メチレンビス(2−クロ
ロアニリン)12部を用い、その他の点はプリプレ
グ樹脂シートと全く同様にしてプリプレグを作成
した。 前記プリプレグ(A)および(B)を使用した多層化接
着条件は170℃、圧20Kg/cm2、100分とし、(B)の場
合にはさらに220℃、180分の後硬化処理が付加さ
れた。 実施例1〜3で製造された多層プリント回路板
6種について、主要特性を表に示す。表中、(B)は
対照例であり、また、エポキシ系多層プリント回
路板は積層板とプリプレグともにエポキシ樹脂を
用いて構成された汎用品で比較例として示した。 特性の説明 はんだ耐熱性 多層プリント回路板を100×150mmに切断した試
片をはんだ浴(300℃)に浮べ、板にふくれなど
の異常が発生するまでの時間(秒)を測つた。 内層銅箔接着強さ JIS C6481に準じて測定した引剥し強さ(g/
cm2)で、内層銅箔とプリプレグ層間の接着性を示
す。 位置ずれ 各層のパツドとスルーホール間の位置ずれの最
大値(μm)を示す。 ガラス転移温度Tg 積層板(10mm角)の厚さ方向の熱膨張率を昇温
速度2℃/minで測り、熱膨張率−温度曲線の変
曲点に対応する温度をTgとして求めた。
【表】
(注) かつこ内は後硬化処理前の値
〔発明の効果〕 本発明によれば、プリプレグ樹脂シートの樹脂
は、硬化後のガラス転移温度が多層化の加熱温度
より高い樹脂を用い、このガラス転移温度以下の
温度で加熱加圧成形されるので、多層化接着時の
冷却過程でも樹脂は硬化状態にあり、各層単位回
路シートを拘束する働きがある。したがつて、各
層プリント回路板間の位置ずれがない多層プリン
ト回路板を提供することができる。 しかも、本発明では、硬化により多層化に必要
な温度よりも高い耐熱性(ガラス転移温度)が得
られるため、従来、耐熱性が悪いために行なわれ
ていた高温での後硬化が不要である。したがつ
て、本発明によれば、後硬化に伴なつて生じる内
層銅箔〜プリプレグ間の接着力低下、寸法精度の
低下等の問題を解決できる。
〔発明の効果〕 本発明によれば、プリプレグ樹脂シートの樹脂
は、硬化後のガラス転移温度が多層化の加熱温度
より高い樹脂を用い、このガラス転移温度以下の
温度で加熱加圧成形されるので、多層化接着時の
冷却過程でも樹脂は硬化状態にあり、各層単位回
路シートを拘束する働きがある。したがつて、各
層プリント回路板間の位置ずれがない多層プリン
ト回路板を提供することができる。 しかも、本発明では、硬化により多層化に必要
な温度よりも高い耐熱性(ガラス転移温度)が得
られるため、従来、耐熱性が悪いために行なわれ
ていた高温での後硬化が不要である。したがつ
て、本発明によれば、後硬化に伴なつて生じる内
層銅箔〜プリプレグ間の接着力低下、寸法精度の
低下等の問題を解決できる。
図は本発明の実施例を説明する断面概略図であ
る。 1……単位回路シート、2……回路、3……樹
脂含浸硬化シート、4……プリプレグ樹脂シー
ト。
る。 1……単位回路シート、2……回路、3……樹
脂含浸硬化シート、4……プリプレグ樹脂シー
ト。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 回路層を有する樹脂含浸硬化シートで構成さ
れた単位回路シートを、プリプレグ樹脂シートを
介して積層し、加熱加圧して上記プリプレグ樹脂
シートの樹脂を硬化させる多層プリント回路板の
製造方法において、上記プリプレグ樹脂シートの
樹脂として、上記単位回路シートに含まれる硬化
樹脂のガラス転移温度ならびに上記プリプレグ樹
脂シートの樹脂の硬化後のガラス転移温度以下の
温度で加熱して完全硬化可能な樹脂を用い、かつ
上記単位回路シートに含まれる硬化樹脂のガラス
転移温度ならびに上記プリプレグ樹脂シートの樹
脂の硬化後のガラス転移温度以下の温度にて加熱
加圧成形し、プリプレグ樹脂を完全硬化すること
を特徴とする多層プリント回路板の製造方法。 2 特許請求の範囲第1項において、プリプレグ
樹脂シートの樹脂が潜在性硬化触媒を含むポリイ
ミド系樹脂であつて、その樹脂を加熱して硬化さ
せる温度が、160〜180℃であることを特徴とする
多層プリント回路板の製造方法。 3 特許請求の範囲第1項において、回路層を有
する樹脂含浸硬化シートの樹脂成分が付加重合型
ポリイミド樹脂であり、また、プリプレグの樹脂
シートの樹脂成分が、 (a) 一般式 (式中、Rは炭素−炭素二重結合を有する2価
の有機基を表わし、R1は少なくとも2個の炭
素原子を有する2価の有機基を表わす) で示されるビスイミドと、 (b) 一般式 H2N−R2−NH2 (式中R2は少なくとも2個の炭素原子を有する
2価の有機基を表わす) で示されるジアミンとを加熱下に予備反応させ
て得られるプレポリマー()と、エポキシ樹
脂()および一般式 (式中、R3、R4およびR5は水素、ハロゲン、炭
化水素基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミノ
置換炭化水素基、ヒドロキシル置換炭化水素
基、炭化水素置換アミノ基から成る群から選ば
れ、R3、R4およびR5のうちの少なくとも1個
はアミノ基またはアミノ置換炭化水素基を表わ
す) で示されるs−トリアジン環を有するアミン化合
物とジシアンジアミドとからなる群から選ばれた
少なくとも1種のアミン化合物()を含有して
なる組成物であることを特徴とする多層プリント
回路板の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56029909A JPS57145397A (en) | 1981-03-04 | 1981-03-04 | Method of producing multilayer printed circuit board |
EP82101447A EP0059434B2 (en) | 1981-03-04 | 1982-02-25 | Multi-layer printed circuit board and process for production thereof |
DE3280409T DE3280409T3 (de) | 1981-03-04 | 1982-02-25 | Mehrschichtige gedruckte Leiterplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
US06/541,248 US4526835A (en) | 1981-03-04 | 1983-10-12 | Multi-layer printed circuit board and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56029909A JPS57145397A (en) | 1981-03-04 | 1981-03-04 | Method of producing multilayer printed circuit board |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57145397A JPS57145397A (en) | 1982-09-08 |
JPS626358B2 true JPS626358B2 (ja) | 1987-02-10 |
Family
ID=12289112
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56029909A Granted JPS57145397A (en) | 1981-03-04 | 1981-03-04 | Method of producing multilayer printed circuit board |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4526835A (ja) |
EP (1) | EP0059434B2 (ja) |
JP (1) | JPS57145397A (ja) |
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1981
- 1981-03-04 JP JP56029909A patent/JPS57145397A/ja active Granted
-
1982
- 1982-02-25 EP EP82101447A patent/EP0059434B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-02-25 DE DE3280409T patent/DE3280409T3/de not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-10-12 US US06/541,248 patent/US4526835A/en not_active Expired - Lifetime
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EP0059434A3 (en) | 1983-05-18 |
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US4526835A (en) | 1985-07-02 |
EP0059434A2 (en) | 1982-09-08 |
EP0059434B1 (en) | 1992-08-12 |
JPS57145397A (en) | 1982-09-08 |
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