CN106459736A - 放热部材用组合物、放热部材、电子机器 - Google Patents

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Abstract

本申请发明是一种可形成具有高导热性的放热部材的组合物及放热部材。本申请的放热部材用组合物包含：两末端具有包含氧杂环丙基或氧杂环丁基的结构的聚合性液晶化合物；使所述聚合性液晶化合物硬化的硬化剂；及由氮化物形成的无机填料。放热部材用组合物的硬化温度为所述聚合性液晶化合物显示液晶相的温度范围以上且显示各向同性相的温度范围以下。由此种组合物形成的放热部材利用液晶化合物的取向与由氮化物形成的无机填料的协同效应而可具有优异的导热性。

Description

放热部材用组合物、放热部材、电子机器
技术领域
本发明涉及一种放热部材用组合物。特别是涉及一种可形成效率良好地传导、传递产生于电子机器内部的热的放热部材的放热部材用组合物。
背景技术
近年来，对于混合动力车(hybrid vehicle)或电动汽车(electric automobile)等电力控制用的半导体元件、或高速计算机(high speed computer)用的中央处理器(central processing unit，CPU)等，为了不使内部的半导体的温度变得过高，而期望封装(package)材料的高导热化。即，使自半导体芯片(semiconductor chip)产生的热有效地释出至外部的能力变得重要。
解决此种放热问题的方法可列举使高导热性材料(放热部材)接触于发热部位，将热导出至外部而进行放热的方法。导热性高的材料可列举金属或金属氧化物等无机材料。然而，此种无机材料在加工性或绝缘性等方面存在问题，单独用于半导体封装的填充材料非常困难。因此，业界正在进行使这些无机材料与树脂复合化而高导热化的放热部材的开发。
树脂复合材的高导热化通常是通过如下方式而进行：在聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等通用树脂中添加大量金属填充材料或无机填充材料。然而，无机填充材料的导热率为物质固有的值而上限已确定。因此，广泛尝试提高树脂的导热率来提升(bottom up)复合材的导热率的方法。
专利文献1中揭示有一种通过如下方式而获得的放热部材，所述方式作为提高树脂的导热率的方法，利用取向控制添加剂或摩擦处理法(rubbing treatment method)等对液晶组合物进行取向控制而使其聚合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-265527号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，随着电子机器的发展，对放热部材时常期望效果更高的导热化。
因此，本发明的课题在于提供一种可形成具有高导热性的放热部材的组合物及放热部材。
解决问题的技术手段
本发明人等人针对包含通过使具有液晶性的聚合性化合物的液晶原(mesogen)部位沿一定方向取向并进行聚合而获得的分子排列固定的聚合物的放热部材，利用抑制作为导热的主要要素的声子(phonon)的传递损失来期望树脂的高导热化而尝试进一步的高导热化。本发明人等人发现，若在使包含具有此种液晶原部位的单体(monomer)的树脂表现液晶相而进行聚合时，使其与特定的高导热性无机填充材料(高导热性无机填料(filler))复合，则可利用组合的协同效应而实现导热率极高的复合材，从而完成本发明。
本发明的第1实施方式的放热部材用组合物包含：两末端具有包含氧杂环丙基(oxiranyl group)或氧杂环丁基(oxetanyl group)的结构的聚合性液晶化合物；使所述聚合性液晶化合物硬化的硬化剂；及由氮化物形成的无机填料；且硬化温度为所述聚合性液晶化合物显示液晶相的温度范围以上且显示各向同性相的温度范围以下。所谓“显示液晶相的温度范围”是指显示向列相(nematic phase)、层列相(smectic phase)、或胆甾相(cholesteric phase)的温度范围。
若如此构成，则放热部材用组合物在聚合性液晶化合物显示液晶相及各向同性相的温度范围内硬化。即，成为如下组合物：可在具有流动性的状态下引起聚合，进而可在聚合性液晶化合物进行取向的状态(分子沿一方向对齐的状态)下使聚合性液晶化合物聚合而与无机填料一并硬化。在聚合温度高于显示液晶相的温度区域而成为显示各向同性相的温度区域的情况下，液晶原部位在冷却时也表现高取向性。因此，由放热部材用组合物形成的膜(放热部材)利用已聚合的液晶化合物的导热性与由氮化物形成的无机填料的导热性的协同效应而可具有高导热性。
本发明的第2实施方式的放热部材用组合物是根据所述本发明的第1实施方式的放热部材用组合物，其中所述聚合性液晶化合物为下述式(1-1)所表示的至少一种化合物。
Ra1-Z-(A-Z)m1-Ra1…(1-1)
[所述式(1-1)中，
Ra1分别为下述式(2-1)～式(2-2)的任一者所表示的聚合性基；
A为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基、芴-2，7-二基、双环[2.2.2]辛-1，4-二基、或双环[3.1.0]己-3，6-二基，
这些环上，任意的-CH2-可被-O-取代，任意的-CH＝可被-N＝取代，任意的氢可被卤素、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的卤化烷基取代，
所述烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，任意的-CH2CH2-可被-CH＝CH-、或-C≡C-取代；
Z分别为单键、或碳数1～20的亚烷基，
所述亚烷基中，任意的-CH2-可经-O-、-S-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，任意的-CH2CH2-可经-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N(O)＝N-、或-C≡C-取代，任意的氢可经卤素取代；
m1为1～6的整数]
[化1]
[式(2-1)～式(2-2)中，Rb为氢、卤素、-CF3、或碳数1～5的烷基，q为0或1]。
若如此构成，则放热部材用组合物可含有作为聚合性液晶化合物更优选的化合物。这些化合物为热硬化性且可不受填料的量影响而硬化，进而耐热性优异。另外，分子结构具有对称性、直线性，因此可认为对声子的传导有利。
本发明的第3实施方式的放热部材用组合物是根据所述本发明的第2实施方式的放热部材用组合物，其中所述式(1-1)中，A为1，4-亚环己基、任意的氢被卤素取代的1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、任意的氢被卤素或甲基取代的1，4-亚苯基、芴-2，7-二基、或任意的氢被卤素或甲基取代的芴-2，7-二基。
若如此构成，则放热部材用组合物可含有作为聚合性液晶化合物进而优选的化合物。这些化合物的分子的直线性更高，可认为对声子的传导更有利。
本发明的第4实施方式的放热部材用组合物是根据所述本发明的第3实施方式的放热部材用组合物，其中所述式(1-1)中，Z为单键、-(CH2)a-、-O(CH2)a-、-(CH2)aO-、-O(CH2)aO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-CH2CH2-COO-、-OCO-CH2CH2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-OCF2-或-CF2O-，所述a为1～20的整数。
若如此构成，则放热部材用组合物可含有作为聚合性液晶化合物尤其优选的化合物。这些化合物的物性、易制造性、或易操作性优异，故而优选。
本发明的第5实施方式的放热部材用组合物是根据所述本发明的第1实施方式至第4实施方式的任一实施方式的放热部材用组合物，其中所述无机填料为选自氮化硼、氮化铝、及氮化硅中的至少一种。
若如此构成，则放热部材用组合物可含有作为无机填料更优选的化合物。
本发明的第6实施方式的放热部材用组合物是根据所述本发明的第1实施方式至第5实施方式的任一实施方式的放热部材用组合物，其中所述硬化剂为下述式(3-1)所表示的至少一种二胺化合物。
H2N-Z-(A-Z)m2-NH2…(3-1)
[所述式(3-1)中，
A为1，4-亚环己基、或1，4-亚苯基，这些环的任意的氢可被卤素、或碳数1～10的烷基取代；
Z分别为单键、或碳数1～10的亚烷基；
m2为1～7的整数]
若如此构成，则放热部材用组合物可含有作为硬化剂更优选的化合物。特别是在m2为偶数的情况下，二胺化合物可在不阻碍聚合性液晶化合物的液晶性的情况下进行硬化，故而优选。
本发明的第7实施方式的放热部材用组合物是根据所述本发明的第1实施方式至第6实施方式的任一实施方式的放热部材用组合物，其中所述无机填料为经偶合剂(coupling agent)处理的填料、或经偶合处理后利用所述聚合性液晶化合物进行表面修饰的填料。所谓“表面修饰”是指使与经偶合处理的填料键结的偶合剂进而键结聚合性液晶化合物。
若如此构成，则使用经偶合处理的填料、经表面修饰的填料的放热部材沿厚度方向可获得更高的导热性，故而优选。
本发明的第8实施方式的放热部材是将根据所述本发明的第1实施方式至第7实施方式的任一实施方式的放热部材用组合物进行取向处理后使其硬化而获得的放热部材，且含有所述无机填料20重量％～95重量％。
若如此构成，则放热部材利用已聚合的液晶化合物的导热性与由氮化物形成的无机填料的导热性的协同效应而可具有高导热性。
本发明的第9实施方式的电子机器包括根据所述本发明的第8实施方式的放热部材、及具有发热部的电子元件(electronic device)，且将所述放热部材以接触于所述发热部的方式配置于所述电子元件。
若如此构成，则可利用具有高导热性的放热部材而效率良好地传导产生于电子元件的热。
发明的效果
由本发明的放热部材用组合物形成的放热部材具有高导热性。进而，也具有化学稳定性、耐热性、硬度及机械强度等优异的特性。所述放热部材例如适于放热板、放热片(sheet)、放热涂膜、放热接着剂等。
附图说明
图1是表示使用氮化硼作为填充材料时的图像图。
图2是本发明的放热部材用组合物所含有的无机填料中未经修饰的填料(左)、经偶合剂处理的填料(中央)、经偶合处理后利用聚合性液晶化合物进行表面修饰的填料(右)的图像图。
图3是表示关于含有未经修饰的填料、或经偶合剂处理的填料的放热部材的填料的体积分率(横轴)与导热率(纵轴)的关系的图表。(a)为x-y方向的导热率，(b)为厚度方向的导热率。
图4是表示关于含有未经修饰的填料、或经偶合剂处理且进而经液晶性环氧树脂进行表面修饰的填料的放热部材的填料的体积分率(横轴)与导热率(纵轴)的关系的图表。(a)为x-y方向的导热率，(b)为厚度方向的导热率。
具体实施方式
本申请是基于在日本2014年5月9日提出申请的日本专利特愿2014-098190号，且使其内容形成为本申请的内容的一部分。本发明通过以下的详细说明而可更完全地理解。本发明的进一步的应用范围通过以下的详细说明而变得明确。然而，详细的说明及特定的实例为本发明的理想的实施方式，仅为了说明而记载。根据所述详细的说明，在本发明的精神与范围内，业者明了各种变更、改变。申请人并未意图将所记载的任一实施方式均呈献给公众，改变、代替案中语句上可能不包含于权利要求书内者也设为均等论下的发明的一部分。
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。此外，在各图中对相互相同或相当的部分标附相同或类似的符号，且省略重复的说明。另外，本发明并不限制于以下实施方式。
本说明书中的用语的用法如下所述。
“液晶化合物”“液晶性化合物”是表现向列相或层列相等液晶相的化合物。
以下述一例表示“烷基中的任意的-CH2-可被-O-等取代”或“任意的-CH2CH2-可被-CH＝CH-等取代”等语句的含义。例如，C4H9-中的任意的-CH2-被-O-或-CH＝CH-取代的基团为C3H7O-、CH3-O-(CH2)2-、CH3-O-CH2-O-等。同样地，C5H11-中的任意的-CH2CH2-被-CH＝CH-取代的基团为H2C＝CH-(CH2)3-、CH3-CH＝CH-(CH2)2-等，进而任意的-CH2-被-O-取代的基团为CH3-CH＝CH-CH2-O-等。如此“任意的”这一用语意指“未区分而选择的至少一个”。此外，考虑化合物的稳定性，则相较于氧与氧邻接的CH3-O-O-CH2-，氧与氧不邻接的CH3-O-CH2-O-优选。
另外，关于环A，“任意的氢可被卤素、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的卤化烷基取代”这一语句意指例如1，4-亚苯基的2，3，5，6位的至少一个氢被氟或甲基等取代基取代的情况下的实施方式，另外，取代基为“碳数1～10的卤化烷基”的情况下的实施方式包含如2-氟乙基或3-氟-5-氯己基的例子。
“化合物(1-1)”意指下述式(1-1)所表示的液晶化合物，另外，也有意指下述式(1-1)所表示的化合物的至少一种。“放热部材用组合物(1)”意指含有选自所述化合物(1-1)的至少一种化合物的液晶组合物。“聚合物(1)”意指通过使所述组合物(1)聚合而获得的液晶聚合物。在一个化合物(1-1)具有多个A时，任意的2个A可相同也可不同。在多个化合物(1-1)具有A时，任意的2个A可相同也可不同。所述规则也适用于Ra1或Z等其他记号、基团等。
[放热部材用组合物]
本发明的第1实施方式的放热部材用组合物包含：两末端具有包含氧杂环丙基或氧杂环丁基的结构的聚合性液晶化合物；使所述聚合性液晶化合物硬化的硬化剂；及由氮化物形成的无机填料。放热部材用组合物的硬化温度为所述聚合性液晶化合物显示液晶相的温度范围以上且显示各向同性相的温度范围以下。
通过利用聚合性液晶化合物的液晶相，可形成在分子秩序良好地排列的状态下聚合(硬化)而成的树脂相。热可经由取向的分子及沿取向排列的无机填料而流动，从而获得高导热特性。
<聚合性液晶化合物>
本发明中所使用的化合物(1-1)意指下述式(1-1)所表示的液晶化合物，具有液晶骨架及聚合性基，具有高聚合反应性、宽广的液晶相温度范围、良好的混和性等。所述化合物(1-1)在与其他液晶性化合物或聚合性化合物等混合时，容易变得均匀。
Ra1-Z-(A-Z)m1-Ra1 (1-1)
通过适当选择所述化合物(1-1)的末端基Ra1、环结构A及键结基Z，可任意地调整液晶相表现区域等的物性。以下说明末端基Ra1、环结构A及键结基Z的种类对化合物(1-1)的物性产生的效果、以及这些的优选例。
·末端基Ra1
在所述化合物(1-1)的Ra1为直链状烷基的情况下，液晶相的温度范围宽广，且粘度小。另一方面，在Ra1为支链状烷基的情况下，与其他液晶性的化合物的相容性良好。在Ra1为氰基、卤素、-CF3、-OCF3的情况下，也显示良好的液晶相温度范围，介电常数各向异性高，具有适度的相容性。
优选的Ra1可列举：氢、氟、氯、氰基、-N＝C＝O、-N＝C＝S、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、烷硫基、烷硫基烷氧基、烯基、烯氧基、烯氧基烷基、烷氧基烯基、炔基、炔氧基等。这些基团中，也优选为至少一个氢被卤素取代的基团。优选的卤素为氟、氯，进而优选为氟。具体例为单氟烷基、聚氟烷基、全氟烷基、单氟烷氧基、聚氟烷氧基、全氟烷氧基等。关于这些基团，就声子的易传导性、即热的易传递性的观点而言，相较于支链，直链优选。
进而优选的Ra1可列举：氢、氟、氯、氰基、-CF3、-CF2H、-CFH2、-OCF3、-OCF2H、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烷氧基烷基等。所述烷基、烷氧基及烷氧基烷基例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基等。尤其优选的Ra1为碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基。
·环结构A
在所述化合物(1-1)的环结构A中的至少一个环为1，4-亚苯基的情况下，取向秩序参数(orientational order parameter)及磁化各向异性大。另外，在至少两个环为1，4-亚苯基的情况下，液晶相的温度范围宽广，进而透明点高。在1，4-亚苯基环上的至少一个氢被取代为氰基、卤素、-CF3或-OCF3的情况下，介电常数各向异性高。另外，在至少两个环为1，4-亚环己基的情况下，透明点高，且粘度小。
优选的A可列举：1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、2，2-二氟-1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基、2，3，5-三氟-1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、3-氟吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基、芴-2，7-二基、9-甲基芴-2，7-二基、9，9-二甲基芴-2，7-二基、9-乙基芴-2，7-二基、9-氟芴-2，7-二基、9，9-二氟芴-2，7-二基等。
关于1，4-亚环己基及1，3-二噁烷-2，5-二基的立体构型，相较于顺式(cis)，反式(trans)优选。由于2-氟-1，4-亚苯基及3-氟-1，4-亚苯基结构相同，故而未例示后者。所述规则也适用于2，5-二氟-1，4-亚苯基与3，6-二氟-1，4-亚苯基的关系等。
进而优选的A为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，3-二噁烷-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基等。尤其优选的A为1，4-亚环己基及1，4-亚苯基。
·键结基Z
在所述化合物(1-1)的键结基Z为单键、-(CH2)2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-(CH2)4-的情况下，特别是为单键、-(CH2)2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-或-(CH2)4-的情况下，粘度变小。另外，在键结基Z为-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-或-CF＝CF-的情况下，液晶相的温度范围宽广。另外，在键结基Z为碳数4～10左右的烷基的情况下，熔点降低。
优选的Z可列举：单键、-(CH2)2-、-(CF2)2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-等。
进而优选的Z可列举：单键、-(CH2)2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-C≡C-等。尤其优选的Z为单键、-(CH2)2-、-COO-或-OCO-。
在所述化合物(1-1)具有3个以下的环时，粘度低，在具有3个以上的环时，透明点高。此外，在本说明书中，基本上将六元环及包含六元环的缩合环等视为环，例如单独的三元环或四元环、五元环并不被视为环。另外，萘环或芴环等缩合环被视为1个环。
所述化合物(1-1)可为光学活性，也可为光学惰性。当化合物(1-1)为光学活性时，所述化合物(1-1)有具有不对称碳的情况与具有不对称轴的情况。不对称碳的立体构型可为R也可为S。不对称碳可位于Ra1或A的任一者，若具有不对称碳，则化合物(1-1)的相容性良好。在化合物(1-1)具有不对称轴的情况下，扭曲诱导力大。另外，施光性可为任一种。
如上所述，通过适当选择末端基Ra1、环结构A及键结基Z的种类、环的个数，可获得具有目标物性的化合物。
·化合物(1-1)
化合物(1-1)也可如下述式(1-a)或式(1-b)那样表示。
P-Y-(A-Z)m-Ra (1-a)
P-Y-(A-Z)m-Y-P (1-b)
所述式(1-a)及式(1-b)中，A、Z、Ra与由所述式(1-1)定义的A、Z、Ra1含义相同，P表示所述式(2-1)～式(2-2)所表示的聚合性基，Y表示单键或碳数1～20的亚烷基、优选为碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-CH＝CH-取代。尤其优选的Y为碳数1～10的亚烷基的单末端或两末端的-CH2-被-O-取代的亚烷基。m为1～6的整数，优选为2～6的整数，进而优选为2～4的整数。
优选的化合物(1-1)的例子可列举以下所示的化合物(a-1)～化合物(g-20)。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
所述化学式(a-1)～化学式(g-20)中，Ra、P及Y如所述式(1-a)及式(1-b)中所定义。
Z1为单键、-(CH2)2-、-(CF2)2-、-(CH2)4-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-C≡C-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-C≡C-CH＝CH-、-CH＝CH-C≡C-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-OCF2-或-CF2O-。此外，多个Z1可相同也可不同。
Z2为-(CH2)2-、-(CF2)2-、-(CH2)4-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-C≡C-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-C≡C-CH＝CH-、-CH＝CH-C≡C-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-OCF2-或-CF2O-。
Z3为单键、碳数1～10的烷基、-(CH2)a-、-O(CH2)aO-、-CH2O-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-OCF2-或-CF2O-，多个Z3可相同也可不同。a为1～20的整数。
X为任意的氢可被卤素、烷基、氟化烷基取代的1，4-亚苯基及芴-2，7-二基的取代基，表示卤素、烷基或氟化烷基。
对所述化合物(1-1)的更优选的实施方式进行说明。更优选的化合物(1-1)可以下述式(1-c)或式(1-d)表示。
P1-Y-(A-Z)m-Ra (1-c)
P1-Y-(A-Z)m-Y-P1 (1-d)
所述式中，A、Y、Z、Ra及m如上文所定义，P1表示下述式(2-1)～式(2-2)所表示的聚合性基。在所述式(1-d)的情况下，2个P1表示相同的聚合性基(2-1)～聚合性基(2-2)，2个Y表示相同的基，2个Y是以成为对称的方式键结。
[化15]
以下表示所述化合物(1-1)的更优选的具体例。
[化16]
[化17]
[化18]
·化合物(1-1)的合成方法
所述化合物(1-1)可通过组合有机合成化学中公知的方法而合成。将目标末端基、环结构及键结基导入至起始物质的方法例如在霍本-维勒(Houben-Wyle，有机化学方法(Methods of Organic Chemistry)，格奥尔格蒂梅出版社(Georg Thieme Verlag)，斯图加特(Stuttgart))、有机合成(Organic Syntheses，约翰威立父子出版社(John Wily&Sons，Inc.))、有机反应(Organic Reactions，约翰威立父子出版社(John Wily&Sons Inc.))、综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版社(Pergamon Press))、新实验化学讲座(丸善)等成书中有所记载。另外，还可参照日本专利特开2006-265527号公报。
<硬化剂>
以下表示优选的硬化剂的例子。
胺系硬化剂可列举：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、邻二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二乙氨基丙基胺、异佛尔酮二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1，2-二氨基环己烷、3，9-二丙胺-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基砜、聚氧内烯二胺、聚氧丙烯三胺、多环己基多胺、N-氨基乙基哌嗪等。
特别是二胺可在不阻碍聚合性液晶化合物的液晶性的情况下使聚合性液晶化合物硬化，故而优选。硬化剂的量只要根据环氧当量或氧杂环丁烷当量而适当选择即可。
<作为填充材料的无机填料>
高导热性的填充材料(无机填料)可列举氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物。也可为金刚石(diamond)、石墨、碳化硅、硅、氧化铍(beryllia)、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化铜、氧化钛、氧化铈、氧化钇、氧化锡、氧化钬、氧化铋、氧化钴、氧化钙、氮化铝、氮化硼、氮化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、金、银、铜、铂、铁、锡、铅、镍、铝、镁、钨、钼、不锈钢(stainless)等无机填充材料及金属填充材料。可列举。填充材料的形状可列举球状、无定形、纤维状、棒状、筒状、板状等。填充财的形状优选为不妨碍聚合性液晶化合物表现液晶相时的取向的形状。填充材料的种类、形状、大小、添加量等可根据目的而适当选择。在所获得的放热部材需要绝缘性的情况下，只要可保持所期望的绝缘性，则也可为具有导电性的填充材料。
优选为氮化硼、氮化铝。尤其优选为六方晶系的氮化硼(h-BN)或氮化铝。氮化硼、氮化铝由于平面方向的导热率非常高，介电常数也低，绝缘性也高，故而优选。
例如，若使用板状结晶的氮化硼，则板状结构容易沿液晶化合物的取向配置，或液晶化合物容易沿板状结构取向，故而优选。
填充材料的平均粒径优选为0.1μm～200μm。更优选为1μm～100μm。若为0.1μm以上，则导热率良好，若为200μm以下，则可提高填充率。
此外，在本说明书中，平均粒径是基于利用激光(laser)衍射·散射法的粒度分布测定。即，利用基于夫朗和斐(Fraunhofer)衍射理论及米氏(Mie)散射理论的分析，利用湿式法，将粉体自某粒径分为两者时，将大侧与小侧成为等量(体积基准)的直径设为中值粒径。
填充材料的量优选为以硬化后的放热部材中含有20重量％～95重量％的填充材料的方式设定。更优选为50重量％～95重量％。若为20重量％以上，则导热率变高，故而优选。若为95重量％以下，则放热部材不会变脆，故而优选。
填充材料可直接使用未经修饰者(图2左)。或者，也可使用其表面经偶合剂处理者(图2中央)。例如，如图2所示，利用硅烷偶合剂对氮化硼(h-BN)进行处理。在氮化硼的情况下，由于在粒子的平面无反应基，故而仅在其周围键结硅烷偶合剂。可认为经偶合剂处理的氮化硼可与放热部材用组合物中的聚合性液晶化合物形成键，所述键有助于导热。
偶合剂由于优选为与氧杂环丙基等或硬化剂反应，故而优选为在末端具有胺系或氧杂环丙基等。例如可列举捷恩智(JNC)株式会社制造的塞拉艾斯(Sila-Ace)S310、塞拉艾斯(Sila-Ace)S320、塞拉艾斯(Sila-Ace)S330、塞拉艾斯(Sila-Ace)S360、塞拉艾斯(Sila-Ace)S510、塞拉艾斯(Sila-Ace)S530等。此外，利用偶合剂的修饰越多则键越增多，故而优选。
填充材料也可使用经偶合剂处理后进而经聚合性液晶化合物进行表面修饰者(图2右)。例如，如图2所示，利用聚合性液晶化合物对经硅烷偶合剂处理的氮化硼(h-BN)进行表面修饰。可认为经聚合性液晶化合物进行表面修饰的氮化硼可与放热部材用组合物中的聚合性液晶化合物形成键，所述键有助于导热。
聚合性液晶化合物优选为所述式(1-1)所表示的化合物。但是，还可为其以外的聚合性液晶化合物，还可为无液晶性的聚合性化合物。利用聚合性液晶化合物等的表面修饰越多则键越增多，故而优选。
<其他构成要素>
本申请的放热部材用组合物(1)是包含至少一种所述化合物(1-1)，且与作为高导热无机填充材料的无机填料复合而成者。所述组合物(1)可由两种以上的化合物(1-1)构成，另外，也可由至少一种化合物(1-1)与除化合物(1-1)以外的至少一种化合物的组合构成。此种化合物(1-1)以外的构成要素并无特别限定，例如可列举化合物(1-1)以外的聚合性化合物(以下也称为“其他聚合性化合物”)、非聚合性的液晶性化合物、聚合引发剂、及溶剂等。
<其他聚合性化合物>
放热部材用组合物(1)也可以其他聚合性化合物作为构成要素。此种聚合性化合物优选为不会使膜形成性及机械强度降低的化合物。所述聚合性化合物分类为不具有液晶性的化合物与具有液晶性的化合物。不具有液晶性的聚合性化合物可列举：乙烯衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、山梨酸(sorbic acid)衍生物、富马酸衍生物、衣康酸衍生物等。
<非聚合性的液晶性化合物>
放热部材用组合物(1)也可以不具有聚合性基的液晶性化合物作为构成要素。此种非聚合性的液晶性化合物的例子在作为液晶性化合物的数据库(date base)的液晶数据库(LiqCryst，LCI出版社(Publisher GmbH)，汉堡市(Hamburg)，德国(Germany))等中有所记载。可通过使含有非聚合性的液晶性化合物的所述组合物(1)聚合而获得化合物(1-1)的聚合物与液晶性化合物的复合材料(composite materials)。此种复合材料中，例如在如高分子分散型液晶的高分子网状结构中存在非聚合性的液晶性化合物。
<聚合引发剂>
放热部材用组合物(1)也可以聚合引发剂作为构成要素。聚合引发剂根据所述组合物(1)的聚合方法使用例如光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等即可。
热自由基聚合用的优选的引发剂例如可列举：过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化物(DTBPO)、过氧化二异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯(MAIB)、偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双环己烷碳腈(ACN)等。
<溶剂>
放热部材用组合物(1)也可含有溶剂。所述组合物(1)的聚合可在溶剂中进行，也可在无溶剂下进行。利用例如旋涂法(spin coat method)等将含有溶剂的所述组合物(1)涂布于基板上后，去除溶剂后使其进行光聚合。另外，还可在光硬化后加温至适当的温度，利用热硬化而进行后处理。
优选的溶剂例如可列举：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氢呋喃、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷、甲基环己烷、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycolmonomethyl ether acetate，PGMEA)等。所述溶剂可单独使用一种，也可混合使用两种以上。
此外，限定聚合时的溶剂的使用比例并无太大意义，只要考虑聚合效率、溶剂成本(cost)、能量(energy)成本等而按各事例(case)分别决定即可。
<其他>
所述化合物(1-1)及放热部材用组合物(1)由于具有高聚合性，故而为了使操作变得容易，也可添加稳定剂。此种稳定剂可无限制地使用公知者，例如可列举对苯二酚(hydroquinone)、4-乙氧基苯酚及3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)等。
进而，也可为了调整放热部材用组合物的粘度或颜色而添加添加剂(氧化物等)。例如可列举：用以形成白色的氧化钛、用以形成黑色的碳黑(carbon black)、用以调整粘度的二氧化硅(slica)的微粉末。另外，也可为了进一步增加机械强度而添加添加剂。例如可列举：玻璃(glass)、碳纤维(carbon fiber)等无机纤维或布(cloth)、或作为高分子添加剂的聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺等纤维或长分子。
[放热部材]
本发明的第2实施方式的放热部材是根据用途而成形使所述第1实施方式的放热部材用组合物硬化而成的硬化物(聚合物(1))所得者。
聚合物(1)是通过如下方式而获得：对包含至少一种化合物(1)的放热部材用组合物(1)进行取向控制而使其聚合。所述聚合物(1)具有高导热性，并且透水性、吸水性及气体(gas)透过度低，化学稳定性、耐热性、硬度及机械强度等优异。此外，所述机械强度是指杨氏模量(Young′s modulus)、拉伸强度、撕裂强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、冲击强度等。
图1是使用氮化硼作为填充材料时的放热部材的图像图。
聚合物(1)为热硬化性树脂。若使用两末端为聚合性基的化合物(1-1)，则容易获得热硬化性树脂。
热硬化性树脂具有三维的交联结构。此种聚合物(1)由于不溶于溶剂，故而无法测定分子量。但是，在通过在基板上涂布放热部材用组合物(1)并使分子的取向固定而进行聚合从而获得放热部材的情况下，由于不进一步实施加工，故而分子量的大小不成问题，只要在使用环境下满足条件即可。另外，也可添加交联剂以进一步提高分子量。由此，可获得耐化学品性及耐热性极优异的聚合物(1)。此种交联剂可无限制地使用公知者，例如可列举三(3-巯基丙酸酯)等。
如上所述，聚合物(1)可具有分子取向沿任意方向固定化的特征。如此，通过使液晶分子的液晶原部位沿一定方向尽可能均匀地取向而固定化，可获得在所述一定方向上赋予有高导热性的聚合物(1)。所述方向可通过在聚合前使液晶分子排列而任意地控制。
此外，通过使沿一定方向排列的膜(film)在各方向上层叠，可达成向全部方向的高导热化。此种层叠构造也可通过反复进行“放热部材用组合物的涂布→聚合→放热部材用组合物的涂布→聚合”的过程而形成。如此形成的层叠构造在缓和所获得的放热部材的机械强度的各向异性的方面也有用。另外，也可切取沿一定方向排列的膜，以取向成为纵向的方式再配置膜，从而提高膜的厚度方向的导热化。
对放热部材用组合物(1)中的液晶分子的液晶原部位进行取向控制的方法可列举：使用取向膜的方法、向所述组合物(1)中添加取向控制剂的方法、摩擦处理法、利用所述组合物(1)本身所具有的自取向限制力而取向的方法等。这些方法可单独进行一种，也可组合进行两种以上。利用此种取向控制方法进行控制的取向状态例如可列举沿面取向(homogeneous alignment)、扭曲取向(twist alignment)、垂直取向(homeotropicalignment)、混合取向(hybrid alignment)、弯曲取向(bend alignment)及喷雾取向(spray alignment)等，可根据用途或取向控制方法而适当决定。
利用放热部材用组合物(1)本身所具有的自取向力而控制取向的方法可列举对所述组合物(1)进行热处理的方法。所述组合物(1)的热处理是在所述组合物(1)的透明点以上进行。热处理方法的一例有如下方法：加温至所述组合物(1)显示液晶相的温度，使所述组合物(1)形成取向。另外，也可通过在所述组合物(1)显示液晶相的温度范围内使温度变化而形成取向。所述方法如下：将所述组合物(1)加温至所述显示液晶相的温度范围的高温区域，由此使所述组合物(1)的取向大致完成，继而降低温度，由此形成更有秩序的取向。此外，所述放热部材用组合物(1)所表现的液晶相可为向列相、层列相、胆甾相的任一种。
所述热处理温度为室温～150℃，优选为室温～100℃，更优选为室温～70℃的范围。所述热处理时间为5秒～2小时，优选为10秒～60分钟，更优选为20秒～30分钟的范围。若热处理时间短于所述范围，则有无法使包含放热部材用组合物(1)的层的温度上升至预定的温度的情况，若长于所述范围，则有生产性降低的情况。此外，所述热处理条件根据所述组合物(1)中所使用的化合物的种类及组成比、聚合引发剂的有无及含量等而变化，因此仅表示大致的范围。
放热部材用组合物(1)的聚合方法例如可列举自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等，为了使分子排列固定化或使螺旋结构固定化，适宜的是利用电子束、紫外线、可见光线或红外线(热线)等光线或热的热聚合或光聚合。热聚合优选为在自由基聚合引发剂的存在下进行，光聚合优选为在光自由基聚合引发剂的存在下进行。另外，根据填充材料的含量，优选为利用热的热聚合。所获得的聚合物(1)可为均聚物、无规共聚物(randomcopolymer)、交互共聚物(alternating copolymer)、嵌段共聚物(block copolymer)、接枝共聚物(graft copolymer)的任一种，只要根据用途等而适当选择即可。
作为通过热聚合而使放热部材用组合物(1)的取向固定化的条件，热硬化温度为室温～350℃、优选为室温～250℃、更优选为50℃～200℃的范围，硬化时间为5秒～10小时、优选为1分钟～5小时、更优选为5分钟～1小时的范围。聚合后优选为进行缓冷以抑制应力应变等。另外，也可进行再加热处理而缓和应变等。
也可通过延伸等机械操作对如上所述那样经取向控制的聚合物或聚合过程的聚合物进而沿任意方向进行取向控制。
经分离的聚合物(1)可溶解于溶剂并使其在取向处理基板上取向而加工成膜等，也可将两种聚合物混合而进行加工，也可将多种聚合物层叠。所述溶剂例如优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、四氢呋喃、氯仿、1，4-二噁烷、双(甲氧基乙基)醚、γ-丁内酯、四甲基脲、三氟乙酸、三氟乙酸乙酯、六氟-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮等。这些也可与丙酮、苯、甲苯、庚烷、二氯甲烷等通常的有机溶剂混合而使用。
本申请的放热部材包含所述聚合物(1)，以片、膜、薄膜、纤维、成形体等形状使用。优选的形状为膜及薄膜。这些优选为进行利用流动的取向处理而以经取向的状态硬化。膜及薄膜可通过使放热部材用组合物(1)在涂布于基板的状态或夹于基板的状态下聚合而获得。另外，也可通过将含有溶剂的所述组合物(1)涂布于经取向处理的基板并去除溶剂而获得。进而，关于膜，也可通过对聚合物进行加压成形(press molding)而获得。此外，本说明书中的片的膜厚为1mm以上，膜的膜厚为5μm以上，优选为10μm～500μm，更优选为20μm～300μm，薄膜的膜厚小于5μm。膜厚只要根据用途而适当变更即可。
[制造方法]
以下，对制造放热部材用组合物(1)及放热部材的方法进行具体说明。
<实施偶合处理的情况>
在使用经偶合剂处理的填充材料的情况下，对填充材料实施偶合处理。偶合处理可使用公知的方法。
作为一例，首先，将填充材料粒子与偶合剂添加至溶剂中。使用搅拌器(stirrer)等加以搅拌后进行放置。在溶剂干燥后，使用真空干燥机等在真空条件下进行加热处理。向所述填充材料粒子中添加溶剂，利用超声波处理进行粉碎。使用离心分离机对所述溶液进行分离精制。舍弃上清液后，添加溶剂进行多次同样的操作。使用烘箱(oven)使精制后的填充材料粒子干燥。
其次，使用玛瑙研钵等将经偶合处理的填充材料粒子与聚合性液晶化合物混合后，使用双轴辊等进行混练。其后，通过超声波处理及离心分离进行分离精制。
进而使用玛瑙研钵等与胺系硬化剂混合后，使用双轴辊等进行混练。由此，可获得不含溶剂的放热部材用组合物(1)。
<放热部材的制造>
作为一例，对使用不含溶剂的放热部材用组合物(1)制造作为放热部材的膜的方法进行具体说明。
使用压缩成形机将不含溶剂的放热部材用组合物(1)夹于加热板中，通过压缩成形进行取向成形。聚合性液晶化合物是在显示液晶相的温度范围以上聚合而形成聚合物。还可进而在适当的时间、温度下实施后硬化。此外，压缩成形时的压力优选为50kgf/cm2～200kgf/cm2，更优选为70kgf/cm2～180kgf/cm2。硬化时的压力基本上以高为佳。但是，优选为根据模具的流动性或目标物性(重视哪一方向的导热率等)而适当变更，施加适当的压力。
以下，对使用含有溶剂的放热部材用组合物(1)制造作为放热部材的膜的方法进行具体说明。
首先，在基板上涂布所述组合物(1)并将溶剂干燥去除而形成膜厚均匀的涂膜层。涂布方法例如可列举：旋涂、辊涂(roll coat)、帘涂(curtain coat)、流涂(flow coat)、印刷(print)、微凹版涂布(microgravure coat)、凹版涂布(gravure coat)、线棒涂布(wirebar coat)、浸渍涂布(dip coat)、喷涂(spray coat)、弯月面涂布法(meniscus coatmethod)等。
溶剂的干燥去除例如可通过在室温下的风干、利用加热板(hot plate)的干燥、利用干燥炉的干燥、温风或热风的吹送等进行。溶剂去除的条件并无特别限定，只要干燥至将溶剂大致去除，涂膜层的流动性消失即可。此外，根据放热部材用组合物(1)中所使用的化合物的种类与组成比，有在对涂膜层进行干燥的过程中，涂膜层中的液晶分子的分子取向结束的情况。此种情况下，经过干燥步骤的涂膜层可不经由所述热处理步骤而供至聚合步骤。然而，为了使涂膜层中的液晶分子的取向进一步均匀化，优选为对经过干燥步骤的涂膜层进行热处理，其后进行聚合处理而使取向固定化。
另外，也优选为在放热部材用组合物(1)的涂布前对基板表面进行取向处理。取向处理方法例如可列举：可仅在基板上形成取向膜或在基板上形成取向膜后经嫘萦布(rayoncloth)等进行摩擦处理的方法、直接利用嫘萦布等对基板进行摩擦处理的方法、进而对氧化硅进行斜向蒸镀的方法、使用延伸膜、光取向膜或离子束(ion beam)等的无摩擦取向等方法。另外，即便不进行基板表面的处理，有时也可形成所期望的取向状态。例如，当形成垂直取向时，多数情况下不进行摩擦处理等表面处理，但就防止取向缺陷等的方面而言，也可进行摩擦处理。
所述取向膜只要可控制放热部材用组合物(1)的取向，则并无特别限定，可使用公知的取向膜，例如优选为聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、烷基硅烷、烷基胺或卵磷脂(lecithin)系取向膜。
所述摩擦处理可采用任意方法，通常采用将包含嫘萦(rayon)、棉及聚酰胺等原材料的摩擦布卷绕于金属辊等并以接触于基板或取向膜的状态一面使辊旋转一面移动的方法、在将辊固定的状态下使基板侧移动的方法等。
另外，也可使放热部材用组合物(1)中含有取向控制添加剂以获得更均匀的取向。此种取向控制添加剂例如可列举：咪唑啉、四级铵盐、烷基氧化胺、多胺衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸胺类、经烷基取代的芳香族磺酸盐、烷基磷酸盐、脂肪族磺酸甲醛缩合物或芳香族磺酸甲醛缩合物、月桂基酰胺丙基甜菜碱、月桂基氨基乙酸甜菜碱、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯烷基胺、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基铵盐、具有全氟烷基与亲水性基的低聚物(oligomer)、具有全氟烷基与亲油性基的低聚物、具有全氟烷基的氨基甲酸酯、及具有一级氨基的有机硅化合物(例如烷氧基硅烷型、直链状硅氧烷型、及三维缩合型倍半硅氧烷型有机硅化合物)等。
可通过适当选择如上所述那样实施有取向处理的基板，并将放热部材用组合物夹入所述基板而获得沿面、垂直、扭曲、喷雾、混合等取向。另外，除所述方法以外，还可通过施加电场或磁场等而进一步任意地控制取向。
所述基板例如可列举：碱玻璃(alkali glass)、硼硅酸玻璃、火石玻璃(flintglass)等玻璃基板；铝、铁、铜等金属基板；硅等无机基板；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素、三乙酰纤维素或其部分皂化物、环氧树脂、酚树脂、降冰片烯树脂等塑料膜(plastic film)基板等。
所述膜基板可为单轴延伸膜，也可为双轴延伸膜。所述膜基板也可预先实施皂化处理、电晕处理(corona treatment)、等离子体处理(plasma treatment)等表面处理。此外，也可在这些膜基板上形成不会被所述放热部材用组合物(1)中所含的溶剂侵蚀的保护层。用作保护层的材料可列举例如聚乙烯醇。进而，还可形成增粘涂层(anchor coatlayer)以提高保护层与基板的密接性。此种增粘涂层只要为提高保护层与基板的密接性者，则可为无机系及有机系的任一种材料。
本发明的放热部材可用于放热板、放热片、放热膜、放热接着材、放热成形品等。
[电子机器]
本发明的第3实施方式的电子机器包括所述第2实施方式的放热部材、及具有发热部的电子元件。放热部材是以接触于所述发热部的方式配置于电子元件。放热部材的形状可为放热板、放热片、放热膜、放热接着材、放热成形品等任一种。
例如电子元件可列举半导体元件。本申请的放热部材除高导热性以外还具有高耐热性、高绝缘性。因此，半导体元件中，对于因高电力而需要更有效率的放热机构的绝缘栅双极晶体管(Insulated Gate Bipolar Transistor，IGBT)特别有效。IGBT是半导体元件之一，是将金氧半导体场效晶体管(Metal-Oxide-Semiconductor Field-EffectTransistor，MOSFET)组入至栅极(gate)部而成的双极晶体管(bipolar transistor)，可用于电力控制的用途。具备IGBT的电子机器可列举大电力反相器(inverter)的主转换元件、无停电电源装置、交流电动机的可变电压可变频率控制装置、铁道车辆的控制装置、混合动力汽车、电车(electric car)等的电动输送机器、感应加热(induction heat，IH)调理器等。
[实施例]
以下，使用实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施例中所记载的内容。
本发明的实施例中所使用的构成放热部材的成分材料如下所述。
<聚合性液晶化合物>
·液晶性环氧树脂：下述式(4-1)(捷恩智(JNC)株式会社制造)
此外，可利用日本专利第5084148号公报中所记载的方法进行合成。
[化19]
<聚合性化合物>
·环氧树脂：jER828(三菱化学股份有限公司制造)
<硬化剂>
·胺系硬化剂1：4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷(和光纯药工业股份有限公司制造
·胺系硬化剂2：4，4′-二氨基-1，2-二苯基甲烷(和光纯药工业股份有限公司制造)
·胺系硬化剂3：jER113(三菱化学股份有限公司制造)
·胺系硬化剂4：EDR148(三井精细化学(Mitsui Fine Chemicals)股份有限公司制造)
<填充材料>
·氮化硼：h-BN粒子(迈图高新材料日本(Momentive Performance MaterialsJapan)(合)制造，(商品名)帕拉姆(PolarTherm)PTX-25)
<硅烷偶合剂>
·十八烷基三乙氧基硅烷(安智麦斯(Azmax)股份有限公司制造)
·3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学股份有限公司制造，(商品名)KBM-903)
<放热部材的制备>
以下，表示放热部材的制备例(下述分量相当于实施例35、实施例36)。
·经偶合剂处理的氮化硼粒子的准备
将氮化硼粒子(PTX25，以下简称为BN)5.0g与3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.75g添加至甲苯(无水)50mL，使用搅拌器以750rpm搅拌1小时，将所获得的混合物在40℃下干燥5小时，在室温下干燥19小时。进而，在溶剂干燥后使用设定为125℃的真空干燥机在真空条件下进行5小时加热处理。
将所述经偶合剂修饰的BN粒子移至样品(sample)管并添加四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)(那卡莱(Nacalai Tesque)股份有限公司制造)50mL后，利用超声波处理(必能信(BRANSON)股份有限公司制造的型号(MODEL)450)进行粉碎。进而，使用离心分离机(日立工机股份有限公司制造的CT6E)以6000rpm对所述溶液进行10分钟分离精制。舍弃上清液后，添加丙酮50mL进行两次同样的操作。将精制后的经修饰的BN粒子在60℃的烘箱中干燥24小时。
计量所述经偶合剂处理的BN粒子与液晶性环氧树脂分别2g与4g(BN的调配比为19vol％)置于药包纸上，使用研钵进行混合后，使用双轴辊(日东反应机股份有限公司制造的HR-3)在120℃下混练10分钟。其后，利用超声波处理及离心分离进行分离精制，获得去除了未反应成分的经偶合剂修饰的BN粒子。另外，被覆量是针对所制作的经偶合剂修饰的BN粒子，使用热重-差热分析(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis，TG-DTA)装置(精工电子(Seiko Instruments)股份有限公司制造的艾科斯塔(EXSTAR)TG/DTA5200)，根据其在600℃下的加热减量而算出。
·与二胺的混合
将所制作的经硅烷偶合剂修饰的BN粒子、液晶性环氧树脂、及胺系硬化剂1(DDET)分别4.38g、0.34g、及0.1g利用玛瑙研钵混合后，使用双轴辊在55℃下混练10分钟。
·聚合及成形
将所获得的混合物夹于不锈钢制板中，使用设定为150℃的压缩成形机(神藤金属工业所股份有限公司制造的F-37)加压至9.8MPa，持续15分钟加热状态，由此进行取向处理与预硬化。即，在使混合物在不锈钢板之间扩展时，液晶性环氧树脂沿扩展方向取向。另外，以试样的厚度成为约200μm的方式调整试样的量。进而，使用烘箱在80℃下进行1小时后硬化，在150℃下进行3小时后硬化，制成成为目标的本发明的放热部材。
·导热率及热扩散率的评价
关于导热率，预先求出放热部材的比热(利用精工电子股份有限公司制造的示差扫描热量计(differential scanning calorimetry，DSC)型输入补偿型示差扫描热量测定装置艾科斯塔(EXSTAR)6000而测定)与比重(利用梅特勒-托利多(Mettler Toledo)制的比重计AG204密度测定套组(kit)而测定)，将其值与利用真空理工(Ulvac Riko)股份有限公司制造的TC7000热扩散率测定装置所求出的热扩散率相乘，由此求出导热率。此外，厚度方向的热扩散率是使用碳喷雾(carbon spray)对试样进行黑化处理，使用标准的样品固持器(holder)而测定。另外，平面方向的热扩散率是制作使照射激光的光点(spot)与检测红外线的光点之间相距5mm的配接器(adapter)，对试样照射激光，根据直至出现红外线的时间与所述距离而算出。
在实施例1～实施例13中，所述<放热部材的制备>中，使用未经修饰的BN粒子(PTX25)制备放热部材。以下表示导热率。
另外，图3、图4中以图表(graph)表示未经修饰的BN粒子的体积分率与导热率的关系。图3、图4中，(a)为x-y方向的导热率，(b)为厚度方向的导热率。
另外，在实施例1中使用双酚型环氧树脂(jER828)代替液晶性环氧树脂进行同样的评价(比较例1)，结果x-y方向的导热率只有14.5W/mK。
[表1]
表1：未经修饰的BN粒子
在实施例21～实施例30中，所述<放热部材的制备>中，使用经十八烷基三乙氧基硅烷处理的BN粒子制备放热部材。以下表示导热率。修饰量为相对于BN粒子+十八烷基三乙氧基硅烷100重量％的量。
另外，图3中以图表表示BN粒子的体积分率与导热率的关系。图3中，(a)为x-y方向的导热率，(b)为厚度方向的导热率。
[表2]
表2：经十八烷基三乙氧基硅烷1.9重量％修饰的PTX25
在实施例31～实施例36中，所述<放热部材的制备>中，使用经3-氨基丙基三甲氧基硅烷处理且进而经液晶环氧树脂进行表面修饰的BN粒子制备放热部材。以下表示导热率。修饰量为相对于BN粒子+KBM903+液晶环氧树脂100重量％的量。
另外，图4中以图表表示BN粒子的体积分率与导热率的关系。图4中，(a)为x-y方向的导热率，(b)为厚度方向的导热率。
[表3]
表3：经KBM903 4.1重量％，液晶环氧树脂6.0重量％修饰的PTX25(厚度较薄)
在实施例41～实施例46中，所述<放热部材的制备>中，使用经3-氨基丙基三甲氧基硅烷处理且进而经液晶环氧树脂进行表面修饰的BN粒子而制备放热部材。以下表示导热率。修饰量为相对于BN粒子+KBM903+液晶环氧树脂100重量％的量。
另外，图4中以图表表示BN粒子的体积分率与导热率的关系。图4中，(a)为x-y方向的导热率，(b)为厚度方向的导热率。
[表4]
表4：经KBM903 4.1重量％，液晶环氧树脂6.0重量％修饰的PTX25(厚度较厚)
如图3、图4所示，关于使用未经修饰的氮化硼粒子的放热部材、及使用经硅烷偶合剂处理的氮化硼粒子的放热部材，氮化硼粒子的量越多则导热率越高，其值与由不显示液晶性的聚合性的环氧树脂与氮化硼粒子形成的放热部材相比，x-y(平面)方向及厚度方向的任一者均成为极高的值。例如在比较例1(环氧树脂)中，x-y方向的导热率只有14.5W/mK，实施例1(液晶性的环氧树脂)的导热率高。
如图4(b)所示，关于厚度方向的导热率，相较于使用未经修饰的氮化硼粒子的放热部材，使用经偶合修饰或表面修饰的氮化硼粒子的放热部材较高。可认为其原因在于，在高剪切时经修饰的氮化硼粒子的周围的修饰分子会阻碍液晶高分子的流动取向，在经修饰的氮化硼粒子中厚度方向的力发挥作用，从而提高厚度方向的导热率。
在实施例51～实施例53、比较例2中，所述<放热部材的制备>中，不含BN粒子(PTX25)，使用各自不同的硬化剂制备放热部材。
将二胺由胺系硬化剂1变更为胺系硬化剂2～胺系硬化剂4而制备放热部材，结果在一部分试样中混入气泡而无法测定密度，因此设为基于热扩散率的评价(实施例51-实施例53、比较例2)。成为如下结果：硬化剂使用如式(3-1)所示的二胺时放热性变高。
[表5]
表5：热扩散率
针对本说明书中所引用的刊物、及包含日本专利申请案及日本专利的所有文献，分别具体地表示各文献并将其并入本案供参考、与在本说明书中叙述其全部内容均是以相同限度并入本发明中供参考。
关联于本发明的说明(特别是关联于所附的权利要求书)而使用的名词及同样的指示语的使用只要在本说明书中未特别指出或未明显与文脉矛盾则可理解为涉及单数及复数两者。语句“包括”、“具有”、“含有”及“包含”只要未特别说明则可理解为开放式术语(open end term)(即，“包含～但不限定”的含义)。本说明书中的数值范围的详细说明只要在本说明书中未特别指出，则仅意图发挥作为用以逐个言及属于所述范围内的各值的略记法的作用，如将各值在本说明书中逐个列举那样被组入至说明书中。本说明书中所说明的全部方法只要在本说明书中未特别指出或未明显与文脉矛盾，则可以所有适当的顺序进行。本说明书中所使用的所有例子或例示性措辞(例如“等”)只要未特别主张，则仅意图更好地说明本发明，而并非设置对本发明的范围的限制。不能将说明书中的任何措辞均理解为表示对实施本发明而言不可或缺的权利要求书中未记载的要素者。
在本说明书中，为了实施本发明，包括本发明人所知的最良好的实施方式在内，对本发明的优选的实施方式进行说明。对于业者而言，在读过所述说明后，可明确这些优选的实施方式的变形。本发明人预想熟练者适当应用此种变形，预定利用除本说明书中具体地说明以外的方法实施本发明。因此，如基准法所容许那样，本发明包含随附于本说明书的权利要求书中记载的内容的变更及均等物的全部。进而，只要在本说明书中未特别指出或未与文脉矛盾，则全部的变形中的所述要素的任一组合均包含于本发明中。
符号的说明
1：聚合性液晶化合物
2：无机填料、氮化硼

Claims (9)

1.一种放热部材用组合物，其包含：
两末端具有包含氧杂环丙基或氧杂环丁基的结构的聚合性液晶化合物；
使所述聚合性液晶化合物硬化的硬化剂；及
由氮化物形成的无机填料；且
硬化温度为所述聚合性液晶化合物显示液晶相的温度范围以上且显示各向同性相的温度范围以下。
2.根据权利要求1所述的放热部材用组合物，其中，
所述聚合性液晶化合物为下述式(1-1)所表示的至少一种化合物，
Ra1-Z-(A-Z)m1-Ra1 …(1-1)
[所述式(1-1)中，
Ra1分别为下述式(2-1)～式(2-2)的任一者所表示的聚合性基；
A为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基、芴-2，7-二基、双环[2.2.2]辛-1，4-二基、或双环[3.1.0]己-3，6-二基，
这些环上，任意的-CH2-可被-O-取代，任意的-CH＝可被-N＝取代，任意的氢可被卤素、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的卤化烷基取代，
所述烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，任意的-CH2CH2-可被-CH＝CH-、或-C≡C-取代；
Z分别为单键、或碳数1～20的亚烷基，
所述亚烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，任意的-CH2CH2-可被-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N(O)＝N-、或-C≡C-取代，任意的氢可被卤素取代；
m1为1～6的整数]
[化1]
[式(2-1)～式(2-2)中，Rb为氢、卤素、-CF3、或碳数1～5的烷基，q为0或1]。
3.根据权利要求2所述的放热部材用组合物，其中，
所述式(1-1)中，A为1，4-亚环己基、任意的氢被卤素取代的1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、任意的氢被卤素或甲基取代的1，4-亚苯基、芴-2，7-二基、或任意的氢被卤素或甲基取代的芴-2，7-二基。
4.根据权利要求3所述的放热部材用组合物，其中，
权利要求2中记载的所述式(1-1)中，Z为单键、-(CH2)a-、-O(CH2)a-、-(CH2)aO-、-O(CH2)aO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-CH2CH2-COO-、-OCO-CH2CH2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-OCF2-或-CF2O-，所述a为1～20的整数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的放热部材用组合物，其中，
所述无机填料为选自氮化硼、氮化铝、及氮化硅中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的放热部材用组合物，其中，
所述硬化剂为下述式(3-1)所表示的至少一种二胺化合物，
H2N-Z-(A-Z)m2-NH2 …(3-1)
[所述式(3-1)中，
A为1，4-亚环己基、或1，4-亚苯基，这些环的任意的氢可经卤素、或碳数1～10的烷基取代；
Z分别为单键、或碳数1～10的亚烷基；
m2为1～7的整数]。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的放热部材用组合物，其中，
所述无机填料为经偶合剂处理的填料、或经偶合处理后利用所述聚合性液晶化合物进行表面修饰的填料。
8.一种放热部材，
其是将根据权利要求1至7中任一项所述的放热部材用组合物进行取向处理后使其硬化而获得，且
含有所述无机填料20重量％～95重量％。
9.一种电子机器，其包括：
根据权利要求8所述的放热部材；及
具有发热部的电子元件；且
将所述放热部材以接触于所述发热部的方式配置于所述电子元件。
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