CN106661191A - 放热构件用组合物、放热构件、电子装置、放热构件的制造方法 - Google Patents

放热构件用组合物、放热构件、电子装置、放热构件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请发明是一种可形成具有高导热性的放热构件的组合物及放热构件。本申请的放热构件用组合物为如下放热构件用组合物，其包含：与偶合剂的一端键结的导热性的第1无机填料；及与偶合剂的一端键结且在键结有所述偶合剂的另一端进而键结有2官能以上的聚合性化合物的导热性的第2无机填料；且通过硬化，所述第1无机填料所键结的偶合剂的另一端与所述第2无机填料的所述聚合性化合物键结。

Description

放热构件用组合物、放热构件、电子装置、放热构件的制造 方法
技术领域
本发明是涉及一种放热构件用组合物。特别是涉及一种可形成通过效率良好地传导、传递产生于电子装置内部的热而进行放热，且可控制热膨胀系数的放热构件的放热构件用组合物。
背景技术
近年来，对于混合动力汽车(hybrid vehicle)或电动汽车(electricautomobile)等电力控制用的半导体元件、或高速计算机(high speed computer)用的中央处理器(central processingunit，CPU)等，为了不使内部的半导体的温度变得过高，而期望封装(package)材料的高导热化。即，使自半导体芯片(semiconductor chip)产生的热有效地释出至外部的能力变得重要。另外，由于动作温度的上升，因用于封装内的材料间的热膨胀系数的差而产生热应变，由配线的剥离等引起的寿命的降低成为问题。
解决此种放热问题的方法可列举使高导热性材料(放热构件)接触于发热部位，将热导出至外部而进行放热的方法。导热性高的材料可列举金属或金属氧化物等无机材料。特别是氮化铝等的热膨胀系数与硅相近而优选地使用。然而，此种无机材料在加工性或破损容易度等方面存在问题，不能说作为封装内的基板材料会具有充分的特性。因此，业界正在进行使这些无机材料与树脂复合化而高导热化的放热构件的开发。
树脂复合材的高导热化通常是通过如下方式而进行：在硅酮树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等通用树脂中添加大量金属填充材料或无机填充材料。然而，无机填充材料的导热率为物质固有的值而上限已确定。因此，广泛尝试提高树脂的导热率来提升(bottom up)复合材的导热率的方法。
专利文献1中揭示有一种通过如下方式而获得的放热构件，所述方式作为提高树脂的导热率的方法，通过取向控制添加剂或摩擦处理法(rubbing treatment method)等对液晶组合物进行取向控制而使其聚合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-265527号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
如上所述，随着电子装置的发展，对放热构件时常期望效果更高的导热化与热膨胀系数的控制性。
因此，本发明的课题在于提供一种可形成具有高导热性且可控制热膨胀系数的放热构件的组合物及放热构件。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人发现，在有机材料与无机材料的复合化中，通过并非将无机材料添加至树脂中而是使无机材料彼此连接的实施方式，即经由偶合剂与2官能以上的反应性有机化合物而使无机材料直接键结(参照图1、图2)，或者经由偶合剂而使无机材料彼此直接键结(参照图1、图3)，可实现导热率极高、且可控制热膨胀系数的复合材，从而完成本发明。
本发明的第1实施方式的放热构件用组合物例如如图2所示，包含：与偶合剂3的一端键结的导热性的第1无机填料1；及与偶合剂4的一端键结且在键结有偶合剂4的另一端进而键结有2官能以上的聚合性化合物5的导热性的第2无机填料2；且通过硬化，第1无机填料1所键结的偶合剂3的另一端与第2无机填料2的聚合性化合物5键结。所谓“一端”及“另一端”，只要为分子形状的边缘或端部即可，可为分子的长边的两端也可不为分子的长边的两端。
若如此构成，则可经由偶合剂及聚合性化合物使无机填料彼此直接键结而形成放热构件。因此，可直接传播作为导热的主要要素的声子(phonon)，硬化后的放热构件不仅在水平方向而且在厚度方向也可具有极高的导热性。
本发明的第2实施方式的放热构件用组合物例如如图3所示，包含：与偶合剂3的一端键结的导热性的第1无机填料1；及与偶合剂4的一端键结的导热性的第2无机填料2；且所述第1无机填料所键结的偶合剂与所述第2无机填料所键结的偶合剂分别具有使偶合剂彼此键结的官能基，通过硬化，第1无机填料1所键结的偶合剂3的另一端与第2无机填料2所键结的偶合剂4的另一端键结。
若如此构成，则可经由偶合剂使无机填料彼此直接键结而形成放热构件。因此，可直接传播作为导热的主要要素的声子，硬化后的放热构件不仅在水平方向而且在厚度方向也可具有极高的导热性。
本发明的第3实施方式的放热构件用组合物是如所述本发明的第1实施方式或第2实施方式的放热构件用组合物，其中所述第1无机填料与所述第2无机填料为氮化物、或碳材料。
若如此构成，则放热构件用组合物可含有作为无机填料更优选的化合物。
本发明的第4实施方式的放热构件用组合物是如所述本发明的第3实施方式的放热构件用组合物，其中所述第1无机填料与所述第2无机填料为选自氮化硼、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纤维、碳纳米管中的至少一种。
若如此构成，则无机填料的导热率高，热膨胀系数非常小或为负，通过与这些进行复合化，可获得目标放热构件用组合物。
本发明的第5实施方式的放热构件用组合物是如所述本发明的第1实施方式至第4实施方式的任一实施方式的放热构件用组合物，其进而包含：第3无机填料，所述第3无机填料具有与所述第1无机填料及所述第2无机填料不同的热膨胀系数，且为与偶合剂的一端键结的导热性的第3无机填料、或与键结有聚合性化合物的偶合剂的一端键结的导热性的第3无机填料。
若如此构成，则为如下所述：在所述第1无机填料与所述第2无机填料为二维的板状或一维的线状的情况下，若仅将这些复合化，则经复合化的放热构件用组合物的物性也产生大的各向异性。通过添加第3填料，有第1无机填料、第2无机填料的取向性得以缓和，各向异性变少的优点。进而，当第1无机填料、第2无机填料的热膨胀系数非常小或为负时，通过添加热膨胀系数为正的第3无机填料，利用其混合比率而可更精确地对热膨胀系数进行由负至正的控制。第3无机填料中所使用的无机填料并无限制，理想的是导热率高的无机填料。
本发明的第6实施方式的放热构件用组合物是如所述本发明的第1实施方式至第5实施方式的任一实施方式的放热构件用组合物，其进而包含：所述第1无机填料及所述第2无机填料所未键结的有机化合物或高分子化合物。
若如此构成，则为如下所述：在将第1无机填料、第2无机填料直接连接而使其硬化的放热构件用组合物中，随着为了提高导热率而增大填料的粒径，空隙率将与其相对应地变高。通过利用未键结的化合物来填充其空隙，可使导热率或水蒸气阻断性能等提高。
本发明的第7实施方式的放热构件用组合物是如所述本发明的第1实施方式的放热构件用组合物，其中所述2官能以上的聚合性化合物为在两末端具有包含氧杂环丙基或氧杂环丁基的结构的聚合性化合物。
若如此构成，则可耐热性良好地进行导热率高的硅烷偶合剂与有机分子间的键结。进而，特别是在重视耐热性的情况下，在即便稍微降低导热率，也最好具有酰亚胺键、酰胺键等耐热性高的结构的情况等中可适当选择所述构成。
本发明的第8实施方式的放热构件用组合物是如所述本发明的第7实施方式的放热构件用组合物，其中所述2官能以上的聚合性化合物为下述式(1-1)所表示的至少一种聚合性液晶化合物。
Ra1-Z-(A-Z)m1-Ra1…(1-1)
[所述式(1-1)中，
Ra1分别为下述式(2-1)～式(2-2)的任一者所表示的聚合性基；
A为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基、芴-2，7-二基、双环[2.2.2]辛-1，4-二基、或双环[3.1.0]己-3，6-二基，
这些环上，任意的-CH2-可被-O-取代，任意的-CH＝可被-N＝取代，任意的氢可被卤素、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的卤化烷基取代，
所述烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、或-C≡C-取代；
Z分别独立地为单键、或碳数1～20的亚烷基，
所述亚烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N(O)＝N-、或-C≡C-取代，任意的氢可被卤素取代；
m1为1～6的整数]
[化1]
[式(2-1)～式(2-2)中，Rb为氢、卤素、-CF3、或碳数1～5的烷基，q为0或1]。
若如此构成，则放热构件用组合物可含有作为聚合性化合物的聚合性液晶化合物。这些化合物为热硬化性且可不受填料的量影响而硬化，进而耐热性优异。另外，分子结构具有对称性、直线性，因此可认为对声子的传导有利。
本发明的第9实施方式的放热构件用组合物是如所述本发明的第8实施方式的放热构件用组合物，其中所述式(1-1)中，A为1，4-亚环己基、任意的氢被卤素取代的1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、任意的氢被卤素或甲基取代的1，4-亚苯基、芴-2，7-二基、或任意的氢被卤素或甲基取代的芴-2，7-二基。
若如此构成，则放热构件用组合物可含有作为聚合性液晶化合物更优选的化合物。这些化合物的分子的直线性更高，可认为对声子的传导更有利。
本发明的第10实施方式的放热构件用组合物是如所述本发明的第8实施方式或第9实施方式的放热构件用组合物，其中所述式(1-1)中，Z为单键、-(CH2)a-、-O(CH2)a-、-(CH2)aO-、-O(CH2)aO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-CH2CH2-COO-、-OCO-CH2CH2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-OCF2-或-CF2O-，所述a为1～20的整数。
若如此构成，则放热构件用组合物可含有作为聚合性液晶化合物特别优选的化合物。这些化合物的物性、易制造性、或易操作性优异，故而优选。
本发明的第11实施方式的放热构件是使如所述本发明的第1实施方式至第10实施方式的任一实施方式的放热构件用组合物硬化而获得。
若如此构成，则放热构件在无机填料间具有键且可具有极高的导热性。
本发明的第12实施方式的电子装置包括如所述本发明的第11实施方式的放热构件、及具有发热部的电子元件，且将所述放热构件以接触于所述发热部的方式配置于所述电子元件。
若如此构成，则可通过具有高导热性的放热构件而效率良好地传导产生于电子元件的热。另外，通过使面方向的热膨胀系数与安装于放热构件的铜配线或硅、氮化硅等的半导体元件的热膨胀系数相近，可制作不易因热循环而剥离的元件。
本发明的第13实施方式的放热构件的制造方法包括：使导热性的第1无机填料与偶合剂的一端键结的步骤；使导热性的第2无机填料与偶合剂的一端键结的步骤；使所述第2无机填料所键结的偶合剂的另一端与2官能以上的聚合性化合物键结的步骤；及使所述第1无机填料所键结的偶合剂的另一端与所述第2无机填料的所述2官能以上的聚合性化合物键结的步骤。
若如此构成，则无机填料彼此经由偶合剂及聚合性化合物而直接键结，成为包含此种实施方式的填料的放热构件的制造方法。
本发明的第14实施方式的放热构件的制造方法包括：使导热性的第1无机填料与偶合剂的一端键结的步骤；使导热性的第2无机填料与偶合剂的一端键结的步骤；及使所述第1无机填料所键结的偶合剂的另一端与所述第2无机填料所键结的偶合剂的另一端键结的步骤。
若如此构成，则无机填料彼此经由偶合剂而直接键结，成为包含此种实施方式的填料的放热构件的制造方法。
[发明的效果]
由本发明的放热构件用组合物形成的放热构件具有极高的导热性与热膨胀系数的控制性。进而，也具有化学稳定性、耐热性、硬度及机械强度等优异的特性。所述放热构件例如适于放热基板、放热板(面状散热片)、放热片(sheet)、放热涂膜、放热接着剂等。
附图说明
图1是在本申请的放热构件中，以氮化硼为例来表示无机填料彼此的键结的概念图。
图2是表示通过放热构件用组合物的硬化，第1无机填料1所键结的偶合剂3的另一端与第2无机填料2的聚合性化合物5键结的状态的概念图。
图3是表示通过放热构件用组合物的硬化，第1无机填料1所键结的偶合剂3的另一端与第2无机填料2的偶合剂4键结的状态的概念图。
具体实施方式
本申请是基于在日本2014年8月27日提出申请的日本专利特愿2014-173316号，且使其内容形成为本申请的内容的一部分。本发明通过以下的详细说明而可更完全地理解。本发明的进一步的应用范围通过以下的详细说明而变得明确。然而，详细的说明及特定的实例为本发明的理想的实施方式，仅为了说明而记载。根据所述详细的说明，在本发明的精神与范围内，本技术领域人员明了各种变更、改变。申请人并未意图将所记载的任一实施方式均呈献给公众，改变、代替案中语句上可能不包含于申请专利范围内者也设为均等论下的发明的一部分。
以下，参照图式对本发明的实施方式进行说明。此外，在各图中对相互相同或相当的部分标附相同或类似的符号，且省略重复的说明。另外，本发明并不限制于以下实施方式。
本说明书中的用语的用法如下所述。
“液晶化合物”“液晶性化合物”是表现向列相或层列相等液晶相的化合物。
以下述一例表示“烷基中的任意的-CH2-可被-O-等取代”或“任意的-CH2CH2-可被-CH＝CH-等取代”等语句的含义。例如，C4H9-中的任意的-CH2-被-O-或-CH＝CH-取代的基团为C3H7O-、CH3-O-(CH2)2-、CH3-O-CH2-O-等。同样地，C5H11-中的任意的-CH2CH2-被-CH＝CH-取代的基团为H2C＝CH-(CH2)3-、CH3-CH＝CH-(CH2)2-等，进而任意的-CH2-被-O-取代的基团为CH3-CH＝CH-CH2-O-等。如此“任意的”这一用语意指“未区分而选择的至少一个”。此外，考虑化合物的稳定性，则相较于氧与氧邻接的CH3-O-O-CH2-，氧与氧不邻接的CH3-O-CH2-O-优选。
另外，关于环A，“任意的氢可被卤素、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的卤化烷基取代”这一语句意指例如1，4-亚苯基的2，3，5，6位的至少一个氢被氟或甲基等取代基取代的情况下的实施方式，另外，取代基为“碳数1～10的卤化烷基”的情况下的实施方式包含如2-氟乙基或3-氟-5-氯己基的例子。
“化合物(1-1)”意指后述的下述式(1-1)所表示的液晶化合物，另外，也有意指下述式(1-1)所表示的化合物的至少一种的情况。“放热构件用组合物”意指含有选自所述化合物(1-1)或其他聚合性化合物中的至少一种化合物的组合物。在一个化合物(1-1)具有多个A时，任意的两个A可相同也可不同。在多个化合物(1-1)具有A时，任意的两个A可相同也可不同。所述规则也适用于Ra1或Z等其他记号、基团等。
[放热构件用组合物]
本申请的放热构件用组合物为通过硬化，使无机填料彼此经由偶合剂及2官能以上的聚合性化合物而直接键结从而可形成放热构件的组合物。图1为使用作为无机填料的氮化硼时的例子。若利用硅烷偶合剂对氮化硼(h-BN)进行处理，则在氮化硼的情况下，由于在粒子的平面无反应基，故而仅在其周围键结偶合剂。经偶合剂处理的氮化硼可与聚合性化合物形成键。因此，使经偶合处理的氮化硼的偶合剂的另一端，与经偶合处理进而利用聚合性化合物进行修饰的氮化硼的聚合性化合物的另一端键结(参照图2)，由此使氮化硼彼此如图1所示般相互键结。
如此，通过使无机填料彼此经由偶合剂及聚合性化合物而键结，可直接传播声子，因此硬化后的放热构件具有极高的导热，从而可制作直接反映无机成分的热膨胀系数的复合材料。
本发明的第1实施方式的放热构件用组合物例如如图2所示，包含：与偶合剂3的一端键结的导热性的第1无机填料1；及与偶合剂4的一端键结且在键结有偶合剂4的另一端进而键结有2官能以上的聚合性化合物5的导热性的第2无机填料2。
如图2所示，若使本申请的放热构件用组合物硬化，则第1无机填料1所键结的偶合剂3的另一端与第2无机填料2的聚合性化合物5键结。如此，形成无机填料间的键。此外，在本发明中重要的是实现此种无机填料间的键，也可在键结于无机填料之前，预先使用有机合成技术而使硅烷偶合剂与聚合性化合物反应。
<2官能以上的聚合性化合物>
2官能以上的聚合性化合物优选为使用聚合性液晶化合物。
聚合性液晶化合物优选为下述式(1-1)所表示的液晶化合物，具有液晶骨架及聚合性基，具有高聚合反应性、宽广的液晶相温度范围、良好的混和性等。所述化合物(1-1)在与其他液晶性化合物或聚合性化合物等混合时，容易易于变得均匀。
Ra1-Z-(A-Z)m1-Ra1 (1-1)
通过适当选择所述化合物(1-1)的末端基Ra1、环结构A及键结基Z，可任意地调整液晶相表现区域等的物性。以下说明末端基Ra1、环结构A及键结基Z的种类对化合物(1-1)的物性产生的效果、以及这些的优选例。
.末端基Ra1
在所述化合物(1-1)的Ra1为直链状烷基的情况下，液晶相的温度范围宽广，且粘度小。另一方面，在Ra1为支链状烷基的情况下，与其他液晶性的化合物的相容性良好。在Ra1为氰基、卤素、-CF3、-OCF3的情况下，也显示良好的液晶相温度范围，介电常数各向异性高，具有适度的相容性。
优选的Ra1可列举：氢、氟、氯、氰基、-N＝C＝O、-N＝C＝S、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、烷硫基、烷硫基烷氧基、烯基、烯氧基、烯氧基烷基、烷氧基烯基、炔基、炔氧基等。这些基团中，也优选为至少一个氢被卤素取代的基团。优选的卤素为氟、氯，进而优选为氟。具体例为单氟烷基、聚氟烷基、全氟烷基、单氟烷氧基、聚氟烷氧基、全氟烷氧基等。关于这些基团，就声子的易传导性、即热的易传递性的观点而言，直链优于支链。
进而优选的Ra1可列举：氢、氟、氯、氰基、-CF3、-CF2H、-CFH2、-OCF3、-OCF2H、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烷氧基烷基等。所述烷基、烷氧基及烷氧基烷基例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基等。特别优选的Ra1为碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基。
·环结构A
在所述化合物(1-1)的环结构A中的至少一个环为1，4-亚苯基的情况下，取向秩序参数(orientationalorder parameter)及磁化各向异性大。另外，在至少两个环为1，4-亚苯基的情况下，液晶相的温度范围宽广，进而透明点高。在1，4-亚苯基环上的至少一个氢被取代为氰基、卤素、-CF3或-OCF3的情况下，介电常数各向异性高。另外，在至少两个环为1，4-亚环己基的情况下，透明点高，且粘度小。
优选的A可列举：1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、2，2-二氟-1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基、2，3，5-三氟-1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、3-氟吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基、芴-2，7-二基、9-甲基芴-2，7-二基、9，9-二甲基芴-2，7-二基、9-乙基芴-2，7-二基、9-氟芴-2，7-二基、9，9-二氟芴-2，7-二基等。
关于1，4-亚环己基及1，3-二噁烷-2，5-二基的立体配置，反式(trans)优于顺式(cis)。由于2-氟-1，4-亚苯基及3-氟-1，4-亚苯基结构相同，故而未例示后者。所述规则也适用于2，5-二氟-1，4-亚苯基与3，6-二氟-1，4-亚苯基的关系等。
进而优选的A为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，3-二噁烷-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基等。特别优选的A为1，4-亚环己基及1，4-亚苯基。
·键结基Z
在所述化合物(1-1)的键结基Z为单键、-(CH2)2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-(CH2)4-的情况下，特别是为单键、-(CH2)2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-或-(CH2)4-的情况下，粘度变小。另外，在键结基Z为-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-或-CF＝CF-的情况下，液晶相的温度范围宽广。另外，在键结基Z为碳数4～10左右的烷基的情况下，熔点降低。
优选的Z可列举：单键、-(CH2)2-、-(CF2)2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-等。
进而优选的Z可列举：单键、-(CH2)2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-C≡C-等。特别优选的Z为单键、-(CH2)2-、-COO-或-OCO-。
在所述化合物(1-1)具有三个以下的环时，粘度低，在具有三个以上的环时，透明点高。此外，在本说明书中，基本上将六元环及包含六元环的缩合环等视为环，例如单独的三元环或四元环、五元环并不被视为环。另外，萘环或芴环等缩合环被视为一个环。
所述化合物(1-1)可为光学活性，也可为光学惰性。当化合物(1-1)为光学活性时，所述化合物(1-1)有具有不对称碳的情况与具有不对称轴的情况。不对称碳的立体配置可为R也可为S。不对称碳可位于Ra1或A的任一者，若具有不对称碳，则化合物(1-1)的相容性良好。在化合物(1-1)具有不对称轴的情况下，扭曲诱导力大。另外，施光性可为任一种。
如上所述，通过适当选择末端基Ra1、环结构A及键结基Z的种类、环的个数，可获得具有目标物性的化合物。
·化合物(1-1)
化合物(1-1)也可如下述式(1-a)或式(1-b)般表示。
P-Y-(A-Z)m-Ra (1-a)
P-Y-(A-Z)m-Y-P (1-b)
所述式(1-a)及式(1-b)中，A、Z、Ra与由所述式(1-1)定义的A、Z、Ra1含义相同，P表示所述式(2-1)～式(2-2)所表示的聚合性基，Y表示单键或碳数1～20的亚烷基、优选为碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-CH＝CH-取代。特别优选的Y为碳数1～10的亚烷基的单末端或两末端的-CH2-被-O-取代的亚烷基。m为1～6的整数，优选为2～6的整数，进而优选为2～4的整数。
优选的化合物(1-1)的例子可列举以下所示的化合物(a-1)～化合物(g-20)。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
所述化学式(a-1)～化学式(g-20)中，Ra、P及Y如所述式(1-a)及式(1-b)中所定义。
Z1分别独立地为单键、-(CH2)2-、-(CF2)2-、-(CH2)4-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-C≡C-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-C≡C-CH＝CH-、-CH＝CH-C≡C-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-OCF2-或-CF2O-。此外，多个Z1可相同也可不同。
Z2分别独立地为-(CH2)2-、-(CF2)2-、-(CH2)4-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-C≡C-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-C≡C-CH＝CH-、-CH＝CH-C≡C-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-OCF2-或-CF2O-。
Z3分别独立地为单键、碳数1～10的烷基、-(CH2)a-、-O(CH2)aO-、-CH2O-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-OCF2-或-CF2O-，多个Z3可相同也可不同。a为1～20的整数。
X为任意的氢可被卤素、烷基、氟化烷基取代的1，4-亚苯基及芴-2，7-二基的取代基，且表示卤素、烷基或氟化烷基。
对所述化合物(1-1)的更优选的实施方式进行说明。更优选的化合物(1-1)可以下述式(1-c)或式(1-d)表示。
P1-Y-(A-Z)m-Ra (1-c)
P1-Y-(A-Z)m-Y-P1 (1-d)
所述式中，A、Y、Z、Ra及m如上文所定义，P1表示下述式(2-1)～式(2-2)所表示的聚合性基。在所述式(1-d)的情况下，两个P1表示相同的聚合性基(2-1)～聚合性基(2-2)，两个Y表示相同的基，两个Y是以成为对称的方式键结。
[化15]
以下表示所述化合物(1-1)的更优选的具体例。
[化16]
[化17]
[化18]
·化合物(1-1)的合成方法
所述化合物(1-1)可通过组合有机合成化学中公知的方法而合成。将目标末端基、环结构及键结基导入至起始物质的方法例如在霍本-维勒(Houben-Wyle，有机化学方法(Methods of Organic Chemistry)，格奥尔格蒂梅出版社(Georg Thieme Verlag)，斯图加特(Stuttgart))、有机合成(Organic Syntheses，约翰威立父子出版社(John Wily&Sons，Inc.))、有机反应(Organic Reactions，约翰威立父子出版社(John Wily&Sons Inc.))、综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版社(Pergamon Press))、新实验化学讲座(丸善)等成书中有所记载。另外，也可参照日本专利特开2006-265527号公报。
2官能以上的聚合性化合物(以下有时简称为“聚合性化合物”)也可为除所述式(1-1)所表示的聚合性液晶化合物以外的不显示液晶性的聚合性化合物。例如可列举：聚醚的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚的二缩水甘油醚、或式(1-1)的化合物中直线性不足且未表现出液晶性的化合物等。
所述聚合性化合物可通过组合有机合成化学中公知的方法而合成。
本发明中所使用的聚合性化合物优选为具有2官能以上的官能基，并包含3官能以上另外4官能以上的情况。进而，在聚合性化合物的长边的两端具有官能基的化合物可形成直线性键，故而优选。
<无机填料>
第1无机填料、第2无机填料及第3无机填料可列举氮化物、碳化物或碳材料等。第1无机填料及第2无机填料可相同也可不同。
具体而言，在第1无机填料、第2无机填料中可列举氮化硼、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纤维、碳纳米管作为高导热性且热膨胀系数非常小或为负的无机填料。或者，也可在第1无机填料或第2无机填料的任一者中使用下述导热率高且热膨胀系数为正的无机填料。
第3填料可列举导热率高且热膨胀系数为正的碳化硅、氮化铝、氮化硅、金刚石(diamond)、硅、氧化铍(beryllia)、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化铜、氧化钛、氧化铈、氧化钇、氧化锡、氧化钬、氧化铋、氧化钴、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、金、银、铜、铂、铁、锡、铅、镍、铝、镁、钨、钼、不锈钢(stainless)等无机填充材料及金属填充材料。
聚合性化合物的结构理想的是具有这些无机填料间可效率良好地直接键结的形状及长度。无机填料的种类、形状、大小、添加量等可根据目的而适当选择。在所获得的放热构件需要绝缘性的情况下，只要可保持所期望的绝缘性，则也可为具有导电性的无机填料。无机填料的形状可列举板状、球状、无定形、纤维状、棒状、筒状等。
优选为氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、石墨、碳纤维、碳纳米管。特别优选为六方晶系的氮化硼(h-BN)或石墨。氮化硼、石墨由于平面方向的导热率非常高，且氮化硼的介电常数也低，绝缘性也高，故而优选。例如，若使用板状结晶的氮化硼，则在成型及硬化时，因原料的流动或压力，板状结构容易沿模具取向，故而优选。
无机填料的平均粒径优选为0.1μm～200μm。更优选为1μm～100μm。若为0.1μm以上，则导热率良好，若为200μm以下，则可提高填充率。
此外，在本说明书中，平均粒径是基于利用激光(laser)衍射·散射法的粒度分布测定。即，利用基于夫朗和斐(Fraunhofer)衍射理论及米氏(Mie)散射理论的分析，通过湿式法，将粉体自某粒径分为两者时，将大侧与小侧成为等量(体积基准)的直径设为中值粒径。
无机填料与偶合剂及有机化合物的比例依存于与所使用的无机填料键结的偶合剂的量。用作第1无机填料及第2无机填料的化合物(例如氮化硼)如上所述在表面无反应基，仅在侧面存在反应基。优选为使尽可能多的偶合剂键结于所述少的反应基，从而使与所述反应基的个数相等或稍多的有机化合物进行键结。偶合剂对无机填料的反应量主要根据无机填料的大小或所使用的偶合剂的反应性而变化。例如无机填料越大，则无机填料的侧面的面积比越减小，故而修饰量少。虽欲使尽可能多的偶合剂反应，但若减小粒子，则产物的导热率会变低，因此优选为取得平衡。
<偶合剂>
键结于无机填料的偶合剂由于优选为与聚合性化合物所具有的官能基(氧杂环丙基等)反应，故而优选为在末端具有胺系反应基。例如可列举捷恩智(JNC)(股)制造的塞拉艾斯(Sila-Ace)S310、塞拉艾斯(Sila-Aee)S320、塞拉艾斯(Sila-Aee)S330、塞拉艾斯(Sila-Ace)S360、信越化学工业(股)制造的KBM903、KBE903等。
此外，在聚合性化合物的末端为胺的情况下，优选为在末端具有氧杂环丙基等的偶合剂。例如可列举捷恩智(JNC)(股)制造的塞拉艾斯(Sila-Ace)S510、塞拉艾斯(Sila-Ace)S530等。此外，利用偶合剂的无机填料的修饰越多则键越增多，故而优选。
第2无机填料使用经偶合剂处理后进而利用聚合性化合物进行表面修饰者。例如，使聚合性化合物进而键结于经硅烷偶合剂处理的无机填料(与偶合剂键结的无机填料)的所述偶合剂，由此利用聚合性化合物对无机填料进行表面修饰。如图2所示，利用聚合性化合物进行表面修饰的第2无机填料可经由聚合性化合物及偶合剂而与第1无机填料形成键，所述键显著有助于导热。
此外，第2无机填料也可使用利用预先与聚合性化合物键结的偶合剂进行了偶合处理者。
聚合性化合物优选为所述式(1-1)所表示的聚合性液晶化合物。但是，也可为其以外的聚合性液晶化合物，也可为无液晶性的聚合性化合物。利用聚合性化合物等的表面修饰越多则键越增多，故而优选。
<其他构成要素>
本申请的放热构件用组合物可进而包含第1无机填料及第2无机填料所未键结的、即未有助于键结的有机化合物(例如聚合性化合物或高分子化合物)，也可包含聚合引发剂或溶剂等。
<未键结的聚合性化合物>
放热构件用组合物也可将无机填料所未键结的聚合性化合物(此时也可不必为2官能以上)作为构成要素。此种聚合性化合物优选为不会使膜形成性及机械强度降低的化合物。所述聚合性化合物被分类为不具有液晶性的化合物与具有液晶性的化合物。不具有液晶性的聚合性化合物可列举：乙烯衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、山梨酸(sorbic acid)衍生物、富马酸衍生物、衣康酸衍生物等。关于含量，理想的是首先制作不含未键结的聚合性化合物的放热构件用组合物，测定其空隙率，从而添加可填埋其空隙率的量的聚合性化合物。
<未键结的高分子化合物>
放热构件用组合物也可将无机填料所未键结的高分子化合物作为构成要素。此种高分子化合物优选为不会使膜形成性及机械强度降低的化合物。所述高分子化合物只要为不与第1无机填料、第2无机填料、第3无机填料等无机填料以及聚合性化合物反应的高分子化合物即可，例如可列举：聚烯烃树脂、聚乙烯系树脂、聚酰胺树脂、聚衣康酸系树脂等。关于含量，理想的是首先制成不含未键结的聚合性化合物的放热构件用组合物，测定其空隙率，从而添加可填埋其空隙率的量的高分子化合物。
<非聚合性的液晶性化合物>
放热构件用组合物也可将不具有聚合性基的液晶性化合物作为构成要素。此种非聚合性的液晶性化合物的例子在作为液晶性化合物的数据库(date base)的液晶数据库(LiqCryst，LCI出版社(Publisher GmbH)，汉堡市(Hamburg)，德国(Germany))等中有所记载。可通过使含有非聚合性的液晶性化合物的所述组合物聚合而获得例如化合物(1-1)的聚合物与液晶性化合物的复合材料(composite materials)。此种复合材料中，在如高分子分散型液晶的高分子网状结构中存在非聚合性的液晶性化合物。理想的是理想的是具有如在所使用的温度范围中无流动性般的特性的液晶性化合物。可使第1填料、第2填料、第3填料等填料硬化后，以在显示各向同性相的温度范围注入其空隙的方法进行复合化，也可在第1填料、第2填料、第3填料等填料中混合预先以填埋空隙的方式计算的分量的液晶性化合物，从而使填料聚合。
<聚合引发剂>
放热构件用组合物也可将聚合引发剂作为构成要素。聚合引发剂只要根据所述组合物的构成要素及聚合方法使用例如光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等即可。
热自由基聚合用的优选的引发剂例如可列举：过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化物(DTBPO)、过氧化二异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯(MAIB)、偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双环己烷碳腈(ACN)等。
<溶剂>
放热构件用组合物也可含有溶剂。在所述组合物中包含必须聚合的构成要素的情况下，聚合可在溶剂中进行，也可在无溶剂下进行。通过例如旋涂法(spin coat method)等将含有溶剂的所述组合物涂布于基板上后，去除溶剂后使其进行光聚合。另外，也可在光硬化后加温至适当的温度，通过热硬化而进行后处理。
优选的溶剂例如可列举：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氢呋喃、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷、甲基环己烷、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate，PGMEA)等。所述溶剂可单独使用一种，也可混合使用两种以上。
此外，限定聚合时的溶剂的使用比例并无太大意义，只要考虑聚合效率、溶剂成本(cost)、能量(energy)成本等而按各事例(case)分别决定即可。
<其他>
为了使操作变得容易，也可在放热构件用组合物中添加稳定剂。此种稳定剂可无限制地使用公知者，例如可列举对苯二酚(hydroquinone)、4-乙氧基苯酚及3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)等。
进而，也可为了调整放热构件用组合物的粘度或颜色而添加添加剂(氧化物等)。例如可列举：用以形成白色的氧化钛、用以形成黑色的碳黑(carbon black)、用以调整粘度的二氧化硅(silica)的微粉末。另外，也可为了进一步增加机械强度而添加添加剂。例如可列举：玻璃(glass)、碳纤维(carbon fiber)等无机纤维或布(cloth)、或者作为高分子添加剂的聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺等纤维或长分子。
[制造方法]
以下，对制造放热构件用组合物的方法及根据放热构件用组合物制造放热构件的方法进行具体说明。
<实施偶合处理>
将对无机填料实施偶合处理而使偶合剂的一端与无机填料键结者设为第1无机填料。偶合处理可使用公知的方法。
作为一例，首先，将无机填料与偶合剂添加至溶剂中。使用搅拌器(stirrer)等加以搅拌后进行干燥。在溶剂干燥后，使用真空干燥机等在真空条件下进行加热处理。向所述无机填料中添加溶剂，通过超声波处理进行粉碎。使用离心分离机对所述溶液进行分离精制。舍弃上清液后，添加溶剂进行多次同样的操作。使用烘箱(oven)使精制后的实施了偶合处理的无机填料干燥。
<利用聚合性化合物进行修饰>
使2官能以上的聚合性化合物键结于实施了偶合处理的无机填料(可与所述第1无机填料相同，也可为不同的无机填料)的偶合剂的另一端。将如此利用聚合性化合物进行了修饰的无机填料设为第2无机填料。
作为一例，使用玛瑙研钵等将经偶合处理的无机填料与聚合性化合物混合后，使用双轴辊等进行混练。其后，通过超声波处理及离心分离进行分离精制。
<进行混合>
例如以仅无机填料的重量成为1∶1的方式秤量第1无机填料与第2无机填料，使用玛瑙研钵等将其混合。然后，使用双轴辊等进行混合，获得放热构件用组合物。
关于第1无机填料与第2无机填料的混合比例，在形成第1无机填料与第2无机填料的键的键结基分别为胺∶环氧基的情况下，仅无机填料的重量例如优选为1∶1～1∶30，更优选为1∶3～1∶20。混合比例由形成第1无机填料与第2无机填料的键的末端的键结基的个数决定，例如，若有二级胺，则可与两个氧杂环丙基进行反应，因此与氧杂环丙基侧相比可为少量，也有氧杂环丙基侧开环的可能性，从而优选为增大根据环氧当量所计算的量而使用。
<制造放热构件>
作为一例，对使用放热构件用组合物制造作为放热构件的膜的方法进行说明。使用压缩成形机将放热构件用组合物夹于加热板中，通过压缩成形进行取向·硬化成形。进而，使用烘箱等进行后硬化，获得本发明的放热构件。此外，压缩成形时的压力优选为50kgf/cm2～200kgf/cm2，更优选为70kgf/cm2～180kgf/cm2。硬化时的压力基本上以高为佳。但是，优选为根据模具的流动性或目标物性(重视哪一方向的导热率等)而适当变更，并施加适当的压力。
以下，对使用含有溶剂的放热构件用组合物制造作为放热构件的膜的方法进行具体说明。
首先，在基板上涂布所述组合物并将溶剂干燥去除而形成膜厚均匀的涂膜层。涂布方法例如可列举：旋涂、辊涂(roll coat)、帘涂(curtain coat)、流涂(flow coat)、印刷(print)、微凹版涂布(microgravure coat)、凹版涂布(gravure coat)、线棒涂布(wirebar coat)、浸渍涂布(dip coat)、喷涂(spray coat)、弯月面涂布法(meniscus coatmethod)等。
溶剂的干燥去除例如可通过在室温下的风干、利用加热板(hot plate)的干燥、利用干燥炉的干燥、温风或热风的吹送等进行。溶剂去除的条件并无特别限定，只要干燥至将溶剂大致去除，涂膜层的流动性消失即可。
所述基板例如可列举：铜、铝、铁等金属基板；硅、氮化硅、氮化钾、氧化锌等无机半导体基板；碱玻璃(alkali glass)、硼硅酸玻璃、火石玻璃(flint glass)等玻璃基板；氧化铝、氮化铝等无机绝缘基板；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素、三乙酰纤维素或其部分皂化物、环氧树脂、酚树脂、降冰片烯树脂等塑料膜(plastic film)基板等。
所述膜基板可为单轴延伸膜，也可为双轴延伸膜。所述膜基板也可预先实施皂化处理、电晕处理(corona treatment)、等离子体处理(plasma treatment)等表面处理。此外，也可在这些膜基板上形成不会被所述放热构件用组合物中所含的溶剂侵蚀的保护层。用作保护层的材料可列举例如聚乙烯醇。进而，也可形成增粘涂层(anchor coat layer)以提高保护层与基板的密着性。此种增粘涂层只要为提高保护层与基板的密着性者，则可为无机系及有机系的任一种材料。
以上，对由经偶合处理的无机填料与经偶合处理进而利用聚合性化合物进行修饰的无机填料构成无机填料彼此的键的情况进行了说明。具体而言，例如利用具有氨基的硅烷偶合剂对第1无机填料进行偶合处理。利用具有氨基的硅烷偶合剂对第2无机填料进行偶合处理后，使氨基与在两末端具有环氧基的聚合性化合物的一端键结。最后，使第1无机填料侧的氨基与第2无机填料侧的聚合性化合物所具有的环氧基的另一者键结(参照图2)。此外，也可为无机填料侧具有环氧基、聚合性化合物侧具有环氧基的组合。
作为其他方法，也可使用预先利用聚合性化合物进行修饰的偶合剂。例如利用具有氨基的硅烷偶合剂对第1无机填料进行偶合处理。其次，利用在末端分别具有乙烯基与环氧基的聚合性化合物对具有乙烯基的硅烷偶合剂进行修饰后，利用经修饰的硅烷偶合剂对第2无机填料进行偶合处理。最后，使第1无机填料侧的氨基与第2无机填料侧的聚合性化合物所具有的环氧基键结(参照图2)。
作为其他方法，也可不使用聚合性化合物，而经由偶合剂彼此的键使无机填料彼此键结。例如利用具有氨基的硅烷偶合剂对第1无机填料进行偶合处理。利用具有环氧基的硅烷偶合剂对第2无机填料进行偶合处理。最后，使第1无机填料侧的氨基与第2无机填料侧的环氧基键结(参照图3)。如此，键结于第1无机填料的偶合剂与键结于第2无机填料的偶合剂分别具有使偶合剂彼此键结的官能基。第1无机填料侧的官能基与第2无机填料侧的官能基只要可形成偶合剂彼此的键，则可为不同官能基的组合，也可为相同官能基的组合。
形成偶合剂彼此的键的官能基的组合例如可列举氧杂环丙基与氨基、乙烯基彼此、甲基丙烯酰氧基彼此、羧基或羧酸二酐与氨基、咪唑基与氧杂环丙基等组合，但并不限定于这些。更优选为耐热性高的组合。
如此，通过适当选择偶合剂及聚合性化合物，可连接第1无机填料与第2无机填料，可由本发明的放热构件用组合物获得具有极高的导热性与热膨胀系数的控制性的放热构件。此外，所述官能基为例示，只要可获得本申请发明的效果则并不限定于所述官能基。
[放热构件]
本发明的第2实施方式的放热构件是根据用途而成形使所述第1实施方式的放热构件用组合物硬化而成的硬化物所得者。所述硬化物具有高导热性，并且热膨胀系数为负或为非常小的正，化学稳定性、耐热性、硬度及机械强度等优异。此外，所述机械强度是指杨氏模数(Young′s modulus)、拉伸强度、撕裂强度、弯曲强度、弯曲弹性模数、冲击强度等。
本发明的放热构件可用于放热板、放热片、放热膜、放热接着材、放热成形品等。
作为通过热聚合而使放热构件用组合物硬化的条件，热硬化温度为室温～350℃、优选为室温～250℃、更优选为50℃～200℃的范围，硬化时间为5秒～10小时、优选为1分钟～5小时、更优选为5分钟～1小时的范围。聚合后优选为进行缓冷以抑制应力应变等。另外，也可进行再加热处理而缓和应变等。
本申请的放热构件由所述放热构件用组合物形成，以片、膜、薄膜、纤维、成形体等形状使用。优选的形状为板、片、膜及薄膜。此外，本说明书中的片的膜厚为1mm以上，膜的膜厚为5μm以上，优选为10μm～500μm，更优选为20μm～300μm，薄膜的膜厚小于5μm。膜厚只要根据用途而适当变更即可。
[电子装置]
本发明的第3实施方式的电子装置包括所述第2实施方式的放热构件、及具有发热部的电子元件。放热构件是以接触于所述发热部的方式配置于电子元件。放热构件的形状可为放热电子基板、放热板、放热片、放热膜、放热接着材、放热成形品等任一种。
例如电子元件可列举半导体元件。本申请的放热构件除高导热性以外也具有高耐热性、高绝缘性。因此，半导体元件中，对于因高电力而需要更有效率的放热机构的绝缘栅双极晶体管(Insulated Gate Bipolar Transistor，IGBT)特别有效。IGBT是半导体元件之一，是将金氧半导体场效晶体管(Metal-Oxide-Semiconductor Field-EffectTransistor，MOSFET)组入至栅极(gate)部而成的双极晶体管(bipolar transistor)，可用于电力控制的用途。具备IGBT的电子装置可列举大电力反相器(inverter)的主转换元件、无停电电源装置、交流电动机的可变电压可变频率控制装置、铁道车辆的控制装置、混合动力汽车、电车(electric car)等的电动输送装置、感应加热(induction heat，IH)调理器等。
以上，以如下方式对本发明进行了说明：使经偶合处理的第1无机填料与经偶合处理后进而利用聚合性化合物进行了修饰的第2无机填料键结，在无机填料间形成键，从而获得具有高导热性的放热构件，但本发明并不限定于此。当然，也可使经偶合处理后进而利用聚合性化合物进行了修饰的第1无机填料与经偶合处理的第2无机填料键结，在无机填料间形成键。
另外，本申请的放热构件用组合物也可进而含有如第3无机填料、第4无机填料般的多种无机填料。例如，也可进而含有第3无机填料，所述第3无机填料具有与第1无机填料及第2无机填料不同的热膨胀系数，且为与偶合剂的一端键结的导热性的第3无机填料、或与聚合性化合物所键结的偶合剂的一端键结的导热性的第3无机填料。
进而，可仅使用经偶合处理后进而利用聚合性化合物进行了修饰的无机填料，通过适当的偶合引发剂等使聚合性化合物彼此键结，在无机填料间形成键。
即，本发明为在无机材料与有机化合物的复合化中，利用有机化合物在无机材料间形成键，从而使导热性显著提高，进而控制热膨胀系数者。
[实施例]
以下，使用实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施例中所记载的内容。
本发明的实施例中所使用的构成放热构件的成分材料如下所述。
<聚合性液晶化合物>
·液晶性环氧树脂：下述式(3-1)～式(6-1)(捷恩智(JNC)(股)制造)
可利用日本专利第5084148号公报中所记载的方法进行合成。
[化19]
<聚合性化合物>
·环氧树脂：jER828(商品名，三菱化学(股)制造)
[化20]
·1，4-丁二醇二缩水甘油醚(东京化成工业(股)制造)
[化21]
<填充材料>
·氮化硼：h-BN粒子(迈图高新材料日本(Momentive Performance MaterialsJapan)(合)制造，(商品名)帕拉姆(PolarTherm)PTX-25)
<硅烷偶合剂>
·3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(股)制造，(商品名)KBM-903)
[化22]
·N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(捷恩智(JNC)(股)制造，(商品名)S320)
[化23]
·3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(捷恩智(JNC)(股)制造，(商品名)S510)
[化24]
·2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(捷恩智(JNC)(股)制造，(商品名)S530)
[化25]
[实施例1]
<放热构件的制备>
以下，示出放热构件的制备例。
·经偶合剂处理的氮化硼粒子的准备
将氮化硼粒子(PTX25，以下简称为BN)5.0g与3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.75g添加至甲苯(无水)50mL，使用搅拌器以750rpm搅拌1小时，将所获得的混合物在40℃下干燥5小时，在室温下干燥19小时。进而，在溶剂干燥后使用设定为125℃的真空干燥机在真空条件下进行5小时加热处理。
将所述经偶合剂修饰的BN粒子移至样品(sample)管并添加四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)(那卡莱(Nacalai Tesque)(股)制造)50mL后，通过超声波处理(必能信(BRANSON)(股)制造的型号(MODEL)450)进行粉碎。进而，使用离心分离机(日立工机(股)制造的CT6E)以6000rpm对所述溶液进行10分钟分离精制。舍弃上清液后，添加丙酮50mL进行两次同样的操作。将精制后的经修饰的BN粒子在60℃的烘箱中干燥24小时。将所获得的粒子设为第1无机填料A。
秤量第1无机填料A与液晶性环氧树脂(3-1)分别2g与4g(BN的调配比为19体积％)置于药包纸上，使用研钵进行混合后，使用双轴辊(日东反应机(股)制造的HR-3)在120℃下混练10分钟。其后，通过超声波处理及离心分离进行分离精制，获得去除了未反应成分的经偶合剂修饰的BN粒子。将所述粒子设为第2无机填料B。
第1无机填料A及第2无机填料B的硅烷偶合剂或液晶性环氧树脂对BN的被服量是使用热重-差热分析(Thermo Gravimetry-Differential Thermal Analysis，TG-DTA)装置(精工电子(Seiko Instruments)(股)(现在的日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股)))制造的艾科斯塔(EXSTAR)TG/DTA5200)，根据其在600℃下的加热减量而算出。
·第1无机填料A与第2无机填料B的混合
秤量所制作的第1无机填料A 0.5972g与第2无机填料B 1.4812g，使用玛瑙研钵进行混合后，使用双轴辊在55℃下混合10分钟。所述重量比以第1无机填料A的NH(KBM903的反应基为NH2，因此将NH换算成两个)与第2无机填料B的环氧环的个数为1∶1的方式而算出。
·聚合及成形
将所获得的混合物夹于不锈钢制板中，使用设定为150℃的压缩成形机(神藤金属工业所(股)制造的F-37)加压至9.8MPa，持续15分钟加热状态，由此进行取向处理与预硬化。即，在使混合物在不锈钢板之间扩展时，因BN为板状粒子，故粒子与不锈钢板以平行的方式取向。另外，以试样的厚度成为约200μm的方式调整试样的量。进而，使用烘箱在80℃下进行1小时后硬化，在150℃下进行3小时后硬化，制成作为目标的本发明的放热构件。此外，在所述状态下将硅烷偶合剂与聚合性液晶化合物合计后的成分为约15体积％。
·导热率及热扩散率的评价
关于导热率，预先求出放热构件的比热(利用精工电子(股)(现在的日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股)))制造的示差扫描热量计(differential scanningcalorimetry，DSC)型输入补偿型示差扫描热量测定装置艾科斯塔(EXSTAR)6000而测定)与比重(通过梅特勒-托利多(Mettler Toledo)制的比重计AG204密度测定套组(kit)而测定)，将其值与通过真空理工(Ulvac Riko)(股)制造的TC7000热扩散率测定装置所求出的热扩散率相乘，由此求出导热率。此外，厚度方向的热扩散率是使用碳喷雾(carbon spray)对试样进行黑化处理，使用标准的样品固持器(holder)而测定。另外，平面方向的热扩散率是制作使照射激光的光点(spot)与检测红外线的光点之间相距5mm的配接器(adapter)，对试样照射激光，根据直至出现红外线的时间与所述距离而算出。
·热膨胀系数的评价
自所获得的试样切出5mm×20mm的试验片，在室温～250℃的范围下求出热膨胀系数(利用现在的日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股)制造的TMA7000型热机械分析装置进行测定)。温度的范围是根据所测定的试样的耐热性适当调整。
[实施例2]
代替聚合性液晶化合物(3-1)而使用不显示液晶性的市售的双酚A型聚合性化合物(jER828)来作为聚合性化合物，且使用第1无机填料A 0.5687g、第2无机填料C 1.5084g，除此以外，与实施例1同样地制成试样并加以评价。将其结果设为实施例2。
[比较例1]
以树脂成分(液晶性环氧树脂成分+二胺成分)成为15体积％的方式秤量与实施例1中所使用者相同的聚合性液晶化合物(3-1)、第1无机填料A及硬化剂中的胺系硬化剂(4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷(和光纯药工业(股)制造))置于药包纸上，使用研钵进行混合后，使用双轴辊(日东反应机(股)制造的HR-3)在120℃下混练10分钟。与实施例1同样地将混合物夹于不锈钢板中，通过加热压制进行聚合及成形。
[比较例2]
以树脂成分成为15体积％的方式秤量与实施例2中所使用者相同的不显示液晶性的市售的双酚A型聚合性化合物(jER828)、第1无机填料A及硬化剂中的胺系硬化剂(4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷(和光纯药工业(股)制造))置于药包纸上，使用研钵进行混合后，使用双轴辊(日东反应机(股)制造的HR-3)在120℃下混练10分钟。与实施例1同样地将混合物夹于不锈钢板中，通过加热压制进行聚合及成形。
将对实施例1、实施例2与比较例1、比较例2的导热率进行测定的结果示于表1中。
[表1]
表1：BN复合材料的导热率
根据实施例1、实施例2及比较例1、比较例2判明，虽存在若干组成的不同，但在依据本发明的方法的通过硅烷偶合剂与聚合性化合物使填料彼此直接键结的方法中，与使用二胺作为硬化剂的情况相比，具有平面方向的导热率显示大致相同的性能，在此种状态下使厚度方向的导热率提高至2倍以上的效果。认为其原因在于：通过聚合性分子使并行堆积而成的板状的BN的边缘部分(具有反应性的部分)直接键结，经由所述分子并通过声子振动而传递热。
[实施例3]
作为聚合性化合物，使用将聚合性液晶化合物与不显示液晶性的市售的双酚A型聚合性化合物两者以摩尔比成为1∶1的方式混合而成的物质，除此以外，与实施例1同样地制成试样，评价热膨胀系数。将其结果设为实施例3。
[实施例4]
使用不显示液晶性的市售的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(东京化成工业(股)制造)作为聚合性化合物，除此以外，与实施例1同样地制成试样，评价热膨胀系数。将其结果设为实施例4。
对实施例1、实施例2、实施例4、比较例1的试样的热膨胀系数进行测定。将其结果示于表2(a)～表2(d)。
[表2]
表2
根据这些结果可知：本发明的复合材料在耐热温度以下的温度范围显示负的热膨胀系数。认为所述负的热膨胀系数是由无机填料所具有的热膨胀特性引起。另外可知：通过使用液晶性的聚合性化合物，耐热温度或温度循环的重复稳定性变佳。关于所述情况认为，液晶性的聚合性化合物直线性地传播声子，因此不仅导热良好，而且具有较多的环状结构，从而分子链自身的耐热性高也为大的因素。另一方面，在硬化剂中使用二胺的情况下，若为液晶性的聚合性化合物，则也在100℃以下的温度范围中观察到负的热膨胀系数，在100℃以上显示正的热膨胀系数。放热材料通常在高的温度下使用，因此在100℃附近热膨胀系数发生变化的情况欠佳。
在一部分陶瓷或石墨的材料中发现具有负的热膨胀系数的材料，但在有机·无机混合材料中并无此种例子，因此认为适合用于如放热与热膨胀成为问题般的元件的部位。
通过直至实施例4的研究发现，本发明的放热构件具有负的热膨胀系数。在实际的电子元件中，与硅或碳化硅等半导体的热膨胀系数相近的情况下由热变化所致的应变变少，因此进而通过与具有正的热膨胀系数的填料复合化，可尝试调整热膨胀系数。
[实施例5]
在聚合性化合物中使用聚合性液晶化合物(3-1)，秤量与第1无机填料A同样地通过硅烷偶合剂对球状氧化铝(龙森(股)制造的TS-6(LV))进行修饰的粉末、及第2无机填料B(通过硅烷偶合剂与聚合性液晶化合物对BN进行修饰的粉末)分别0.5954g与1.6400g并加以混合。与实施例1同样地对所述粉末进行聚合.成形，并评价其导热率与热膨胀系数。
[实施例6]
在聚合性化合物中使用聚合性液晶化合物(3-1)，秤量与第1无机填料A同样地通过硅烷偶合剂对板状氧化铝(金生兴业(kinseimatec)(股)制造的塞拉夫(seraph)YFA02025)进行修饰的粉末、及第2无机填料B(通过硅烷偶合剂与聚合性液晶化合物对BN进行修饰的粉末)分别0.5954g与1.6400g并加以混合。与实施例1同样地对所述粉末进行聚合·成形，并评价其导热率与热膨胀系数。
[实施例7]
在聚合性化合物中使用聚合性液晶化合物(3-1)，秤量与第1无机填料A同样地通过硅烷偶合剂对氮化铝粉末(德山(Tokuyama)(股)制造的H级(Grade))进行修饰的粉末、及第2无机填料B(通过硅烷偶合剂与聚合性液晶化合物对BN进行修饰的粉末)分别0.0396g与0.4035g并加以混合。与实施例1同样地对所述粉末进行聚合·成形，并评价其导热率与热膨胀系数。
[实施例8]
在聚合性化合物中使用聚合性液晶化合物(3-1)，秤量与第1无机填料A同样地通过硅烷偶合剂对氮化铝粉末(德山(Tokuyama)(股)制造的H级(Grade))进行修饰的粉末、及第2无机填料B(通过硅烷偶合剂与聚合性液晶化合物对BN进行修饰的粉末)分别0.1230g与0.3510g并加以混合。与实施例1同样地对所述粉末进行聚合.成形，并评价其导热率与热膨胀系数。
将实施例5～实施例8的测定结果示于表3中。
[表3]
表3
根据表3可知：通过追加适量的具有正的热膨胀系数的无机填料(氧化铝、AIN等)，可根据其添加量将热膨胀系数调整为负→正。另外，作为无机填料，相较于氧化铝，添加氮化铝的情况下的导热率高。认为这是因为依存于无机填料自身的导热率。另外判明，通过追加无机填料，面方向的导热率与厚度方向的导热率的平衡发生变化。认为这是因为氮化硼的板状粒子的取向状态因所追加的无机填料而混乱。理想的是导热率与热膨胀系数的平衡根据所使用的元件而适当调整。
实施例1～实施例8中是使用式(3-1)的液晶性环氧树脂，实施例9是使用式(4-1)的液晶性环氧树脂，实施例10是使用式(5-1)的液晶性环氧树脂，实施例11是使用式(6-1)的液晶性环氧树脂，并进行与实施例1相同的实验。此外，仅将实施例11的硬化温度提高至180℃。这是因为与氧杂环丙基相比，氧杂环丁基的反应性低，在相同的反应温度下未能充分地进行聚合而成为非常脆弱的试样。
将实施例9～实施例11的测定结果示于表4中。
[表4]
表4
若将实施例1与实施例9加以比较，则期待苯环越多导热越良好，但认为所键结的酯键对所述情况带来的负面影响大。另外，在实施例9与实施例10的比较中认为，若仍为相同的结构，则具有刚直且大的环结构的情况下声子传导快，导热也快。另外，在实施例10与实施例11的比较中认为，氧杂环丙基的反应性高，无机填料间的键数变多，因此导热率良好。此外，在表4中，与实施例10相比，实施例11的平面方向的导热率成为高的数值，认为这是因为实施例11的硬化温度高20度，因此硬化时的空隙减少而导热变高。
另外，在使用最偏离实施例1的结构的液晶性环氧树脂的实施例11中观察到负的热膨胀系数。认为这是因为相较于环氧树脂，负的热膨胀系数承继无机填料的特性。若也鉴于实施例2的结果，则本发明中所使用的环氧化合物的选定理想的是与偶合剂的反应性高、具有耐热性者，若为液晶性环氧树脂，则进而导热率也高，因其结构耐热性也提高，因此理想的是根据所使用的元件所需的特性而适当选择。
根据本发明可实现如下放热构件，所述放热构件的导热率高，可将热膨胀系数调整为负～正，具有绝缘性，热硬化性及加工性良好。通过使用所述放热构件，可制作对放热性与热循环的可靠性高的元件。
[实施例12、实施例13]
<放热构件的制备>
与实施例1同样地，将BN粒子(PTX25，迈图(Momentive)制造)5.0g与N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(S320，捷恩智(JNC)(股)制造)2.00g添加至甲苯(无水)50mL，使用搅拌器以750rpm搅拌1小时，在40℃下放置5小时，在室温下放置19小时。在溶剂干燥后使用设定为125℃的真空干燥机在真空条件下进行5小时加热处理。
将所述经偶合剂修饰的BN粒子移至样品管并添加四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)(那卡莱(Nacalai Tesque)(股)制造)50mL后，通过超声波处理(必能信(BRANSON)(股)制造的型号(MODEL)450)进行粉碎。进而，使用离心分离机(日立工机(股)制造的CT6E)以6000rpm、10分钟的条件对所述溶液进行分离精制。舍弃上清液后，添加丙酮50mL进行两次同样的操作。将精制后的BN粒子在60℃的烘箱中放置24小时来加以干燥。将所获得的粒子设为第1无机填料D。
进而，使用3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(S510，捷恩智(JNC)(股)制造)并进行同样的操作而获得第2无机填料E。
进而，使用2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(S530，捷恩智(JNC)(股)制造)并进行同样的操作而获得第2无机填料F。
所述无机填料D～无机填料F对硅烷偶合剂的被服量是分别与实施例1同样地，使用TG-DTA装置根据600℃下的加热减量而算出。
<试验片的制作>
以规定的调配比秤量第1无机填料D与第2无机填料E，使用玛瑙研钵进行混合后，与实施例1同样地混练10分钟。使用压缩成形机将所得的混合物放入至在150℃下经加热的模具中，进行20分钟取向处理，在180℃下进行3小时后硬化而制成试样。所述试样的BN的比例为92体积％(实施例12)。
同样地对第1无机填料D与第2无机填料F也进行取向处理与后硬化而获得试样。所述试样的BN的比例为90％(实施例13)。
将实施例12与实施例13的试样的导热率与热膨胀系数示于表5中。
[表5]
表5
根据实施例12与实施例13的结果可知：使经具有氨基的偶合剂修饰的BN与经具有环氧基的偶合剂修饰的BN反应，由此可制作具有负的热膨胀系数且导热率高的材料。关于所述情况，与如实施例1般使2官能以上的环氧树脂进而与经具有氨基的偶合剂修饰的BN(无机填料A、无机填料D)反应而获得具有环氧基的无机填料B等的情况相比，就不需要过剩的环氧树脂及减少干燥或精制步骤的观点而言，不仅制成试样变得简便，而且原料的损耗也少。另外，为了使导热率也并不逊色于实施例1而从事大量生产，认为准备相互具有反应性的无机填料的情况下的效率良好。
针对本说明书中所引用的刊物、及包含日本专利申请案及日本专利的所有文献，分别具体地表示各文献并将其并入本案供参考、与在本说明书中叙述其全部内容均是以相同限度并入本发明中供参考。
关联于本发明的说明(特别是关联于以下的申请专利范围)而使用的名词及同样的指示语的使用只要在本说明书中未特别指出或未明显与文脉矛盾则可理解为涉及单数及复数两者。语句“包括”、“具有”、“含有”及“包含”只要未特别说明则可理解为开放式术语(open end term)(即，“包含～但不限定”的含义)。本说明书中的数值范围的详细说明只要在本说明书中未特别指出，则仅意图发挥作为用以逐个言及属于所述范围内的各值的略记法的作用，如将各值在本说明书中逐个列举般被组入至说明书中。本说明书中所说明的全部方法只要在本说明书中未特别指出或未明显与文脉矛盾，则可以所有适当的顺序进行。本说明书中所使用的所有例子或例示性措辞(例如“等”)只要未特别主张，则仅意图更好地说明本发明，而并非设置对本发明的范围的限制。不能将说明书中的任何措辞均理解为表示对实施本发明而言不可或缺的申请专利范围中未记载的要素者。
在本说明书中，为了实施本发明，包括本发明人所知的最良好的实施方式在内，对本发明的优选的实施方式进行说明。对于本技术领域人员而言，在读过所述说明后，可明确这些优选的实施方式的变形。本发明人预想熟练者适当应用此种变形，预定利用除本说明书中具体地说明以外的方法实施本发明。因此，如基准法所容许般，本发明包含随附于本说明书的申请专利范围中记载的内容的变更及均等物的全部。进而，只要在本说明书中未特别指出或未与文脉矛盾，则全部的变形中的所述要素的任一组合均包含于本发明中。
[符号的说明]
1：第1无机填料
2：第2无机填料
3、4：偶合剂
5：聚合性化合物

Claims (14)

1.一种放热构件用组合物，其包含：
与偶合剂的一端键结的导热性的第1无机填料；及
与偶合剂的一端键结且在键结有所述偶合剂的另一端进而键结有2官能以上的聚合性化合物的导热性的第2无机填料；且
通过硬化，所述第1无机填料所键结的偶合剂的另一端与所述第2无机填料的所述聚合性化合物键结。
2.一种放热构件用组合物，其包含：
与偶合剂的一端键结的导热性的第1无机填料；及
与偶合剂的一端键结的导热性的第2无机填料；且
所述第1无机填料所键结的偶合剂与所述第2无机填料所键结的偶合剂分别具有使偶合剂彼此键结的官能基，
通过硬化，所述第1无机填料所键结的偶合剂的另一端与所述第2无机填料所键结的偶合剂的另一端键结。
3.根据权利要求1或2所述的放热构件用组合物，其中
所述第1无机填料与所述第2无机填料为氮化物、或碳材料。
4.根据权利要求3所述的放热构件用组合物，其中
所述第1无机填料与所述第2无机填料为选自氮化硼、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纤维、碳纳米管中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的放热构件用组合物，其进而包含：
第3无机填料，所述第3无机填料具有与所述第1无机填料及所述第2无机填料不同的热膨胀系数，且为与偶合剂的一端键结、或与键结有聚合性化合物的偶合剂的一端键结的导热性的第3无机填料。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的放热构件用组合物，其进而包含：
所述第1无机填料及所述第2无机填料所未键结的有机化合物或高分子化合物。
7.根据权利要求1所述的放热构件用组合物，其中
所述2官能以上的聚合性化合物为在两末端具有包含氧杂环丙基或氧杂环丁基的结构的聚合性化合物。
8.根据权利要求7所述的放热构件用组合物，其中
所述2官能以上的聚合性化合物为下述式(1-1)所表示的至少一种聚合性液晶化合物，
Ra1-Z-(A-Z)m1-Ra1 …(1-1)
[所述式(1-1)中，
Ra1分别为下述式(2-1)～式(2-2)的任一者所表示的聚合性基；
A为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基、芴-2，7-二基、双环[2.2.2]辛-1，4-二基、或双环[3.1.0]己-3，6-二基，
这些环上，任意的-CH2-可被-O-取代，任意的-CH＝可被-N＝取代，任意的氢可被卤素、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的卤化烷基取代，
所述烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、或-C≡C-取代；
Z分别独立地为单键、或碳数1～20的亚烷基，
所述亚烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N(O)＝N-、或-C≡C-取代，任意的氢可被卤素取代；
m1为1～6的整数]
[式(2-1)～式(2-2)中，Rb为氢、卤素、-CF3、或碳数1～5的烷基，q为0或1]。
9.根据权利要求8所述的放热构件用组合物，其中
所述式(1-1)中，A为1，4-亚环己基、任意的氢被卤素取代的1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、任意的氢被卤素或甲基取代的1，4-亚苯基、芴-2，7-二基、或任意的氢被卤素或甲基取代的芴-2，7-二基。
10.根据权利要求8或9所述的放热构件用组合物，其中
所述式(1-1)中，Z为单键、-(CH2)a-、-O(CH2)a-、-(CH2)aO-、-O(CH2)aO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-CH2CH2-COO-、-OCO-CH2CH2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-OCF2-、或-CF2O-，所述a为1～20的整数。
11.一种放热构件，
其是使根据权利要求1至10中任一项所述的放热构件用组合物硬化而获得。
12.一种电子装置，其包括：
根据权利要求11所述的放热构件；及
具有发热部的电子元件；且
将所述放热构件以接触于所述发热部的方式配置于所述电子元件。
13.一种放热构件的制造方法，其包括：
使导热性的第1无机填料与偶合剂的一端键结的步骤；
使导热性的第2无机填料与偶合剂的一端键结的步骤；
使所述第2无机填料所键结的偶合剂的另一端与2官能以上的聚合性化合物键结的步骤；及
使所述第1无机填料所键结的偶合剂的另一端与所述第2无机填料的所述2官能以上的聚合性化合物键结的步骤。
14.一种放热构件的制造方法，其包括：
使导热性的第1无机填料与偶合剂的一端键结的步骤；
使导热性的第2无机填料与偶合剂的一端键结的步骤；及
使所述第1无机填料所键结的偶合剂的另一端与所述第2无机填料所键结的偶合剂的另一端键结的步骤。
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