CN112625284A - 一种连续纤维增强热固型阻燃预浸料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续纤维增强热固型阻燃预浸料及其制备方法，包括预浸料树脂和连续纤维织物，采用环保热熔法工艺制备而成，阻燃预浸料中预浸料树脂含量为38~45%；所述预浸料树脂的原料包括环氧树脂、阻燃剂、辅助助剂、流平助剂、着色剂、固化剂、促进剂；其中促进剂包括第一促进剂和第二促进剂，第一促进剂为有机脲类、硫脲类或咪唑类化合物中的一种或几种，第二促进剂为络合化的芳香二胺。阻燃预浸料可以在高温140~160℃下实现快速热进热出工艺，同时不影响成型后材料的力学性能，而且可实行3~6min的快速固化成型。还有优异的阻燃性能，可实现UL94V0阻燃级别。另外，可实现免喷涂，免去传统的打磨喷涂工艺流程。

Description

一种连续纤维增强热固型阻燃预浸料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种连续纤维增强热固型阻燃预浸料及其制备方法，属于模压工艺以及阻燃复合材料技术领域。

背景技术

随着国家“节能减排”大旗帜的提出，各个行业都在响应相关号召，比如轨道交通行业，在保证高速铁路运行速度突破过程中，在未改变输出动力的前提下，通过使用复合材料实现了整车减重，从而完成了速度的提升。同样的，在汽车领域特别是新能源汽车领域，目前动力电池组的续航能力一直是各界关心的重点，相关下游行业通过不同的方式来实现续航能力的提升，这其中重要的一环就是通过汽车整车减重来实现续航能力的提升。目前，车内大多数的内饰品已经实现了轻量化，同时工艺上也满足了汽车行业的快速连续化生产，而对于汽车的承力及次承力部件实现轻量化目前还在努力尝试，比如，采用更加轻型的合金，采用短切纤维或长纤维增强热塑型复合材料，以及连续纤维增强树脂基复合材料等，而连续纤维增强树脂基复合材料已被认为是实现汽车的承力及次承力部件轻量化的主要途径，但高效连续化生产以及复合材料的易燃性成为阻碍这一过程的实现。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的缺陷，提供一种连续纤维增强热固型阻燃预浸料及其制备方法，主要针对快速模压工艺，实现连续化生产，特别是在高温下如140-160℃下进行热进热出工艺，同时固化时间尽可能短，并达到使用过程要求的最低固化度。另外在兼具优异阻燃性能的同时保证了预浸料模压过程中的流动性，实现无需泄压就可以快速排气，并保证模压制件表面光亮无缺陷，同时通过从材料本身出发实现无喷涂技术，无需打磨喷涂工艺流程，进而提高生产节拍及效率。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种连续纤维增强热固型阻燃预浸料，包括预浸料树脂和连续纤维织物，采用环保热熔法工艺制备而成，所述阻燃预浸料中预浸料树脂含量为38～45％；

所述预浸料树脂的各原料及质量份数分别为：环氧树脂70～80份，阻燃剂8～15份，辅助助剂1～3份，流平助剂1～3份，着色剂0-1份，固化剂5～7份，促进剂1～3份；其中促进剂包括第一促进剂和第二促进剂，第一促进剂为有机脲类、硫脲类或咪唑类化合物中的一种或几种，第二促进剂为络合化的芳香二胺；第一促进剂与第二促进剂的质量比为1-1.5。

上述连续纤维增强热固型阻燃预浸料的制备方法，包括：

将环氧树脂加入到混合釜中，升温至环氧树脂熔融，搅拌至混合均匀，加入辅助助剂，充分搅拌均匀后加入流平助剂，充分搅拌后加入阻燃剂、着色剂，搅拌至混合均匀，降温至55～65℃，加入固化剂和促进剂，均匀搅拌8～15min出料，得到预浸料树脂；

将制得的预浸料树脂在连续涂膜机上涂制为固定克重树脂膜，并与连续纤维织物进行含浸制备成阻燃预浸料。

在一些实施例中，所述络合化的芳香二胺包括芳香二胺的苯基磷酸盐或溴化锌络合的对苯二胺中的一种或几种。

优选的，第一促进剂与第二促进剂的质量比为1:1。

在一些实施例中，所述的环氧树脂为低粘度酚醛环氧树脂、中等粘度酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂、双酚A型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的一种或几种。

在一些实施例中，所述的阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺磷酸酯中的一种或几种；

在一些实施例中，所述的辅助助剂为BYK-9076、BYK-320、BYK-A530、BYK-1974、BYK-3950P、BYK-9012中的一种或几种；

在一些实施例中，所述的流平助剂为USIC8142、USIC8348以及USIC8160中一种或几种；

在一些实施例中，所述的着色剂为可溶性油性染料，其中染料颜色可以为黑色、红色、黄色或蓝色中一种或几种；

在一些实施例中，所述的固化剂为双氰胺、4，4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯甲烷中的一种或几种。

在一些实施例中，所述的连续纤维织物为玻璃纤维方格布或碳纤维机织布，其中包括平纹织物、斜纹织物及缎纹织物中的一种或几种。不同规格的连续纤维织物诸如EWR200、EWR400以及HFW200T-3kHF10-2/2-1000。

本发明的连续纤维增强热固型阻燃预浸料，采用上述的制备方法制备得到。

本发明的有益效果：本发明提供的一种连续纤维增强热固型阻燃预浸料及其制备方法，具有以下优点：

1)在保证高温快速固化的同时，常温23℃下实现35天以上长期储存寿命；

2)模压工艺条件下，实现140℃～160℃，3～6min内快速固化成型，产品无须后固化，且固化度高达95％以上；

3)实现模压工艺高温140℃～160℃条件下，热进热出工艺，提高连续化生产效益；

4)阻燃性能优异，可实现UL94阻燃标准中V0级别；

5)通过加入USIC系列流平助剂，使得固化后产品可实现免喷涂，免去传统打磨工艺流程，减少噪音和粉尘污染。树脂在固化过程中更好的流平，保证了表面效果，同时也使得染料在体系分散更加均匀，着色度更加优异。

附图说明

图1为实施例2预浸料制件脱模后效果图；

图2为对比例2预浸料制件脱模后效果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施方式一种用于模压快速固化的连续纤维增强热固型阻燃预浸料，第一步按照质量份数称取并混合改性：

环氧树脂：79.3份

阻燃剂：8份氢氧化镁

辅助助剂：2份BYK-9076

流平助剂：2份USIC8142

着色剂：0.7份黑色着色剂

固化剂：6份双氰胺

促进剂：2份：硫脲1份、芳香二胺的苯基磷酸盐1份

将环氧树脂组分加入到混合釜中，升温至65℃，充分搅拌至混合均匀，加入BYK-9076辅助助剂2份，充分搅拌均匀后加入USIC8142流平助剂2份，充分搅拌后加入阻燃剂氢氧化镁8份，同时加入黑色着色剂0.7份，充分搅拌至混合均匀，降温至60℃，加入固化剂双氰胺6份和促进剂硫脲1份、芳香二胺的苯基磷酸盐1份共计2份，均匀搅拌10min出料，得到该预浸料树脂A。

该预浸料树脂A在连续涂膜机上涂制为固定克重树脂膜，并与不同规格的纤维织物诸如EWR200、EWR400以及HFW200T-3kHF10-2/2-1000进行含浸制备成树脂含量40％，满足不同要求的快速固化阻燃预浸料，其再通过模压工艺150℃@5min，热进热出工艺获得相应的层压板材，其力学性能、基础物化性能及阻燃性能如下表所示：

表1实施例1中不同规格预浸料模压固化后板材性能

表2实施例1预浸料树脂常温(23℃)粘度变化

测试条件	测试标准	第1天	第17天	第35天
					粘度/cps(65℃)	ASTM D4287	37600	45520	49950

对比例1

对比例第一步按照质量份数称取并混合改性：

环氧树脂：79.3份

阻燃剂：8份

辅助助剂：2份

流平助剂：2份

着色剂：0.7份

固化剂：6份

促进剂：2份硫脲

将环氧树脂组分加入到混合釜中，升温至65℃，充分搅拌至混合均匀，加入BYK-9076辅助助剂2份，充分搅拌均匀后加入USIC8142流平助剂2份，充分搅拌后加入阻燃剂氢氧化镁8份，同时加入黑色着色剂0.7份，充分搅拌至混合均匀，降温至60℃，加入固化剂双氰胺6份和促进剂硫脲2份，均匀搅拌10min出料，得到该预浸料树脂B。

该预浸料树脂B在连续涂膜机上涂制为固定克重树脂膜，并与不同规格的纤维织物诸如EWR200、EWR400以及HFW200T-3kHF10-2/2-1000进行含浸制备成树脂含量40％，满足不同要求的快速固化阻燃预浸料，其再通过模压工艺150℃@5min，热进热出工艺获得相应的层压板材，其力学性能、基础物化性能及阻燃性能如下表所示：

表3对比例1中不同规格预浸料模压固化后板材性能

表4对比例1预浸料树脂常温(23℃)粘度变化

测试条件	测试标准	第1天	第17天	第35天
					粘度/cps(65℃)	ASTM D4287	32500	36820	42850

对比例2

对比例第一步按照质量份数称取并混合改性：

环氧树脂：79.3份

阻燃剂：8份

辅助助剂：2份

流平助剂：2份

着色剂：0.7份

固化剂：6份

促进剂：芳香二胺的苯基磷酸盐2份

将环氧树脂组分加入到混合釜中，升温至65℃，充分搅拌至混合均匀，加入BYK-9076辅助助剂2份，充分搅拌均匀后加入USIC8142流平助剂2份，充分搅拌后加入阻燃剂氢氧化镁8份，同时加入黑色着色剂0.7份，充分搅拌至混合均匀，降温至60℃，加入固化剂双氰胺6份和促进剂芳香二胺的苯基磷酸盐2份，均匀搅拌10min出料，得到该预浸料树脂C。

该预浸料树脂C在连续涂膜机上涂制为固定克重树脂膜，并与不同规格的纤维织物诸如EWR200、EWR400以及HFW200T-3kHF10-2/2-1000进行含浸制备成树脂含量40％，满足不同要求的快速固化阻燃预浸料，其再通过模压工艺150℃@5min，热进热出工艺获得相应的层压板材，其力学性能、基础物化性能及阻燃性能如下表所示：

表5对比例2中不同规格预浸料模压固化后板材性能

表6对比例2预浸料树脂常温(23℃)粘度变化

测试条件	测试标准	第1天	第17天	第35天
					粘度/cps(65℃)	ASTM D4287	31500	35820	43850

从实施例1中可以看出本发明的预浸料树脂在第一促进剂和第二促进剂的共同作用下，实现了高温150℃下的5min快速固化，同时固化后复合材料的固化度达到了90％以上，这主要是由于芳香二胺的苯基磷酸盐在高温段分解出的磷酸盐离子加速促进硫脲对双氰胺的促进作用，使得树脂体系在150℃下的反应速率增快，同时由于反应中大量释放热量，多余热量激活游离芳香二胺在150℃下对树脂的固化。另外，在此树脂体系下对应的预浸料固化后相应层压板的力学性能较对比例1和对比例2要优异，而且在常温(23℃)存储期上，对比例1、2和实施例1的粘度35天后的上升趋势基本相似，这从侧面说明了实施例1在保证高温150℃超高活性的同时，在常温23℃仍有稳定的储存性能。对比例1和2中固化后层压板的阻燃性能(UL94V1)也较实施例1中固化后层压板阻燃性能(UL94V0)有所下降，其原因主要是固化对比例中固化度不高，层压板中存在游离的小分子树脂或者未交联短链树脂，燃烧过程中极易分解，从而造成固化后层压板阻燃性能下降。

实施例2

本实施方式一种用于模压快速固化的连续纤维增强热固型阻燃预浸料，第一步按照质量份数称取并混合改性：

环氧树脂：74.4份

阻燃剂：13份(氢氧化铝+三聚氰胺磷酸酯)

辅助助剂：2份BYK-9012

流平助剂：2份USIC8160

着色剂：0.6份黑色着色剂

固化剂：6份双氰胺

促进剂：2份：有机脲1份、溴化锌络合的对苯二胺1份

将环氧树脂组分加入到混合釜中，升温至65℃，充分搅拌至混合均匀，加入BYK-9012辅助助剂2份，充分搅拌均匀后加入USIC8160流平助剂2份，加入阻燃剂氢氧化铝和三聚氰胺磷酸酯共13份，同时加入黑色着色剂0.6份，充分搅拌至混合均匀，降温至60℃，加入固化剂双氰胺6份和促进剂有机脲1份、溴化锌络合的对苯二胺1份共计2份，均匀搅拌10min出料，得到该预浸料树脂D。

该预浸料树脂D在连续涂膜机上涂制为固定克重树脂膜，并与不同规格的纤维织物诸如EWR200、EWR400以及HFW200T-3kHF10-2/2-1000进行含浸制备成树脂含量40％，满足不同要求的快速固化阻燃预浸料，其再通过模压工艺160℃@3min，热进热出工艺获得相应的层压板材，其力学性能和阻燃性能如下表所示：

表7实施例2中不同规格预浸料模压固化后板材性能

图1为实施例2预浸料制件脱模后效果图。

对比例3

对比例第一步按照质量份数称取并混合改性：

环氧树脂：74.4份

阻燃剂：13份

辅助助剂：4份

着色剂：0.6份

固化剂：6份

促进剂：2份

将环氧树脂组分加入到混合釜中，升温至65℃，充分搅拌至混合均匀，加入BYK-9012辅助助剂4份，充分搅拌均匀后加入阻燃剂氢氧化铝和三聚氰胺磷酸酯共13份，同时加入黑色着色剂0.6份，充分搅拌至混合均匀，降温至60℃，加入固化剂双氰胺6份和促进剂有机脲1份、溴化锌络合的对苯二胺1份共计2份，均匀搅拌10min出料，得到该预浸料树脂E。

该预浸料树脂E在连续涂膜机上涂制为固定克重树脂膜，并与不同规格的纤维织物诸如EWR200、EWR400以及HFW200T-3kHF10-2/2-1000进行含浸制备成树脂含量40％，满足不同要求的快速固化阻燃预浸料，其再通过模压工艺160℃@3min，热进热出工艺获得相应的层压板材，其力学性能和阻燃性能如下表所示：

表8对比例3中不同规格预浸料模压固化后板材性能

从实施例2和对比例3中可以看出，在缺少流平助剂时，固化后板材的力学性能与阻燃性能基本不受影响，同时固化度也基本保持不变，而相应的预浸料制备的制件表面形成了鲜明的对比，图1为实施例2预浸料制件脱模后效果图；图2为对比例3预浸料制件脱模后效果图。如图1、图2所示，说明在流平助剂的作用下，树脂在固化过程中更好的流平，保证了表面效果，同时也使得染料在体系分散更加均匀，着色度更加优异。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种连续纤维增强热固型阻燃预浸料，其特征在于，包括预浸料树脂和连续纤维织物，采用环保热熔法工艺制备而成，所述阻燃预浸料中预浸料树脂含量为38~45%；

所述预浸料树脂的各原料及质量份数分别为：环氧树脂70~80份，阻燃剂8~15份，辅助助剂1~3份，流平助剂1~3份，着色剂0-1份，固化剂5~7份，促进剂1~3份；其中促进剂包括第一促进剂和第二促进剂，第一促进剂为有机脲类、硫脲类或咪唑类化合物中的一种或几种，第二促进剂为络合化的芳香二胺；第一促进剂与第二促进剂的质量比为1-1.5。

2.根据权利要求1所述的连续纤维增强热固型阻燃预浸料，其特征在于，所述络合化的芳香二胺包括芳香二胺的苯基磷酸盐或溴化锌络合的对苯二胺中的一种或几种；

和/或，第一促进剂与第二促进剂的质量比为1:1。

3.根据权利要求1所述的连续纤维增强热固型阻燃预浸料，其特征在于，所述的环氧树脂为低粘度酚醛环氧树脂、中等粘度酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂、双酚A型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的连续纤维增强热固型阻燃预浸料，其特征在于，所述的阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺磷酸酯中的一种或几种；

和/或，所述的辅助助剂为BYK-9076、BYK-320、BYK-A530、BYK-1974、BYK-3950P、BYK-9012中的一种或几种；

和/或，所述的流平助剂为USIC8142、USIC8348以及USIC8160中一种或几种；

和/或，所述的着色剂为可溶性油性染料，其中染料颜色为黑色、红色、黄色或蓝色中一种或几种；

和/或，所述的固化剂为双氰胺、4，4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯甲烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的连续纤维增强热固型阻燃预浸料，其特征在于，所述的连续纤维织物为玻璃纤维方格布或碳纤维机织布，其中包括平纹织物、斜纹织物及缎纹织物中的一种或几种。

6.权利要求1-5任一项所述的连续纤维增强热固型阻燃预浸料的制备方法，其特征在于，包括：

将环氧树脂加入到混合釜中，升温至环氧树脂熔融，搅拌至混合均匀，加入辅助助剂，充分搅拌均匀后加入流平助剂，充分搅拌后加入阻燃剂、着色剂，搅拌至混合均匀，降温至55~65℃，加入固化剂和促进剂，均匀搅拌8~15min出料，得到预浸料树脂；

将制得的预浸料树脂在连续涂膜机上涂制为固定克重树脂膜，并与连续纤维织物进行含浸制备成阻燃预浸料。

7.根据权利要求1所述的连续纤维增强热固型阻燃预浸料的制备方法，其特征在于，所述阻燃预浸料中预浸料树脂含量为38~45%。

8.一种连续纤维增强热固型阻燃预浸料，采用如权利要求6或7所述的制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的连续纤维增强热固型阻燃预浸料，其特征在于，所述阻燃预浸料在模压工艺条件下，140-160℃、3-6min内固化成型，且固化度高达95%以上。

10.根据权利要求8所述的连续纤维增强热固型阻燃预浸料，其特征在于，所述阻燃预浸料的阻燃性能为UL94V0级别。

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