CN112424880A - 包含微米级无机填料混合物的电绝缘材料及制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合电绝缘材料(1),该复合电绝缘材料(1)包括脂环族类型或二缩水甘油醚类型的环氧树脂基质(2),以及15‑45%的填料,所述填料包括体积比为95/05至40/60的纵横比为小于3的第一微米级无机填料(3)和层状第二微米级无机填料(4)。本发明还涉及用于制造这种复合电绝缘材料(1)的方法,以及其在金属封闭的变电站(5)中用于电绝缘支撑件(9)的用途。
Description
本发明涉及一种复合电绝缘材料,其尤其可以用作高压电气设备中的导电体的支撑件,所述高压电气设备例如经受高的交流和/或直流电压的气体绝缘的开关设备,其通常被缩写为GIS。
常规地,气体绝缘的开关设备由高压导电体组成,该高压导电体通过电绝缘支撑件(例如间隔物)保持在金属壳体的中心。外壳接地,并且每个相相对于地面的电绝缘由具有高介电强度的绝缘介质(通常为SF6)提供。该开关设备非常紧凑,并且可以安装在建筑物内部或外部。
为了用作电绝缘体,绝缘支撑件的材料必须具有低孔隙率、高介电强度、低介电常数和低热膨胀系数。另外,在其使用过程中,电绝缘支撑件会经受永久性的电应力,这可能会引起局部热点。因此,重要的是,绝缘支撑件的材料在支撑件的整个使用寿命期间还具有高的导热性。
通常,电绝缘支撑件由复合材料制成,即,至少两个非混相的组分的组合体。通常,绝缘支撑件其中由分散有一种或多种填料的有机基质组成。基质是电绝缘材料,例如通过任选地在硬化剂存在下使可交联混合物交联而形成。填料可以是有机或无机的,微米级或纳米级的,并且可以是所有形状。该基质中可以包括其他添加剂,例如稀释剂或增塑剂。
电绝缘支撑件可以以不同的方式制备,例如通过挤出、模制或注射。注射工艺特别令人关注,因为它一方面可以减少设计过程中可能出现的缺陷,例如材料收缩过程中的泡或变形,还允许对所获得的部件进行标准化。然而,注射步骤要求填充的可交联混合物具有合适的流变性,以允许自动压力胶凝而不出现气泡。这种流变性也适用于真空下的重力铸造。
基质-填料界面是高电应力区域。如图1所示,当复合电绝缘材料A通电时,基质a-填料b的界面处可能出现热点(以星号表示),特别是当基质具有低的导热系数时。这是由于缺少声子网络,该声子网络不允许或非常差地允许热能通过基质传递。
已经进行了研究以同时提高基质本身上或填料上的复合电绝缘材料的导热系数和介电强度。
关于基质,研究集中在例如基质的化学性质或交联剂的改性上。然而,对基质的任何修饰都需要修改复合电绝缘材料的制造工艺。
关于填料,也考虑了几种解决方案。特别地,显著提高填充率是实现高导热系数的常见解决方案。然而,该解决方案通常具有导致材料具有低介电强度的缺点。另外,高的填充率导致高粘度的可交联混合物,这可能使实施步骤困难并且在所获得的材料中产生缺陷(例如,孔隙率的增加)。
另一个常见的解决方案是使用纳米级填料。单独使用或与微米级填料组合使用,它们可以提高介电强度和导热系数。然而,添加纳米级填料具有缺点:需要控制填料的分散以避免聚集体的形成,粘度增加,由于需要避免其在空气中散播而在其使用过程中严重限制卫生和安全性,高成本等。
获得高导热系数的另一个解决方案在于改变填料的形状,特别是使用具有高纵横比的填料,例如层状或针状填料。实际上,高纵横比填料的存在允许沿这些填料以及在整个填料网络上传递热能,因此与具有低纵横比填料的材料相比,该材料的导热系数增加。
另外,在层状填料的情况下,纵横比的增加由于其阻挡作用也可以改善介电强度。然而,层状填料的缺点是与非层状填料相比,它们导致可交联混合物的粘度显著增加。因此,与可交联混合物相容的填料率相对较低,这存在导致材料的热膨胀系数过高、对局部放电导致的表面侵蚀和对表面跟踪的耐受性差的风险。
在针状填料的情况下,它们的形状允许热能的传递,这使得可以设想将包含它们的可交联组合物应用于电气组件的绝热中,例如,如申请EP2455420中所述。然而,仅由于针状填料的形状就考虑将其用作非常高电压的电绝缘材料,不能充分提高介电强度。此外,同样地,使用这些填料导致可交联混合物的粘度大大增加,这使其制造更加困难。
因此,需要一种复合电绝缘材料,其不仅在其整个使用寿命中具有低孔隙率、高介电强度、低介电常数和低热膨胀系数、高导热系数,并且还易于通过注射或重力铸造来实现。
因此,本发明的目的在于通过提供一种复合电绝缘材料来解决该问题,该复合电绝缘材料包含脂环族类型或二缩水甘油醚类型的环氧树脂基质以及基于复合电绝缘材料总体积为15至45体积%的填料。根据本发明的复合电绝缘材料包含纵横比为小于3的第一微米级无机填料以及纵横比为3至100的层状第二微米级无机填料,第一填料与第二填料之间的体积比为95/05至40/60。
在本发明的上下文中,“环氧树脂基质”是指交联的环氧聚合物。
颗粒的纵横比是所考虑的颗粒的最大尺寸与其最小尺寸之间的比率。在本发明的上下文中,颗粒的最大尺寸被理解为当其被放置在两个平行平面之间时颗粒的最大尺寸。类似地,最小尺寸是当颗粒被包含在两个平行平面之间时的最小尺寸。最小尺寸对应于当颗粒为扁平时的厚度。
“微米级填料”是指其最大尺寸在2微米至100微米之间的填料。
在本发明的上下文中,尺寸是数均尺寸。这些可以通过使用与显微镜(例如扫描电子显微镜SEM)偶联的测量软件来测量。
“层状填料”是指纵横比大于或等于3,并且经常大于5或甚至大于10的填料。层状填料通常为堆叠的板、薄片(wafer)、片材(sheet)或层压体的形式。这些填料的厚度通常在5至500nm之间,宽度和长度在2至100μm之间。这些层状填料由于其形状而与针状填料不同:层状填料是扁平的,厚度比其宽度和长度小至少4倍且至多20,000倍,而针状填充物是长的且其厚度和宽度远远小于其长度,小至少4倍且至多20,000倍。
根据本发明的复合电绝缘材料的优点在于能够通过注射工艺或通过重力铸造制备,同时具有高介电强度、低热膨胀系数、低孔隙率、相对高的导热系数并且有利地还具有低介电常数。实际上,对填料的形状和尺寸以及它们各自的含量的明智选择使得有可能在这些看似矛盾的性质之间找到平衡。
根据本发明的复合电绝缘材料可以进一步具有以下附加特征中的一个或多个:
-第二微米级无机填料的纵横比为10至50;
-第二微米级无机填料选自BN和Al2O3,且优选选自hBN和Al2O3;
-第一微米级无机填料选自SiO2、Al2O3、SiO2、Al2O3、Al(OH)3、CaO、MgO、CaCO3和TiO2;
-基于复合电绝缘材料的总体积,填料含量为20至40体积%,优选为25至35体积%;
-第一微米级无机填料与第二微米级无机填料之间的体积比为70/30至50/50;
-基质为二缩水甘油醚类型的环氧树脂基质,优选为双酚A二缩水甘油醚(BADGE)类型的环氧树脂基质;
-复合电绝缘材料进一步包含第三微米级填料,其不同于第一微米级无机填料和第二微米级无机填料;
-第一微米级无机填料和/或第二微米级无机填料和/或当存在时的第三微米级填料被表面官能化;
-复合电绝缘材料为电绝缘支撑件的形式,其能够将导电体固定在气体绝缘的开关设备中。
本发明的另一个目的涉及一种用于制造根据本发明的复合电绝缘材料的方法。为此,制造方法包括以下步骤:
a.制备由以下物质组成的可交联混合物:脂环族类型或二缩水甘油醚类型的环氧树脂、纵横比小于3的第一微米级无机填料、纵横比为3至100的层状第二微米级无机填料以及交联剂,
b.将所述可交联混合物引入到模具中,以及
c.使位于模具中的可交联混合物交联。
在本发明的上下文中,“可交联混合物”被理解为脂环族类型或二缩水甘油醚类型的环氧树脂、在本发明的上下文中所定义的第一和第二微米级无机填料、交联剂以及任选的一种或多种其他填料和/或添加剂的混合物。如下文所解释的,借助于交联剂有利地使这种混合物交联。
在本发明的上下文中,“环氧树脂”是指环氧单体或预聚物。
在本发明的上下文中,“交联剂”是指用于使环氧树脂交联的试剂(化合物)。例如,交联剂可以是活化剂或者引发剂,或者与活化剂或引发剂组合的硬化剂,或者活化剂、引发剂和硬化剂的组合。
根据本发明的方法易于实施,并导致具有低孔隙率、高介电强度、低介电常数、低热膨胀系数和高导热系数的复合电绝缘材料。
根据本发明的方法可以进一步具有以下附加特征中的一个或多个:
-根据ISO 12058标准在80℃下测量,可交联混合物的粘度为6000mPa.s至15000mPa.s,优选为10000mPa.s至12000mPa.s;
-交联剂是活化剂,或者引发剂,或者与活化剂或引发剂组合的硬化剂,或者活化剂、引发剂和硬化剂的组合;
-通过重力浇铸或注射到模具中而将可交联混合物引入到模具中;
-通过施加交联手段例如加热或UV光来实现交联;
-可交联混合物进一步包含第三微米级填料。
在本发明的上下文中,“交联手段”是用于使可交联混合物交联的物理手段,例如加热或UV光。
本发明的另一个目的涉及一种气体绝缘的开关设备(GIS),该气体绝缘的开关设备包括在内部限定了壳体的外层护套,该壳体中通过电绝缘支撑件安装有高压导电体,该电绝缘支撑件由根据本发明的复合电绝缘材料制成,或由通过根据本发明的方法获得的电材料制成。
各种其他特征从下文中参考附图的描述中得出,这些附图通过非限制性实例示出了本发明的目的的实施方案。
图1是本发明范围之外的复合电绝缘材料的示意视图,该复合电绝缘材料由基质和纵横比小于3的填料组成。星号表示填料-基质界面处出现的热点。
图2是根据本发明的复合电绝缘材料的示意视图。星号表示填料-基质界面处出现的热点。箭头表示热传递。
图3是包含锥形电绝缘支撑件的气体绝缘的开关设备的剖视图。
图4是包含“柱式(post-type)”形状的电绝缘支撑件的气体绝缘的开关设备的剖视图。
本发明涉及一种复合电绝缘材料1,其适用于形成用于固定GIS中存在的导体的电绝缘支撑件。复合电绝缘材料由其中分散有微米级无机填料的混合物的基质2组成。
通过使脂环族类型的环氧树脂或二缩水甘油醚类型的环氧树脂交联而形成基质2。优选地,基质2是二缩水甘油醚类型的基质,特别是双酚A二缩水甘油醚。
复合电绝缘材料1还包含至少两种不同的微米级无机填料的混合物。这两种填料的存在增加了复合电绝缘材料1的导热系数以及其电阻。
第一微米级无机填料3的纵横比小于3,优选小于或等于2,或者甚至小于或等于1.5。
纵横比小于3的第一微米级无机填料3可以是任何形状,特别是球形或准球形。
纵横比小于3且具有电绝缘和导热系数形状的任何微米级无机填料都可以适于作为本发明上下文中的第一填料3。作为第一无机微米级填料3的实例,可以提及氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、碳酸钙(CaCO3)和二氧化钛(TiO2)。优选地,第一微米级无机填料3选自氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)。
复合电绝缘材料1优选地包含单一的第一微米级无机填料3类型的填料;然而,复合电绝缘材料1可以包含若干种,特别是两种第一微米级无机填料3类型的填料。
第二微米级无机填料4是层状的,且其纵横比为3至100,优选为10至50。因此,第二微米级无机填料4既不是球形的也不是针状的。
纵横比为3至100的任何层状微米级无机填料都可以适合在本发明的上下文中作为第二填料4。作为第二微米级无机填料4的实例,可以提及硼氮化物(BN)特别是六方氮化硼(hBN)或者氧化铝(Al2O3)。优选地,第二微米级无机填料4选自六方氮化硼(hBN)或氧化铝(Al2O3)。
有利地,层状第二微米级无机填料4不是聚集体形式。否则,如下文所详述的,优选在制备电绝缘材料1的过程中将聚集体弄碎。
复合电绝缘材料1优选包含单一的层状第二微米级无机填料4类型的填料。尽管如此,复合电绝缘材料1可以包括若干种,特别是两种第二微米级无机填料4类型的填料。
基于复合电绝缘材料1的总体积,复合电绝缘材料1包含15至45体积%的填料,优选20至40体积%,甚至更好的25至35体积%。该含量被理解为总填料含量,即第一微米级无机填料3、层状第二微米级无机填料4和如下文所给出的当存在时的其他填料的含量。
第一和第二微米级无机填料在复合电绝缘材料1中存在的体积比为95/05至40/60,优选为70/30至50/50。
根据本发明的一个特定实施方案,第一微米级无机填料3选自氧化铝(Al2O3)和氧化硅(SiO2),层状第二微米级无机填料4选自六方氮化硼(hBN)和氧化铝(Al2O3)。
根据本发明的一个特定实施方案,环氧树脂是二缩水甘油醚类型的环氧树脂,并且例如是双酚A二缩水甘油醚类型的树脂,第一微米级无机填料3选自氧化铝(Al2O3)和氧化硅(SiO2),且层状第二微米级无机填料4选自六方氮化硼(hBN)和氧化铝(Al2O3)。
如图2所示,层状第二微米级无机填料4的存在增加了材料中的导热路径,理想地是通过颗粒之间的接触,但也通过将基质内填料之间的距离减小到虚拟接触,这大大减少了由于出现热点而对材料造成的损坏。纵横比小于3的第一微米级无机填料3填充层状第二微米级无机填料4之间的空隙,从而进一步改善了材料的导热系数。层状第二微米级无机填料4还改善了材料的介电强度,特别是与针状微米级无机填料相比,由于其形状使对电子在材料中的传播的物理屏障更大,因此改善了材料的介电强度。
根据本发明的一个实施方案,复合电绝缘材料1还包括一种或多种不同于第一和第二微米级无机填料3和4的其他的填料,称作其他填料。根据该实施方案,这些其他填料是微米级的,并且可以是任何形状的有机或无机填料。作为其他填料的实例,可以提及玻璃纤维。根据该实施方案,基于复合电绝缘材料1的总体积,其他填料占不超过10体积%,优选不超过5%。当它们存在时,这些其他填料根据应用改善机械或物理-化学性质,例如疏水性、扭力、压缩性和阻燃性。
在本发明的上下文中,一种或多种填料(例如,第一微米级无机填料3和/或层状第二微米级无机填料4和/或当存在时的其他填料)可以被表面官能化。这种官能化尤其改善了填料与基质的相容性,因此改善了材料的导热系数和热膨胀系数。填料的表面官能化在现有技术中是常见的,在此将不详细描述。
复合电绝缘材料1还可以包含诸如增塑剂的添加剂。
有利地,根据本发明的复合电绝缘材料1是低孔隙的,并且优选地不含有孔隙。实际上,高孔隙率将阻止其作为用于高压的电绝缘体的用途。
根据本发明的复合电绝缘材料1是通过将可交联混合物引入到模具中,然后进行交联步骤而制备的。
第一步包括制备可交联混合物。为此,根据本领域技术人员已知的任何技术,将脂环族类型的环氧树脂或二缩水甘油醚类型的环氧树脂(特别是双酚A二缩水甘油醚类型的环氧树脂)、如上文所定义的第一和第二微米级无机填料3和4以及交联剂混合。如果混合物包含其他填料和/或添加剂,则在该第一步中将它们并入到可交联混合物中。
根据一个特定的实施方案,可以制备环氧树脂-填料预混合物和交联剂-填料预混合物,然后使它们接触以制备可交联混合物。
根据本发明的第一实施方案,所使用的层状第二微米级无机填料4不是聚集体形式。根据本发明的第二实施方案,所使用的层状第二微米级无机填料4是聚集体形式。根据该第二实施方案,该方法然后有利地包括一个步骤,在该步骤期间,在可硬化混合物的制备之前或在其制备过程中将聚集体破碎。将层状填料的聚集体破碎的方法是现有技术中公知的,在此将不详细描述。
可交联混合物包含交联剂。在本发明的上下文中,交联剂可以是活化剂或者引发剂,或者与活化剂或引发剂组合的硬化剂,或者活化剂、引发剂和硬化剂的组合。在本发明的上下文中,可用于使脂环族类型或二缩水甘油醚类型的环氧树脂交联的活化剂、硬化剂和引发剂是现有技术中常用的那些。作为硬化剂的实例,可以提及二胺和酸酐。
可交联混合物必须具有允许通过真空重力浇铸或自动压力凝胶化制造的粘度。有利地,根据ISO 12058标准在80℃测量,得到的可交联混合物的粘度为6000mPa.s至15000mPa.s,优选为10000mPa.s至12000mPa.s。有利地,根据ISO 12058标准在50℃测量,得到的可交联混合物的粘度为15000mPa.s至29000mPa.s,优选为18000mPa.s至24000mPa.s。
在本发明的上下文中,控制可交联混合物的粘度很重要,因为太高的粘度会导致可交联混合物带有气泡,从而导致有缺陷的最终材料和/或多孔的最终材料。而且,高粘度将使可交联混合物难以通过注射或通过重力浇铸引入到模具中。反过来,太低的粘度将降低通过自动压力胶凝化进行的制造方法的效率。
如本领域技术人员已知的,填料含量越高,则可交联混合物的粘度就越高。因此,通常难以通过将具有高填料含量(特别是在层状填料的情况下,基于可交联混合物的总体积,含量为至少为15体积%)的填充树脂引入到模具中来获得具有低孔隙率的复合电绝缘材料。令人惊讶的是,在本发明的上下文中,由于这些高填料含量而导致的粘度增加是有限的,这允许可交联混合物的重力浇铸或将其注入到模具中。申请人发现,通过明智地选择这些填料的性质和形状以及其比例,可交联混合物具有适合于通过重力浇铸实施或甚至适合于注入到模具中的流变性,并导致不是非常多孔的材料。这更令人惊讶,因为已知层状填料以这种高比率存在通常会增加混合物的粘度,使得这种实施即使不是不可能,也是困难的。
有利地,填料在可交联混合物中的分布是均匀的。
根据本发明的制造方法的第二步骤包括将在第一步骤中获得的可交联混合物引入到具有期望形状的模具中。该引入可以根据技术人员已知的任何技术来进行。优选地,这种引入至模具的步骤是根据现有技术中已知的任何技术,通过重力浇铸或通过注射进行的。
第三步骤包括使先前引入到模具中的可交联混合物交联。该步骤可以根据本领域技术人员已知的任何技术进行。根据一个特定的实施方案,该交联步骤可以在交联手段(例如加热或UV光)的存在下进行。
当在没有交联手段的情况下进行交联时,固化时间有利地大于或等于一个小时。
最后,该方法的最后一步包括根据现有技术中已知的任何技术对由复合电绝缘材料1获得并制成的结构体进行脱模。
由此获得的由复合电绝缘材料1制成的结构体易于通过注射或重力浇铸来制备,具有良好的导热系数和电绝缘性质、低热膨胀系数和高介电强度。有利地,由此获得的由复合电绝缘材料1制成的结构也具有低介电常数。
有利地,通过根据本发明的方法获得的复合电绝缘材料具有低孔隙率,并且优选地是无孔的。根据一个特定实施方案,通过在将可交联混合物引入到模具之前对其进行一次或多次脱气,可以进一步降低复合电绝缘材料1的孔隙率,甚至完全消除孔隙率。例如,该脱气可以在约十毫巴的减压下进行,优选通过混合所述可交联混合物。
从图3和4中可以看出,本发明还涉及气体绝缘的开关设备5,该气体绝缘的开关设备5在内部限定了壳体7的外层护套6,该壳体7中安装有被电绝缘支撑件9固定的高压导电体8,该电绝缘支撑件9是由根据本发明的复合电绝缘材料1制造的。
根据图3和4所示的优选的示例性实施方案,外层金属护套6具有圆柱形状。该实例是非限制性的。
本身为已知的任何高压导电体8被安装在外层金属护套6内部。在图3和4所示出的示例性实施方案中,高压导电体8的形状是管状的。
高压导电体8通过电绝缘支撑件9(例如在由锥体(图3)或“柱式”(图4)所示的实例中制成的间隔物)而被保持在外层金属护套6的中心。尽管未示出,但可以考虑其他形式。无论其形状如何,电绝缘支撑件9均由符合本发明的复合电绝缘材料1制成。
由于外层金属护套6的密封性,壳体7的内部空间填充有绝缘流体,通常是绝缘气体,例如SF6。
以下实施例旨在举例说明本发明,而不是限制性的。
制备了根据本发明的复合电绝缘材料A和本发明之外的四种电绝缘材料(B(无填料)、C(仅具有纵横比小于3的填料)、D(仅具有层状填料)和E(具有小于3的纵横比的填料与层状填料之间的体积比在本发明之外))(参见表1)。因为可交联混合物的过高粘度,复合材料D的总填料含量不能增加到37体积%。
为了生产材料A至E,使用的环氧树脂是由Huntsman以产品代码CY 5923提供的双酚A二缩水甘油醚(BADGE)类型的环氧树脂。各种复合材料中使用的填料是由Imerys公司以产品代码WSK提供的微米级氧化铝,以及由Momentive公司以产品代码PT120提供的六方氮化硼hBN。还使用了硬化剂作为交联剂:由Huntsman公司以产品代码HY5925销售的酸酐。
如下制备材料A至E。使用前,将填料在中度真空下于80℃干燥24h。制备了环氧树脂-填料和硬化剂-填料预混合物,以促进填料的分散。然后将预混合物以使环氧树脂与硬化剂的重量比为100:80的比例混合。使用SpeedMixer DAC 400行星式混合机在2500rpm制备所有混合物。然后将可交联混合物在中度真空下于80℃脱气1h,然后通过重力浇铸将其倒入密闭的铝模具中,该模具的表面已用脱模剂处理过。最后根据以下温度循环通过加热使混合物交联:在100℃下4h,然后在140℃下8h。
评价了不同材料A至D的性质:粘度(根据ISO 12058标准在50℃下测量)、介电强度(根据ISO 60243-1标准测量)、导热系数(根据ISO 8894标准测量)和热膨胀系数。使用TAInstruments Q400热机械分析仪(TMA)从40℃到170℃测定热膨胀系数(CTE)。石英膨胀探头所施加的力为5mN,温度上升速率为3℃/min。测量在氮气下进行。使用的曲线是在第二温升期间获得的曲线。获得的结果总结在表2中。材料E用于说明填料之间的比例的重要性,并且仅评估了电强度和导热系数的值。
二表2
可交联混合物的粘度受填料的存在和性质的影响。没有填料的可交联混合物B的粘度最低。由于多分散氧化铝的存在,混合物C中的粘度较高。当可交联混合物仅含有hBN作为填料时,其粘度非常高,使得混合物D中的总含量为17%。另一方面,根据本发明的可交联混合物A具有高的总填料含量,并且hBN氧化铝填料比率为86.5/13.5,同时具有允许其实施的粘度。
根据本发明的复合材料A的介电强度与本发明之外的复合材料C的介电强度相似,但显著低于本发明之外的材料B的介电强度。向根据本发明的复合材料A中添加层状填料并未不利地影响介电强度。复合材料E也具有与复合材料C相等的介电强度,并且少量层状类型的填料似乎对该性质没有影响。
与所测试的本发明之外的所有复合材料相比,根据本发明的复合材料A的导热系数较高(导热系数增加至少25%)。材料E的导热系数略高于材料C,并且在后者的误差范围内。因此,在材料E中少量添加层状填料似乎不足以对该性质产生积极影响。
与本发明之外的材料B、C和D相比,根据本发明的复合材料A的热膨胀系数更低(降低高达50%)。
与本发明之外的材料B至E相比,根据本发明的复合材料A结合了令人满意的介电强度、高导热系数和低热膨胀系数,同时由于可交联混合物的受控的粘度而易于实施。另外,复合材料A具有非常低的孔隙率。
本发明不限于所描述和表示的实例,因为可以在不超出其范围的情况下进行各种修改。
Claims (17)
1.一种复合电绝缘材料(1),其包含脂环族类型或二缩水甘油醚类型的环氧树脂基质(2),以及基于复合电绝缘材料(1)的总体积为15至45体积%的填料,其特征在于,所述复合电绝缘材料(1)包括纵横比小于3的第一微米级无机填料(3)和纵横比为3至100的层状第二微米级无机填料(4),第一填料(3)和第二填料(4)之间的体积比为95/05至40/60。
2.根据权利要求1所述的复合电绝缘材料(1),其中所述第二微米级无机填料(4)的纵横比为10至50。
3.根据权利要求1或2所述的复合电绝缘材料(1),其中第二微米级无机填料(4)选自BN和Al2O3,优选地选自hBN和Al2O3。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合电绝缘材料(1),其中第一微米级无机填料(3)选自SiO2、Al2O3、Al(OH)3、CaO、MgO、CaCO3和TiO2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合电绝缘材料(1),其中基于复合电绝缘材料(1)的总体积,填料含量为20至40体积%,优选为25至35体积%。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合电绝缘材料(1),其中第一微米级无机填料(3)与第二微米级无机填料(4)之间的体积比为70/30至50/50。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合电绝缘材料(1),其中基质(2)是二缩水甘油醚类型的环氧树脂基质,优选为双酚A二缩水甘油醚类型的环氧树脂基质。
8.根据前述权利要求中任一项所述的复合电绝缘材料(1),其进一步包含第三微米级填料,所述第三微米级填料不同于第一微米级无机填料(3)和第二微米级无机填料(4)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合电绝缘材料(1),其中第一微米级无机填料(3)和/或第二微米级无机填料(4)和/或当存在时的第三微米级填料被表面官能化。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合电绝缘材料(1),其为电绝缘支撑件(9)的形式,所述电绝缘支撑件(9)能够将导电体(8)固定在气体绝缘的开关设备(5)。
11.一种用于制造根据前述权利要求中任一项所述的复合电绝缘材料(1)的方法,其包括以下步骤:
a.制备由以下物质组成的可交联混合物:脂环族类型的环氧树脂或二缩水甘油醚类型的环氧树脂、纵横比小于3的第一微米级无机填料(3)、纵横比为3至100的层状第二微米级无机填料(4)以及交联剂,
b.将所述可交联混合物引入到模具中,以及
c.使位于模具中的可交联混合物交联。
12.根据权利要求11所述的方法,其中根据ISO 12058标准在80℃下测量,可交联混合物的粘度为6000mPa.s至15000mPa.s,优选为10000mPa.s至12000mPa.s。
13.根据权利要求11或12所述的方法,其中交联剂是活化剂,或者引发剂,或者与活化剂或引发剂组合的硬化剂,或者活化剂、引发剂和硬化剂的组合。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法,其中通过重力浇铸或注塑成型将可交联混合物引入到模具中。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法,其中通过施加交联手段例如加热或UV光来实现交联。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法,其中可交联混合物进一步包含第三微米级填料。
17.一种气体绝缘的开关设备(5),其包括在内部限定了壳体(7)的外层护套(6),该壳体(7)中通过电绝缘支撑件(9)安装有高压导电体(8),其特征在于,所述电绝缘支撑件(9)由根据权利要求10所述的复合电绝缘材料(1)制成。
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Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6048919A (en) * | 1999-01-29 | 2000-04-11 | Chip Coolers, Inc. | Thermally conductive composite material |
CN101035876A (zh) * | 2004-08-23 | 2007-09-12 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 导热性组合物及其制备方法 |
CN101861353A (zh) * | 2007-11-16 | 2010-10-13 | 纳幕尔杜邦公司 | 导热树脂组合物 |
EP2316897A1 (en) * | 2008-08-18 | 2011-05-04 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Insulating sheet and laminated structure |
EP2455420A1 (en) * | 2009-07-14 | 2012-05-23 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Heat-dissipating filler composition, resin composition, heat-dissipating grease, and heat-dissipating coating composition |
JP2012251023A (ja) * | 2011-05-31 | 2012-12-20 | Nhk Spring Co Ltd | 回路基板用絶縁樹脂組成物、回路基板用絶縁シート、回路基板用積層板及び金属ベース回路基板 |
CN105308125A (zh) * | 2013-06-14 | 2016-02-03 | 三菱电机株式会社 | 热固性树脂组合物、导热性片材的制造方法及电源模块 |
TW201629148A (zh) * | 2014-12-08 | 2016-08-16 | 日立化成股份有限公司 | 環氧樹脂組成物、樹脂薄片、預浸體、附有樹脂的金屬箔、金屬基板、及電力半導體裝置 |
CN106663473A (zh) * | 2014-07-11 | 2017-05-10 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 具有混合纵横比颗粒分散体的热界面材料 |
CN107109070A (zh) * | 2014-10-31 | 2017-08-29 | 住友电木株式会社 | 成型材料、成型品和成型品的制造方法 |
CN107667156A (zh) * | 2015-06-08 | 2018-02-06 | 汉高股份有限及两合公司 | 高热传导性可低压成型的热熔粘合剂 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1769511B1 (fr) * | 2004-07-13 | 2011-02-02 | Areva T&D Sas | Procede de fabrication d'un isolateur pour une utilisation en haute tension |
US20140178693A1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | General Electric Company | High thermal conductivity composite for electric insulation, and articles thereof |
-
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Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6048919A (en) * | 1999-01-29 | 2000-04-11 | Chip Coolers, Inc. | Thermally conductive composite material |
CN101035876A (zh) * | 2004-08-23 | 2007-09-12 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 导热性组合物及其制备方法 |
CN101861353A (zh) * | 2007-11-16 | 2010-10-13 | 纳幕尔杜邦公司 | 导热树脂组合物 |
EP2316897A1 (en) * | 2008-08-18 | 2011-05-04 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Insulating sheet and laminated structure |
EP2455420A1 (en) * | 2009-07-14 | 2012-05-23 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Heat-dissipating filler composition, resin composition, heat-dissipating grease, and heat-dissipating coating composition |
JP2012251023A (ja) * | 2011-05-31 | 2012-12-20 | Nhk Spring Co Ltd | 回路基板用絶縁樹脂組成物、回路基板用絶縁シート、回路基板用積層板及び金属ベース回路基板 |
CN105308125A (zh) * | 2013-06-14 | 2016-02-03 | 三菱电机株式会社 | 热固性树脂组合物、导热性片材的制造方法及电源模块 |
CN106663473A (zh) * | 2014-07-11 | 2017-05-10 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 具有混合纵横比颗粒分散体的热界面材料 |
CN107109070A (zh) * | 2014-10-31 | 2017-08-29 | 住友电木株式会社 | 成型材料、成型品和成型品的制造方法 |
TW201629148A (zh) * | 2014-12-08 | 2016-08-16 | 日立化成股份有限公司 | 環氧樹脂組成物、樹脂薄片、預浸體、附有樹脂的金屬箔、金屬基板、及電力半導體裝置 |
CN107667156A (zh) * | 2015-06-08 | 2018-02-06 | 汉高股份有限及两合公司 | 高热传导性可低压成型的热熔粘合剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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JP2021530082A (ja) | 2021-11-04 |
WO2020016525A1 (fr) | 2020-01-23 |
KR20210064183A (ko) | 2021-06-02 |
EP3824480A1 (fr) | 2021-05-26 |
FR3084202A1 (fr) | 2020-01-24 |
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