JP2021530082A - マイクロメトリック無機フィラーの混合物を備える電気絶縁材料及び製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気絶縁複合材料（１）であって、脂環式の又はジグリシジルエーテル型のエポキシマトリクス（２）と、１５〜４５％のフィラーと、を備え、該フィラーは、アスペクト比が３未満の第１のマイクロメトリック無機フィラー（３）と、第２のラメラ状マイクロメトリック無機フィラー（４）と、を９５／０５〜４０／６０の範囲の体積比で含むものに関する。本発明は、そのような電気絶縁複合材料（１）を製造する方法と、ガス絶縁開閉器（５）内における電気絶縁支持体（９）用の電気絶縁複合材料（１）の使用と、にも関する。【選択図】図２

Description

本発明は、電気絶縁複合材料であって、特に、交流及び／又は直流の高電圧が印加される、一般にＧＩＳという頭文字により指し示されるガス絶縁開閉器のような高電圧電気装置における導電体用の支持体として使用されうるものに関する。

従来、ガス絶縁開閉器は高電圧導電体を備え、高電圧導電体はスペーサのような電気絶縁支持体により金属室の中央に保持されている。外側筐体は接地されており、接地部に対する各相の電気的絶縁は、高い絶縁耐力を有する絶縁媒体によって与えられる。絶縁媒体は、典型的には、ＳＦ₆である。この絶縁開閉器は、非常にコンパクトであり、建物の内部又は外部に設けられうる。

電気絶縁体として使用されるためには、絶縁支持体の材料は、低い気孔率、高い絶縁耐力、低い誘電率及び低い熱膨張係数を有している必要がある。さらに、電気絶縁支持体は、使用中において、持続的な電気的ストレスに曝される。このストレスにより、局所的な高温部（points chauds）が生じうる。そのため、絶縁支持体の材料が該支持体の耐用期間にわたり高い熱伝導率をも有していることが重要である。

一般に、電気絶縁支持体は、複合材料すなわち相溶性のない少なくとも２種の要素の集合体でできている。典型的には、絶縁支持体は、１種又は複数種のフィラーが分散した有機マトリクスを備える。マトリクスは、電気絶縁材料であり、例えば、架橋可能混合物を架橋することによって形成される。架橋は、硬化剤の存在下で行われるものでありうる。フィラーは、有機物又は無機物でありうる、マイクロメトリック又はナノメトリックでありうる、そして、任意の形状を有しうる。このマトリクスには、例えば希釈剤又は可塑剤のような他の添加物が含まれうる。

電気絶縁支持体は、様々な方法で作製でき、例えば、押出、成型、又はインジェクションにより作製できる。インジェクション法は、特に興味深い。なぜなら、インジェクション法によれば、一方では、材料の収縮中における空孔又は変形のような、形作られていく際（lors de la conception）に生じうる欠陥を低減でき、他方では、得られる部品を標準化できるためである。ただし、インジェクション工程では、供給される架橋可能混合物が、自動圧力下で気泡が形成されることなくゲル化しうる適切な流動性を有していることが必要とされる。そのような流動性は、真空下の重力注型（coulee gravitationnelle sous vide）にも適している。

マトリクス−フィラー界面は、電気的ストレスが高い領域である。図１に示すように、電気絶縁複合材料Ａにエネルギーを与える（tension）と、高温部（星により示されている）が、マトリクスａ−フィラーｂ界面において、特にマトリクスの熱伝導率が低い場合に、生じうる。これは、フォノニックネットワークがなく、そのためマトリクスを介した熱エネルギーの伝達が不可能あるいは極めて不十分であるためである。

電気絶縁複合材料の熱伝導率及び絶縁耐力を同時に向上させるための、マトリクスそのもの又はフィラーのいずれかに関する研究がなされてきた。

マトリクスに関しては、研究の焦点は、例えば、マトリクスの化学的性質又は架橋剤の変更に当てられてきた。しかし、マトリクスを変更するには、電気絶縁複合材料の製造方法を適合させる必要がある。

また、フィラーに関しては、いくつかのソリューションが検討されてきた。特に、フィラーの含有率（taux）を大幅に増加させることは、高い熱伝導率を達成するための一般的なソリューションである。ただし、このソリューションには、一般的には、材料の絶縁耐力が低くなるという欠点がある。さらに、フィラーの含有率が高いと架橋可能混合物の粘度が高くなり、そのため、それを利用する工程（l'etape de mise en oeuvre）が困難になり、得られる材料において欠陥が生じうる（例えば気孔率が増加しうる）。

別の一般的なソリューションは、ナノメトリックフィラーを使用することを備える。ナノメトリックフィラーは、単独で又はマイクロメトリックフィラーと協働して、絶縁耐力及び熱伝導率を高めうる。ただし、ナノメトリックフィラーを添加することには、欠点がある：凝集体の形成を避けるためにフィラーの分散を制御することが必要であること、粘度が増加すること、空気中でのナノメトリックフィラーの拡散を避ける必要性に起因するナノメトリックフィラーの使用時における健康面及び安全面の厳しい制約があること、高コストであること等である。

高い熱伝導率を得るための別のソリューションは、フィラーの形状を変更することを備える。このソリューションは、特に、例えばラメラ状又は針状フィラーのような、高いアスペクト比のフィラーを用いることを備える。高いアスペクト比のフィラーの存在により、フィラーネットワーク全体にわたってフィラーを伝って熱エネルギーを伝達し、これにより、低いアスペクト比のフィラーを有する材料に比べて材料の熱伝導率が高まりうる。

さらに、ラメラ状フィラーの場合、アスペクト比を高めると、ラメラ状フィラーのバリア効果により絶縁耐力も高まりうる。しかし、ラメラ状フィラーには、非ラメラ状フィラーに比べて架橋可能混合物の粘度を大幅に高くするという欠点がある。そのため、架橋可能混合物と相溶可能なフィラーの含有率は比較的低く、このことには、材料を、熱膨張係数が過度に高く、部分放電による表面の浸食及び表面トラッキングに対する耐性が不十分なものにするというリスクがある。

針状フィラーの場合、その形状により熱エネルギーの伝達が可能となるため、例えば出願ＥＰ２４５５４２０に記載されているように、電気的要素の熱絶縁において針状フィラーを備える架橋可能混合物を利用することが想定されうる。しかし、針状フィラーは、非常に高い電圧用の電気絶縁材料として使用されることを考慮すると、その形状のみで絶縁耐力を十分に高めることはできない。さらに、ここでも記載するが（la encore）、当該フィラーを使用すると、架橋可能混合物の粘度が大幅に上昇し、その製造がより困難となる。

このように、電気絶縁複合材料には、低い気孔率、高い絶縁耐力、低い誘電率、低い熱膨張係数、及び、電気絶縁複合材料の耐用期間にわたる高い熱伝導率のみならず、インジェクション又は重力注型により容易に利用できることも要求される。

そこで、本発明は、電気絶縁複合材料であって、脂環式の又はジグリシジルエーテル型のエポキシマトリクスと、電気絶縁複合材料の総体積に対して１５〜４５体積％のフィラーと、を備えるものを提案することにより上記課題を緩和することを目的とする。本発明に係る電気絶縁複合材料は、アスペクト比が３未満の第１のマイクロメトリック無機フィラーと、アスペクト比が３〜１００の範囲の第２のラメラ状（lamellaire）マイクロメトリック無機フィラーと、を備え、第１のフィラー及び第２のフィラーの間の体積比は、９５／０５〜４０／６０の範囲である。

本発明の文脈では、“エポキシマトリクス”は、架橋されたエポキシポリマーを指す。

粒子のアスペクト比は、対象粒子の最大寸法と対象粒子の最小寸法との間の比率である。本発明の文脈では、粒子の最大寸法は、２つの平行な平面の間に粒子が配置されたときの粒子の最大寸法として理解される。同様に、最小寸法は、２つの平行な平面の間に粒子が配置されたときの粒子の最小寸法である。粒子が扁平である場合、最小寸法は、粒子の厚さに対応する。

“マイクロメトリックフィラー”は、最大寸法が２マイクロメートル〜１００マイクロメートルであるフィラーを意味する。

本発明の文脈では、寸法は、数平均寸法である。寸法は、走査電子顕微鏡すなわちＳＥＭのような顕微鏡に結合された測定ソフトウェアを用いて測定できる。

“ラメラ状フィラー”は、アスペクト比が３以上、多くの例において５よりも大きくさらには１０よりも大きい、フィラーを意味する。ラメラ状フィラーは、一般には、積層された板、ウエハ、シート又はラミネートの形状である。ラメラ状フィラーは、一般には、５〜５００ｎｍの厚さと、２〜１００μｍの幅及び長さと、を有する。ラメラ状フィラーは、その形状の点で、針状フィラーとは異なる：ラメラ状フィラーは、扁平なものであり、厚さが幅及び長さの１／２００００以上１／４以下であり、一方、針状フィラーは、長いものであり、厚さ及び幅が長さよりも大幅に小さく、厚さ及び幅が長さの１／２００００以上１／４以下である。

本発明に係る電気絶縁複合材料は、インジェクション法又は重力注型により作製でき、一方、高い絶縁耐力、低い熱膨張係数、低い気孔率、比較的高い熱伝導率、及び有利には低い誘電率をも有するという利点を有する。フィラーの形状、フィラーのサイズ及び各種フィラーの含有量（leurs teneurs respectives）を程良く選定することにより、先験的には兼ね備えることができない特性の間のバランスを見出すことが可能となる。

本発明に係る電気絶縁複合材料は、以下の追加の特徴のうちの１つ又は複数をさらに有していてもよい：
・第２のマイクロメトリック無機フィラーのアスペクト比は、１０〜５０の範囲である；
・第２のマイクロメトリック無機フィラーは、ＢＮ及びＡｌ₂Ｏ₃から選択され、好ましくはｈＢＮ及びＡｌ₂Ｏ₃から選択される；
・第１のマイクロメトリック無機フィラーは、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＣＯ₃及びＴｉＯ₂から選択される；
・フィラーの含有量は、電気絶縁複合材料の総体積に対して、２０〜４０体積％の範囲、好ましくは２５〜３５体積％の範囲である；
・第１のマイクロメトリック無機フィラー及び第２のマイクロメトリック無機フィラーの間の体積比は、７０／３０〜５０／５０の範囲である；
・マトリクスは、ジグリシジルエーテル型のエポキシマトリクスであり、好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）型のエポキシマトリクスである；
・電気絶縁複合材料は、第１のマイクロメトリック無機フィラー及び第２のマイクロメトリック無機フィラーとは異なる第３のマイクロメトリックフィラーをさらに備える；
・第１のマイクロメトリック無機フィラー、及び／又は、第２のマイクロメトリック無機フィラー、及び／又は、存在する場合には第３のマイクロメトリックフィラーは、表面機能化されている（sont fonctionnalisees en surface）；
・電気絶縁複合材料は、導電体をガス絶縁開閉器内において所定の位置に保持可能な電気絶縁支持体を形成している。

本発明の他の主題は、本発明に係る電気絶縁複合材料を製造する方法に関する。このために、製造方法は、以下の工程を備える：
ａ．脂環式の又はジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂と、アスペクト比が３未満の第１のマイクロメトリック無機フィラーと、アスペクト比が３〜１００の範囲の第２のラメラ状マイクロメトリック無機フィラーと、架橋剤と、を備える架橋可能混合物を作製する、
ｂ．上記架橋可能混合物を型に導入する、及び
ｃ．型に配置された架橋可能混合物を架橋する。

本発明の文脈では、“架橋可能混合物”は、脂環式の又はジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂と、本発明の文脈で定義した第１及び第２のマイクロメトリック無機フィラーと、架橋剤と、任意には１種又は複数種の追加フィラー及び／又は１種又は複数種の添加物の混合物と理解される。このような混合物は、後述のように、架橋剤により有利に架橋される。

本発明の文脈では、“エポキシ樹脂”は、エポキシモノマー又はエポキシプレポリマーを意味する。

本発明の文脈では、“架橋剤”は、エポキシ樹脂を架橋する薬剤（すなわち化合物）を意味する。例えば、架橋剤は、活性剤であってもよく、開始剤であってもよく、活性剤又は開始剤と組み合わされた硬化剤であってもよく、活性剤、開始剤及び硬化剤の組み合わせであってもよい。

本発明に係る方法は、実行が容易であり、低い気孔率、高い絶縁耐力、低い誘電率、低い熱膨張係数及び高い熱伝導率を有する電気絶縁複合材料をもたらす。

本発明に係る方法は、以下の追加の特徴のうちの１つ又は複数をさらに有しうる：
・架橋可能混合物は、ＩＳＯ１２０５８規格に準拠して８０℃で測定したとき、６０００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ〜１２０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する；
・架橋剤は、活性剤である、又は、開始剤である、又は、活性剤又は開始剤と組み合わされた硬化剤である、又は、活性剤、開始剤及び硬化剤の組み合わせである；
・架橋可能混合物は、重力注型により又は型へのインジェクションにより型に導入される；
・架橋は、加熱又は紫外光のような架橋手段を適用することにより行われる；
・架橋可能混合物は、第３のマイクロメトリックフィラーをさらに備える。

本発明の文脈では、“架橋手段”は、加熱又は紫外光のような、架橋可能混合物を架橋する物理的手段（moyen physique）である。

本発明の他の主題は、ガス絶縁開閉器（ＧＩＳ）であって、外側筐体を備え、外側筐体は室（enceinte）を内側に画定し、室内では本発明に係る電気絶縁複合材料でできた又は本発明に係る方法により得られた電気材料でできた電気絶縁支持体を用いて高電圧導電体が配置されているものに関する。

様々な他の特徴は、非限定的な例として、本発明の主題の実施形態を示す添付の図面を参照して以下に与えられる説明から明らかになる。

図１は、マトリクス及びアスペクト比が３未満のフィラーを備える、本発明の範囲外の、電気絶縁複合材料の模式図である。星は、フィラー−マトリクス界面に現れる高温部を表す。 図２は、本発明に係る電気絶縁複合材料の模式図である。星は、フィラー−マトリクス界面に現れる高温部を表す。矢印は、熱伝達を表す。 図３は、錐体形状の電気絶縁支持体を備えるガス絶縁開閉器の断面図である。 図４は、“ポストタイプ”形状の電気絶縁支持体を備えるガス絶縁開閉器の断面図である。

本発明は、ＧＩＳ内に存する導電体を所定の位置に保持する電気絶縁支持体の形成に用いるのに適した電気絶縁複合材料１に関する。電気絶縁複合材料は、マイクロメトリック無機フィラーの混合物が分散したマトリクス２を備える。

マトリクス２は、脂環型のエポキシ樹脂又はジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂を架橋することにより形成される。好ましくは、マトリクス２は、ジグリシジルエーテル型のマトリクスであり、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型のマトリクスである。

電気絶縁複合材料１はまた、少なくとも２種の異なるマイクロメトリック無機フィラーの混合物を備える。これら２種のフィラーの存在により、電気絶縁複合材料１の熱伝導率が、電気絶縁複合材料１の電気抵抗とともに高まる。

第１のマイクロメトリック無機フィラー３は、３未満の、好ましくは２以下の、さらには１．５以下の、アスペクト比を有する。

３未満のアスペクト比を有する第１のマイクロメトリック無機フィラー３は、任意の形状を有しうるものであり、特に、球状又は準球状でありうる。

３未満のアスペクト比を有し電気絶縁特性及び熱伝導特性を有する任意のマイクロメトリック無機フィラーは、本発明の文脈において第１のフィラー３として好適でありうる。第１のマイクロメトリック無機フィラー３の例として、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）及び二酸化チタン（ＴｉＯ₂）が挙げられる。好ましくは、第１のマイクロメトリック無機フィラー３は、シリカ（ＳｉＯ₂）又はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）から選択される。

電気絶縁複合材料１は、好ましくは、第１のマイクロメトリック無機フィラー３に該当する種類のフィラーを１種だけ備える；ただし、電気絶縁複合材料１は、第１のマイクロメトリック無機フィラー３に該当する種類のフィラーを複数種、特に２種、備えていてもよい。

第２のマイクロメトリック無機フィラー４は、ラメラ状であり、３〜１００の範囲の、好ましくは１０〜５０の範囲の、アスペクト比を有する。よって、第２のマイクロメトリック無機フィラー４は、球状でも針状でもない。

３〜１００の範囲のアスペクト比を有する任意のラメラ状マイクロメトリック無機フィラーは、本発明の文脈において第２のフィラー４として好適でありうる。第２のマイクロメトリック無機フィラー４の例として、窒化ホウ素（ＢＮ）、特に六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）が挙げられ、又は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が挙げられる。好ましくは、第２のマイクロメトリック無機フィラー４は、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）又はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）から選択される。

有利には、第２のラメラ状マイクロメトリック無機フィラー４は、凝集体ではない。そうではなく、凝集体は、後述するように、好ましくは電気絶縁材料１の作製時に粉砕される。

電気絶縁複合材料１は、好ましくは、第２のラメラ状マイクロメトリック無機フィラー４に該当する種類のフィラーを１種だけ備える。ただし、電気絶縁複合材料１は、第２のマイクロメトリック無機フィラー４に該当する種のフィラーを複数種、特に２種、備えていてもよい。

電気絶縁複合材料１は、電気絶縁複合材料１の総体積に対して、１５〜４５体積％の、好ましくは２０〜４０体積％の、さらに好ましくは２５〜３５体積％の、フィラーを備える。この含有量は、総フィラー含有量、すなわち、第１のマイクロメトリック無機フィラー３と、第２のラメラ状マイクロメトリック無機フィラー４と、存在する場合には追加フィラーと、の含有量として理解される。追加フィラーについては後述する。

第１及び第２のマイクロメトリック無機フィラーは、体積比にして９５／０５〜４０／６０の範囲、好ましくは７０／３０〜５０／５０の範囲で、電気絶縁複合材料１内に存在する。

本発明の特定の実施形態では、第１のマイクロメトリック無機フィラー３はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）及びシリカ（ＳｉＯ₂）から選択され、第２のラメラ状マイクロメトリック無機フィラー４は六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）及びアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）から選択される。

本発明の特定の実施形態では、エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂であり、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル型の樹脂であり、第１のマイクロメトリック無機フィラー３はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）及びシリカ（ＳｉＯ₂）から選択され、第２のラメラ状マイクロメトリック無機フィラー４は六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）及びアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）から選択される。

図２に示すように、第２のラメラ状マイクロメトリック無機フィラー４の存在により、材料における熱伝導経路が増加する。熱伝導経路の増加は、理想的には粒子間の接触によって実現されるが、マトリクスにおけるフィラー間の距離を小さくした仮想接触によっても実現される。熱伝導経路の増加により、高温部が生じることに起因する材料の損傷が顕著に抑えられる。３未満のアスペクト比を有する第１のマイクロメトリック無機フィラー３によって第２のラメラ状マイクロメトリック無機フィラー４間の隙間が埋められ（combler）、これにより材料の熱伝導率がさらに高まる。また、第２のラメラ状マイクロメトリック無機フィラー４により、材料の絶縁耐力が高まる。特に、針状マイクロメトリック無機フィラーに比べて、第２のラメラ状マイクロメトリック無機フィラー４によれば、その形状によって、材料における電子の伝搬に対する物理的バリアがより強力に形成されることで材料の絶縁耐力が高まる。

本発明の一実施形態では、電気絶縁複合材料１は、第１及び第２のマイクロメトリック無機フィラー３及び４とは異なる１種又は複数種のフィラー、追加フィラーと称する、をさらに備える。この実施形態では、追加フィラーは、マイクロメトリックであり、有機フィラーであっても無機フィラーであってもよく、任意の形状を有しうる。追加フィラーの例として、ガラス繊維が挙げられる。この実施形態では、追加フィラーは、電気絶縁複合材料１の総体積に対して、１０体積％以下、好ましくは５体積％以下である。追加フィラーが存在する場合、追加フィラーにより、用途に応じて機械的特性又は物理化学的特性が向上し、例えば、疎水性、ねじれに対する耐性、圧縮に対する耐性、及び炎に対する耐性が向上する。

本発明の文脈において、１種又は複数種のフィラー（すなわち、第１のマイクロメトリック無機フィラー３、及び／又は、第２のラメラ状マイクロメトリック無機フィラー４、及び／又は、存在する場合には１種又は複数種の追加フィラー）は、表面機能化されていてもよい。表面機能化により、特に、フィラーのマトリクスとの相溶性が向上し、材料の熱伝導率及び熱膨張係数が向上する。フィラーの表面機能化は、技術水準において通常のものであり、ここでは詳細には説明しない。

また、電気絶縁複合材料１は、可塑剤のような添加物を備えていてもよい。

有利には、本発明に係る電気絶縁複合材料１は、多孔性が低く、好ましくは孔を有さない（est faiblement poreux, et de preference ne contient pas de porosites）。高い気孔率は、高電圧用の電気絶電体として電気絶縁複合材料１を使用する上で妨げとなる。

本発明に係る電気絶縁複合材料１は、架橋可能混合物を型に導入し、その後架橋工程を行うことにより作製される。

第１工程は、架橋可能混合物の作製を備える。このために、脂環型のエポキシ樹脂又はジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂と、上述の第１及び第２のマイクロメトリック無機フィラー３及び４と、架橋剤と、が当業者に知られた任意の技術により混合される。混合物が追加フィラー及び／又は添加物を備える場合、それらはこの第１工程において架橋可能混合物に入れられる。

特定の実施形態では、架橋可能混合物を作製するために、エポキシ樹脂−フィラーの予備混合物と、架橋剤−フィラーの予備混合物と、が作製され、その後接触させられうる。

本発明の第１実施形態では、使用される第２のラメラ状マイクロメトリック無機フィラー４は、凝集体ではない。本発明の第２実施形態では、使用される第２のラメラ状マイクロメトリック無機フィラー４は、凝集体である。そのため、第２実施形態では、方法は、有利には、硬化しうる混合物の作製の前又はその作製中に、凝集体を粉砕する工程を備える。ラメラ状フィラーの凝集体を粉砕する方法は、技術水準においてよく知られており、ここでは詳細には説明しない。

架橋可能混合物は、架橋剤を備える。本発明の文脈では、架橋剤は、活性剤であってもよく、開始剤であってもよく、活性剤又は開始剤と組み合わされた硬化剤であってもよく、活性剤、開始剤及び硬化剤の組み合わせであってもよい。本発明の文脈では、活性剤、硬化剤及び開始剤であって脂環型の又はジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂の架橋に使用されうるものは、技術水準において通常使用されるものである。硬化剤の例として、ジアミン及び無水物が挙げられる。

架橋可能混合物は、真空下の重力注型又は自動加圧ゲル化による製造を可能にする粘度を有するべきである。有利には、得られる架橋可能混合物は、ＩＳＯ１２０５８規格に準拠して８０℃で測定したとき、６０００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ〜１２０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。有利には、得られる架橋可能混合物は、ＩＳＯ１２０５８規格に準拠して５０℃で測定したとき、１５０００ｍＰａ・ｓ〜２９０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１８０００ｍＰａ・ｓ〜２４０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。

本発明の文脈では、架橋可能混合物の粘度を制御することは重要である。なぜなら、粘度が高過ぎると、架橋可能混合物に気泡が生じ、これにより最終的な材料が欠陥あり及び／又は多孔性となるためである。さらに、粘度が高いと、インジェクション又は重力注型により架橋可能混合物を型に導入するのが難しくなる。反対に、粘度が低過ぎると、自動加圧ゲル化による製造方法の効率が低下する。

当業者に知られているように、フィラーの含有量が多いほど、架橋可能混合物の粘度が高くなる。このため、通常、フィラーの含有量が多い樹脂（特に、ラメラ状フィラーの場合、架橋可能混合物の総体積に対して１５体積％以上の含有量）を型に導入することにより気孔率が低い電気絶縁複合材料を得ることは難しい。本発明の文脈において驚くべきことに、フィラーの含有量の多さに起因する粘度の増加は限定的であり、これにより、架橋可能混合物の重力注型又は架橋可能混合物の型へのインジェクションが可能となる。出願人は、フィラーの性質、フィラーの形状及びフィラーの比率（leurs proportions）を程好く選定すれば、重力注型に採用すること、さらには型へのインジェクションを行うことに適し、さほど多孔性ではない材料を形成するのに適した流動性を架橋可能混合物が有することを見出した。このことは、このような高い含有率のラメラ状フィラーの存在により混合物の粘度が通常は増加し、上記の採用は不可能でないにしても困難であるということが知られているだけになおさら驚くべきことである。

有利には、架橋可能混合物におけるフィラーの分布は、均一である。

本発明に係る製造方法の第２工程は、第１工程で得られた架橋可能混合物を所望の形状を有する型に導入することを備える。この導入は、当業者に知られた任意の技術を用いて行われうる。好ましくは、型へのこの導入は、当業者に知られた任意の技術によって、重力注型又はインジェクションにより行われる。

第３工程は、先に型に導入された架橋可能混合物を架橋することを備える。この工程は、当業者に知られた任意の技術によって行われうる。特定の実施形態では、この架橋工程は、例えば加熱又は紫外光のような架橋手段の存在下で行われうる。

架橋手段なしで架橋が行われる場合、費やされる時間（temps de prise）は、有利には、１時間以上である。

最後に、方法の最終工程は、当業者に知られた任意の技術によって、電気絶縁複合材料１でできた得られた構造を型から取り出すことを備える。

電気絶縁複合材料１でできており上記のようにして得られる構造は、インジェクション又は重力注型によって容易に作製され、良好な熱伝導特性、良好な電気絶縁特性、低い熱膨張係数及び高い絶縁耐力を有する。有利には、電気絶縁複合材料１でできており上記のようにして得られる構造はまた、低い誘電率を有する。

有利には、本発明に係る方法により得られる電気絶縁複合材料は、低い気孔率を有し、好ましくは多孔性ではない（faible porosite, et de preference n'est pas poreux）。特定の実施形態では、架橋可能混合物の１回又は複数回のガス抜きを該混合物の型への導入前に行うことにより、電気絶縁複合材料１の気孔率をさらに低減でき、さらには孔を完全に除去できる。例えば、このガス抜きは、約１０ミリバールの低減された圧力下で行われ、好ましくは上記架橋可能混合物を混合して行われる。

図３及び図４に示すように、本発明はまた、ガス絶縁開閉器５であって、外側筐体６を備え、外側筐体６は室７を内側に画定し、室７内では本発明に係る電気絶縁複合材料１でできた電気絶縁支持体９によって高電圧導電体８が所定の位置に保持されているものに関する。

図３及び４に示す好ましい例示的実施形態では、外側筐体６は、シリンダー形状を有する。この例は、非限定的なものである。

任意のタイプのそれ自体知られた高電圧導電体８が、外側金属筐体６内に配置されている。図３及び４に示す例示的実施形態では、高電圧導電体８は、筒状である。

高電圧導電体８は、電気絶縁支持体９によって外側金属筐体６の中央に保持されている。電気絶縁支持体９は、スペーサ等であり、図示の例では、錐体（図３）又は“ポストタイプ”（図４）である。図示していないが、他の形状が考えられうる。電気絶縁支持体９は、その形状によらず、本発明に係る電気絶縁複合材料１でできている。

外側金属筐体６の気密性により、室７の内容積は、絶縁流体によって充填されている。絶縁流体は、典型的には、ＳＦ₆のような絶縁ガスである。

以下の例は、本発明を説明することを意図したものであるが、限定的なものではない。

本発明に係る１つの電気絶縁複合材料Ａと、本発明の範囲外の４つの電気絶縁材料（Ｂ（フィラーなし）、Ｃ（アスペクト比が３未満のフィラーのみ）、Ｄ（ラメラ状フィラーのみ）及びＥ（アスペクト比が３未満のフィラーとラメラ状フィラーとの間の体積比が本発明の範囲外））と、を作製した（表１参照）。複合材料Ｄの総フィラー含有量は、架橋可能混合物の粘度が高過ぎるため、３７体積％まで上昇させることができなかった。

材料Ａ〜Ｅを作製するに際して、用いたエポキシ樹脂は、ハンツマン社により製品コードＣＹ５９２３で提供されているビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）型のエポキシ樹脂である。種々の複合材料で用いたフィラーは、イメリス社により製品コードＡｌｏｄｕｒ（商標登録）ＷＳＫで提供されているマイクロメトリックアルミナと、モメンティブ社により製品コードＰＴ１２０で提供されている六方晶窒化ホウ素ｈＢＮと、である。架橋剤としての硬化剤：ハンツマン社により製品コードＨＹ５９２５で販売されている無水物も用いた。

以下のように、材料Ａ〜Ｅを作製する。フィラーを、使用前に、一次真空（vide primaire）下で２４時間にわたり８０℃で乾燥させる。フィラーの分散を促進させるために、エポキシ樹脂−フィラーの予備混合物と、硬化剤−フィラーの予備混合物と、を作製する。次に、これらの予備混合物を、エポキシ樹脂：硬化剤の重量比が１００：８０となるような比率で混合する。全ての混合物は、プラネタリーミキサーＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒＤＡＣ４００を用いて２５００ｒｐｍで作製される。次に、架橋可能混合物を、一次真空下で１時間にわたり８０℃でガス抜きし、次に、重力注型により、離型剤で表面が処理された閉じたアルミニウム型に入れる。混合物を、１００℃で４時間その後１４０℃で８時間という温度サイクルで加熱することにより、最終的に架橋する。

種々の材料Ａ〜Ｄの特性：粘度（ＩＳＯ１２０５８規格に準拠して５０℃で測定）、絶縁耐力（ＩＳＯ６０２４３−１規格に準拠して測定）、熱伝導率（ＩＳＯ８８９４規格に準拠して測定）及び熱膨張係数を評価した。熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の熱機械分析器（ＴＭＡ）Ｑ４００を用いて４０℃〜１７０℃で測定した。石英拡張プローブにより印加される力は５ｍＮであり、温度上昇は３℃／分である。測定は、窒素下で行う。採用した曲線は、２回目の温度上昇において得られたものである。得られた結果を表２にまとめる。材料Ｅは、フィラー間の比率の重要性を説明するのに用い、絶縁耐力の値及び熱伝導率の値のみを評価した。

架橋可能混合物の粘度は、フィラーの存在及び性質により影響される。フィラーなしの架橋可能混合物Ｂの粘度は、最も低い。粘度は、混合物Ｃでは、多分散アルミナの存在により比較的高い。架橋可能混合物がフィラーとしてｈＢＮのみを有している場合、粘度は非常に高く、そのため混合物Ｄにおける総含有量は１７％である。これに対し、本発明に係る架橋可能混合物Ａでは、その採用を可能にする粘度を有するにも関わらず、総フィラー含有量が多く、アルミナフィラーとｈＢＮの比率が８６．５／１３．５である。

本発明に係る複合材料Ａの絶縁耐力は、本発明の範囲外の複合材料Ｃの絶縁耐力に近い、もっとも（et）、本発明の範囲外の複合材料Ｂの絶縁耐力よりも顕著に低いのだが。本発明に係る複合材料Ａにおけるラメラ状フィラーの添加は、絶縁耐力に悪影響を及ぼさない。複合材料Ｅの絶縁耐力も複合材料Ｃの絶縁耐力と同等であり、少量のラメラ状フィラーは気孔率には全く影響しないようである。

評価した本発明の範囲外の全ての複合材料に比べ、本発明に係る複合材料Ａでは、熱伝導率が高い（熱伝導率が２５％以上上昇している）。材料Ｅの熱伝導率は、材料Ｃの熱伝導率に比べてごくわずかに高く、材料Ｃの熱伝導率の誤差の範囲内である。よって、材料Ｅにおけるラメラ状フィラーの僅かな添加は、この特性に有効な影響を及ぼすには至っていないようである。

本発明の範囲外の材料Ｂ、Ｃ及びＤに比べ、本発明に係る複合材料Ａでは、熱膨張係数が低い（５０％に至る低下）。

本発明の範囲外の材料Ｂ〜Ｅに比べ、本発明に係る複合材料Ａは、満足な絶縁耐力、高い熱伝導率及び低い熱膨張係数を兼ね備え、一方で、採用し易い。この採用のし易さは、架橋可能混合物の制御された粘度によるものである。さらに、複合材料Ａの気孔率は非常に低い。

本発明は、その範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができるので、説明及び図示した例に限定されない。

Claims (17)

1. 電気絶縁複合材料（１）であって、脂環式の又はジグリシジルエーテル型のエポキシマトリクス（２）と、前記電気絶縁複合材料（１）の総体積に対して１５〜４５体積％のフィラーと、を備え、前記電気絶縁複合材料（１）は、アスペクト比が３未満の第１のマイクロメトリック無機フィラー（３）と、アスペクト比が３〜１００の範囲の第２のラメラ状マイクロメトリック無機フィラー（４）と、を備え、前記第１のフィラー（３）及び前記第２のフィラー（４）の間の体積比は、９５／０５〜４０／６０の範囲であることを特徴とする、電気絶縁複合材料（１）。
2. 前記第２のマイクロメトリック無機フィラー（４）のアスペクト比は、１０〜５０の範囲である、請求項１に記載の電気絶縁複合材料（１）。
3. 前記第２のマイクロメトリック無機フィラー（４）は、ＢＮ及びＡｌ₂Ｏ₃から選択され、好ましくはｈＢＮ及びＡｌ₂Ｏ₃から選択される、請求項１又は２に記載の電気絶縁複合材料（１）。
4. 前記第１のマイクロメトリック無機フィラー（３）は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＣＯ₃及びＴｉＯ₂から選択される、先行する請求項のいずれか一項に記載の電気絶縁複合材料（１）。
5. 前記フィラーの含有量は、前記電気絶縁複合材料（１）の総体積に対して、２０〜４０体積％の範囲、好ましくは２５〜３５体積％の範囲である、先行する請求項のいずれか一項に記載の電気絶縁複合材料（１）。
6. 前記第１のマイクロメトリック無機フィラー（３）及び前記第２のマイクロメトリック無機フィラー（４）の間の体積比は、７０／３０〜５０／５０の範囲である、先行する請求項のいずれか一項に記載の電気絶縁複合材料（１）。
7. 前記マトリクス（２）は、ジグリシジルエーテル型のエポキシマトリクスであり、好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル型のエポキシマトリクスである、先行する請求項のいずれか一項に記載の電気絶縁複合材料（１）。
8. 前記第１のマイクロメトリック無機フィラー（３）及び前記第２のマイクロメトリック無機フィラー（４）とは異なる第３のマイクロメトリックフィラーをさらに備える、先行する請求項のいずれか一項に記載の電気絶縁複合材料（１）。
9. 前記第１のマイクロメトリック無機フィラー（３）、及び／又は、前記第２のマイクロメトリック無機フィラー（４）、及び／又は、存在する場合には前記第３のマイクロメトリックフィラーは、表面機能化されている、先行する請求項のいずれか一項に記載の電気絶縁複合材料（１）。
10. 導電体（８）をガス絶縁開閉器（５）内において所定の位置に保持可能な電気絶縁支持体（９）を形成している、先行する請求項のいずれか一項に記載の電気絶縁複合材料（１）。
11. 先行する請求項のいずれか一項に記載の電気絶縁複合材料（１）を製造する方法であって、以下の工程：
    ａ．脂環式のエポキシ樹脂又はジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂と、アスペクト比が３未満の第１のマイクロメトリック無機フィラー（３）と、アスペクト比が３〜１００である第２のラメラ状マイクロメトリック無機フィラー（４）と、架橋剤と、を備える架橋可能混合物を作製する、
    ｂ．前記架橋可能混合物を型に導入する、及び
    ｃ．前記型に配置された前記架橋可能混合物を架橋する、
    を備える、方法。
12. 前記架橋可能混合物は、ＩＳＯ１２０５８規格に準拠して８０℃で測定したとき、６０００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ〜１２０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記架橋剤は、活性剤である、又は、開始剤である、又は、活性剤又は開始剤と組み合わされた硬化剤である、又は、活性剤、開始剤及び硬化剤の組み合わせである、請求項１１又は１２に記載の方法。
14. 前記架橋可能混合物は、重力注型又はインジェクション成型により前記型に導入される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 架橋は、加熱又は紫外光のような架橋手段を適用することにより行われる、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記架橋可能混合物は、第３のマイクロメトリックフィラーをさらに備える、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. ガス絶縁開閉器（５）であって、外側筐体（６）を備え、前記外側筐体（６）は室（７）を内側に画定し、前記室（７）内では電気絶縁支持体（９）を用いて高電圧導電体（８）が配置されており、前記電気絶縁支持体（９）は、請求項１０に記載の電気絶縁複合材料（１）でできていることを特徴とする、ガス絶縁開閉器（５）。

Images