KR20170062537A - 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체 및 골프 클럽 샤프트 - Google Patents
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Abstract
우수한 원통 굽힘 강도(bending strength)를 가지는 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체(管狀體), 및 이것을 사용하여 이루어지는 골프 클럽 샤프트(golf club shaft)를 제공한다. 사이징제(sizing agent) S가 도포되어 이루어지는 탄소 섬유 S가 관축(管軸)에 대하여 -20°∼＋20°의 방향으로 평행하게 배열되고, 열경화성 수지 S를 포함하여 이루어지는 스트레이트층(straight layer)과, 사이징제 B가 도포되어 이루어지는 탄소 섬유 B가 관축에 대하여 ＋25°∼＋65°의 방향으로 평행하게 배열되고, 열경화성 수지 B를 포함하여 이루어지는 바이어스층(bias layer)이 적층되고, 경화되어 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료제의 관상체로서, 바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단(剪斷) 강도가 110 MPa 이상이며, 열경화성 수지 S의 경화물의 탄성율이 4.0GPa 이상인 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체이다.
Description
본 발명은, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 구성되는 관상체(管狀體)에 관한 것이다. 상세하게는, 경량이며 비틀림 강도가 우수하여, 골프 클럽 샤프트(golf club shaft), 테니스 및 배드민턴 라켓 등의 스포츠 용구, 항공우주 구조체, 트러스(truss), 마스트, 선박, 자동차의 프로펠러 샤프트에 바람직하게 사용되는 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체, 및 이것을 사용하여 이루어지는 골프 클럽 샤프트에 관한 것이다.
탄소 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 경량 성능과 역학적 특성이 우수하므로, 스포츠 용도를 비롯하여, 항공우주 용도, 일반 산업 용도로 널리 사용되고 있다.
스포츠 용도에 있어서, 탄소 섬유 강화 복합 재료는 종종 관상체로 성형되어 골프 클럽 샤프트, 낚싯대, 테니스나 배드민튼의 라켓 등에 사용된다. 이들 용도는 경량화가 특히 요구되는 분야이지만, 경량화 방법의 예로서 재료 강도를 높이는 방법이 취해지고 있다.
탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 고강도 또는 고탄성율의 탄소 섬유를 적절하게 적용함으로써 관상체 강도가 향상된다. 특허 문헌 1에서는, 높은 스트랜드(strand) 인장(引張) 탄성율을 나타내는 탄소 섬유를 사용함으로써, 높은 비틀림 강도를 가지는 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체가 제안되어 있다. 그러나, 최근, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대한 요구 특성 레벨이 향상됨에 따라, 탄소 섬유의 성능을 향상시키는 것만에 의해서 달성할 수 있는 재료 강도는 불충분하게 되고 있다.
에폭시 수지는 그 우수한 기계적 특성이나, 탄소 섬유와의 양호한 접착성 등의 면에서 탄소 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서, 바람직하게 사용된다. 특허 문헌 2에서는, 비스페놀 F형 에폭시 수지와 아민형 에폭시 수지를 사용한, 원통 굽힘 강도 및 내충격성이 우수한 관상체가 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 3에서는 특정한 가교도로 경화한 에폭시 수지 경화물을 매트릭스 수지로서 사용함으로써 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체의 3점 굽힘 강도를 향상시키는 방법이 제안되어 있다.
탄소 섬유와 매트릭스 수지의 전단(剪斷) 강도를 향상시키는 기술도 개시되어 있다. 특허 문헌 4에는 면내 전단 강도를 높임으로써, 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체의 압괴 강도와 내충격성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.
전술한 문헌에 있어서, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 전단 강도, 매트릭스 수지인 에폭시 수지의 종류, 수지 탄성율의 향상 등에 주목하여 검토되고 있지만, 탄소 섬유 복합 재료제 관상체는 강도의 향상이 더욱 요구되고 있다. 또한, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도와 매트릭스 수지의 수지 탄성율의 양쪽에 착안하여 파괴 모드를 고도로 제어하여, 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체의 역학적 특성을 향상시키는 기술적 사상은 개시되지 않았다.
이에, 본 발명의 목적은, 상기한 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위하여, 우수한 원통 굽힘 강도를 가지는 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체, 및 이것을 사용하여 이루어지는 골프 클럽 샤프트를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위해 이하의 구성을 가진다. 즉, 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체는, 사이징제(sizing agent) S가 도포되어 이루어지는 탄소 섬유 S가 관상체의 관축(管軸)에 대하여 -20°∼＋20°의 방향으로 시트형으로 배열되고, 열경화성 수지 S를 포함하여 이루어지는 스트레이트층(straight layer)과, 사이징제 B가 도포되어 이루어지는 탄소 섬유 B가 관상체의 관축에 대하여 ＋25°∼＋65°의 방향으로 시트형으로 배열되고, 열경화성 수지 B를 포함하여 이루어지는 바이어스층(bias layer)이 적층되고, 경화되어 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료제의 관상체로서, 바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도가 110 MPa 이상이며, 열경화성 수지 S의 경화물의 탄성율이 4.0 GPa 이상이다.
여기서, 「사이징제 S」, 「탄소 섬유 S」, 「열경화성 수지 S」는 각각 스트레이트층에 사용되는 사이징제, 탄소 섬유, 열경화성 수지를 나타내고, 「사이징제 B」, 「탄소 섬유 B」, 「열경화성 수지 B」는 각각 바이어스층에 사용되는 사이징제, 탄소 섬유, 열경화성 수지를 나타낸다.
또한, 본 발명의 골프 클럽 샤프트는, 상기 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 높은 원통 굽힘 강도를 가지는 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체를 얻을 수 있다.
이하에서, 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체(이하, 관상체)에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 관상체는, 사이징제 S가 도포되어 이루어지는 탄소 섬유 S가 관상체의 관축에 대하여 -20°∼＋20°의 방향으로 평행하게 배열되고, 열경화성 수지 S를 포함하여 이루어지는 스트레이트층과, 사이징제 B가 도포되어 이루어지는 탄소 섬유 B가 관상체의 관축에 대하여 ＋25°∼＋65°의 방향으로 평행하게 배열되고, 열경화성 수지 B를 포함하여 이루어지는 바이어스층이 적층되고, 경화되어 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료제의 관상체로서, 바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도가 110 MPa 이상이며, 열경화성 수지 S의 경화물의 탄성율이 4.0 GPa 이상이다.
본 발명자들은 열경화성 수지 S의 경화물의 탄성율이 4.0 GPa 이상이면, 원통 굽힘 시험에 있어서, 스트레이트층의 경화물로부터 바이어스층의 경화물로 파괴의 기점(起点)이 천이(遷移)하는 것을 발견하였다. 또한, 상기 조건에 있어서 바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도가 110 MPa 이상일 때 관상체의 원통 굽힘 강도가 높아지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 경화물이 특정한 탄성율을 가지는 열경화성 수지를 사용한 스트레이트층과, 특정한 층간 전단 강도를 가지는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 바이어스층을 조합함으로써, 높은 원통 굽힘 강도를 얻을 수 있는 것을 발견한 것이다.
바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도가 110 MPa 이상이라도, 열경화성 수지 S의 경화물의 탄성율이 4.0 GPa 미만일 때는, 스트레이트층의 경화물로 파괴하여, 원통 굽힘 강도가 충분하지 않는 것이 확인되고 있다.
열경화성 수지 S의 경화물의 탄성율이 4.0 GPa 이상이라도, 바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도가 110 MPa 미만에서는 원통 굽힘 강도의 향상이 충분하지 않는 것이 확인되고 있다.
본 발명의 스트레이트층에서는, 관상체의 관축 방향에 대한 탄소 섬유 S의 배열 방향이 -20°∼＋20°이다. 전술한 범위에서는 스트레이트층의 경화물로 부담할 수 있는 굽힘 응력이 높으므로, 관상체로서의 굽힘 강도가 높아진다. 탄소 섬유 S의 것더욱 바람직한 범위는 -10°∼＋10°이다.
본 발명의 바이어스층에서는, 관상체의 관축 방향에 대한 탄소 섬유 B의 배열 방향이 ＋25°∼＋65°이다. 전술한 범위에서는, 바이어스층의 경화물로 부담할 수 있는 전단 응력이 높으므로, 관상체의 굽힘 강도가 높아진다. 탄소 섬유 B의 더욱 바람직한 범위는 ＋35°∼＋55°인 것이 바람직하다.
관상체는, 관축 방향에 대하여 탄소 섬유가 서로 축 대칭으로 배향한 2층 구조의 바이어스층을 구비할 수도 있다.
스트레이트층 및/또는 바이어스층의 섬유 중량은, 바람직하게는 50∼200 g/m2, 섬유 함유율은, 65∼87 질량%인 것이 바람직하다. 섬유 중량이 50∼200 g/m2, 섬유 함유율이 65∼87 질량%의 범위에서는, 경량화를 높이는 효과나 관상체의 성형성이 양호하게 되므로, 바람직하다. 섬유 중량은 70∼150 g/m2인 것이 보다 바람직하다. 섬유 함유율은 70∼85 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 관상체의 경화 전의 상태에 있어서, 스트레이트층 중 적어도 한 층은, 바이어스층의 외주측에 배치되는 것이 바람직하다. 스트레이트층이, 바이어스층의 외주측에 배치되어 있으면, 관상체의 원통 굽힘 강도가 향상되므로, 바람직하다.
본 발명의 관상체의 경화 전의 상태에서는, 전술한 바이어스층, 스트레이트층 이외에도, 다양한 방향으로 배치된 탄소 섬유를 포함하는 층을 배치할 수 있어, 관상체에 다양한 성능을 구비시킬 수 있다. 예를 들면, 측방으로부터의 압궤력(압괴력)에 저항하는 내(耐)압괴력을 구비시키기 위하여, 관상체의 관축에 대하여 탄소 섬유 방향이 ＋75°∼＋90°가 되는 후프층(hoop layer)을, 최내층(最內層), 바이어스층과 스트레이트층의 사이, 또는 최외층(最外層)에 배치할 수 있다.
본 발명의 관상체에 관한 열경화성 수지 S의 경화물의 탄성율은 4.0 GPa 이상이다. 열경화성 수지 S의 경화물의 탄성율이 4.0 GPa 이상인 경우, 스트레이트층의 경화물에서의 파괴가 억제되고, 관상체의 원통 굽힘 강도가 높아진다. 바람직하게는 4.2 GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 4.4 GPa 이상이다.
본 발명의 관상체에 관한 열경화성 수지 B의 경화물의 탄성율은 4.0 GPa 이상인 것이 바람직하다. 열경화성 수지 B의 경화물의 탄성율이 4.0 GPa 이상이면, 층간 전단 강도가 향상되므로, 관상체의 원통 굽힘 강도가 향상된다. 보다 바람직하게는 4.2 GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 4.4 GPa 이상이다.
열경화성 수지의 경화물의 탄성율은 JIS K7171(1994)에 따라 3점 굽힘에 의해 구할 수 있다. 경화 조건으로서는 130℃, 2시간으로 한다.
본 발명의 바이어스층에 사용하는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 층간 전단 강도가 110 MPa 이상이다. 바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도가 110 MPa 이상이면, 바이어스층의 경화물이 부담할 수 있는 전단 응력이 높아진다. 층간 전단 강도가 110 MPa 미만이면, 원통 굽힘 강도가 스트레이트층의 경화물이 파괴된 경우의 최대값과 동일 레벨 또는 동일 레벨 이하로 된다. 바람직하게는 120 MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 130 MPa 이상이다.
본 발명의 스트레이트층에 사용하는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 층간 전단 강도가 110 MPa 이상인 것이 바람직하다. 관상체는 스트레이트층의 경화물과 바이어스층의 경화물의 사이에서 응력의 교환 작용이 있으므로, 층간 전단 강도가 높은 재료를 스트레이트층에 사용함으로써 관상체의 원통 굽힘 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 130 MPa 이상이다.
층간 전단 강도는 스트레이트층 또는 바이어스층에 사용하는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 구성하는 프리프레그를 0° 방향으로 12층 적층하고, 오토클레이브(autoclave) 중에서 온도 130℃, 압력 0.6 MPa로 2시간 가열 경화한 후, ASTM D2344에 따라, 측정된다.
탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도는, 사이징제를 도포한 탄소 섬유의 물성, 탄소 섬유와 열경화성 수지의 경화물과의 접착성(이하, 간단하게 접착성으로 칭함), 및 열경화성 수지의 경화물의 물성에 의해 제어할 수 있다.
다음으로, 관상체를 구성하는 성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 탄소 섬유 S 및/또는 탄소 섬유 B로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 레이온계 및 피치계의 탄소 섬유가 있다. 그 중에서도, 강도와 탄성율의 밸런스가 우수한 PAN계 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다. 그 스트랜드 인장 강도는 3.5 GPa 이상인 것이 바람직하다. 3.5 GPa 이상이면 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도가 향상되므로, 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.0 GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 5.0 GPa이다. 또한, 탄소 섬유의 스트랜드 탄성율은, 220 GPa 이상인 것이 바람직하다. 220 GPa 이상이면 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도가 향상되므로, 바람직하다. 더욱 바람직하게는 240 GPa 이상이다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유의 스트랜드 탄성율과 스트랜드 인장 강도는, JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여 구할 수 있다. 수지 처방으로서는, "셀록사이드(등록상표)" 2021P(다이셀가가쿠 공업사 제조)/3불화 붕소 모노에틸아민(도쿄 화성 공업(주) 제조)/아세톤=100/3/4(질량부)를 사용하고, 경화 조건으로서는, 130℃, 30분을 사용한다.
본 발명의 탄소 섬유 B는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)가 0.25 이하, 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 수산기 농도(COH/C)가 0.005 이상, 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 카르복실기 농도(COOH/C)가 0.01 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 B는, X선 광전자 분광법에 의한 측정되는 그 탄소 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원소수의 비율인 표면 산소 농도(O/C)는 0.25 이하가 바람직하다. 표면 산소 농도(O/C)가 0.25 이하이면 탄소 섬유 표면에 취약층이 형성되기 어렵고, 탄소 섬유와 열경화성 수지의 경화물 수지와의 접착성이 높아지므로 바람직하다. 표면 산소 농도(O/C)는 바람직하게는 0.10 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.14 이상이다. 표면 산소 농도(O/C)가 0.10 이상이면, 탄소 섬유와 사이징제와의 상호 작용이 증대하므로, 탄소 섬유와 열경화성 수지의 경화물 수지의 접착성이 향상되어, 층간 전단 강도가 향상되므로, 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 B는, 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 섬유 표면의 수산기(OH)와 탄소(C)의 원자수비로 표시되는 표면 수산기 농도(COH/C)가 0.005 이상인 것이 바람직하다. 표면 수산기 농도(COH/C)가 0.005 이상이면, 탄소 섬유와 사이징제와의 상호 작용이 증대하고, 탄소 섬유와 열경화성 수지의 경화물의 접착성이 향상되고, 층간 전단 강도가 향상된다. 더욱 바람직하게는 0.016 이상이다. 표면 수산기 농도(COH/C)의 상한으로서는, 접착성의 관점에서 0.03이면 충분하다.
본 발명의 탄소 섬유 B는 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 섬유 표면의 카르복실기(COOH)와 탄소(C)의 원자수비로 표시되는 카르복실기 농도(COOH/C)가 0.01 이하인 것이 바람직한, 더욱 바람직하게는 0.005 이하이다. 표면 카르복실기 농도(COOH/C)가 0.01 이하인 경우에는, 취약층이 생성되지 않고, 산화물층에 기인하는 열경화성 수지의 경화물과의 접착성이 향상되어, 층간 전단 강도가 높아지므로 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 S의 표면 산소 농도(O/C), 표면 수산기 농도(COH/C), 표면 카르복실기 농도(COOH/C)는 한정되지 않지만, 전술한 범위의 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 층간 전단 강도가 높은 재료를 스트레이트층에 사용함으로써 관상체의 원통 굽힘 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.
탄소 섬유 S 및/또는 탄소 섬유 B의 표면 산소 농도(O/C)는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라 구한다. 먼저, 용제로 탄소 섬유 표면에 부착되어 있는 사이징제 등이 제거된 탄소 섬유를 20 mm로 커팅하고, 구리제의 시료 지지대에 넓게 배열한 후, X선원으로서 AlKα1 ,2를 사용하고, 시료 챔버 내를 1×10-8 Torr로 유지하고, 광전자 탈출 각도를 45°로 하여 측정을 행한다. 측정 시의 대전(帶電)에 따른 피크의 보정값으로서 C1s의 주피크의 결합 에너지 값을, 285 eV로 맞춘다. C1s 피크 면적을, 275∼290 eV의 결합 에너지 값의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구한다. O1s 피크 면적을, 525∼540 eV의 결합 에너지 값의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구한다.
여기서, 표면 산소 농도(O/C)는, 상기한 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 사용하여 원자수비로서 산출한 것이다.
표면 수산기 농도(COH/C)는, 하기 수순에 따라 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 구할 수 있다.
용매에 의해 사이징제 등이 제거된 탄소 섬유를 커팅하고 백금제의 시료 지지대 상에 넓게 배열하고, 0.04 mol/L의 무수 3불화 아세트산 기체를 포함한 건조 질소 가스 중에 실온에서 10분간 노출하고, 화학 수식 처리한 후, X선 광전자 분광 장치에 광전자 탈출 각도를 35˚로 하여 마운트하고, X선원으로서 AlKα1 ,2를 사용하고, 시료 챔버 내를 1×10-8 Torr의 진공도로 유지한다. 측정 시의 대전에 따른 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주피크의 결합 에너지 값을 285 eV로 맞춘다. C1s 피크 면적[C1s]은, 282∼296 eV의 결합 에너지 값의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구하고, F1s 피크 면적[F1s]은, 682∼695 eV의 결합 에너지 값의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구한다. 또한, 동시에 화학 수식 처리한 폴리비닐알코올의 C1s 피크 분할로부터 반응율 r을 구한다.
표면 수산기 농도(COH/C)는, 하기 식에 의해 산출한다.
COH/C={[F1s]/(3k[C1s]-2[F1s])r}
그리고, k는 장치 고유의 C1s 피크 면적에 대한 F1s 피크 면적의 감도 보정값이다.
표면 카르복실기 농도(COOH/C)는, 하기 수순에 따라 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 구할 수 있다.
먼저, 용매로 사이징제 등이 제거된 탄소 섬유를 커팅하고 백금제의 시료 지지대 상에 넓게 배열하고, 0.02 mol/L의 3불화 에탄올 기체, 0.001 mol/L의 디시클로헥실카르보디이미드 기체 및 0.04 mol/L의 피리딘 기체를 포함하는 공기 중에 60℃에서 8시간 노출하고, 화학 수식 처리한 후, X선 광전자 분광 장치에 광전자 탈출 각도를 35˚로 하여 마운트하고, X선원으로서 AlKα1 ,2를 사용하고, 시료 챔버 내를 1×10-8 Torr의 진공도로 유지한다. 측정 시의 대전에 따른 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주피크의 결합 에너지 값을 285 eV로 맞춘다. C1s 피크 면적[C1s]은, 282∼296 eV의 결합 에너지 값의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구하고, F1s 피크 면적[F1s]은, 682∼695 eV의 결합 에너지 값의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구한다. 또한, 동시에 화학 수식 처리한 폴리아크릴산의 C1s 피크 분할로부터 반응율 r을, O1s 피크 분할로부터 디시클로헥실카르보디이미드 유도체의 잔존율 m을 구한다.
표면 카르복실기 농도(COOH/C)는, 하기 식에 의해 산출한다.
COOH/C={[F1s]/(3k[C1s]-(2＋13m)[F1s])r}
그리고, k는 장치 고유의 C1s 피크 면적에 대한 F1s 피크 면적의 감도 보정값이다.
다음으로, 본 발명의 관상체에 사용하는 사이징제에 대하여 설명한다.
본 발명의 사이징제 B에는, 에폭시 수지를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지를 포함하는 사이징제는 탄소 섬유의 표면 관능기와 견고하게 접착하는 동시에, 매트릭스 수지, 특히 에폭시 수지와의 상호 작용이 강하고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도가 향상되므로, 바람직하다.
상기 사이징제 B는 사이징제 100 질량부에 대하여, 에폭시 수지의 합계를 30 질량부 이상 포함하는 것이 바람직하다. 30 질량부 이상 포함함으로써 접착성이 향상되고, 층간 전단 강도가 향상되므로, 바람직하다. 70 질량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 85 질량부 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 사이징제 B는, 에폭시 당량이 350 g/mol 이하인 것이 바람직하다. 여기서 에폭시 당량이란, 탄소 섬유에 도포하기 전의 사이징제의 에폭시 당량이다. 에폭시 당량이 350 g/mol 이하이면, 탄소 섬유 표면에 존재하는 에폭시기의 밀도가 높아진다. 이에 따라, 탄소 섬유와의 상호 작용이 강해지고, 탄소 섬유와 열경화성 수지의 경화물과의 접착성이 향상되고, 층간 전단 강도가 향상된다. 보다 바람직하게는 270 g/mol 이하이며, 더욱 바람직하게는 180 g/mol 이하이다.
본 발명에 있어서, 바이어스층에 사용하는 에폭시 수지는 분자 내에 3 이상의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 분자 내에 3 이상의 에폭시기를 가짐으로써, 1개의 에폭시기가 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 상호 작용한 경우라도, 나머지 에폭시기가 열경화성 수지와 상호 작용함으로써 접착성이 향상되고, 높은 층간 전단 강도를 나타낸다. 에폭시기의 개수의 상한은 특별히 없지만, 10개 이상에서는 접착성이 포화하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 바이어스층에 사용하는 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 250 g/mol 이하인 것이 바람직하다. 여기서 에폭시 당량이란, 탄소 섬유에 도포하기 전의 에폭시 수지의 에폭시 당량이다. 에폭시 당량이 250 g/mol 이하이면, 사이징제 전체의 에폭시 당량이 저하되고, 탄소 섬유 표면 존재하는 에폭시기의 밀도가 높아진다. 이에 따라, 탄소 섬유와의 상호 작용이 강해지고, 탄소 섬유와 열경화성 수지의 경화물과의 접착성이 향상되고, 층간 전단 강도가 향상된다. 보다 바람직하게는 200 g/mol 이하이며, 더욱 바람직하게는 180 g/mol 이하이다. 에폭시 당량의 하한은 특별히 없지만, 90 g/mol 이상에서 접착성의 향상 효과가 포화하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 바이어스층에 사용하는 에폭시 수지는, 지방족 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
지방족 에폭시 수지는 분자 내에 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지이다. 방향환이란 전자 공역을 가지고, 방향족성을 나타내는 환형의 화학 골격이다. 지방족 에폭시 수지는 자유도가 높은 유연한 골격을 가지고 있으므로, 탄소 섬유와 강한 상호 작용을 가진다. 그 결과, 접착성이 향상되고, 층간 전단 강도가 향상되므로 바람직하다.
본 발명의 지방족 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 폴리올로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 복수 활성 수소를 가지는 아민으로부터 유도되는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 폴리카르본산으로부터 유도되는 글리시틸에스테르형 에폭시 수지, 및 분자 내에 복수의 2중 결합을 가지는 화합물을 산화하여 얻어지는 에폭시 수지가 있다.
지방족 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지가 있다.
지방족 글리시틸에스테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 다이머산을, 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어지는 글리시틸에스테르형 에폭시 수지가 있다.
분자 내에 복수의 2중 결합을 가지는 화합물을 산화시켜 얻어지는 지방족 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 분자 내에 에폭시시클로헥산 환을 가지는 에폭시 수지가 있다. 또한, 이 에폭시 수지로서는, 에폭시화 대두유를 예로 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지로서는, 이들 에폭시 수지 이외에도, 트리글리시딜이소시아누레이트와 같은 에폭시 수지를 예로 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지는 1개 이상의 에폭시기와, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 카르복실기, 에스테르기 및 술포기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1개 이상의 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 구체예로서, 예를 들면, 에폭시기와 수산기를 가지는 화합물, 에폭시기와 아미드기를 가지는 화합물, 에폭시기와 이미드기를 가지는 화합물, 에폭시기와 우레탄기를 가지는 화합물, 에폭시기와 우레아기를 가지는 화합물, 에폭시기와 술포닐 기를 가지는 화합물, 에폭시기와 술포기를 가지는 화합물이 있다.
에폭시기 외에 수산기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 소르비톨형 폴리글리시딜에테르 및 글리세롤형 폴리글리시딜에테르가 있고, 구체적으로는 "데나콜(상표등록)" EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-314 및 EX-321(나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조) 등이 있다.
에폭시기 외에 아미드기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 아미드 변성 에폭시 수지 등이 있다. 아미드 변성 에폭시는 지방족 디카르본산 아미드의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지의 에폭시기를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
에폭시기 외에 우레탄기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 우레탄 변성 에폭시 수지가 있으며, 구체적으로는 "아데카레진(상표등록)" EPU-78-13S, EPU-6, EPU-11, EPU-15, EPU-16A, EPU-16N, EPU-17T-6, EPU-1348 및 EPU-1395(가부시키가이샤 ADEKA 제조) 등을 예로 들 수 있다. 또는, 폴리에틸렌옥사이드모노알킬에테르의 말단 수산기에, 그 수산기량에 대한 반응 당량의 다가 이소시아네이트를 반응시키고, 이어서 얻어진 반응 생성물의 이소시아네이트 잔기에 다가 에폭시 수지 내의 수산기와 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 여기서, 사용되는 다가 이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등을 예로 들 수 있다.
에폭시기 외에 우레아기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 우레아 변성 에폭시 수지 등이 있다. 우레아 변성 에폭시는 지방족 디카르본산 우레아의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지의 에폭시기를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
지방족 에폭시 수지는, 전술한 것 중에서도 높은 접착성의 관점에서 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨로부터 선택되는 적어도 1종과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 사이징제 B는 전술한 지방족 에폭시 수지 이외에도, 방향족을 분자 내에 포함하는 방향족 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 구체예로서는, 폴리올로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 복수 활성 수소를 가지는 아민으로부터 유도되는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 폴리카르본산으로부터 유도되는 글리시틸에스테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라브로모 비스페놀 A, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 및 테트라키스(p-하이드록시페닐)에탄과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 있다.
글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘이있다. 또한, m-크실렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌을 글리시딜화한 화합물을 예로 들 수 있다.
또한, 글리시딜아민형 에폭시 수지로서, 예를 들면, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 및 4-아미노-3-메틸페놀의 아미노페놀류의 수산기와 아미노기의 양쪽을 글리시딜화한 에폭시 수지가 있다.
글리시틸에스테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산 등을 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어지는 글리시틸에스테르형 에폭시 수지가 있다.
이들 에폭시 수지 이외에도, 트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, 상기한 에폭시 수지를 원료로 하여 합성되는 에폭시 수지, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 톨릴렌 디이소시아네이트로부터 옥사졸리돈 환 생성 반응에 의해 합성되는 에폭시 수지가 있다.
본 발명의 사이징제 S는, 전술한 지방족 에폭시 수지 및 전술한 방향족 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 층간 전단 강도를 향상시키는 관점에서 지방족 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 아라비톨로부터 선택되는 적어도 1종과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 사이징제 S 및/또는 사이징제 B는, 탄소 섬유와 열경화성 수지의 경화물과의 접착성을 높이는 목적으로, 접착성을 촉진하는 성분을 첨가할 수 있다. 이들 성분은 상기 에폭시 수지가 용해, 또는 분산되어 있는 용액에 용해시켜, 균일한 사이징제 용액으로 만들어 사용하는 것이 바람직하다.
접착성을 촉진하는 성분의 일례로서는, 트리이소프로필아민, 디부틸에탄올 아민, 디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로필에틸아민, N-벤질이미다졸이나, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 등의 3급 아민 화합물 및 그의 염, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 및 그의 염 등의 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 본 발명에서 사용되는 사이징제 전량에 대하여 바람직하게는 1∼25 질량%, 더욱 바람직하게는 2∼15 질량% 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 사이징제 S 및/또는 사이징제 B에는, 전술한 것 이외에도, 계면활성제 등의 첨가제로서, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리알킬렌옥사이드, 고급 알코올, 다가 알코올, 알킬페놀, 및 스티렌화 페놀 등에 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리알킬렌옥사이드가 부가한 화합물, 및 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 블록 공중합체 등의 비이온계 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서, 폴리에스테르 수지, 및 불포화 폴리에스테르 화합물 등을 적절하게 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 사이징제 S 및/또는 사이징제 B의 탄소 섬유에 대한 부착량은, 탄소 섬유 100 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 사이징제의 부착량이 0.1 질량부 이상이면, 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 프리프레그화 등을 행할 때, 통과하는 금속 가이드 등에 의한 마찰에 견딜 수 있고, 보풀 발생이 억제되고, 관상체 제조 공정이 안정화된다. 한편, 사이징제의 부착량이 10 질량부 이하이면, 탄소 섬유 주위의 사이징제 막에 저해받지 않고 열경화성 수지가 탄소 섬유 내부에 함침되어 얻어지는 복합 재료에 있어서 보이드(void) 생성이 억제되어, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 품위가 우수하며, 동시에 기계적 물성이 우수하다. 더욱 바람직하게는 0.2∼3 질량부의 범위이다. 이 때, 탄소 섬유에 대한 사이징제 성분의 부착량이 적정 범위에서 부착되도록, 사이징제 용액 농도·온도 및 사조(絲條) 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하고, 사이징제 용액의 농도로서는, 사이징제 성분이 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하인 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 열경화성 수지에 대하여 설명한다.
본 발명의 열경화성 수지 S는, 에폭시 수지를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 경화물은 탄성율이 높아, 관상체의 원통 굽힘 강도가 향상된다.
본 발명의 스트레이트층에 사용하는 에폭시 수지는, 아미노페놀형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 고형 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디글리시딜아닐린, 트리페닐메탄형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이들 에폭시 수지를 사용함으로써, 경화물의 탄성율이 향상된다.
아미노페놀형 에폭시 수지로서는, "아랄다이트(등록상표)" MY0500, MY0510, MY0600(헌츠만·어드밴스드·머티리얼사 제조), "jER(등록상표)" 630(미쓰비시가가쿠(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄으로서는, "스미에폭시(등록상표)" ELM434(스미토모 화학(주) 제조), YH434L(신닛테츠화학(주) 제조), "jER(등록상표)" 604(미쓰비시가가쿠(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY720, MY721(헌츠만·어드밴스드·머티리얼사 제조) 등을 사용할 수 있다.
고형 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, "jER(등록상표)" 4007P, "jER(등록상표)" 4010P, "jER(등록상표)" 4004P(이상, 미쓰비시가가쿠(주) 제조), YDF2001, YDF2004(이상, 신닛테츠스미킨 화학(주) 제조) 등이 있다.
디글리시딜아닐린의 시판품으로서는, 예를 들면, GAN, GOT(이상 일본 화약(주) 제조)가 있다.
트리페닐메탄형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, "jER(등록상표)" 1032 H60(미쓰비시가가쿠(주) 제조) 등이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 B는, 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지를 사용함으로써, 층간 전단 강도가 향상된다.
본 발명의 바이어스층에 사용하는 에폭시 수지는, 아미노페놀형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 고형 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디글리시딜아닐린, 트리페닐메탄형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이들 에폭시 수지를 사용함으로써 층간 전단 강도가 향상된다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 S 및/또는 열경화성 수지 B에는 에폭시 수지를 가열 경화시키기 위해 경화제를 배합할 수 있다. 이러한 경화제로서는, 방향족 아민, 지환식 아민 등의 아민류, 산무수물류, 폴리아미노아미드류, 유기산 하이드라지드류, 이소시아네이트류 등을 예로 들 수 있지만, 그 중에서도 아민 경화제는, 역학적 특성이나 내열성이 우수하므로, 바람직하며, 방향족 아민인 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐메탄이나, 디시안디아미드 또는 그의 유도체, 하이드라지드 화합물 등이 사용된다. 이러한 디시안디아미드의 시판품으로서는, DICY-7, DICY-15(이상, 미쓰비시가가쿠(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다. 디시안디아미드의 유도체는, 디시안디아미드에 각종 화합물을 결합시킨 것이며, 에폭시 수지와의 반응물, 비닐 화합물이나 아크릴 화합물과의 반응물 등을 예로 들 수 있다.
또한, 경화제의 총량은, 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대하여, 활성 수소기가 0.6∼1.2 당량의 범위로 되는 양을 포함하는 것이 바람직하다. 활성 수소기의 양이 0.6 당량에 미치지 않는 경우에는, 열경화성 수지의 경화물의 반응율, 내열성, 탄성율이 부족하고, 또한, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도나 강도가 부족한 경우가 있다. 또한, 활성 수소기가 1.2 당량을 초과하는 경우에는, 열경화성 수지의 경화물의 반응율, 유리 전이 온도, 탄성율은 충분하지만, 소성(塑性) 변형 능력이 부족하므로, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내충격성 등의 물성이 부족한 경우가 있다. 0.7∼1.0 당량의 범위로 되는 양을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
각각의 경화제는, 경화촉진제나, 그 외의 에폭시 수지의 경화제와 조합하여 사용할 수도 있다. 조합하는 경화촉진제로서는, 우레아류, 이미다졸류, 루이스산 등을 예로 들 수 있다.
이러한 우레아 화합물로서는, 예를 들면, N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)우레아, 톨루엔비스(디메틸우레아), 4,4'-메틸렌비스(페닐디메틸우레아), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 등을 사용할 수 있다. 이러한 우레아 화합물의 시판품으로서는, DCMU99(호도가야 화학(주) 제조), "Omicure(등록상표)" 24, 52, 94(이상 CVC SpecialtyChemicals, Inc. 제조) 등이 있다.
이미다졸류의 시판품으로서는, 2MZ, 2PZ, 2E4MZ(이상, 시코쿠 화성(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다. 루이스산으로서는, 3불화 붕소·피페리딘 착체, 3불화 붕소·모노에틸아민 착체, 3불화 붕소·트리에탄올아민 착체, 3염화 붕소·옥틸아민 착체 등의, 할로겐화 붕소와 염기의 착체를 예로 들 수 있다.
그 중에서도, 보존 안정성과 경화 촉진 능력의 밸런스를 고려하여, 우레아 화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 우레아 화합물의 배합량은, 전체 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대하여 1∼5 질량부 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 우레아 화합물의 배합량의 범위로 함으로써, 탄성율과 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 S 및/또는 열경화성 수지 B에는, 점탄성을 조정하여 작업성 또는 열경화성 수지의 경화물의 내열성을 향상시킬 목적으로, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 아미노페놀형 에폭시 수지, 고형 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디글리시딜아닐린, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를, 본 발명의 효과가 없어지지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 이들은 1종류뿐만 아니라, 복수 종류 조합하여 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 폴리에틸렌글리콜형 에폭시 수지, 액상(液狀) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지 등을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지에는 점탄성을 제어하고, 프리프레그의 택(tack) 및 드레이프(drape) 특성이나, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내충격성 등의 역학적 특성을 개량하기 위하여, 열가소성 수지, 아크릴계 수지, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자나, 무기 입자 등을 배합할 수 있다.
열가소성 수지로서는, 탄소 섬유와의 접착성 개선 효과를 기대할 수 있는 수소 결합성의 관능기를 가지는 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다. 수소 결합성 관능기로서는, 알코올성 수산기, 아미드 결합, 술포닐기, 카르복실기 등을 예로 들 수 있다.
알코올성 수산기를 가지는 열가소성 수지로서는, 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지 등을 예로 들 수 있다. 아미드 결합을 가지는 열가소성 수지로서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐피롤리돈 등을 예로 들 수 있다. 술포닐기를 가지는 열가소성 수지로서는, 폴리술폰 등을 예로 들 수 있다. 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리술폰은 주쇄(主鎖)에 에테르 결합, 카르보닐기 등의 관능기를 가질 수도 있다. 폴리아미드는, 아미드기의 질소 원자에 치환기를 가질 수도 있다. 카르복실기를 가지는 열가소성 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 예로 들 수 있다.
열가소성 수지 입자로서는, 폴리아미드 입자나 폴리이미드 입자가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 폴리아미드는 특히 바람직하고, 폴리아미드 중에서도, 나일론 12, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 66, 나일론 6/12 공중합체나 일본공개특허 평1-104624호 공보의 실시예 1에 기재된 에폭시 수지에 의해 세미 IPN(고분자 상호 침입 그물눈 구조)화된 나일론(세미 IPN 나일론)은, 특히 양호한 에폭시 수지와의 접착 강도를 부여한다. 열가소성 수지 입자의 형상로서는, 구형(球形) 입자라도 비구 입자라도, 또한 다공질 입자라도 되지만, 구형이 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 점탄성이 우수하고, 또한 응력 집중의 기점이 없고, 높은 내충격성을 부여하는 점에서 바람직한 형태이다.
다음으로, 본 발명에 사용되는 탄소 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.
탄소 섬유 S 및/또는 탄소 섬유 B의 전구체(前驅體) 섬유를 얻기 위한 방사(紡絲) 방법으로서는, 습식, 건식 및 건습식 등의 방사 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고강도의 탄소 섬유를 용이하게 얻을 수 있는 관점에서, 습식 또는 건습식 방사 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 방사 원액에는, PAN계 탄소 섬유를 제조하는 경우, 폴리아크릴로니트릴의 호모 폴리머 또는 공중합체의 용액이나 현탁액 등을 사용할 수 있다.
상기한 방사 원액을 마우스피스에 통과시켜 방사, 응고, 수세(水洗), 연신하여 전구체 섬유로 하고, 얻어진 전구체 섬유를 내염화 처리와 탄화 처리하고, 필요에 따라서는 또한 흑연화 처리를 함으로써 탄소 섬유를 얻는다. 탄화 처리와 흑연화 처리의 조건으로서는, 최고 열처리 온도가 1100℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1400∼3000℃이다.
본 발명의 탄소 섬유 S 및/또는 탄소 섬유 B에 있어서, 강도와 탄성율이 높은 탄소 섬유를 얻을 수 있는 관점에서, 세섬도(細纖度)의 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 탄소 섬유의 단섬유(單纖維) 직경이, 7.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 단섬유 직경의 하한은 특별히 없으며, 4.5㎛ 이하에서는 공정에서의 단섬유 절단이 쉽게 일어나 생산성이 저하되는 경우가 있다.
얻어진 탄소 섬유는, 열경화성 수지의 경화물과의 접착성을 향상시키기 위하여, 통상, 산화 처리가 행해지고, 산소 함유 관능기가 도입된다. 산화 처리 방법으로서는, 기상(氣相) 산화, 액상(液相) 산화 및 액상 전해 산화가 사용되지만, 생산성이 높고, 균일 처리할 수 있는 관점에서, 액상 전해 산화가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 탄소 섬유 S 및/또는 탄소 섬유 B에 있어서, 액상 전해 산화에서 사용되는 전해액으로서는, 산성 전해액 및 알칼리성 전해액을 예로 들 수 있다.
산성 전해액으로서는, 예를 들면, 황산, 질산, 염산, 인산, 붕산, 및 탄산 등의 무기산, 아세트산, 부티르산, 옥살산, 아크릴산, 및 말레산 등의 유기산, 또는 황산 암모늄이나 황산 수소 암모늄 등의 염이 있다. 그 중에서도, 강산성을 나타내는 황산과 질산이 바람직하게 사용된다.
알칼리성 전해액으로서는, 구체적으로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 및 수산화 바륨 등의 수산화물의 수용액, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨 및 탄산 암모늄 등의 탄산염의 수용액, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산수소 마그네슘, 탄산수소 칼슘, 탄산수소 바륨 및 탄산수소 암모늄 등의 탄산수소염의 수용액, 암모니아, 수산화 테트라알킬암모늄 및 히드라진의 수용액 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속을 포함하지 않는 관점에서, 탄산 암모늄 및 탄산수소 암모늄의 수용액, 또는 강알칼리성을 나타내는 수산화 테트라알킬암모늄의 수용액이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 탄소 섬유 S 및/또는 탄소 섬유 B에 있어서 사용되는 전해액의 농도는, 0.01∼5 mol/L의 범위 내인 것이 바람직하다. 전해액의 농도가 0.01 mol/L 이상이면, 전해 처리 전압이 낮아져서, 운전 비용적으로 유리하게 된다. 한편, 전해액의 농도가 5 mol/L 이하이면, 안전성의 관점에서 유리하게 된다. 더욱 바람직하게는 0.1∼1 mol/L의 범위 내이다.
본 발명의 탄소 섬유 S 및/또는 탄소 섬유 B에 있어서 사용되는 전해액의 온도는, 10∼100 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 전해액의 온도가 10℃ 이상이면, 전해 처리의 효율이 향상되고, 운전 비용적으로 유리하게 된다. 한편, 전해액의 온도가 100℃ 이하이면, 안전성의 관점에서 유리하게 된다. 더욱 바람직하게는 10∼40 ℃의 범위 내이다.
본 발명의 탄소 섬유 S 및/또는 탄소 섬유 B에 있어서, 액상 전해 산화에서의 전기량은, 탄소 섬유의 탄화도에 맞추어서 최적화하는 것이 바람직하고, 고탄성율의 탄소 섬유에 처리를 행하는 경우, 보다 큰 전기량이 필요하다.
본 발명의 탄소 섬유 S 및/또는 탄소 섬유 B에 있어서, 액상 전해 산화에서의 전류 밀도는, 전해 처리액 중의 탄소 섬유의 표면적 1 m2 당 1.5∼1000 암페어/m2의 범위 내인 것이 바람직하다. 전류 밀도가 1.5 암페어/m2 이상이면, 전해 처리의 효율이 향상되고, 운전 비용적으로 유리하게 된다. 한편, 전류 밀도가 1000 암페어/m2 이하이면, 안전성의 관점에서 유리하게 된다. 더욱 바람직하게는 3∼500 암페어/m2의 범위 내이다.
본 발명의 탄소 섬유 S 및/또는 탄소 섬유 B에 있어서, 탄소 섬유를 전해 처리한 후, 수세 및 건조시키는 것이 바람직하다. 이 경우에, 건조 온도가 지나치게 높으면 탄소 섬유의 최표면(最表面)에 존재하는 관능기는 열분해에 의해 소실하기 쉽기 때문에, 가능한 한 낮은 온도에서 건조시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는 건조 온도가 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 210℃ 이하에서 건조시키는 것이 더욱 바람직하다.
사이징제 S 및/또는 사이징제 B의 탄소 섬유로의 부여(도포) 수단으로서는, 예를 들면, 롤러를 통하여 사이징액에 탄소 섬유를 침지(浸漬)하는 방법, 사이징액이 부착된 롤러에 탄소 섬유를 접하는 방법, 사이징액을 안개상(霧狀)으로 하여 탄소 섬유에 분사하는 방법 등이 있다. 또한, 사이징제의 부여 수단은, 배치식(batch type)과 연속식(continuous type) 중 어느 것이라도 되지만, 생산성이 양호하며 불균일을 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하게 사용된다. 이 때, 탄소 섬유에 대한 사이징제 유효 성분의 부착량이 적정 범위 내에서 균일하게 부착되도록, 사이징액 농도, 온도 및 사조 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징제 부여 시에, 탄소 섬유를 초음파로 가진(加振)시키는 것도 바람직한 태양이다.
본 발명의 탄소 섬유 S 및/또는 탄소 섬유 B에 있어서, 사이징제를 용매로 희석하여 사용할 수 있다. 이와 같은 용매로서는, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드가 있으며, 그 중에서도, 취급이 용이하며, 안전성의 관점에서 유리한 이유로 인해, 물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 탄소 섬유 S 및/또는 탄소 섬유 B에에 있어서는, 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 후, 사이징제에 포함되는 용매를 제거하는 관점에서, 160∼260 ℃의 온도 범위에서 30∼600 초간 열처리하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 170∼250 ℃의 온도 범위에서 30∼500 초간, 더욱 바람직하게는 180∼240 ℃의 온도 범위에서 30∼300 초간이다.
다음으로, 관상체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 관상체는, 중공(中空) 구조를 가지는 원통체 또는 각기둥체(角柱體) 등으로 이루어지는 관상체인 것을 특징으로 한다. 즉, 그 단면(斷面) 형상에 관계없이, 관체 구조를 형성하고 있는 것이다.
본 발명의 관상체는, 열경화성 수지를 섬유 기재(基材)에 함침시켜 이루어지는, 이른바 프리프레그를 통하여 제조할 수 있다.
탄소 섬유에 열경화성 수지를 함침시켜 프리프레그 시트를 제작하는 방법으로서는 열경화성 수지를 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도화하고, 함침시키는 웨트법과 가열에 의해 저점도화하고, 함침시키는 핫멜트법(드라이법) 등을 예로 들 수 있다.
웨트법은, 탄소 섬유를 열경화성 수지의 용액에 침지한 후, 끌어올리고, 오븐 등을 사용하여 용매를 증발시키는 방법이며, 핫멜트법은, 가열에 의해 저점도화한 열경화성 수지를 직접 탄소 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 열경화성 수지를 이형지(離型紙) 등의 위에 코팅한 필름을 제작해 두고, 이어서 탄소 섬유의 양측 또는 한쪽으로부터 상기 필름을 중첩시키고, 가열 가압함으로써 탄소 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다. 핫멜트법에 의하면, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질적으로 전혀 없게 되므로, 바람직하다.
프리프레그를 부형(賦形) 및/또는 적층한 후, 부형물 및/또는 적층물에 압력을 부여하면서 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해, 본 발명에 따른 탄소 섬유 강화 복합 재료가 제작된다.
여기서 열 및 압력을 부여하는 방법에는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배깅 성형법, 랩핑 테이프법, 내압(內壓) 성형법 등을 적절하게 사용할 수 있다.
랩핑 테이프법은, 맨드릴(mandrel) 등의 심금(core metal)에 프리프레그를 권취하여, 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체를 성형하는 방법이며, 골프 클럽 샤프트, 낚싯대 등의 관상체를 제작할 때 바람직한 방법이다. 보다 구체적으로는, 맨드릴에 프리프레그를 권취하고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위하여, 프리프레그의 외측에 랩핑 테이프를 권취하고, 오븐 중에서 열경화성 수지를 가열 경화시킨 후, 심금을 빼내어 관상체를 얻는 방법이다.
또한, 내압 성형법은, 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권취한 프리 폼을 금형 중에 세팅하고, 이어서, 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여하는 것과 동시에 금형을 가열시켜 성형하는 방법이다.
본 발명의 관상체는, 스포츠 용도, 일반 산업 용도 및 항공 우주 용도에 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 스포츠 용도에서는, 골프 클럽 샤프트, 낚싯대, 테니스나 배드민턴의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도, 및 스키 폴 용도에 바람직하게 사용된다. 또한 일반 산업 용도에서는, 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 드라이브 샤프트, 제지용 롤러, 보수 보강 재료 등에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 관상체는, 그 중에서도 골프 클럽 샤프트, 낚싯대 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)>
탄소 섬유의 표면 산소 농도는, X선 광전자 분광법에 의하여, 다음의 수순에 따라 구하였다. 먼저, 용제로 탄소 섬유 표면에 부착되어 있는 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유를 20 mm로 커팅하고, 구리제의 시료 지지대에 넓게 배열한 후, X선원으로서 AlKα1 ,2를 사용하고, 시료 챔버 내를 1×10-8 Torr로 유지하여, 광전자 탈출 각도를 45°로 하여 X선 광전자 분광 측정을 행하였다. 측정 시의 대전에 따른 피크의 보정값으로서 C1s의 주피크의 결합 에너지 값을, 285 eV로 맞추었다. C1s 피크 면적을, 결합 에너지 값으로서 275∼290 eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구하였다. O1s 피크 면적을, 결합 에너지로서 525∼540 eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구하였다.
여기서, 표면 산소 농도란, 상기한 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 사용하여 원자수비로서 산출한 것이다. X선 광전자 분광법 장치로서, 알박·파이(주)에서 제조한 ESCA-1600을 사용하였다.
<탄소 섬유의 표면 수산기 농도(COH/C), 표면 카르복실기 농도(COOH/C)>
표면 수산기 농도(COH/C)는, 하기 수순에 따라 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 구하였다.
용매로 사이징제 등이 제거된 탄소 섬유를 커팅하고 백금제의 시료 지지대 상에 넓게 배열하고, 0.04 mol/L의 무수 3불화 아세트산 기체를 포함한 건조 질소 가스 중에 실온에서 10분간 노출하고, 화학 수식 처리한 후, X선 광전자 분광 장치에 광전자 탈출 각도를 35˚로 하여 마운트하고, X선원으로서 AlKα1 ,2를 사용하고, 시료 챔버 내를 1×10-8 Torr의 진공도로 유지한다. 측정 시의 대전에 따른 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주피크의 결합 에너지 값을 285 eV로 맞춘다. C1s 피크 면적[C1s]는, 282∼296 eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구하고, F1s 피크 면적[F1s]는, 682∼695 eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구하였다. 또한, 동시에 화학 수식 처리한 폴리비닐알코올의 C1s 피크 분할로부터 반응율 r을 구하였다.
표면 수산기 농도(COH/C)는, 하기 식에 의해 산출한 값으로 나타낸다.
COH/C={[F1s]/(3k[C1s]-2[F1s])r}
그리고, k는 장치 고유의 C1s 피크 면적에 대한 F1s 피크 면적의 감도 보정값이며, 미국 SSI사에서 제조한 모델 SSX-100-206에서의, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 3.919였다.
표면 카르복실기 농도 COOH/C는, 하기 수순에 따라 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 구하였다. 먼저, 용매로 사이징제 등이 제거된 탄소 섬유를 커팅하고 백금제의 시료 지지대 상에 넓게 배열하고, 0.02 mol/L의 3불화 에탄올 기체, 0.001 mol/L의 디시클로헥실카르보디이미드 기체 및 0.04 mol/L의 피리딘 기체를 포함하는 공기 중에 60℃에서 8시간 노출하고, 화학 수식 처리한 후, X선 광전자 분광 장치에 광전자 탈출 각도를 35˚로 하여 마운트하고, X선원으로서 AlKα1 ,2를 사용하고, 시료 챔버 내를 1×10-8 Torr의 진공도로 유지한다. 측정 시의 대전에 따른 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주피크의 결합 에너지 값을 285 eV로 맞춘다. C1s 피크 면적[C1s]는, 282∼296 eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구하고, F1s 피크 면적[F1s]는, 682∼695 eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구하였다. 또한, 동시에 화학 수식 처리한 폴리아크릴산의 C1s 피크 분할로부터 반응율 r을, O1s 피크 분할로부터 디시클로헥실카르보디이미드 유도체의 잔존율 m을 구하였다.
표면 카르복실기 농도 COOH/C는, 하기 식에 의해 산출한 값으로 나타낸다.
COOH/C={[F1s]/(3k[C1s]-(2＋13 m)[F1s])r}×100
그리고, k는 장치 고유의 C1s 피크 면적에 대한 F1s 피크 면적의 감도 보정값이며, 미국 SSI사에서 제조한 모델 SSX-100-206을 사용한 경우의, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 3.919였다.
<열경화성 수지의 경화물의 굽힘 탄성율>
미경화의 열경화성 수지를 진공 중에서 탈포(脫泡)한 후, 2 mm 두께의 "테플론(등록상표)"제 스페이서에 의해 두께가 2 mm로 되도록 설정한 몰드 중에서, 130℃의 온도에서 2시간 경화시켜, 두께 2 mm의 열경화성 수지의 경화물을 얻었다. 이 경화물로부터, 폭 10 mm, 길이 60 mm의 시험편을 잘라내고, 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 사용하여, 스팬간 길이를 32 mm, 크로스 헤드 스피드를 2.5 mm/분으로 하고, JIS K7171(1994)에 따라 3점 굽힘을 실시하고, 굽힘 탄성율을 얻었다. 샘플수 n=5로 하고, 그 평균값으로 비교했다.
<층간 전단 강도>
스트레이트층 및/또는 바이어스층을 구성하는 프리프레그를 0° 방향으로 12층 적층하고, 오토클레이브 중에서 온도 130℃, 압력 0.6 MPa로 2시간 가열 경화하여, 탄소 섬유 강화 복합 재료판을 얻었다. 이 탄소 섬유 강화 복합 재료판을 ASTM D2344에 따라, 0° 방향 길이가 14 mm, 폭 방향이 6.4 mm의 직사각형으로 잘라내고, 3점 굽힘 시험을 행하고, 층간 전단 강도를 얻었다.
<관상체의 원통 굽힘 시험>
내경(內徑) 6.3 mm의 원통형 CFRP를 사용하여, 「골프 클럽용 샤프트의 인정 기준 및 기준 확인 방법」(제품 안전 협회편, 통상산업대신 승인 5산 제2087호, 1993년)에 기재된 3점 굽힘 시험 방법에 기초하여 굽힘 파괴 하중을 측정하고, 상기 하중값을 원통 굽힘 강도로 하였다. 지점(支点)간 거리 300 mm, 시험 속도 5 mm/분으로 하였다.
각각의 실시예 및 각각의 비교예에서 사용한 재료와 성분은, 하기와 같다.
A. 탄소 섬유 (A-1)∼(A-4)
(A-1) 탄소 섬유 1(표면 산소 농도(O/C)=0.15, 표면 수산기 농도(COH/C)=0.016, 표면 카르복실기 농도(COOH/C)=0.004)
(A-2) 탄소 섬유 2(표면 산소 농도(O/C)=0.13, 표면 수산기 농도(COH/C)=0.015, 표면 카르복실기 농도(COOH/C)=0.005)
(A-3) 탄소 섬유 3(표면 산소 농도(O/C)=0.23, 표면 수산기 농도(COH/C)=0.02, 표면 카르복실기 농도(COOH/C)=0.008)
(A-4) 탄소 섬유 4(표면 산소 농도(O/C)=0.09, 표면 수산기 농도(COH/C)=0.003, 표면 카르복실기 농도(COOH/C)=0.001).
B. 사이징제 (B-1)∼(B-6)
(B-1) "데나콜(등록상표)" Ex-411(나가세켐텍스(주) 제조)
펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르
에폭시기 수 3.2, 에폭시 당량 230 g/mol
(B-2) "데나콜(등록상표)" Ex-521(나가세켐텍스(주) 제조)
폴리글리세롤폴리글리시딜에테르
에폭시기 수 3.0, 에폭시 당량 180 g/mol
(B-3) "데나콜(등록상표)" Ex-821(나가세켐텍스(주) 제조)
폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르
에폭시기 수 2.0, 에폭시 당량 180 g/mol
(B-4) "EPICLON(등록상표)" N660(DIC(주) 제조)
크레졸 노볼락형 글리시딜에테르
에폭시 당량: 206 g/mol, 에폭시기 수: 4.3
(B-5) "jER(등록상표)" 828(미쓰비시가가쿠(주) 제조)
비스페놀 A형 에폭시
에폭시기 수 2.0, 에폭시 당량 189 g/mol
(B-6) R-PG3(사카모토 약품공업(주) 제조)
폴리글리세린
에폭시기 수 0.
C. 열경화성 수지 성분(C-1)∼(C12)
(C-1) "jER(등록상표)" 828(미쓰비시가가쿠(주) 제조)
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지
에폭시 당량: 189
(C-2) "jER(등록상표)" 1001(미쓰비시가가쿠(주) 제조)
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지
에폭시 당량: 450
(C-3) "에피클론(등록상표)" Epc830(다이니폰잉크(주) 제조)
액상 비스페놀 F형 에폭시 수지
에폭시 당량: 170
(C-4) "jER(등록상표)" 4004 P(미쓰비시가가쿠(주) 제조)
고형 비스페놀 F형 에폭시 수지
에폭시 당량: 880
(C-5) "에포토토(등록상표)" YDF2004(신닛테츠스미킨 화학(주) 제조)
고형 비스페놀 F형 에폭시 수지
에폭시 당량: 475
(C-6) "아랄다이트(등록상표)" MY0600(헌츠만·어드밴스드·머티리얼사 제조)
트리글리시딜-m-아미노페놀
에폭시 당량: 110
(C-7) "아랄다이트(등록상표)" MY0500(헌트만·어드밴스드·머티리얼사 제조)
트리글리시딜-p-아미노페놀
에폭시 당량: 110
(C-8) GAN(일본 화약(주) 제조)
디글리시딜아닐린형 에폭시
에폭시 당량: 125
(C-9) "스미에폭시(등록상표)" ELM434(스미토모 화학(주) 제조)
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄
에폭시 당량: 125
(C-10) "jER(등록상표)" YX4000(미쓰비시가가쿠(주) 제조)
비페닐형 에폭시 수지
에폭시 당량: 186
(C-11) "jER(등록상표)" 1032(미쓰비시가가쿠(주) 제조)
트리페놀메탄형 에폭시
에폭시 당량: 170
(C-12) "jER(등록상표)" 154(미쓰비시가가쿠(주) 제조)
페놀 노볼락형 에폭시,
에폭시 당량: 178.
그 외의 성분
경화제: 디시안디아미드(DICY, 미쓰비시가가쿠(주) 제조)
경화촉진제:
·3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU99, 호도가야 가가쿠 고교(주) 제조))
·2,4-톨루엔비스(디메틸우레아)("Omicure(등록상표)" 24, Emerald Performance Materials, LLC 제조).
(실시예 1)
본 실시예는, 하기 제I∼제V 공정으로 이루어진다.
· 제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
(스트레이트층)
탄소 섬유로서, 아크릴로니트릴 공중합체를 방사하고, 소성하여, 총 필라멘트 수 12,000개, 총 섬도(纖度) 800 텍스, 스트랜드 인장 강도 5.1 GPa, 스트랜드 인장 탄성율 240 GPa의 탄소 섬유를 얻었다. 이어서, 이 탄소 섬유를, 농도 0.1 mol/L의 탄산수소 암모늄 수용액을 전해액으로 하고, 전기량을 탄소 섬유 1 g당 70쿨롱으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리를 행한 탄소 섬유를 이어서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여, 원료가 되는 탄소 섬유(A-1)를 얻었다. <탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)> 및 <탄소 섬유의 표면 수산기 농도(COH/C), 표면 카르복실기 농도(COOH/C)> 방법에 의해 측정한 표면 산소 농도(O/C), 표면 수산기 농도(COH/C), 표면 카르복실기 농도(COOH/C)는 각각 0.15, 0.016, 0.004였다.
(바이어스층)
스트레이트층과 동일한 방법에 의해 탄소 섬유(A-1)를 얻었다.
제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 도포하는 공정
(스트레이트층)
사이징제(B-1)와 아세톤을 혼합하고, 사이징제가 균일하게 용해한 약 1 질량%의 아세톤 용액을 얻었다. 이 아세톤 용액을 사용하여, 침지법에 의해 사이징제를 제I 공정의 (스트레이트층)에서 제조한 탄소 섬유에 도포한 후, 230℃의 온도에서 180초간 열처리를 행하여, 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 1.0 질량부였다.
(바이어스층)
스트레이트층과 동일한 방법에 의해, 제I 공정의 (바이어스층)에서 제조한 탄소 섬유에 사이징제(B-1)를 도포함으로써 사이징제 도포 탄소 섬유를 제작하였다.
· 제III 공정: 열경화성 수지의 조제
(스트레이트층)
니더(kneader) 중에, 하기 표 1의 (D-1)에 기재된 열경화성 수지 성분의 경화제 및 경화촉진제 이외의 성분을 소정량 가하고, 혼련하면서, 150℃까지 승온(昇溫)하고, 동일 온도에서 1시간 혼련함으로써, 투명한 점조액(粘稠液)을 얻었다. 60℃까지 혼련하면서 강온(降溫)시킨 후, 경화제 및 경화촉진제를 소정량 가하고, 혼련하여 열경화성 수지(D-1)를 얻었다. 이 열경화성 수지를 사용하여, <열경화성 수지의 경화물의 굽힘 탄성율>에 기재된 방법에 의해, 경화물을 제작하였다. 이 경화물의 탄성율은 4.4 GPa였다. 열경화성 수지(D-1)의 원료비를 표 1에 정리하여 기재하였다.
(바이어스층)
스트레이트층과 동일한 방법에 의해 열경화성 수지(D-1)를 얻었다.
[표 1]
[표 2]
· 제IV 공정: 프리프레그의 제작
(스트레이트층)
제III 공정의 (스트레이트층)에 따라 제작한 열경화성 수지를, 필름 코터를 사용하여 이형지 위에 도포하여, 수지 필름을 제작하였다. 다음으로, 제II 공정의 (스트레이트층)에 따라 제작한 사이징제 도포 탄소 섬유를 시트형으로 일방향으로 정렬시키고, 수지 필름 2장을 탄소 섬유의 양면으로부터 중첩시키고, 가열 가압하여 열경화성 수지를 함침시킴으로써 프리프레그를 제작하였다. 단위 면적당의 탄소 섬유 질량은 125 g/m2, 섬유 질량 함유율은 75%였다.
(바이어스층)
스트레이트층에 사용한 프리프레그와 동일한 방법에 의해, 제II 공정의 (바이어스층)에 따라 제작한 사이징제 도포 탄소 섬유에 제III 공정의 (바이어스층)에 따라 제작한 열경화성 수지를 함침시킴으로써 프리프레그를 제작하였다.
· 제V 공정: 관상체의 제작
하기 (a)∼(e)의 조작에 의해, 내경이 6.3 mm인 관상체를 제작하였다. 맨드릴은, 직경 6.3 mm, 길이 1000 mm의 스테인레스제 환봉(丸棒)을 사용하였다.
(a) 섬유 축 방향이 장변(長邊)의 방향에 대하여 45도가 되도록, 세로 68 mm×가로 800 mm의 직사각형 형상으로 제IV 공정에서 바이어스층용으로 제작한 프리프레그를 2장 잘라내었다. 이 2장의 프리프레그의 섬유의 방향을 서로 교차하도록, 또한 단변(短邊) 방향으로 10 mm(맨드릴 반주분(半周分)) 어긋나게 접합하였다.
(b) 이형 처리한 맨드릴에 접합한 프리프레그의 직사각형 형상의 장변과 맨드릴 축 방향이 동일 방향이 되도록, 맨드릴을 권취했다(바이어스층).
(c) 그 위에, 장변 방향이 섬유 축 방향이 되도록 세로 80 mm×가로 800 mm의 직사각형 형상으로 제IV 공정에서 스트레이트층용으로 제작한 프리프레그를 잘라내고, 그 섬유의 방향이 맨드릴 축의 방향과 동일하게 되도록, 맨드릴에 권취했다(스트레이트층).
(d) 또한, 그 위로부터, 랩핑 테이프(내열성 필름 테이프)를 권취하여 권취물을 덮고, 경화로 중, 130℃에서 90분간, 가열 성형하였다. 그리고, 랩핑 테이프의 폭은 15 mm, 장력은 3.0 kg, 권취 피치(권취 시의 어긋남량)는 1.0 mm로 하고, 이것을 2ply 랩핑했다.
(e) 맨드릴을 빼내고, 랩핑 테이프를 제거하여 관상체를 얻었다. 스트레이트층 및 바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도는 130 MPa였다. 이 관상체의 원통 굽힘 강도는 1300 MPa로서, 역학적 특성이 충분히 높은 것을 알았다. 원통 굽힘 시험 후의 관상체의 파단면을 관찰한 결과, 바이어스층으로부터 파괴되어 있었다. 결과를 표 3에 정리하여 기재하였다.
(실시예 2)
· 제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
(스트레이트층)
전해액으로서 농도 0.1 mol/L의 황산 용액을 사용하였고, 전기량을 탄소 섬유 1 g당 10쿨롱으로 하여 전해 표면 처리한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작되었다. 이 전해 표면 처리가 행해진 탄소 섬유를 이어서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여, 원료가 되는 탄소 섬유(A-4)를 얻었다. 전술한 방법에 의해 측정한 표면 산소 농도(O/C), 표면 수산기 농도(COH/C), 표면 카르복실기 농도(COOH/C)는 각각 0.09, 0.003, 0.001이었다.
(바이어스층)
실시예 1의 제I 공정의 (스트레이트층)과 동일한 방법에 의해, 탄소 섬유(A-1)와 얻었다.
· 제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 1.0 질량부였다.
· 제III 공정: 열경화성 수지의 조제
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제IV 공정: 프리프레그의 제작
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 프리프레그를 얻었다.
· 제V 공정: 관상체의 제작
실시예 1과 동일한 방법에 의해 관상체를 제작하였다. 스트레이트층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도는 105 MPa였다. 얻어진 관상체의 원통 굽힘 강도는 1250 MPa로서, 역학적 특성이 충분히 높은 것을 알았다. 원통 굽힘 시험 후의 관상체의 파단면을 관찰한 결과, 바이어스층으로부터 파괴되어 있었다. 결과를 표 3에 정리하여 기재하였다.
(실시예 3)
· 제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
(스트레이트층)
전해액으로서 농도 0.1 mol/L의 탄산수소 암모늄 용액을 사용하였고, 전기량을 탄소 섬유 1 g당 40쿨롱으로 하여 전해 표면 처리한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작되었다. 이 전해 표면 처리가 행해진 탄소 섬유를 이어서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여, 원료가 되는 탄소 섬유(A-2)를 얻었다. 전술한 방법에 의해 측정한 표면 산소 농도(O/C), 표면 수산기 농도(COH/C), 표면 카르복실기 농도(COOH/C)는 각각 0.13, 0.0015, 0.0005였다.
(바이어스층)
스트레이트층과 동일한 방법에 의해 탄소 섬유(A-2)를 얻었다.
· 제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 1.0 질량부였다.
· 제III 공정: 열경화성 수지의 조제
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제IV 공정: 프리프레그의 제작
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제V 공정: 관상체의 제작
실시예 1과 동일한 방법에 의해 관상체를 제작하였다. 스트레이트층 및 바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도는 120 MPa였다. 이 관상체의 원통 굽힘 강도는 1250 MPa로서, 역학적 특성이 충분히 높은 것을 알았다. 원통 굽힘 시험 후의 관상체의 파단면을 관찰한 결과, 바이어스층으로부터 파괴되어 있었다. 결과를 표 3에 정리하여 기재하였다.
(실시예 4)
· 제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
(스트레이트층)
스트레이트층에 사용한 탄소 섬유는, 전해액으로서 농도 0.1 mol/L의 탄산수소 암모늄 용액을 사용하였고, 전기량을 탄소 섬유 1 g 당 100쿨롱으로 하여 전해 표면 처리한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 전해 표면 처리가 행해진 탄소 섬유를 이어서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여, 원료가 되는 탄소 섬유(A-3)를 얻었다. 전술한 방법에 의해 측정한 표면 산소 농도(O/C), 표면 수산기 농도(COH/C), 표면 카르복실기 농도(COOH/C)는 각각 0.23, 0.002, 0.008이었다.
(바이어스층)
스트레이트층과 동일한 방법에 의해 탄소 섬유(A-3)를 얻었다.
· 제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 1.0 질량부였다.
· 제III 공정: 열경화성 수지의 조제
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제IV 공정: 프리프레그의 제작
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제V 공정: 관상체의 제작
실시예 1과 동일한 방법에 의해 관상체를 제작하였다. 스트레이트층 및 바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도는 130 MPa였다. 이 관상체의 원통 굽힘 강도는 1300 MPa로서, 역학적 특성이 충분히 높은 것을 알았다. 원통 굽힘 시험 후의 관상체의 파단면을 관찰한 결과, 바이어스층으로부터 파괴되어 있었다. 결과를 표 3에 정리하여 기재하였다.
(비교예 1)
· 제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
(스트레이트층)
실시예 1의 제I 공정의 (스트레이트층)과 동일한 방법에 의해 탄소 섬유(A-1)를 얻었다.
(바이어스층)
실시예 2의 제I 공정의 (스트레이트층)과 동일한 방법에 의해, 탄소 섬유(A-4)를 얻었다.
· 제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 1.0 질량부였다.
· 제III 공정: 열경화성 수지의 조제
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제IV 공정: 프리프레그의 제작
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제V 공정: 관상체의 제작
실시예 1과 동일한 방법에 의해 관상체를 제작하였다. 이 관상체의 원통 굽힘 강도는 1150 MPa로서, 역학적 특성이 불충분했다. 원통 굽힘 시험 후의 관상체의 파단면을 관찰한 결과, 바이어스층으로부터 파괴되어 있었다. 바이어스층에 파괴의 기점이 있던 경우에도, 바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도가 110 MPa 미만에서는 원통 굽힘 강도가 불충분한 것을 확인하였다. 결과를 표 3에 정리하여 기재하였다.
(비교예 2)
· 제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
(스트레이트층)
스트레이트층에 사용한 탄소 섬유는, 실시예 2의 제I 공정의 (스트레이트층)과 동일한 방법으로, 탄소 섬유(A-4)를 얻었다.
(바이어스층)
바이어스층에 사용한 탄소 섬유는, 스트레이트층과 동일한 방법으로, 탄소 섬유(A-4)를 얻었다.
· 제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 1.0 질량부였다.
· 제III 공정: 열경화성 수지의 조제
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제IV 공정: 프리프레그의 제작
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제V 공정: 관상체의 제작
실시예 1과 동일한 방법에 의해 관상체를 제작하였다. 이 관상체의 원통 굽힘 강도는 1150 MPa로서, 역학적 특성이 불충분했다. 원통 굽힘 시험 후의 관상체의 파단면을 관찰한 결과, 바이어스층으로부터 파괴되어 있었다. 결과를 표 3에 정리하여 기재하였다.
[표 3]
(실시예 5∼24)
· 제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 1.0 질량부였다.
· 제III 공정: 열경화성 수지의 조제
스트레이트층 및/또는 바이어스층에 사용한 열경화성 수지 성분을 표 1 및 표 2에 나타낸 (D-2)∼(D-21)의 조성으로 변경하여, 혼련한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열경화성 수지 (D-2)∼(D-21)을 제작하였다. 이 열경화성 수지의 경화물의 탄성율은 3.6∼4.4 GPa였다.
· 제IV 공정: 프리프레그의 제작
스트레이트 및/또는 바이어스층에 사용한 열경화성 수지를 표 4에 나타낸 (D-2)∼(D-21)로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 스트레이트 및 바이어스층에 사용한 프리프레그를 제작하였다.
· 제V 공정: 관상체의 제작
실시예 1과 동일한 방법에 의해 관상체를 제작하였다. 스트레이트층 및/또는 바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 것의 층간 전단 강도는 110∼130 MPa였다. 이 관상체의 원통 굽힘 강도는 1200∼1300 MPa로서, 역학적 특성이 충분히 높은 것을 알았다. 원통 굽힘 시험 후의 관상체의 파단면을 관찰한 결과, 바이어스층으로부터 파괴되어 있었다. 결과를 표 4에 정리하여 기재하였다.
(비교예 3∼8)
· 제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 1.0 질량부였다.
· 제III 공정: 열경화성 수지의 조제
스트레이트층 및/또는 바이어스층에 사용한 열경화성 수지 성분을 표 2에 나타낸 (D-1), (D-21)∼(D-25)의 조성으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열경화성 수지 (D-1), (D-21)∼(D-25)를 제작하였다. 이 열경화성 수지의 경화물의 탄성율은 3.1∼4.4 GPa였다.
· 제IV 공정: 프리프레그의 제작
스트레이트 및/또는 바이어스층에 사용한 열경화성 수지를 표 4에 나타낸 (D-1), (D-21)∼(D-25)로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 스트레이트 및 바이어스층에 사용한 프리프레그를 제작하였다.
· 제V 공정: 관상체의 제작
실시예 1과 동일한 방법에 의해 관상체를 제작하였다. 스트레이트층 및 바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도는 100∼130 MPa였다. 이 관상체의 원통 굽힘 강도는 1000∼1100 MPa로서, 역학적 특성이 불충분한 것을 알았다. 원통 굽힘 시험 후의 관상체의 파단면을 관찰한 결과, 스트레이트층으로부터 파괴되어 있었다. 바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도가 110 MPa 이상이라도, 스트레이트층의 열경화성 수지의 경화물의 탄성율이 4.0 GPa 미만에서는, 스트레이트층으로부터 파괴되어, 원통 굽힘 강도가 불충분한 것을 확인하였다. 결과를 표 4에 정리하여 기재하였다.
[표 4-1]
[표 4-2]
(실시예 25∼31)
· 제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
스트레이트층 및 바이어스층의 탄소 섬유에 도포하는 사이징제를 표 5에 나타낸 질량비로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 1.0 질량부였다.
· 제III 공정: 열경화성 수지의 조제
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제IV 공정: 프리프레그의 제작
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제V 공정: 관상체의 제작
실시예 1과 동일한 방법에 의해 관상체를 제작하였다. 스트레이트층 및/또는 바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도는 100∼130 MPa였다. 이 관상체의 원통 굽힘 강도는 1200∼1300 MPa로서, 역학적 특성이 충분히 높은 것을 알았다. 원통 굽힘 시험 후의 관상체의 파단면을 관찰한 결과, 바이어스층으로부터 파괴되어 있었다. 결과를 표 5에 정리하여 기재하였다.
(비교예 9)
· 제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
스트레이트층 및 바이어스층의 탄소 섬유에 도포하는 사이징제를 (B-6)으로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 1.0 질량부였다.
· 제III 공정: 열경화성 수지의 조제
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제IV 공정: 프리프레그의 제작
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제V 공정: 관상체의 제작
실시예 1과 동일한 방법에 의해 관상체를 제작하였다. 스트레이트층 및 바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도는 100 MPa였다. 이 관상체의 원통 굽힘 강도는 1100 MPa로서, 역학적 특성이 불충분한 것을 알았다. 원통 굽힘 시험 후의 관상체의 파단면을 관찰한 결과, 바이어스층으로부터 파괴되어 있었다. 결과를 표 5에 정리하여 기재하였다.
(비교예 10)
· 제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
바이어스층에 사용한 사이징제에 도포하는 사이징제를 (B-6)으로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 1.0 질량부였다.
· 제III 공정: 열경화성 수지의 조제
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제IV 공정: 프리프레그의 제작
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제V 공정: 관상체의 제작
실시예 1과 동일한 방법에 의해 관상체를 제작하였다. 이 관상체의 원통 굽힘 강도는 1100 MPa로서, 역학적 특성이 불충분한 것을 알았다. 원통 굽힘 시험 후의 관상체의 파단면을 관찰한 결과, 바이어스층으로부터 파괴되어 있었다. 결과를 표 5에 정리하여 기재하였다.
(비교예 11)
· 제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
스트레이트층 및 바이어스층의 탄소 섬유에 사이징제를 도포하지 않고, 공정을 생략하였다.
· 제III 공정: 열경화성 수지의 조제
실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
· 제IV 공정: 프리프레그의 제작
사이징제를 도포한 탄소 섬유를 제I 공정에서 얻어진 사이징을 도포하고 있지 않은 탄소 섬유로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 얻었다.
· 제V 공정: 관상체의 제작
실시예 1과 동일한 방법에 의해 관상체를 제작하였다. 스트레이트층 및 바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 강도는 95 MPa였다. 이 관상체의 원통 굽힘 강도는 1050 MPa로서, 역학적 특성이 불충분한 것을 알았다. 원통 굽힘 시험 후의 관상체의 파단면을 관찰한 결과, 바이어스층으로부터 파괴되어 있었다. 결과를 표 5에 정리하여 기재하였다.
[표 5]
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 원통 굽힘 강도가 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체를 얻을 수 있어, 특히 구조 재료에 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 골프 클럽 샤프트, 배드민턴 라켓 등의 스포츠 용구, 항공우주 구조체, 트러스, 마스트, 선박, 자동차의 프로펠러 샤프트의 구조 재료에 바람직하게 사용된다.
Claims (12)
- 사이징제(sizing agent) S가 도포되어 이루어지는 탄소 섬유 S가 관상체(管狀體)의 관축(管軸)에 대하여 -20°∼＋20°의 방향으로 평행하게 배열되고, 열경화성 수지 S를 포함하여 이루어지는 스트레이트층(straight layer)과,
사이징제 B가 도포되어 이루어지는 탄소 섬유 B가 관상체의 관축에 대하여 ＋25°∼＋65°의 방향으로 평행하게 배열되고, 열경화성 수지 B를 포함하여 이루어지는 바이어스층(bias layer)이 적층되고, 경화되어 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료제의 관상체로서,
바이어스층을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단(剪斷) 강도가 110 MPa 이상이며, 열경화성 수지 S의 경화물의 탄성율이 4.0 GPa 이상인, 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체. - 제1항에 있어서,
열경화성 수지 B의 경화물의 탄성율이 4.0 GPa 이상인, 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
탄소 섬유 B는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 산소 농도(O/C)가 0.25 이하, 화학 수식(修飾) X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 수산기 농도(COH/C)가 0.005 이상, 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 카르복실기 농도(COOH/C)가 0.01 이하인 탄소 섬유에 사이징제 B가 도포되어 이루어지는 것인, 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
사이징제 B가 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는, 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체. - 제4항에 있어서,
사이징제 B에 포함되는 전체 에폭시 수지의 에폭시 당량이 350 g/mol 이하인, 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
사이징제 B가 3관능 이상의 에폭시 수지를 포함하는, 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체. - 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
사이징제 B가 에폭시 당량 250 g/mol 이하의 에폭시 수지를 포함하는, 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체. - 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
사이징제 B가 지방족 에폭시 수지를 포함하는, 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체. - 제8항에 있어서,
지방족 에폭시 수지가, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지인, 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
열경화성 수지 S가 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는, 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체. - 제10항에 있어서,
열경화성 수지 S가, 아미노페놀형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 고형(固形) 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디글리시딜아닐린 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는, 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체를 사용하여 이루어지는 골프 클럽 샤프트(golf club shaft).
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