CN107249697B

CN107249697B - 碳纤维增强复合材料制管状体及高尔夫球杆杆身

Info

Publication number: CN107249697B
Application number: CN201680011066.8A
Authority: CN
Inventors: 吉弘贵; 吉弘一贵; 坂口真实; 藤原隆行; 市川智子
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2018-07-10
Anticipated expiration: 2036-01-13
Also published as: WO2016157933A1; EP3216496A4; TW201634242A; EP3216496B1; TWI600530B; CN107249697A; US9931552B2; US20180001165A1; KR101836960B1; EP3216496A1; KR20170062537A

Abstract

本发明提供具有优异的圆筒弯曲强度的碳纤维增强复合材料制管状体、及使用其制成的高尔夫球杆杆身。提供下述碳纤维增强复合材料制管状体，其是将下述直层与下述斜层层叠并固化而形成的，所述直层含有热固性树脂S，直层中，涂布上浆剂S而成的碳纤维S在相对于管状体的管轴而言为‑20°～+20°的方向上平行排列，所述斜层含有热固性树脂B，斜层中，涂布上浆剂B而成的碳纤维B在相对于管状体的管轴而言为+25°～+65°的方向上平行排列，其中，构成斜层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为110MPa以上，热固性树脂S的固化物的弹性模量为4.0GPa以上。

Description

碳纤维增强复合材料制管状体及高尔夫球杆杆身

技术领域

本发明涉及由碳纤维增强复合材料构成的管状体。详细而言，涉及轻质且抗扭强度优异，适用于高尔夫球杆杆身、网球及羽毛球拍等体育用品、航空航天构件、桁架、桅杆、船舶、汽车的传动轴的碳纤维增强复合材料制管状体，以及使用其形成的高尔夫球杆杆身。

背景技术

包含碳纤维与基体树脂的碳纤维增强复合材料在轻质性能和力学特性方面优异，因此，被广泛用于航空航天用途、一般产业用途(尤其是体育用途)。

在体育用途中，碳纤维增强复合材料有时会成型为管状体，用于高尔夫球杆杆身、钓竿、网球拍、羽毛球拍等中。这些用途属于对轻质化特别有要求的领域，作为轻质化方法的例子，提高材料强度的方法已在被采用。

通过在碳纤维增强复合材料中适当应用高强度或高弹性模量的碳纤维，能够提高管状体强度。专利文献1中提出了通过使用呈现出高线束拉伸弹性模量的碳纤维、从而具有高抗扭强度的碳纤维增强复合材料制管状体。然而，近年来，随着对碳纤维增强复合材料要求的特性水平的提高，仅通过提高碳纤维的性能所能够达到的材料强度正日益显得不充分。

从环氧树脂的优异的机械特性、与碳纤维良好的粘接性等方面考虑，其可合适地用作碳纤维增强复合材料的基体树脂。专利文献2中提出了使用了双酚F型环氧树脂与胺型环氧树脂的、圆筒弯曲强度及耐冲击性优异的管状体。另外，专利文献3中提出了通过将以特定的交联度固化的环氧树脂固化物作为基体树脂使用、从而提高碳纤维增强复合材料制管状体的3点弯曲强度的方法。

使得碳纤维和基体树脂的剪切强度提高的技术也已被公开。专利文献4中公开了通过提高面内剪切强度、从而使得碳纤维增强复合材料制管状体的抗碎强度和耐冲击性提高的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-290627号公报

专利文献2：日本特开2012-197414号公报

专利文献3：日本特开2014-111727号公报

专利文献4：日本特开2000-254917号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在上述文献中，着眼于碳纤维增强复合材料的剪切强度、作为基体树脂的环氧树脂的种类、树脂弹性模量的提高等进行了研究，但仍需要进一步提高碳纤维复合材料制管状体的强度。另外，着眼于碳纤维增强复合材料的层间剪切强度和基体树脂的树脂弹性模量这两者、对破坏模式加以严格控制，从而使得碳纤维增强复合材料制管状体的力学特性提高这样的技术构思从未被公开过。

因此，鉴于上述现有技术中的问题点，本发明的目的在于提供具有优异的圆筒弯曲强度的碳纤维增强复合材料制管状体、以及使用其制成的高尔夫球杆杆身。

用于解决问题的手段

为实现上述目的，本发明具有如下构成。即，本发明的碳纤维增强复合材料制管状体是将直层(straight layer)与斜层(bias layer)层叠并固化而形成的碳纤维增强复合材料制的管状体，所述直层含有热固性树脂S，直层中，涂布上浆剂S而成的碳纤维S在相对于管状体的管轴而言为-20°～+20°的方向上平行排列，所述斜层含有热固性树脂B，斜层中，涂布上浆剂B而成的碳纤维B在相对于管状体的管轴而言为+25°～+65°的方向上平行排列，其中，构成斜层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为110MPa以上，热固性树脂S的固化物的弹性模量为4.0GPa以上。

本文中，“上浆剂S”、“碳纤维S”、“热固性树脂S”分别表示直层中使用的上浆剂、碳纤维、热固性树脂，“上浆剂B”、“碳纤维B”、“热固性树脂B”分别表示斜层中使用的上浆剂、碳纤维、热固性树脂。

另外，本发明的高尔夫球杆杆身的特征在于，其是使用上述碳纤维增强复合材料制管状体而制成的。

发明效果

根据本发明，能够获得具有高圆筒弯曲强度的碳纤维增强复合材料制管状体。

具体实施方式

以下，更详细地说明本发明的碳纤维增强复合材料制管状体(以下记为管状体)。

本发明的管状体是将直层与斜层层叠并固化而形成的碳纤维增强复合材料制的管状体，所述直层含有热固性树脂S，直层中，涂布上浆剂S而成的碳纤维S在相对于管状体的管轴而言为-20°～+20°的方向上平行排列，所述斜层含有热固性树脂B，斜层中，涂布上浆剂B而成的碳纤维B在相对于管状体的管轴而言为+25°～+65°的方向上平行排列，其中，构成斜层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为110MPa以上，热固性树脂S的固化物的弹性模量为4.0GPa以上。

本申请的发明人发现，热固性树脂S的固化物的弹性模量为4.0GPa以上时，在圆筒弯曲试验中，破坏的起点会从直层的固化物迁移至斜层的固化物。进一步还发现，在该条件下当构成斜层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为110MPa以上时，管状体的圆筒弯曲强度变高，从而完成了本发明。即，本发明是基于下述发现的发明：通过将使用了其中固化物具有特定弹性模量的热固性树脂的直层、与能够提供具有特定层间剪切强度的碳纤维增强复合材料的斜层组合起来，从而可获得高的圆筒弯曲强度。

确认到，即使构成斜层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为110MPa以上，但如果热固性树脂S的固化物的弹性模量小于4.0GPa，此时也会在直层的固化物中发生破坏，圆筒弯曲强度不充分。

确认到，即使热固性树脂S的固化物的弹性模量为4.0GPa以上，但如果构成斜层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度小于110MPa，此时圆筒弯曲强度的提高也不充分。

在本发明的直层中，碳纤维S相对于管状体的管轴方向的排列方向为-20°～+20°。在该范围内时，由于直层的固化物所能够负担的弯曲应力高，因此作为管状体而言的弯曲强度变高。碳纤维S的排列方向的更优选的范围是-10°～+10°。

在本发明的斜层中，碳纤维B相对于管状体的管轴方向的排列方向为+25°～+65°。在该范围内时，由于斜层的固化物所能够负担的剪切应力高，因此管状体的弯曲强度变高。碳纤维B的排列方向的更优选的范围是+35°～+55°。

管状体也可以具有2层结构的斜层，其中，相对于管轴方向而言，碳纤维互相轴对称地取向。

直层及/或斜层的纤维单位面积质量优选为50～200g/m²，纤维含有率优选为65～87质量％。当纤维单位面积质量在50～200g/m²的范围内、纤维含有率在65～87质量％的范围内时，轻质化提高的效果、管状体的成型性变得良好，因此优选。纤维单位面积质量更优选为70～150g/m²。纤维含有率更优选为70～85质量％。

在本发明的管状体固化前的状态下，优选地，直层的至少一层配置于斜层的外周侧。在斜层的外周侧配置有直层时，管状体的圆筒弯曲强度提高，因此优选。

在本发明的管状体固化前的状态下，除了上述斜层、直层以外，还可配置有包含以各个方向配置的碳纤维的层，从而能够使管状体具备多种性能。例如，为了使之具备能够抵抗来自侧方向的挤碎力(压碎力)的耐压碎力，可在最内层、在斜层与直层之间、或在最外层配置相对于管状体的管轴而言碳纤维方向为+75°～+90°的环绕层(hoop layer)。

本发明的管状体涉及的热固性树脂S的固化物的弹性模量为4.0GPa以上。热固性树脂S的固化物的弹性模量为4.0GPa以上的情况下，直层的固化物中的破坏被抑制，管状体的圆筒弯曲强度变高。热固性树脂S的固化物的弹性模量更优选为4.2GPa以上，进一步优选为4.4GPa以上。

本发明的管状体涉及的热固性树脂B的固化物的弹性模量优选为4.0GPa以上。热固性树脂B的固化物的弹性模量为4.0GPa以上时，层间剪切强度提高，因此管状体的圆筒弯曲强度提高。热固性树脂B的固化物的弹性模量更优选为4.2GPa以上，进一步优选为4.4GPa以上。

热固性树脂的固化物的弹性模量可遵循JIS K7171(1994)通过3点弯曲求得。作为固化条件，采用130℃、2小时的条件。

本发明的斜层中使用的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为110MPa以上。构成斜层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为110MPa以上时，斜层的固化物所能够负担的剪切应力变高。层间剪切强度小于110MPa时，圆筒弯曲强度成为与直层的固化物破坏时的最大值同等水平、或同等水平以下。斜层中使用的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度优选为120MPa以上，更优选为130MPa以上。

本发明的直层中使用的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度优选为110MPa以上。对于管状体而言，由于在直层的固化物与斜层的固化物之间存在应力交换作用，因此通过将层间剪切强度高的材料用于直层，管状体的圆筒弯曲强度变高，故优选。直层中使用的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度更优选为120MPa以上，进一步优选为130MPa以上。

层间剪切强度这样测定：将构成直层或斜层中使用的碳纤维增强复合材料的预浸料坯在0°方向上层叠12层，在高压釜中于130℃的温度、0.6MPa的压力进行加热固化2小时后，按照ASTM D2344进行测定。

碳纤维增强复合材料的层间剪切强度可通过经上浆剂涂布的碳纤维的物性、碳纤维与热固性树脂的固化物间的粘合性(以下，简称为粘合性)、及热固性树脂的固化物的物性来控制。

下面，对构成管状体的成分进行说明。

作为本发明的碳纤维S及/或碳纤维B，例如，可以举出聚丙烯腈(PAN)系、人造丝(rayon)系及沥青系的碳纤维。其中，优选地，使用强度与弹性模量的均衡性优异的PAN系碳纤维。其线束拉伸强度优选为3.5GPa以上。若为3.5GPa以上，则碳纤维增强复合材料的层间剪切强度提高，故优选。更优选为4.0GPa以上、进一步优选为5.0GPa。另外，碳纤维的线束弹性模量优选为220GPa以上。若为220GPa以上，则碳纤维增强复合材料的层间剪切强度提高，故优选。更优选为240GPa以上。

在本发明中，碳纤维的线束弹性模量和线束拉伸强度可按照JIS-R-7608(2004)的树脂含浸线束试验法来求得。作为树脂配方，使用“Celloxide(注册商标)”2021P(Daicel化学工业公司制)/三氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用130℃、30分钟的条件。

对本发明的碳纤维B而言，优选地，利用X射线光电子能谱法测得的碳纤维的表面氧浓度(O/C)为0.25以下，利用化学修饰X射线光电子能谱法测得的表面羟基浓度(COH/C)为0.005以上，利用化学修饰X射线光电子能谱法测得的表面羧基浓度(COOH/C)为0.01以下。

对本发明的碳纤维B而言，利用X射线光电子能谱法测得的该碳纤维表面的氧(O)和碳(C)的原子数之比即表面氧浓度(O/C)优选为0.25以下，表面氧浓度(O/C)为0.25以下时，在碳纤维表面上不易形成脆弱层，且碳纤维与热固性树脂的固化物树脂间的粘接性变高，故优选。表面氧浓度(O/C)优选为0.10以上，更优选为0.14以上。表面氧浓度(O/C)为0.10以上时，碳纤维与上浆剂的相互作用增大，碳纤维与热固性树脂的固化物树脂间的粘接性提高，层间剪切强度提高，故优选。

对本发明的碳纤维B而言，利用化学修饰X射线光电子能谱法测得的碳纤维表面的、由羟基(OH)与碳(C)的原子数比表示的表面羟基浓度(COH/C)优选为0.005以上。表面羟基浓度(COH/C)为0.005以上时，碳纤维与上浆剂的相互作用增大，碳纤维与热固性树脂的固化物间的粘接性提高，层间剪切强度提高。表面羟基浓度更优选为0.016以上。作为表面羟基浓度(COH/C)的上限，从粘接性的观点考虑，0.03是充分的。

对本发明的碳纤维B而言，利用化学修饰X射线光电子能谱法测得的碳纤维表面的、由羧基(COOH)与碳(C)的原子数比表示的羧基浓度(COOH/C)优选为0.01以下，更优选为0.005以下。当表面羧基浓度(COOH/C)为0.01以下时，不生成脆弱层，由氧化物层带来的、与热固性树脂的固化物间的粘接性提高，层间剪切强度变高，故优选。

对本发明的碳纤维S的表面氧浓度(O/C)、表面羟基浓度(COH/C)、表面羧基浓度(COOH/C)没有限定，但使用上述范围内的碳纤维是优选的。通过将层间剪切强度高的材料用于直层，管状体的圆筒弯曲强度提高，故优选。

碳纤维S及/或碳纤维B的表面氧浓度(O/C)利用X射线光电子能谱法按照以下顺序求出。首先，用溶剂除去碳纤维表面附着的上浆剂等，将得到的碳纤维切割为20mm，在铜制的试样支承台上展开排列后，使用AlKα_1，2作为X射线源，将试样室中保持为1×10^-8Torr，以45°的光电子飞离角进行测定。作为测定时的荷电所导致的峰的校正值，将C_1s主峰的结合能值对应于285eV。C_1s峰面积通过在275～290eV的结合能值的范围画出直线的基线而求出，O_1s峰面积通过在525～540eV的结合能值的范围画出直线的基线而求出。

此处，所谓表面氧浓度(O/C)，是使用装置固有的灵敏度修正值从上述的O_1s峰面积与C_1s峰面积之比作为原子数比算出的。

表面羟基浓度(COH/C)按照以下顺序通过化学修饰X射线光电子能谱法求出。

对用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维进行切割、并展开排列在铂制的试样支承台上，在含有0.04mol/L的三氟乙酸酐气体的干燥氮气中于室温下暴露10分钟，进行化学修饰处理后，以光电子飞离角为35°的方式安装于X射线光电子能谱仪，使用AlKα_1，2作为X射线源，将试样室内保持为1×10^-8Torr的真空度。作为对测定时的荷电所导致的峰的校正，首先将C_1s主峰的结合能值对应于284eV。C_1s峰面积[C_1s]通过在282～296eV的结合能值的范围画出直线的基线而求出，F_1s峰面积[F_1s]通过在682～695eV的结合能值的范围画出直线的基线而求出。另外，同时由经化学修饰处理的聚乙烯醇的C_1s峰分裂求出反应率r。

表面羟基浓度(COH/C)由下式算出。

COH/C＝{[F_1s]/(3k[C_1s]-2[F_1s])r}

需要说明的是，k为装置固有的、F_1s峰面积相对于C_1s峰面积的灵敏度修正值。

表面羧基浓度(COOH/C)可按照以下顺序并利用化学修饰X射线光电子能谱法求出。

首先，对用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维进行切割、并展开排列在铂制的试样支持台上，在含有0.02mol/L的三氟乙醇气体、0.001mol/L的二环己基碳二亚胺气体以及0.04mol/L的吡啶气体的空气中于60℃下暴露8小时，进行化学修饰处理后，以光电子飞离角为35°的方式安装于X射线光电子能谱仪，使用AlKα_1，2作为X射线源，将试样室内保持为1×10^-8Torr的真空度。作为对测定时的荷电所导致的峰的校正，首先将C_1s的主峰的结合能值对应于285eV。C_1s峰面积[C_1s]通过在282～296eV的结合能值的范围画出直线的基线而求出，F_1s峰面积[F_1s]通过在682～695eV的范围画出直线的基线而求出。另外，同时由经化学修饰处理的聚丙烯酸的C_1s峰分裂求出反应率r，由O_1s峰分裂求出二环己基碳二亚胺衍生物的残留率m。

表面羧基浓度(COOH/C)由下式算出。

COOH/C＝{[F_1s]/(3k[C_1s]-(2+13m)[F_1s])r}

接下来，对用于本发明的管状体中的上浆剂进行说明。

在本发明的上浆剂B中优选包含1种以上的环氧树脂。包含环氧树脂的上浆剂不仅能与碳纤维的表面官能团牢固地粘接，并且与基体树脂(尤其是环氧树脂)的相互作用强，碳纤维增强复合材料的层间剪切强度提高，故优选。

对上述上浆剂B而言，相对于上浆剂100质量份，优选包含总计30质量份以上的环氧树脂。通过包含30质量份以上，粘接性提高，层间剪切强度提高，故优选。更优选包含70质量份以上，进一步优选包含85质量份以上。

在本发明中，上浆剂B的环氧当量优选为350g/mol以下。此处所谓的环氧当量，是指涂布至碳纤维前的上浆剂的环氧当量。环氧当量为350g/mol以下时，存在于碳纤维表面的环氧基的密度变高。因此，上浆剂与碳纤维的相互作用变强，碳纤维与热固性树脂的固化物的粘接性提高，层间剪切强度提高。上浆剂B的环氧当量更优选为270g/mol以下，进一步优选为180g/mol以下。

在本发明中，斜层中使用的环氧树脂优选在分子内具有3个以上的环氧基。通过在分子内具有3个以上的环氧基，即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团相互作用的情况下，仍可通过剩余的环氧基与热固性树脂相互作用而使得粘接性提高，表现出高的层间剪切强度。环氧基的数量的上限没有限定，但其为10个以上时，有可能粘接性会饱和。

在本发明中，斜层中使用的环氧树脂的环氧当量优选为250g/mol以下。此处所谓的环氧当量，是指涂布至碳纤维前的环氧树脂的环氧当量。环氧当量为250g/mol以下时，上浆剂整体的环氧当量降低，碳纤维表面存在的环氧基的密度变高。因此，与碳纤维的相互作用变强，碳纤维与热固性树脂的固化物间的粘接性提高，层间剪切强度提高。斜层中使用的环氧树脂的环氧当量更优选为200g/mol以下，进一步优选为180g/mol以下。环氧当量的下限没有特别限定，但为90g/mol以上时，存在粘接性的提高效果饱和的情况。

在本发明中，斜层中使用的环氧树脂优选为脂肪族环氧树脂。

脂肪族环氧树脂为分子内不含芳香环的环氧树脂。芳香环为具有电子共轭、表现出芳香性的环状的化学骨架。脂肪族环氧树脂由于具有自由度高的柔软骨架，因此与碳纤维具有强的相互作用。结果，粘接性提高、层间剪切强度提高，故优选。

作为本发明的脂肪族环氧树脂，例如，可举出由多元醇衍生的缩水甘油醚型环氧树脂、由具有复数个活性氢的胺衍生的缩水甘油胺型环氧树脂、由多元羧酸(polycarboxylic acid)衍生的缩水甘油酯型环氧树脂、及将分子内具有复数个双键的化合物进行氧化得到的环氧树脂。

作为脂肪族缩水甘油胺型环氧树脂，例如，可举出将1，3-双(氨基甲基)环己烷进行缩水甘油化而得到的环氧树脂。

作为脂肪族缩水甘油酯型环氧树脂，例如，可举出使二聚酸与表氯醇反应得到的缩水甘油酯型环氧树脂。

作为将分子内具有复数个双键的化合物进行氧化得到的脂肪族环氧树脂，例如，可举出分子内具有环氧环己烷环的环氧树脂。进而，作为该环氧树脂，可举出环氧化大豆油。

作为脂肪族环氧树脂，除了这些环氧树脂之外，也可举出三缩水甘油基异氰脲酸酯这样的环氧树脂。

脂肪族环氧树脂优选具有1个以上的环氧基、和至少1个以上的选自由羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基和磺酸基构成的组中的官能团。作为环氧树脂的具体例，例如，可举出具有环氧基和羟基的化合物、具有环氧基和酰胺基的化合物、具有环氧基和酰亚胺基的化合物、具有环氧基和氨基甲酸酯基的化合物、具有环氧基和脲基的化合物、具有环氧基和磺酰基的化合物、具有环氧基和磺酸基的化合物。

作为除环氧基之外还具有羟基的化合物，例如，可举出山梨醇型聚缩水甘油醚和甘油型聚缩水甘油醚等，具体而言，可举出Denacol(注册商标)EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-313、EX-314及EX-321(Nagase Chemtex株式会社制)等。

作为除环氧基之外还具有酰胺基的化合物，例如，可举出酰胺改性环氧树脂等。酰胺改性环氧树脂可以通过使脂肪族二羧酸酰胺的羧基与具有2个以上环氧基的环氧树脂的环氧基反应而得到。

作为除环氧基之外还具有氨基甲酸酯基的化合物，例如，可举出氨基甲酸酯改性环氧树脂，具体可举出ADEKA RESIN(注册商标)EPU-78-13S、EPU-6、EPU-11、EPU-15、EPU-16A、EPU-16N、EPU-17T-6、EPU-1348及EPU-1395(ADEKA株式会社制)等。或者，可以如下得到：使聚环氧乙烷单烷基醚的末端羟基与对应于其羟基量的反应当量的多元异氰酸酯反应，接着使得到的反应产物的异氰酸酯残基与多元环氧树脂内的羟基反应而得到。此处，作为使用的多元异氰酸酯，可举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。

作为除环氧基之外还具有脲基的化合物，例如，可举出脲改性环氧树脂等。脲改性环氧树脂可以通过使脂肪族二羧酸脲的羧基与具有2个以上环氧基的环氧树脂的环氧基反应而得到。

在上述之中，从高粘接性的观点考虑，脂肪族环氧树脂更优选为通过使选自甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇及阿糖醇中的至少1种与表氯醇反应而得到的缩水甘油醚。

另外，关于本发明的上浆剂B，除上述的脂肪族环氧树脂以外，还可使用分子内包含芳香族的芳香族环氧树脂。作为具体例，可举出由多元醇衍生的缩水甘油醚型环氧树脂、由具有复数个活性氢的胺衍生的缩水甘油胺型环氧树脂、及由多元羧酸衍生的缩水甘油酯型环氧树脂。

作为缩水甘油醚型环氧树脂，例如，可举出通过使表氯醇与双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四溴双酚A、苯酚Novolac、甲酚Novolac、氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯、1，6-二羟基萘、9，9-双(4-羟基苯基)芴、三(对羟基苯基)甲烷和四(对羟基苯基)乙烷反应而得到的缩水甘油醚型环氧树脂。

作为缩水甘油胺型环氧树脂，例如，可举出N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺。此外，可举出将间苯二甲胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷和9，9-双(4-氨基苯基)芴进行缩水甘油化而得的化合物。

进而，作为缩水甘油胺型环氧树脂，例如，可举出使间氨基苯酚、对氨基苯酚和4-氨基-3-甲基苯酚的氨基苯酚类的羟基与氨基这两者进行缩水甘油化而得的环氧树脂。

作为缩水甘油酯型环氧树脂，例如，可以举出使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸与表氯醇反应而得到的缩水甘油酯型环氧树脂。

除这些环氧树脂之外，可以举出三缩水甘油基异氰脲酸酯这样的环氧树脂。此外，还可举出以上文举出的环氧树脂为原料而合成的环氧树脂，例如，由双酚A二缩水甘油醚和甲苯二异氰酸酯通过噁唑烷酮成环反应合成的环氧树脂。

本发明的上浆剂S可以使用前述的脂肪族环氧树脂及前述的芳香族环氧树脂，但从提高层间剪切强度的观点考虑，优选包含脂肪族环氧树脂。尤其是，更优选为通过使选自甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇及阿糖醇中的至少1种与表氯醇反应而得到的缩水甘油醚。

另外，出于提高碳纤维与热固性树脂的固化物间的粘接性的目的，本发明的上浆剂S及/或上浆剂B可添加促进粘接性的成分。这些成分优选溶解于溶解有或分散有上述环氧树脂的溶液中、以均匀的上浆剂溶液的形式使用。

作为促进粘接性的成分的一个例子，可举出三异丙基胺，二丁基乙醇胺，二乙基乙醇胺，三异丙醇胺，二异丙基乙基胺，N-苄基咪唑、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、5，6-二丁基氨基-1，8-二氮杂-双环[5，4，0]十一碳烯-7等叔胺化合物及其盐；三丁基膦、三苯基膦等膦化合物及其盐等季磷盐等。相对于本发明中使用的上浆剂总量，这些化合物优选配合1～25质量％，进一步优选配合2～15质量％。

在本发明的上浆剂S及/或上浆剂B中，除了上述以外，作为表面活性剂等添加剂，还优选使用例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧烷，高级醇、多元醇、烷基酚、及苯乙烯化酚等中加成有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧烷的化合物、及环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物等非离子系表面活性剂。另外，也可以在不影响本发明的效果的范围内适当地添加聚酯树脂及不饱和聚酯化合物等。

在本发明中，相对于碳纤维100质量份，上浆剂S及/或上浆剂B相对于碳纤维的附着量优选为0.1～10质量份的范围，上浆剂的附着量为0.1质量份以上时，在对涂布有上浆剂的碳纤维进行预浸料坯化等时，能够耐受由通过的金属导向装置等带来的摩擦，抑制起毛发生，从而管状体制造工序变得稳定。另一方面，上浆剂的附着量为10质量份以下时，热固性树脂含浸于碳纤维内部而不受碳纤维周围的上浆剂膜的阻碍，在得到的复合材料中，空隙生成被抑制，碳纤维增强复合材料的品质优异，同时机械物性优异。上浆剂的附着量更优选为0.2～3质量份的范围。此时，优选地，以上浆剂成分相对于碳纤维而言的附着量能够以适当的范围附着的方式，控制上浆剂溶液浓度·温度及丝条张力等，作为上浆剂溶液的浓度，优选使用上浆剂成分为0.1质量％以上且20质量％以下的溶液，更优选为0.2质量％以上且5质量％以下。

对本发明中使用的热固性树脂进行说明。

本发明的热固性树脂S优选含有1种以上的环氧树脂。环氧树脂的固化物的弹性模量高，管状体的圆筒弯曲强度提高。

本发明的直层中使用的环氧树脂优选为选自氨基苯酚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、固态双酚F型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺、三苯基甲烷型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。通过使用这些环氧树脂，固化物的弹性模量提高。

作为氨基苯酚型环氧树脂，可使用“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600(Huntsman Advanced Materials公司制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。

作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，可使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)、YH434L(新日铁化学(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721(Huntsman Advanced Materials公司制)等。

作为固态双酚F型环氧树脂的市售品，可举出例如“jER(注册商标)”4007P、“jER(注册商标)”4010P、“jER(注册商标)”4004P(以上，三菱化学(株)制)，YDF2001、YDF2004(以上，新日铁住金化学(株)制)等。

作为二缩水甘油基苯胺的市售品，可举出例如GAN、GOT(以上，日本化药(株)制)。

作为三苯基甲烷型环氧树脂的市售品，可举出例如“jER(注册商标)”1032H60(三菱化学(株)制)等。

本发明的热固性树脂B优选包含环氧树脂。通过使用环氧树脂，层间剪切强度提高。

本发明的斜层中使用的环氧树脂优选为选自氨基苯酚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、固态双酚F型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺、三苯基甲烷型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。通过使用这些环氧树脂，层间剪切强度提高。

另外，为了将环氧树脂加热固化，可向本发明的热固性树脂S及/或热固性树脂B中配合固化剂。作为所述固化剂，可举出芳香族胺、脂环式胺等胺类、酸酐类、聚氨基酰胺类、有机酸酰肼类、异氰酸酯类等，其中，由于胺固化剂的力学特性、耐热性优异，故优选，可使用为芳香族胺的二氨基二苯砜，二氨基二苯基甲烷、双氰胺或其衍生物、酰肼化合物等。作为所述双氰胺的市售品，可举出DICY-7、DICY-15(以上，三菱化学(株)制)等。双氰胺的衍生物为在双氰胺上键合各种化合物而得到的化合物，可举出其与环氧树脂的反应物、与乙烯基化合物或丙烯酸化合物的反应物等。

另外，对于固化剂的总量而言，优选地，包含相对于全部环氧树脂成分的环氧基而言活性氢基成为0.6～1.2当量的范围的量。当活性氢基的量不足0.6当量时，有时热固性树脂的固化物的反应率、耐热性、弹性模量不足，或者碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度、强度不足。另外，当活性氢基超过1.2当量时，热固性树脂的固化物虽然反应率、玻璃化转变温度、弹性模量充分，但塑性变形能力不足，因此，有时碳纤维增强复合材料的耐冲击性等物性不足。更优选包含活性氢基成为0.7～1.0当量的范围的量。

各固化剂可与固化促进剂、其他环氧树脂的固化剂组合使用。作为组合的固化促进剂，可举出脲类、咪唑类、路易斯酸等。

作为所述脲化合物，例如，可使用N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲、甲苯双(二甲基脲)、4，4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)、3-苯基-1，1-二甲基脲等。作为所述脲化合物的市售品，可以列举DCMU99(保土谷化学(株)制)、“Omicure(注册商标)”24、52、94(以上，CVCSpecialty Chemicals，Inc.制)等。

作为咪唑类的市售品，可举出2MZ、2PZ、2E4MZ(以上，四国化成(株)制)等。作为路易斯酸，可以列举三氟化硼·哌啶络合物、三氟化硼·单乙胺络合物、三氟化硼·三乙醇胺络合物、三氯化硼·辛胺络合物等卤化硼与碱的络合物。

其中，从保存稳定性和固化促进能力的均衡性考虑，优选使用脲化合物。所述脲化合物的配合量优选为相对于全部环氧树脂成分100质量份而言包含1～5质量份。通过设为这样的脲化合物的配合量的范围，能够得到弹性模量和耐热性优异的固化物。

另外，在不损害本发明的效果的范围内，出于调节粘弹性而提高操作性或热固性树脂的固化物的耐热性的目的，可向本发明的热固性树脂S及/或热固性树脂B中添加四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺、三苯基甲烷型环氧树脂以外的环氧树脂。这些不仅可以添加1种，也可以多种组合添加。具体而言，可举出苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、蒽型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、液态双酚A型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂等。

另外，为了控制粘弹性、改良预浸料坯的粘性及悬垂特性、碳纤维增强复合材料的耐冲击性等力学特性，可在本发明的热固性树脂中配合热塑性树脂、丙烯酸系树脂、橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子、无机粒子等。

作为热塑性树脂，优选使用可期待与碳纤维的粘接性改善效果的、具有氢键性的官能团的热塑性树脂。作为氢键性官能团，可举出醇羟基、酰胺键、磺酰基、羧基等。

作为具有醇羟基的热塑性树脂，可举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂等。作为具有酰胺键的热塑性树脂，可举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮等。作为具有磺酰基的热塑性树脂，可举出聚砜等。聚酰胺、聚酰亚胺及聚砜可在主链上具有醚键、羰基等官能团。聚酰胺可在酰胺基的氮原子上具有取代基。作为具有羧基的热塑性树脂，可举出聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。

作为热塑性树脂粒子，优选使用聚酰胺粒子、聚酰亚胺粒子。其中，特别优选聚酰胺，在聚酰胺之中，尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙6/12共聚物、用日本特开平01-104624号公报的实施例1记载的环氧化合物进行Semi-IPN(高分子互穿网络结构)化的尼龙(Semi-IPN尼龙)，尤其能够赋予与环氧树脂的良好粘接强度。作为热塑性树脂粒子的形状，可以为球状粒子，也可以为非球状粒子，另外还可以为多孔粒子，但球状粒子不会导致树脂的流动特性降低、因而粘弹性优异，而且没有应力集中的起点从而可以提供高耐冲击性，因此球状粒子是优选的方式。

接下来，对本发明使用的碳纤维的制造方法进行说明。

作为用于得到碳纤维S及/或碳纤维B的前体纤维的纺丝方法，可以使用湿式、干式及干湿式等纺丝方法。其中，从容易得到高强度的碳纤维的观点考虑，优选使用湿式或者干湿式纺丝方法。对于纺丝原液而言，当制造PAN系碳纤维时，可使用聚丙烯腈的均聚物或共聚物的溶液、悬浊液等。

使上述纺丝原液通过喷嘴，进行纺丝、凝固、水洗、拉伸从而制成前体纤维，将得到的前体纤维进行耐燃化处理以及碳化处理，根据需要进一步进行石墨化处理，由此得到碳纤维。作为碳化处理和石墨化处理的条件，最高热处理温度优选为1100℃以上，更优选为1400～3000℃。

对于本发明的碳纤维S及/或碳纤维B而言，从获得强度和弹性模量高的碳纤维的观点考虑，优选使用细纤度的碳纤维。具体而言，碳纤维的单纤维直径优选为7.5μm以下。对单纤维直径的下限没有特别限定，但为4.5μm以下时，在工序中易于发生单纤维的切断，生产率有时降低。

对于得到的碳纤维而言，为了提高与热固性树脂的固化物的粘接性，通常实施氧化处理来导入含氧官能团。作为氧化处理方法，可以使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化，从生产率高、能够均匀处理的观点考虑，优选使用液相电解氧化。

对于本发明的碳纤维S及/或碳纤维B而言，作为在液相电解氧化中使用的电解液，可举出酸性电解液及碱性电解液。

作为酸性电解液，例如，可以列举硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸及碳酸等无机酸；乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸及马来酸等有机酸；或硫酸铵、硫酸氢铵等盐。其中，优选使用显示强酸性的硫酸和硝酸。

作为碱性电解液，具体而言，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等氢氧化物的水溶液；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液；氨、四烷基氢氧化铵及肼的水溶液等。其中，从不含有碱金属的观点考虑，优选使用碳酸铵及碳酸氢铵的水溶液、或者、显示强碱性的四烷基氢氧化铵的水溶液。

本发明的碳纤维S及/或碳纤维B中使用的电解液的浓度优选在0.01～5mol/L的范围内。如果电解液的浓度为0.01mol/L以上，则电解处理电压下降，在运转成本方面有利。另一方面，如果电解液的浓度为5mol/L以下，则从安全性的观点考虑是有利的。更优选在0.1～1mol/L的范围内

本发明的碳纤维S及/或碳纤维B中使用的电解液的温度优选在10～100℃的范围内。当电解液的温度为10℃以上时，电解处理的效率提高，在运转成本方面有利。另一方面，当电解液的温度为100℃以下时，从安全性的观点考虑是有利的。更优选在10～40℃的范围内

对于本发明的碳纤维S及/或碳纤维B而言，优选地，与碳纤维的碳化度相应地对液相电解氧化中的电量加以优化，在对高弹性模量的碳纤维实施处理的情况下，需要更大的电量。

对于本发明的碳纤维S及/或碳纤维B而言，液相电解氧化中的电流密度优选为相对电解处理液中的碳纤维的每1m²表面积而言1.5～1000安培/m²的范围内。电流密度为1.5安培/m²以上时，电解处理的效率提高，在运转成本方面有利。另一方面，电流密度为1000安培/m²以下时，从安全性的观点考虑是有利的。更优选在3～500安培/m²的范围内

对于本发明的碳纤维S及/或碳纤维B而言，优选地，在对碳纤维电解处理后对其进行水洗及干燥。此时，如果干燥温度过高，则碳纤维的最表面上存在的官能团由于热分解而容易消失，因此期望在尽可能低的温度下干燥，具体而言，优选地，干燥温度优选为250℃以下，更优选在210℃以下进行干燥。

作为向碳纤维上赋予(涂布)上浆剂S及/或上浆剂B的手段，例如有下述方法：经由辊将碳纤维浸渍于上浆液中的方法；使碳纤维与附着有上浆液的辊接触的方法；将上浆液形成雾状并吹喷至碳纤维上的方法等。另外，上浆剂的赋予手段可以为分批式和连续式中的任一种，但优选使用生产率良好、可减小偏差的连续式。此时，优选控制上浆液浓度、温度及丝条张力等以使得上浆剂有效成分对碳纤维的附着量在适当范围内均匀地附着。另外，在赋予上浆剂时，用超声波振荡碳纤维也是优选方式。

对于本发明的碳纤维S及/或碳纤维B而言，可将上浆剂以溶剂稀释后使用。作为这样的溶剂，例如，可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、及二甲基乙酰胺，其中，从操作容易、安全性的观点考虑水是有利的，因此优选使用。

对于本发明的碳纤维S及/或碳纤维B而言，在向碳纤维涂布上浆剂后，从除去上浆剂中含有的溶剂的观点考虑，优选在160～260℃的温度范围内进行30～600秒的热处理，更优选为在170～250℃的温度范围内进行30～500秒的热处理、进一步优选为在180～240℃的温度范围内进行30～300秒的热处理。

接下来，对管状体的制造方法进行说明。

本发明的管状体的特征在于，其为由具有中空结构的圆筒体或棱柱体等形成的管状体。即为形成了管体结构的管状体，而不论其截面形状如何。

本发明的管状体可经由将热固性树脂含浸在纤维基材中而形成的所谓的预浸料坯来制造。

作为将热固性树脂含浸在碳纤维中从而制作预浸料坯片材的方法，可举出将热固性树脂溶解在甲乙酮、甲醇等溶剂中使其低粘度化并含浸的湿法、或者通过加热使其低粘度化并含浸的热熔法(干法)等。

湿法是将碳纤维浸渍在热固性树脂的溶液中后，将其提起，使用烘箱等使溶剂蒸发的方法，热熔法是将通过加热而低粘度化的热固性树脂直接含浸在碳纤维中的方法，或者是如下方法：预先制作将热固性树脂暂时涂覆在脱模纸等上而得到的膜，接着将上述膜重叠在碳纤维的两侧或单侧，经加热加压而将树脂含浸在碳纤维的方法。采用热熔法时，实质上没有残留在预浸料坯中的溶剂，故优选。

本发明涉及的碳纤维增强复合材料也可通过将预浸料坯赋形及/或层叠后，一边对赋形物及/或层叠物施加压力一边将树脂加热固化的方法等而制作。

此处，赋予热及压力的方法可适当使用加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布带缠绕法、内压成型法等。

布带缠绕法是将预浸料坯卷绕在芯轴等芯棒上、成型为碳纤维增强复合材料制管状体的方法，其为制作高尔夫球杆杆身、钓竿等管状体时合适的方法。更具体而言，将预浸料坯卷绕在芯轴上，为固定预浸料坯以及施加压力，在预浸料坯的外侧卷绕缠绕布带，并在烘箱中使热固性树脂加热固化，然后抽出芯棒，得到管状体的方法。

另外，内压成型法为如下方法：将在管等内压赋予体上卷绕预浸料坯而成的预成型体设置在模具内，接着向内压赋予体中导入高压气体来赋予压力，同时加热模具进行成型。

本发明的管状体适用于运动用途、一般产业用途及航空航天用途。更具体而言，在运动用途中，适用于高尔夫球杆杆身、钓竿、网球或羽毛球的球拍用途，曲棍球等的球棒用途，及滑雪仗用途。此外，在一般产业用途中，适用于汽车、船舶及铁路车辆等移动体的结构材料，传动轴，造纸用辊，修复加固材料等。其中，本发明的管状体可适用于高尔夫球杆杆身、钓竿等。

实施例

以下，利用实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。

<碳纤维的表面氧浓度(O/C)>

碳纤维的表面氧浓度利用X射线光电子能谱法按照如下顺序求出。首先，将用溶剂除去了附着于碳纤维表面的上浆剂等而得到的碳纤维切割为20mm，在铜制的试样支承台上展开排列后，使用AlKα_1，2作为X射线源，将试样室中保持为1×10^-8Torr，以45°的光电子飞离角进行X射线光电子能谱测定。作为对测定时的荷电所导致的峰的校正值，将C_1s的主峰的结合能值对应于285eV。C_1s峰面积通过在275～290eV的结合能值的范围画出直线的基线而求出，O_1s峰面积通过在525～540eV的结合能值的范围画出直线的基线而求出。

此处，所谓表面氧浓度，是使用装置固有的灵敏度修正值从上述O_1s峰面积与C_1s峰面积之比作为原子数比算出的。作为X射线光电子能谱法装置，使用ULVAC-PHI(株)制ESCA-1600。

<碳纤维的表面羟基浓度(COH/C)、表面羧基浓度(COOH/O)>

对用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维进行切割并展开排列在铂制的试样支承台上，在含有0.04mol/L的三氟乙酸酐气体的干燥氮气中于室温下暴露10分钟，进行化学修饰处理后，以光电子飞离角为35°的方式安装于X射线光电子能谱仪，使用AlKα_1，2作为X射线源，将试样室内保持为1×10^-8Torr的真空度。作为对测定时的荷电所导致的峰的校正，首先将C_1s的主峰的结合能值对应于285eV。C_1s峰面积[C_1s]通过在282～296eV的范围画出直线的基线而求出，F_1s峰面积[F_1s]通过在682～695eV的范围画出直线的基线而求出。另外，同时由经化学修饰处理的聚乙烯醇的C_1s峰分裂求出反应率r。

表面羟基浓度(COH/C)由利用下式算出的值表示。

COH/C＝{[F_1s]/(3k[C_1s]-2[F_1s])r}

需要说明的是，k为装置固有的、F_1s峰面积相对于C_1s峰面积的灵敏度修正值，在使用美国SSI公司制型号SSX-100-206的情况下，上述装置固有的灵敏度修正值为3.919。

表面羧基浓度COOH/C按照以下顺序并通过化学修饰X射线光电子能谱法求出。首先，将用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维进行切割并展开排列在铂制的试样支承台上，在含有0.02mol/L的三氟乙醇气体、0.001mol/L的二环己基碳二亚胺气体以及0.04mol/L的吡啶气体的空气中于60℃下暴露8小时，进行化学修饰处理后，以光电子飞离角为35°的方式安装于X射线光电子能谱仪，使用AlKα_1，2作为X射线源，将试样室内保持为1×10^-8Torr的真空度。作为对测定时的荷电所导致的峰的校正，首先将C_1s的主峰的结合能值对应于285eV。C_1s峰面积[C_1s]通过在282～296eV的范围画出直线的基线而求出，F_1s峰面积[F_1s]通过在682～695eV的范围画出直线的基线而求出。另外，同时由经化学修饰处理的聚丙烯酸的C_1s峰分裂求出反应率r，由O_1s峰分裂求出二环己基碳二亚胺衍生物的残留率m。

表面羧基浓度COOH/C由利用下式算出的值表示。

COOH/C＝{[F_1s]/(3k[C_1s]-(2+13m)[F_1s])r}×100

需要说明的是，k是装置固有的、F_1s峰面积相对于C_1s峰面积的灵敏度修正值，在使用美国SSI公司制型号SSX-100-206的情况下，上述装置固有的灵敏度修正值为3.919。

<热固性树脂的固化物的弯曲弹性模量>

将未固化的热固性树脂在真空中脱泡后，在通过2mm厚的“Teflon(注册商标)”制垫片将厚度设定为2mm的模具中，于130℃的温度下固化2小时，由此得到厚2mm的热固性树脂的固化物。从该固化物中切出宽10mm、长60mm的试验片，使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)，使间距长度为32mm、十字头速度为2.5mm/分钟，并根据JIS K7171(1994)实施3点弯曲试验，得到弯曲弹性模量。将样品数设为n＝5，以其平均值进行比较。

<层间剪切强度>

将构成直层及/或斜层的预浸料坯在0°方向上层叠12层，在高压釜中于130℃的温度、0.6MPa的压力加热固化2小时，得到碳纤维增强复合材料板。根据ASTM D2344，将该碳纤维增强复合材料板切成0°方向上长度为14mm、宽度方向为6.4mm的长条状，进行3点弯曲试验，从而得到层间剪切强度。

<管状体的圆筒弯曲试验>

使用内径为6.3mm的圆筒状CFRP，基于“高尔夫球杆用杆身的认定基准及基准确认方法”(制品安全协会编，国际贸易与工业部部长批准5产第2087号，1993年(日文：通商産業大臣承認5產第2087号、1993年))中记载的3点弯曲试验方法，测定弯曲破坏负荷，将该负荷值作为圆筒弯曲强度。将支点间距离设为300mm，将试验速度设为5mm/分钟。

各实施例及各比较例中使用的材料和成分如下。

A.碳纤维(A-1)～(A-4)

(A-1)碳纤维1(表面氧浓度(O/C)＝0.15，表面羟基浓度(COH/C)＝0.016，表面羧基浓度(COOH/C)＝0.004)

(A-2)碳纤维2(表面氧浓度(O/C)＝0.13，表面羟基浓度(COH/C)＝0.015，表面羧基浓度(COOH/C)＝0.005)

(A-3)碳纤维3(表面氧浓度(O/C)＝0.23，表面羟基浓度(COH/C)＝0.02，表面羧基浓度(COOH/C)＝0.008)

(A-4)碳纤维4(表面氧浓度(O/C)＝0.09，表面羟基浓度(COH/C)＝0.003，表面羧基浓度(COOH/C)＝0.001)。

B.上浆剂(B-1)～(B-6)

(B-1)“Denacol(注册商标)”Ex-411(Nagase Chemtex(株)制)

季戊四醇聚缩水甘油醚

环氧基数3.2，环氧当量230g/mol

(B-2)“Denacol(注册商标)”Ex-521(Nagase Chemtex(株)制)

聚甘油聚缩水甘油醚

环氧基数3.0，环氧当量180g/mol

(B-3)“Denacol(注册商标)”Ex-821(Nagase Chemtex(株)制)

聚乙二醇二缩水甘油醚

环氧基数2.0，环氧当量180g/mol

(B-4)“EPICLON(注册商标)”N660(DIC(株)制)

甲酚Novolac型缩水甘油醚

环氧当量：206g/mol，环氧基数：4.3

(B-5)“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)

双酚A型环氧树脂

环氧基数2.0，环氧当量189g/mol

(B-6)R-PG3(阪本药品工业(株)制)

聚甘油

环氧基数0。

C.热固性树脂成分(C-1)～(C12)

(C-1)“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)

液态双酚A型环氧树脂

环氧当量：189

(C-2)“jER(注册商标)”1001(三菱化学(株)制)

液态双酚A型环氧树脂

环氧当量：450

(C-3)“Epiclon(注册商标)”Epc830(大日本油墨(株)制)

液态双酚F型环氧树脂

环氧当量：170

(C-4)“jER(注册商标)”4004P(三菱化学(株)制)

固态双酚F型环氧树脂

环氧当量：880

(C-5)“EPOTOHTO(注册商标)”YDF2004(新日铁住金化学(株)制)

固态双酚F型环氧树脂

环氧当量：475

(C-6)“Araldite(注册商标)”MY0600(Huntsman Advanced Materials公司制)

三缩水甘油基-间氨基苯酚

环氧当量：110

(C-7)“Araldite(注册商标)”MY0500(Huntsman Advanced Materials公司制)

三缩水甘油基-对氨基苯酚

环氧当量：110

(C-8)GAN(日本化药(株)制)

二缩水甘油基苯胺型环氧树脂

环氧当量：125

(C-9)“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)

四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷

环氧当量：125

(C-10)“jER(注册商标)”YX4000(三菱化学(株)制)

联苯型环氧树脂

环氧当量：186

(C-11)“jER(注册商标)”1032(三菱化学(株)制)

三苯酚甲烷型环氧树脂

环氧当量：170

(C-12)“jER(注册商标)”154(三菱化学(株)制)

苯酚Novolac型环氧树脂，

环氧当量：178。

其他成分

固化剂：双氰胺(DICY，三菱化学(株)制)

固化促进剂：

·3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU99，保土谷化学工业(株)制))

·2，4-甲苯双(二甲基脲)(“Omicure(注册商标)”24，Emerald PerformanceMaterials，LLC制)。

(实施例1)

本实施例包括如下第I～V的工序。

·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序

(直层)

作为碳纤维，将丙烯腈共聚物纺丝、烧成，从而得到总长丝数为12,000根、总纤度为800Tex、线束拉伸强度为5.1GPa，线束拉伸弹性模量为240GPa的碳纤维。接着，将浓度为0.1mol/L的碳酸氢铵水溶液作为电解液、以每1g碳纤维为70库仑的电量对该碳纤维进行电解表面处理。接着，将该实施了电解表面处理的碳纤维进行水洗，在150℃的温度的加热空气中干燥，得到用作原料的碳纤维(A-1)。利用<碳纤维的表面氧浓度(O/C)>及<碳纤维的表面羟基浓度(COH/C)、表面羧基浓度(COOH/C)>的方法测得的表面氧浓度(O/C)、表面羟基浓度(COH/C)、表面羧基浓度(COOH/C)分别为0.15、0.016、0.004。

(斜层)

按与直层同样的方法得到碳纤维(A-1)。

·第II工序：将上浆剂涂布于碳纤维的工序

(直层)

将上浆剂(B-1)与丙酮混合，从而得到均匀地溶解有上浆剂的约1质量％的丙酮溶液。使用该丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布于在第I工序的(直层)中制造得到的碳纤维之后，于230℃的温度热处理180秒，从而得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为1.0质量份。

(斜层)

按与直层同样的方法，在第I工序的(斜层)中制造得到的碳纤维上涂布上浆剂(B-1)，从而制作涂布有上浆剂的碳纤维。

·第III工序：热固性树脂的制备

(直层)

向捏合机中以规定量添加下述表1的(D-1)中记载的热固性树脂成分中除了固化剂及固化促进剂以外的成分，在混炼的同时，升温至150℃，于相同温度混炼1小时，从而得到透明的粘稠液体。在混炼的同时降温至60℃，之后，以规定量添加固化剂及固化促进剂，进行混炼从而得到热固性树脂(D-1)。使用该热固性树脂，根据<热固性树脂的固化物的弯曲弹性模量>中记载的方法，制作固化物。该固化物的弹性模量为4.4GPa。将热固性树脂(D-1)的原料比汇总示于表1。

(斜层)

经与直层同样的方法，得到热固性树脂(D-1)。

·第IV工序：预浸料坯的制作

(直层)

使用涂膜机将按照第III工序的(直层)制作得到的热固性树脂涂布于脱模纸上，从而制作树脂膜。接着，将按照第II工序的(直层)制作得到的涂布有上浆剂的碳纤维沿一个方向排列成片状，从碳纤维的两面重叠2片树脂膜，通过加热加压来含浸热固性树脂，由此制作预浸料坯。每单位面积的碳纤维质量为125g/m²，纤维质量含有率为75％。

(斜层)

利用与直层中使用的预浸料坯同样的方法，在按照第II工序的(斜层)制作得到的涂布有上浆剂的碳纤维中含浸按照第III工序的(斜层)制作得到的热固性树脂，由此制作预浸料坯。

·第V工序：管状体的制作

利用如下(a)～(e)的操作，制作内径为6.3mm的管状体。作为芯轴，使用直径为6.3mm、长度为1000mm的不锈钢制圆棒。

(a)以纤维轴向相对于长边的方向成45度的方式，将第IV工序制作的用于斜层的预浸料坯切成2片纵80mm×横800mm的长方形形状。以该2片预浸料坯的纤维的方向相互交叉、且在短边方向上偏离10mm(芯轴半周的量)的方式，将其进行贴合。

(b)以贴合在经脱模处理的芯轴上的预浸料坯的长方形形状的长边与芯轴轴向成为同一方向的方式，卷绕芯轴(斜层)。

(c)在其之上，以长边方向成为纤维轴向的方式，将第IV工序制作的用于直层的预浸料坯切成纵80mm×横800mm的长方形形状，并以其纤维方向与芯轴的轴向相同的方式，卷绕在芯轴上(直层)。

(d)进而，从其上方卷绕缠绕布带(耐热性膜带)，覆盖卷绕物，在固化炉中，于130℃加热成型90分钟。需要说明的是，缠绕布带的宽度为15mm，张力为3.0kg，卷绕间距(卷绕时的偏离量)为1.0mm，将其缠绕2ply。

(e)抽出芯轴，除去缠绕布带，得到管状体。构成直层及斜层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为130MPa。确认到，该管状体的圆筒弯曲强度为1300MPa，力学特性充分地高。观察圆筒弯曲试验后的管状体的断裂面可见，从斜层开始发生破坏。将结果汇总于表3。

(实施例2)

·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序

(直层)

作为电解液使用浓度0.1mol/L的硫酸溶液，在电量为以每1g的碳纤维为10库仑的电量进行电解表面处理，除此以外，以与实施例1同样的方法进行制作。接着，将该实施了电解表面处理的碳纤维进行水洗、于温度为150℃的加热空气中进行干燥，从而得到成为原料的碳纤维(A-4)。利用上述方法测得的表面氧浓度(O/C)、表面羟基浓度(COH/C)、表面羧基浓度(COOH/C)分别为0.09、0.003、0.001。

(斜层)

以与实施例1的第I工序的(直层)同样的方式，得到碳纤维(A-1)。

·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维上的工序

与实施例1同样地操作。相对于100质量份的经表面处理的碳纤维，上浆剂的附着量为1.0质量份。

·第III工序：热固性树脂的制备

与实施例1同样地操作。

·第IV工序：预浸料坯的制作

使用与实施例1同样的方法得到预浸料坯。

·第V工序：管状体的制作

以与实施例1同样的方式制作管状体。构成直层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为105MPa。确认到，所得的管状体的圆筒弯曲强度为1250MPa，力学特性充分地高。观察圆筒弯曲试验后的管状体的断裂面可见，从斜层开始发生破坏。将结果汇总于表3。

(实施例3)

·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序

(直层)

作为电解液使用浓度0.1mol/L的碳酸氢铵，以每1g的碳纤维为40库仑的电量进行电解表面处理，除此以外，以与实施例1同样的方法进行制作。接着，将该实施了电解表面处理的碳纤维进行水洗、于温度为150℃的加热空气中进行干燥，从而得到成为原料的碳纤维(A-2)。利用上述方法测得的表面氧浓度(O/C)、表面羟基浓度(COH/C)、表面羧基浓度(COOH/C)分别为0.13、0.0015、0.0005。

(斜层)

以与直层同样的方式得到碳纤维(A-2)。

·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维上的工序

·第III工序：热固性树脂的制备

与实施例1同样地操作。

·第IV工序：预浸料坯的制作

与实施例1同样地操作。

·第V工序：管状体的制作

以与实施例1同样的方式制作管状体。构成直层及斜层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为120MPa。确认到，上述管状体的圆筒弯曲强度为1250MPa，力学特性充分地高。观察圆筒弯曲试验后的管状体的断裂面可见，从斜层开始发生破坏。将结果汇总于表3。

(实施例4)

·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序

(直层)

对于用于直层的碳纤维，使用浓度0.1mol/L的碳酸氢铵作为电解液，以每1g的碳纤维为100库仑的电量进行电解表面处理，除此以外，以与实施例1同样的方法制作。接着，将该实施了电解表面处理的碳纤维进行水洗、于温度为150℃的加热空气中进行干燥，从而得到成为原料的碳纤维(A-3)。利用上述方法测得的表面氧浓度(O/C)、表面羟基浓度(COH/C)、表面羧基浓度(COOH/C)分别为0.23、0.002、0.008。

(斜层)

以与直层同样的方式得到碳纤维(A-3)。

·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维上的工序

·第III工序：热固性树脂的制备

与实施例1同样地操作。

·第IV工序：预浸料坯的制作

与实施例1同样地操作。

·第V工序：管状体的制作

以与实施例1同样的方式制作管状体。构成直层及斜层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为130MPa。确认到，该管状体的圆筒弯曲强度为1300MPa，力学特性充分地高。观察圆筒弯曲试验后的管状体的断裂面可见，从斜层开始发生破坏。将结果汇总于表3。

(比较例1)

·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序

(直层)

以与实施例1的第I工序的(直层)同样的方式得到碳纤维(A-1)。

(斜层)

以与实施例2的第I工序的(直层)同样的方式得到碳纤维(A-4)。

·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维上的工序

·第III工序：热固性树脂的制备

与实施例1同样地操作。

·第IV工序：预浸料坯的制作

与实施例1同样地操作。

·第V工序：管状体的制作

以与实施例1同样的方式制作管状体。该管状体的圆筒弯曲强度为1150MPa，力学特性不足。观察圆筒弯曲试验后的管状体的断裂面可见，从斜层开始发生破坏。确认到，即使在斜层中存在破坏的起点的情况下，当构成斜层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度小于110MPa时，圆筒弯曲强度也不足。将结果汇总于表3。

(比较例2)

·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序

(直层)

关于用于直层的碳纤维，以与实施例2的第I工序的(直层)同样的方式得到碳纤维(A-4)。

(斜层)

关于用于斜层的碳纤维，以与直层同样的方式得到碳纤维(A-4)。

·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维上的工序

·第III工序：热固性树脂的制备

与实施例1同样地操作。

·第IV工序：预浸料坯的制作

与实施例1同样地操作。

·第V工序：管状体的制作

以与实施例1同样的方式制作管状体。该管状体的圆筒弯曲强度为1150MPa，力学特性不足。观察圆筒弯曲试验后的管状体的断裂面，结果从斜层开始发生破坏。将结果汇总于表3。

[表3]

(实施例5～24)

·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序

与实施例1同样地操作。

·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维上的工序

·第III工序：热固性树脂的制备

将用于直层及/或斜层的热固性树脂成分变更为表1及表2所示的(D-2)～(D-21)的组成、进行混炼，除此以外，以与实施例1同样的方式制作热固性树脂(D-2)～(D-21)。该热固性树脂的固化物的弹性模量为3.6～4.4GPa。

·第IV工序：预浸料坯的制作

将用于直层及/或斜层的热固性树脂成分变更为表4所示的(D-2)～(D-21)，除此以外，以与实施例1同样的方式制作用于直层及斜层的预浸料坯。

·第V工序：管状体的制作

以与实施例1同样的方式制作管状体。构成直层及/或斜层的碳纤维增强复合材料的的层间剪切强度为110～130MPa。确认到，该管状体的圆筒弯曲强度为1200～1300MPa，力学特性充分地高。观察圆筒弯曲试验后的管状体的断裂面可见，从斜层开始发生破坏。将结果汇总于表4。

(比较例3～8)

·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序

与实施例1同样地操作。

·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维上的工序

·第III工序：热固性树脂的制备

将用于直层及/或斜层的热固性树脂成分变更为表2所示的(D-1)、(D-21)～(D-25)的组成，除此以外，以与实施例1同样的方式制作热固性树脂(D-1)、(D-21)～(D-25)。该热固性树脂的固化物的弹性模量为3.1～4.4GPa。

·第IV工序：预浸料坯的制作

将用于直层及/或斜层的热固性树脂变更为表4所示的(D-1)、(D-21)～(D-25)，除此以外，以与实施例1同样的方式制作用于直层及斜层的预浸料坯。

·第V工序：管状体的制作

以与实施例1同样的方式制作管状体。构成直层及斜层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为100～130MPa。可确认到，该管状体的圆筒弯曲强度为1000～1100MPa，力学特性不足。观察圆筒弯曲试验后的管状体的断裂面可见，从直层开始发生破坏。确认到，即使构成斜层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为110MPa以上，当直层的热固性树脂的固化物的弹性模量小于4.0GPa时，也从直层开始发生破坏，圆筒弯曲强度不足。将结果汇总于表4。

(实施例25～31)

·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序

与实施例1同样地操作。

·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维上的工序

将涂布于直层及斜层的碳纤维的上浆剂变更为表5所示的质量比，除此以外，与实施例1同样地操作。相对于100质量份的经表面处理的碳纤维，上浆剂的附着量为1.0质量份。

·第III工序：热固性树脂的制备

与实施例1同样地操作。

·第IV工序：预浸料坯的制作

与实施例1同样地操作。

·第V工序：管状体的制作

以与实施例1同样的方式制作管状体。构成直层及/或斜层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为100～130MPa。确认到，该管状体的圆筒弯曲强度为1200～1300MPa，力学特性充分地高。观察圆筒弯曲试验后的管状体的断裂面可见，从斜层开始发生破坏。将结果汇总于表5。

(比较例9)

·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序

与实施例1同样地操作。

·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维上的工序

将涂布于直层及斜层的碳纤维的上浆剂变更为(B-6)，除此以外，与实施例1同样地操作。相对于100质量份的经表面处理的碳纤维，上浆剂的附着量为1.0质量份。

·第III工序：热固性树脂的制备

与实施例1同样地操作。

·第IV工序：预浸料坯的制作

与实施例1同样地操作。

·第V工序：管状体的制作

以与实施例1同样的方式制作管状体。构成直层及斜层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为100MPa。确认到，该管状体的圆筒弯曲强度为1100MPa，力学特性不足。观察圆筒弯曲试验后的管状体的断裂面可见，从斜层开始发生破坏。将结果汇总于表5。

(比较例10)

·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序

与实施例1同样地操作。

·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维上的工序

对于用于斜层中的上浆剂，将用于涂布的上浆剂变更为(B-6)，除此以外，与实施例1同样地操作。相对于100质量份的经表面处理的碳纤维，上浆剂的附着量为1.0质量份。

·第III工序：热固性树脂的制备

与实施例1同样地操作。

·第IV工序：预浸料坯的制作

与实施例1同样地操作。

·第V工序：管状体的制作

以与实施例1同样的方式制作管状体。确认到，该管状体的圆筒弯曲强度为1100MPa，力学特性不足。观察圆筒弯曲试验后的管状体的断裂面可见，从斜层开始发生破坏。将结果汇总于表5。

(比较例11)

·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序

与实施例1同样地操作。

·第II工序：使上浆剂附着于碳纤维上的工序

不向直层及斜层的碳纤维涂布上浆剂，省略该工序。

·第III工序：热固性树脂的制备

与实施例1同样地操作。

·第IV工序：预浸料坯的制作

将涂布有上浆剂的碳纤维变更为第I工序中得到的未涂布上浆剂的碳纤维，除此以外，以与实施例1同样的方法，得到预浸料坯。

·第V工序：管状体的制作

以与实施例1同样的方式制作管状体。构成直层及斜层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为95MPa。确认到，该管状体的圆筒弯曲强度为1050MPa，力学特性不足。观察圆筒弯曲试验后的管状体的断裂面可见，从斜层开始发生破坏。将结果汇总于表5。

产业上的可利用性

根据本发明，能够得到圆筒弯曲强度优异的碳纤维增强复合材料制管状体，特别适用于结构材料。例如，适用于高尔夫球杆杆身、羽毛球拍等运动用品、航空航天构件、桁架、桅杆、船舶、汽车的传动轴的结构材料。

Claims

1.一种碳纤维增强复合材料制管状体，其为将直层与斜层层叠并固化而形成的碳纤维增强复合材料制的管状体，

所述直层含有热固性树脂S，所述直层中，涂布上浆剂S而成的碳纤维S在相对于管状体的管轴而言为-20°～+20°的方向上平行排列，

所述斜层含有热固性树脂B，所述斜层中，涂布上浆剂B而成的碳纤维B在相对于管状体的管轴而言为+25°～+65°的方向上平行排列，

其中，碳纤维B及上浆剂B至少满足下述(i)、(ii)中的任一者，并且，构成斜层的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为110MPa以上，

并且，热固性树脂S的固化物的弹性模量为4.0GPa以上，

(i)碳纤维B是在利用X射线光电子能谱法测得的表面氧浓度(O/C)为0.25以下、利用化学修饰X射线光电子能谱法测得的表面羟基浓度(COH/C)为0.005以上、且利用化学修饰X射线光电子能谱法测得的表面羧基浓度(COOH/C)为0.01以下的碳纤维上涂布上浆剂B而成的；

(ii)上浆剂B含有脂肪族环氧树脂。

2.如权利要求1所述的碳纤维增强复合材料制管状体，其中，热固性树脂B的固化物的弹性模量为4.0GPa以上。

3.如权利要求1或2所述的碳纤维增强复合材料制管状体，其中，在至少满足所述(ii)的情况下，碳纤维B是在利用X射线光电子能谱法测得的表面氧浓度(O/C)为0.25以下、利用化学修饰X射线光电子能谱法测得的表面羟基浓度(COH/C)为0.005以上、且利用化学修饰X射线光电子能谱法测得的表面羧基浓度(COOH/C)为0.01以下的碳纤维上涂布上浆剂B而成的。

4.如权利要求1或2所述的碳纤维增强复合材料制管状体，其中，在至少满足所述(i)的情况下，上浆剂B含有1种以上的环氧树脂。

5.如权利要求4所述的碳纤维增强复合材料制管状体，其中，上浆剂B中含有的全部环氧树脂的环氧当量为350g/mol以下。

6.如权利要求4所述的碳纤维增强复合材料制管状体，其中，上浆剂B含有3官能以上的环氧树脂。

7.如权利要求4所述的碳纤维增强复合材料制管状体，其中，上浆剂B含有环氧当量为250g/mol以下的环氧树脂。

8.如权利要求1或2所述的碳纤维增强复合材料制管状体，其中，在至少满足上述(ii)的情况下，所述脂肪族环氧树脂为通过选自由甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇构成的组中的至少1种与表氯醇的反应而得到的缩水甘油醚型环氧树脂。

9.如权利要求1或2所述的碳纤维增强复合材料制管状体，其中，热固性树脂S含有1种以上的环氧树脂。

10.如权利要求9所述的碳纤维增强复合材料制管状体，其中，热固性树脂S含有选自由氨基苯酚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、固态双酚F型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺及三苯基甲烷型环氧树脂构成的组中的至少1种的环氧树脂。

11.一种高尔夫球杆杆身，其是使用权利要求1至10中任一项所述的碳纤维增强复合材料制管状体而制成的。