CN1989165A - 环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环氧树脂，它是使4，4’－双酚F与表氯代醇反应而得的下式(1)所示的化合物，GPC中2核体的比例在25面积％以下。

Description

环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及为熔点比较高的结晶的环氧树脂以及环氧树脂组合物，该环氧树脂以及环氧树脂组合物可以提供具有挠性和光学各向异性的固化物。

背景技术

作为环氧树脂，一般多已知有液状的双酚A的二环氧甘油醚，作为固状环氧树脂，使用使液状双酚A型环氧树脂再与双酚A缩合而高分子量化的树脂。但是这样的高分子量型环氧树脂通常是软化点为50～100℃的树脂状，有时会出现保存时的结块。作为不出现保存时结块的环氧树脂，已知有结晶性的树脂。作为这样的环氧树脂，作为最通用的双酚F型环氧树脂，已知有特定的异构体的浓度较高的树脂(日本专利出愿公开公报第8-73563号(以下也称为“专利文献1”))。其中记载的环氧树脂是分子的对称性良好的4，4’-体，即，下式(1)中n＝0的化合物的浓度较高的环氧树脂，所得结晶性树脂的熔点实质上为50～70℃，在该范围的熔点，对防止保存时的结块不够充分。

除此之外，可例举如四甲基双酚的二环氧甘油醚(日本专利第2566178号公报)、异氰脲酸三缩水甘油酯(日本专利特许第3465743号公报)等，它们均熔点高在保存稳定性方面优良，但是固化物的弹性率高、缺乏挠性。

另外，在近年使环氧树脂组合物固化时，进行了从外部施加物理力使环氧树脂组合物沿特定的方向取向，藉此使固化物的特定提高的尝试。例如，在日本特许出愿公开公报第2003-268070号中记载了，在分子内具有内消旋配合基(mesogenic group)的环氧树脂显示了其固化物的高热传导率。另外，在日本专利特许出愿公开公报第2004-175926号中报道了，通过对具有内消旋配合基的环氧树脂施加磁场使其取向之后，再使其固化可以得到热传导率优良的固化物。另外，在日本专利特许第2664405号公报等中记载了，在热塑性树脂领域中，通过将具有液晶性的高分子在熔点以上的温度下进行加工，可以得到机械强度优良的成形物。

发明的揭示

在近年的电气·电子元器件用途中，为了实现轻量化·小型化，不是对以往的以玻璃纤维作为基材的刚性基板，而是对以聚酰亚胺等作为基材的挠性基板的需要增大。在该用途中，对在粘合剂层等使用的环氧树脂要求具有充分的挠性。另外，在环氧树脂的保存稳定性的方面上，希望为结晶性且熔点高的树脂。另外，虽然结晶性环氧树脂也作为阻焊剂的热固化性成分来使用，但是如上述的异氰脲酸三缩水甘油酯等由于环氧当量小而毒性高，在环保意识增高的今天，有遭避免使用的趋势。

另外，具有内消旋配合基的环氧树脂，通常有分子结构复杂、制造困难的缺点。另外还存在向环氧树脂组合物整体施加磁场等时需要大规模装置的问题。另外，通常热塑性的液晶分子的熔点为250～350℃，其成型条件较热固性树脂更加严格。

本发明人鉴于上述情况，进行认真研究，结果完成了本发明。

即，本发明是

(1)下式(1)所示的环氧树脂，

(式中，n表示重复单元的数量)

其中，n＝0的成分在凝胶渗透色谱图的面积百分率为25％以下，

(2)如上述(1)所述的环氧树脂，其中，式(1)中，n＝0的成分在凝胶渗透色谱图的面积百分率为20％以下，

(3)如上述(1)所述的环氧树脂，其熔点为80℃以上，

(4)如上述(1)所述的环氧树脂，其熔点为80～150℃，

(5)环氧树脂组合物，其中，含有上述(1)～(4)中任一项所述的环氧树脂以及固化剂，

(6)环氧树脂组合物，其中，含有上述(1)～(4)中任一项所述的环氧树脂以及阳离子聚合引发剂，

(7)如上述(5)或(6)所述的环氧树脂组合物，具有液晶性，

(8)将上述(5)或(6)所述的环氧树脂组合物与溶剂混合而得的清漆，

(9)在平面状基件(substrate)的两面或单面上具有上述(5)或(6)所述的环氧树脂组合物的层的片，

(10)如(9)所述的片，其中，平面状基件为聚酰亚胺膜，

(11)如(9)所述的片，其中，平面状基件为金属箔，

(12)如(9)所述的片，其中，平面状基件为剥离膜，

(13)使上述(8)所述的清漆含浸基材再进行加热干燥所得的预浸材料，

(14)将上述(5)或(6)所述的环氧树脂组合物固化形成的固化物，

(15)将上述(7)所述的环氧树脂组合物在液晶状态下进行固化而得的具有光学各向异性的固化物，

(16)提供了上述(1)所述的环氧树脂的制造方法，其特征在于，使下式(2)

所示的化合物在碱金属氢氧化物的存在下与表卤代醇反应，得到环氧当量为160～200g/eq的化合物，接着使该化合物与式(2)所示的化合物反应，再使所得的反应混合物结晶化。

本发明的环氧树脂由于是高熔点的结晶状，因此保存时的稳定性优良，另外由于是直链状的高分子，因此为低毒性，其固化物具有充分的挠性。另外，本发明的环氧树脂由于分子结构简单因此容易制造。

实施发明的最佳方式

本发明的环氧树脂以下式(2)

所示的酚系化合物作为原料。该化合物为熔点为163℃左右的结晶，可以购入市售品。作为商品名可例举如p，p’-BPF(本州化学株式会社制，式(2)所示化合物的纯度＞99％)，但不限于此。例如可以使用式(2)所示化合物的纯度在93～99％的产品。使该酚系化合物与表卤代醇在碱金属氢氧化物的存在下反应，得到低分子量的环氧树脂，再将该化合物与式(2)所示的酚系化合物反应，使所得反应混合物析出结晶，籍此可以得到本发明的环氧树脂。

作为本发明的制造方法中的表卤代醇，可以使用表氯代醇或表溴代醇。表卤代醇的量相对于式(2)所示的化合物的羟基1摩尔通常为2～15摩尔，较好为3～12摩尔。

作为碱金属氢氧化物可例举如氢氧化钠、氢氧化钾等，既可以使用固体，也可以使用它们的水溶液，使用水溶液时，最好采用以下的方法，即，向反应系内连续加入的同时，在减压或常压下使水及表卤代醇蒸出，再进行分液，除去水将表卤代醇连续返回至反应系的方法。碱金属氢氧化物的使用量相对于该酚系化合物的羟基1摩尔，通常为0.9～1.2摩尔，较好为0.95～1.15摩尔。反应温度通常为20～110℃，较好为25～110℃。反应时间通常为0.5～15小时，较好为1～10小时。

从促进反应顺利进行的角度来考虑，最好向反应液中添加甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，或者二甲基亚砜、二甲基砜等非质子性极性溶剂。

使用醇类时，其使用量相对于表卤代醇的量通常为3～30重量％，较好为5～20重量％。使用非质子性极性溶剂时，其使用量相对于表卤代醇的量通常为10～150重量％，较好为15～120重量％。

另外，也可以是以下的方法，即，向溶解了表卤代醇和式(2)的酚系化合物的溶液中，加入作为催化剂的氯化四甲基铵、四甲铵化溴、氯化三甲基苄基铵等季铵盐，在30～110℃进行反应0.5～8小时得到卤代醇醚化物，再向所得的卤代醇醚化物中加入碱金属氢氧化物的固体或水溶液，在20～100℃反应1～10小时使之脱卤化氢(闭环)的方法。

接着，将这些环氧化反应的反应物进行水洗之后或者不进行水洗，在加热减压下，将过剩的表卤代醇以及溶剂等蒸去，得到环氧树脂。为了得到含加水分解性卤少的环氧树脂，还可以使所得的环氧树脂溶解于甲苯、甲基异丁酮等中，再加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液来确保进行闭环。这种情况下，碱金属氢氧化物的使用量相对于酚系化合物的羟基1摩尔通常为0.01～0.3摩尔，较好为0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50～120℃，反应时间通常为0.5～2小时。

反应结束之后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，在加热减压下蒸去溶剂，藉此得到低分子量的环氧树脂(A)。环氧树脂(A)的环氧当量通常为160～200g/eq。在专利文献1中，与该工序同样操作，得到低分子量的环氧树脂，再经过使用溶剂的结晶化工序或者加入事先制备的晶种的结晶化工序，得到低分子量的结晶性环氧树脂。本发明中，通过对环氧树脂(A)实施后述工序，可以不丧失结晶性，同时式(1)中n＝1以上的多聚体的含有比例得到提高。

另外，本发明人发现，该高分子量的分子的含有比例高的环氧树脂在较宽的温度范围显示液晶性。即，上述环氧树脂(A)虽然也显示液晶性，但是环氧当量为160～200g/eq左右范围的环氧树脂(A)通常在常温下为液状或者熔点为40℃以下的结晶状，显示液晶性的温度范围非常窄。与此相对，当环氧当量进一步增大、分子量分布加宽时，显示液晶性的温度范围增宽。另外还发现，该环氧树脂以及含有其的环氧树脂组合物通过加热或者溶剂溶解，可以简单地成为液晶状态。

高分子量化是使上述所得的环氧树脂(A)与上式(2)所示的酚系化合物进行缩合反应。环氧树脂(A)与式(2)所示化合物的加入比例为相对于环氧树脂(A)的环氧基1摩尔，式(2)的化合物的羟基通常为0.05～0.95摩尔，较好为0.1～0.9摩尔的比例。

为了促进缩合反应较好使用催化剂。作为使用的催化剂可例举如三苯膦，氯化四甲基铵，氢氧化钠，氢氧化钾，氯化苄基三苯基、溴化丁基三苯基、碘化乙基三苯基、溴化乙基三苯基等季盐。作为催化剂的使用量，相对于环氧树脂(A)的环氧基1摩尔，通常为0.01～10重量份，较好为0.05～5重量份。

另外，上述催化剂中的季盐易获得直链状的环氧树脂，而且这些盐由于是水溶性的，因此可以通过水洗轻易地除去。

上述缩合反应中从控制反应温度的方面来考虑，较好使用溶剂。作为可使用的溶剂，可例举如环戊酮、环己酮、甲基异丁酮、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及N，N-二甲基甲酰胺等。溶剂的使用量相对于环氧树脂(A)和式(2)所示化合物的合计的重量，通常为5～150重量％，较好为10～100重量％。

反应温度通常为60～180℃，较好为70～160℃。反应的进行可以通过GPC(凝胶渗透色谱)等来追踪，进行反应直到完全不能检测出式(2)所示的化合物。反应时间通常为0.5～15小时，较好为1～10小时。

反应结束之后，可以通过直接冷却来使目标的环氧树脂结晶化，但是最好为添加目标环氧树脂的不良溶剂进行冷却。另外最好是，如果经过以下工序则所得环氧树脂的显示液晶性的温度范围增宽，较为理想，该工序为在不良溶剂中使环氧树脂(A)与式(2)的化合物进行反应，冷却之后，添加N，N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜等良溶剂将所得的结晶溶解，向其中添加不良溶剂的工序。作为不良溶剂，可例举如甲基异丁酮、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、水等。不良溶剂的使用量相对于环氧树脂(A)和式(2)所示化合物的合计重量，通常为50～400重量％，较好为100～300重量％。使结晶析出之后，进行过滤分离使之干燥得到本发明的环氧树脂。

本发明的环氧树脂由上式(1)表示。在上式(1)中，n表示重复单元的数量，通常为0～7。从树脂的保存时的稳定性、固化物的挠性等方面来考虑，n较好为3～5。另外，通过进行高分子量化工序，本发明的环氧树脂中n＝0的化合物的含有比例在25％(通过实施例所示的方法测定的GPC的面积％，以下相同)以下。从树脂的保存时的稳定性、固化物的挠性等观点来看，n＝0的化合物的含有比例较好在20％以下，特好在5％以下(包括0％)。通过使n＝0的化合物的含有比例在25％以下，可以防止熔点的起始温度增宽且减低，结果使耐结块性优良。

另一方面，显示液晶性的温度范围有时在存在一定程度的低分子量化合物的情况下会增宽，例如n＝0的化合物的比例在8～15％左右的情况。因此，除了式(1)中n＝0的化合物以及具有较大分子量的化合物的比例之外，分子量分布的状态以及环氧当量的值均可根据环氧树脂的用途来适当决定。

本发明的环氧树脂是常温下为固体的结晶性环氧树脂，其熔点通常为70～150℃，在优选条件下制备的为80～150℃。另外，其环氧当量通常为250～2000g/eq，在优选条件下制备的为300～1000g/eq。

另外，如果用DSC(差示扫描量热计)对环氧树脂(B)(本发明的环氧树脂)进行测定，大多可在2个以上的位置见到吸热峰。这种现象成为表示环氧树脂(B)具有液晶性的指标，但是也有两个峰重叠的情况。另外，通过在升温的同时使用偏光显微镜进行观察，可以确定环氧树脂(B)显示光学各向异性的温度范围。一般环氧树脂(B)显示光学各向异性的温度范围为80～160℃。

以下，对本发明的环氧树脂组合物进行说明。

本发明的环氧树脂通过与固化剂、阳离子聚合引发剂、固化促进剂、氰酸酯树脂等组合，可以作为固化性树脂组合物使用，作为其适宜的用途，可例举如印制线路基板、阻焊剂、半导体密封材、相位差膜等光学材料、成型材料、涂料、粘合剂等。

本发明的环氧树脂组合物含有本发明的环氧树脂以及固化剂或阳离子聚合引发剂。本发明的环氧树脂组合物通过适当调整其中所含固化剂以及阳离子聚合引发剂的量，可以显示液晶性。

本发明的环氧树脂组合物中可以单独使用本发明的环氧树脂，也可以与其它环氧树脂并用。并用时，从树脂组合物的稳定性、固化物的挠性等方面来看，本发明的环氧树脂在全部环氧树脂中所占的比例较好在30重量％以上，特好在40重量％以上，如果考虑液晶性，则较好在50重量％以上，特好在60重量％以上。

作为可与本发明的环氧树脂并用的环氧树脂的具体示例，可例举如双酚A型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、二聚环戊二烯苯酚缩合型环氧树脂、联苯酚醛清漆环氧树脂、脂环式环氧树脂等，它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。

另外，本发明的环氧树脂组合物中，本发明的环氧树脂(B)也能够以结晶状态使用，也可以一次加热到熔点以上形成熔融状态，再进行过冷却形成树脂状态使用。树脂状态时软化点通常为45～100℃。

作为本发明的环氧树脂组合物中含有的固化剂，可例举如胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物、酚系化合物等。作为可以使用的固化剂的具体示例，可例举如二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、线型酚醛树脂以及它们的改性物，咪唑、BF₃-胺络合物、胍衍生物等。

本发明的环氧树脂组合物中固化剂的使用量较好为相对于环氧树脂的环氧1当量为0.7～1.2当量。通过使固化剂的使用量在该范围内，可以完全进行固化，得到良好的固化物性。

另外本发明的环氧树脂组合物含有固化剂时，也可以含有固化促进剂。作为可以使用的固化促进剂的示例，可例举如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑以及2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2-(二甲氨基甲基)苯酚和1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一烯-7等叔胺类，三苯膦等膦类，辛酸锡等金属化合物。根据需要，相对于环氧树脂100重量份，使用固化促进剂0.1～5.0重量份。

本发明的环氧树脂组合物中也可以含有阳离子聚合引发剂代替固化剂。作为阳离子聚合引发剂，可例举如芳香族重氮盐、芳香族碘盐以及芳香族锍盐等芳香族盐。由于这些阳离子聚合引发剂在热或光的作用下均可以表现聚合引发功能，因此适合将环氧树脂组合物低温固化。另外，阳离子聚合引发剂由于添加量少，因此有对作为本发明的环氧树脂的特征的液晶性损害较小的优点。

阳离子聚合引发剂的使用量较好为相对于环氧树脂100重量份为0.01～10重量份。通过使阳离子聚合引发剂的使用量相对于环氧树脂100重量份在0.01重量份以上，可以完全进行固化，得到良好的固化物性。另外，通过使阳离子聚合引发剂的使用量在10重量份以下，可以防止固化反应的剧烈反应，可以使反应安全进行。

根据需要，本发明的环氧树脂组合物中可以含有无机填充剂。作为可以使用的无机填充剂的具体示例，可例举如二氧化硅、氧化铝、滑石等。所用无机填充物的量占本发明的环氧树脂组合物的0～90重量％。另外在本发明的环氧树脂组合物中还可以添加硅烷偶合剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种添加剂。

本发明的环氧树脂组合物通过将上述各成分均匀混合获得。本发明的环氧树脂组合物通过与以往已知方法相同的方法可以容易地成为其固化物。例如，将本发明的环氧树脂与固化剂以及根据需要的固化促进剂、无机填充剂以及添加剂，根据需要使用挤出机、捏合机、辊等充分混合直至均匀，得到含有固化剂的环氧树脂组合物，将该环氧树脂组合物熔融之后，使用浇铸成型机或者传递成型机进行成型，再于80～200℃进行2～10小时的加热得到固化物。另外，为了得到显示光学的各向异性的固化物，在环氧树脂组合物显示液晶性的温度范围，或者高于其的温度下加热0.5～20小时。环氧树脂组合物显示液晶性的温度范围可以在升温的同时使用偏光显微镜观察来确定。

另外，含有阳离子聚合引发剂的本发明的环氧树脂组合物，按照上述使用阳离子聚合引发剂代替固化剂，制备环氧树脂组合物，以100～200mJ/cm²的光量照射250～350nm波长的光，之后在50～100℃的空气循环式烘箱中处理10分钟～2小时，使之固化。

本发明的清漆可以将本发明的环氧树脂组合物与溶剂混合而得。作为其中使用的溶剂，可例举如γ-丁内酯类，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺以及N，N-二甲基咪唑啉酮(N，N-dimethylimidazolizinone)等酰胺系溶剂，环丁砜等砜类，二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚单醋酸酯以及丙二醇单丁基醚等醚系溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂，醋酸乙酯、醋酸甲酯等酯系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香系溶剂，二甲基亚砜等。清漆中固形成分浓度(溶剂以外的成分的总浓度)通常为10～80重量％，较好为20～70重量％。

本发明的片可以通过已知的照相凹版式涂敷、丝网印刷法、金属掩蔽法以及旋涂法等各种涂布方法在平面状基件上涂布本发明的清漆再干燥而得，并应使干燥后的厚度为规定的厚度，例如5～100μm，根据基材的种类、形状、大小、涂膜的厚度来适当选择使用哪一种涂布方法。作为基材，可例举如由聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、多芳基化合物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚酮、聚乙烯以及聚丙烯等各种高分子及/或它们的共聚物形成的膜，或者铜箔等金属箔，较好为聚酰亚胺或者金属箔。另外，通过再进行加热可以得到片状的固化物。另外，上述基材中如果采用PET膜，则可以获得具有PET膜的膜状粘合剂作为剥离膜。

另外，也可以将本发明的环氧树脂组合物与甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等溶剂混合，使之含浸玻璃纤维、炭纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材，再加热干燥得到本发明的预浸材料，再将该预浸材料进行热压成型得到固化物。用内部百分比(inner percentage)表示，此时使用溶剂通常占10～70重量％，较好占15～70重量％。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，以下的份以及％没有特殊说明均为重量基准。

<实施例A1>

实施氮换气的同时，向安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，加入上式(2)所示的酚系化合物100份(商品名：p，p’-BPF，本州化学株式会社制)、370份表氯代醇以及26份甲醇，在搅拌下升温至65～70℃，待完全溶解之后，在回流条件下，于100分钟之内分次添加薄片状氢氧化钠40.4份。之后再于70℃进行后反应1小时。接着添加水150份进行2次水洗，在加热减压下从油层除去去过剩的表氯代醇等。向残留物中加入甲基异丁酮312份进行溶解，再于70℃加入30％的氢氧化钠水溶液10份进行反应1小时。反应后，进行3次水洗，除去生成盐等。在加热减压下蒸去甲基异丁酮，得到上式(1)所示的环氧树脂(A)150份。所得环氧树脂的环氧当量为170g/eq，在25℃的粘度为850mP·s(东京计器公司制E型粘度计，以下相同)，总氯量为1100ppm。添加所得环氧树脂(A)85份、上式(2)所示的化合物25份以及环戊酮55份，在搅拌下使之溶解，再加入0.09份三苯膦。在回流下进行反应4小时，通过GPC确认式(2)所示化合物完全消失之后，再继续搅拌使之合计反应6小时之后，使其冷却至80℃，向其中添加甲基异丁酮使结晶析出。将该结晶过滤后使之干燥，得到白色粉末状的本发明的结晶性环氧树脂(B)85份。用DSC(Seiko仪器公司制差示扫描量热计DSC6200型)测定所得的环氧树脂(B)的熔点，结果为127℃。另外，通过GPC测定上式(1)中n＝0的成分量，结果为2.6面积％，环氧当量为697g/eq。

另外，所有实施例中使用的GPC的测定条件如下所示。

柱：GPC KF-803+GPC KF-802.5+GPC KF-802.5+GPC KF-802(昭和电工公司制)

柱温：    40℃

洗脱液：  四氢呋喃

流速：    1ml/min

检测：    254nm UV

<实施例A2>

相对于实施例A1所得的环氧树脂(B)7.0份，使用1.1份线型酚醛树脂(软化点为82℃，，羟基当量为106g/eq)作为固化剂，使用0.07份三苯膦(TPP)作为固化促进剂，使用32.4份N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，均匀混合得到本发明的清漆。

将本发明的上述清漆涂布在PET膜上，使干燥之后的厚度为20μm，在150℃加热1小时，蒸去溶剂使之固化，再除去PET膜之后得到无色透明的挠性的膜状固化物，即使将其折叠多次或折叠成多层，也没有发现裂纹。使用DMA(动态粘弹性测定装置)测定该膜的玻璃化转变温度，结果为94℃。

本发明的环氧树脂由于为结晶性且高熔点，因此作业性优良，而且确认了作为膜状的固化物具有充分的挠性。

<实施例B1>

加入与实施例A1同样得到的环氧树脂(A)85份、上式(2)所示的化合物25份以及甲基异丁酮55份，在搅拌下使之溶解后添加0.09份三苯膦。在回流下由GPC确认式(2)所示的化合物完全消失后，再继续进行搅拌使之反应合计5小时，再冷却至80℃加入二甲基亚砜110份使析出的结晶完全溶解，之后再加入甲醇110份、水220份，析出粉末状的结晶。将该结晶过滤后干燥得到白色粉末状的结晶性环氧树脂(B)140份。该环氧树脂的环氧当量为452g/eq。使用DSC(差示扫描量热计)测定所得环氧树脂(B)的熔点，结果可见122.4℃和138.0℃两个吸热峰。这表示所得环氧树脂(B)具有液晶性。另外，通过GPC测定上式(1)中n＝0的成分量，结果为12.2面积％。图1显示了GPC图。在图1中，横轴为保留时间(分钟)，纵轴为吸光度(μV)。

<实施例B2>

向实施例B1所得的环氧树脂(B)45.2份中加入作为固化剂的二氨基二苯甲烷5.0份，使用研钵混合均匀。以每分钟1℃的升温速度用偏光显微镜观察所得的粉末状的环氧树脂组合物，确认在125～140℃该环氧树脂组合物显示液晶性。

<实施例B3>

将实施例B2所得的环氧树脂组合物溶解于50份二甲基亚砜中制备清漆。将该清漆涂布在PET膜上，使涂布后的厚度约为100μm，在135℃进行固化2小时。所得的固化物是坚韧透明的膜状，即使折叠也不会出现裂纹。在常温下用偏光显微镜观察该膜，观察到光学各向异性。

附图的简单说明

图1为凝胶渗透色谱图。

Claims (16)

1.环氧树脂，其特征在于，由下式(1)表示，

n＝0的成分在凝胶渗透色谱图的面积百分率为25％以下，式中，n表示重复单元的数量。

2.如权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，熔点为80～150℃。

3.环氧树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的环氧树脂以及固化剂。

4.环氧树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的环氧树脂以及阳离子聚合引发剂。

5.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于，具有液晶性。

6.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，具有液晶性。

7.清漆，其特征在于，将权利要求3或4所述的环氧树脂组合物与溶剂混合获得。

8.片，其特征在于，在平面状基件的两面或单面具有权利要求3或4所述的环氧树脂组合物的层。

9.如权利要求8所述的片，其特征在于，平面状基件为聚酰亚胺膜。

10.如权利要求8所述的片，其特征在于，平面状基件为金属箔。

11.如权利要求8所述的片，其特征在于，平面状基件为剥离膜。

12.预浸材料，其特征在于，使权利要求7所述的清漆含浸于基材再进行加热干燥而获得。

13.固化物，其特征在于，将权利要求3或4所述的环氧树脂组合物固化而形成。

14.具有光学各向异性的固化物，其特征在于，将权利要求5所述的环氧树脂组合物在液晶状态下固化而形成。

15.具有光学各向异性的固化物，其特征在于，将权利要求6所述的环氧树脂组合物在液晶状态下固化而形成。

16.权利要求1所述的环氧树脂的制造方法，其特征在于，使下式(2)

所示的化合物在碱金属氢氧化物的存在下与表卤代醇反应，得到环氧当量为160～200g/eq的化合物，接着使该化合物与式(2)所示的化合物反应，再使所得的反应混合物结晶化。

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