JPS6096617A - エポキシ樹脂の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化剤分散系のエポキシ樹脂における硬化反
応の調整力／、ｌ：に関するものである。

エポキシ樹脂は、機械的特性、電気的特性、熱的特性、
耐薬品性、接ｒ□性等の性質に優れているため、電気絶
縁、４旧及び接着剤等の広範囲な用途に用いられている
。

従来エポキシ樹脂は硬化剤と組合せて用いられる為、配
合物のポットライフが常温で数時間から数日しか無く、
取扱いか非常に困難であった。

従って、このポットライフが１週間以」二ある配合品が
強く望まれていた。

この目的の為に、従来から常温で固形である硬化剤を粉
砕して、エポキシ樹脂中に分散させて用いられてはいた
か、硬化反応速度の調整が困鮪であるとされていた。こ
の調整の為に、硬化促進剤等の添加剤が用いられること
は知られているか。

満足すべき結果はイ１１られていない。

本発明者らは、」二記課題を検討した結果、この硬化剤
分散系エポキシ樹脂の硬化反応速度を、分散硬化剤の粒
径をかえることにより容易に調整することかできること
を見出し１本発明に到達したものである。

すなわち、常温において固形である硬化剤と、エポキシ
樹脂とを混合させて得られる組成物において、硬化剤の
粒径が一定範囲にコントロールされてものを用いること
によって硬化反応を調整するエポキシ樹脂硬化反応の調
整方法に関するものである。

本発明でいう粒径とは、日本粉体工業技術協会編の［凝
集工学Ｊ　（１１？Ｉ和５７年発刊）の表４，４中に示
される遠心沈降法又は沈降法で？ｌｌｌ　足されるスト
ークス径を指すものとする。又ここで平均粒径はモード
径を指すものと定義する。

本発明において使用される常温において固形である硬化
剤としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリント酸
、フ！１（水ピロメリッｌ−６’ｌｔ、無水ペンツフェ
ノンテトラカルポン酸等の芳香族酸無水物があり、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、
メクフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等の
芳香族ジアミンがあり、又、グアニジン１．＾導体（代
表的なものとしてジシアンジアミド）、ヒドラジッド誘
導体（代表的なものとしてアジピン酸ヒドラジッド）、
イミダソールおよびその誘導体をあげることができる。

好ましくは、ジシアンジアミド、イミダゾールおよびイ
ミダゾール属導体である。

イミダゾール誘導体としては、例えは、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール及びこれらイミダゾール化合物とエポキシ樹脂
との反応生成物をあげることができる。

本発明においた使用される硬化剤の添加ｊｌｊは硬化剤
の種類によって異なるか、通常エポキシ樹脂に対して当
量加えられる。しかし、目的とする硬化物の最高物性が
現われる雄加量はそれぞれの系で異なり通常当量の０．
１〜２　、　Ｏ（ｉｆｆ　（７）　Ｅ＋’か用いられる
。

本発明において硬化剤の粒径を一定範囲にコントロール
する方法としては、種々の方法が考えられるが、例えば
一旦硬化剤を粉砕した後、所定の粒径範囲になるように
分級する方法をあげることができる。粉砕方法は、通常
使われている／＼ンマーミル粉砕機、ジェット粉砕機、
ホールミル粉砕機等を使用すればよい。分級については
粒径か大きい場合フルイ分けをし、粒径か細かｌ／）場
合はサイクロン等の装置を用いて分級すればよい。

所定の粒径範囲は、一定の粒径以下、例えば５０ミクロ
ン以下等の１１・ｉ囲にコントロールする方法がとられ
る。好ましくは、その粒径を５ミクロン以下にコントロ
ールすることである。粒径を５ミクロン以下にコントロ
ールすることによって、反応速度を高くすることができ
、工程の合理化が可能となる。

本発明において硬化剤とエポキシ樹脂とを均一に混合分
散させる方法としては、三木ロール、ニーグー等を使用
すればよい。

本発明において使われるエポキシ樹脂は、特に限定する
ものではないか例えば多価フェノールとエピハロヒドリ
ンとの縮合物が挙げられ、最も代表的なものはビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物である。エポ
キシ樹脂のエポキシ当量は特に限定するものではなく、
１００〜１００００の範囲のものを用いることができる
。好ましくは、硬化剤との４＋ｄ合分散のしやすさから
エポキシ当量が１５０〜５０Ｑのものであり、特に、液
状エポキシ樹脂、例えばＡＥＲ−３３１（旭化成工業社
製；ＥＥＷ＝１９０）、ＡＥＲ−３３７（旭化成工業社
製、ＥＥＷ＝２５０）が良い。

本発明において、硬化剤を分散させたエポキシ樹脂組成
物に、硬化促進剤は適宜入れる小かできる。例えば、３
級アミン系、尿素系、イミダゾール基等を使用すればよ
い。しかし、硬化促進剤の添加量か多くなると硬化反応
の調整が難しくなるために、添加量はなるべく少ない方
かよい。

本発明において、硬化剤を分散させたエポキシ樹脂組成
物の硬化条件は、使用する硬化剤の粒径により異ってく
る。すなわち、同し硬化剤でも粒径が違う場合、粒径が
小さい組成物程硬化時間が短くてすむが、粒径が大きく
なると硬化時間が長くなる。そのため、粒径が大きい場
合は硬化促進剤を併用し硬化速度を高めることができる
か、１１１１述したように硬化促進剤を多く入れると硬
化反応の調整が難しくなるために、硬化促進剤はなるべ
く少なくした方がよい。

本発明において、硬化剤を分散させたエポキシ樹脂組成
物には、増量剤、補強剤、充てん剤、および顔料等を適
宜用途に応じて添加することができる。たとえば、コー
ルタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、はう素繊維、
炭素ｌａ雌、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピ
レン粉１石英粉、鉱物性けい酪Ｊｊ、Ａ、雲母、アスベ
スト粉、スレート粉、カオリン、醇化アルミニウム三水
和物、水酪化アルミニウム、チョーク粉、石膏、炭酸カ
ルシウム、三酸化アンチモン、ベントン、シリカエアロ
ゾル、リトポン、パライト、二酸化チタン、カーボンブ
ランク、グラファイト、酸化鉄、アルミニウム粉、鉄粉
等がある。

本発明において、硬化剤を分散させたエポキシ樹脂組成
物には、エポキシ樹脂は溶解し、硬化剤は溶解しない溶
剤を使用することができる。使用する硬化剤によって溶
剤は適宜選択されるが、代表的なものとしては、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キ
シレン、ｎ−プロパノール、１ｓｏ−プロパツール、ブ
タノール、メチルセロソルブ、エチルセロンルブ等があ
る。又反応性稀釈剤として、フェニルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル等の添加、可とう仕付与
剤として液状ゴム、タイマー酸ジグリシジルエステル、
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等の添
加もその用途に応じて有効に用いることができる。

本発明において、硬化剤を分散させたエポキシ樹脂組成
物には、多価フェノールを添加Ｉ７てもよい。多価フェ
ノールの例としては、たとえは、２．２′−ビス（４、
４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ
ールＡ）、ハｏ／７’ン化ビスフェノールＡ、２，２′
−ヒス（４゜４′−ヒドロキシフェニル）メタン（通称
ヒスフェノールＦ）、２．２’−ビス（４、４’−ヒド
ロキシフェニル）スルフォン（通称ヒスフェノールＦ）
を挙げることができる。

本発明は特に用途を限定するものではないか、鋼板、木
材、プラスチック、紙、カラス板等の無機質の保護塗料
、鉄、アルミなどの金属、木材、プラスチック、ガラス
板等の接着剤、特に自動車鋼板等に対する接着剤、注型
、含浸、積層等の電気絶縁材料、特にガラス織布、カラ
ス不織布を用いたプリント基板としての電気絶縁材料等
への応用か考えられる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例
中、部及び％は重量部及び重量％を示すものである。

天流側１ 市販無水トリメリット酸を次の方法で粉砕調整した。

Ａ法）ボールミルを使い粉砕。遠心沈降法により平均粒
径３ルであった。

Ｂ法）ジェット粉砕機を使い粉砕。遠心沈降法により平
均粒径１０ルであった。

Ｃ法）ハンマーミルクイブの粉砕機を使い、粉砕しフル
イ分けで平均粒径５０ｐＬのものを得た。

この粉砕無水トリメリット酸を下記の様に調整した。混
線分散は二本ロールを使用した。

ＡＥＲ＝３３１　（旭化成工業社製、ＥＥＷ＝１９０）
　１００部粉砕無水トリメリット酸　７部 ベンジルジメチルアミン　０．２部 ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、昇温法（１０°Ｃ
／ｍ１ｎ）により発熱量を測定した。結果を表−１に示
す。

表−１ 上述の結果より、粒径か細い程発熱ｊ龜か大きいことが
見い出され、これは硬化が早いことを示している。次に
、Ａ法で作成した平均３ミクロンの平均粒径をもつ硬化
剤を用いた配合品のボットライフを測定したところ、１
０１１であった。

実施例２ 市販ジシアンジアミドを実施例１と同様に粉砕した結果
を下記に示す。

Ａ法）平均粒径 Ｂ法）平均粒径　１５弘 Ｃ法）平均粒径　５０弘 この粉砕ジシアンジアミドを下記の様に調整した。混線
分散は三木ロールを使用した。

ＡＥＲ３３１（旭化成工業社製；ＥＥＷ＝１９０）　１
００部粉砕ジシアンジアミド　５．５部 Ｎ−（２，４−ジクロルフェニル）０．５部−ＮＮ−ジ
メチル尿素 ＊ この組成物をＤＳＣを用いて反応速度をめた。結果を表
−２に示す。

表−２ 結果、粒径と反応速度の間には、粒径が小さい程反応速
度が大きいことが見い出された。これは、硬化反応の調
整を触媒の添加量ではなく、粒径コントロールにより可
能になった事を示している。次に各平均粒径を有する硬
化剤を用いた配合品のポットライフを測定したところ、
すへて１５日以上であった。

＊柴山、他：高分子化学、陳、　＋２１（１９７３）を
参照。

実施例３ ＡＥＲ３３１と２−メチルイミタンールをモル比ｌ：２
で反応させたアダクト（ｍ、ｐ、１００°Ｃ）を天流側
１のＡ法とＢ法の粉砕方法で粉砕した結果、平均粒径２
ルと１０ｐＬのものを得た。この粉砕アダクトを下記の
様に調整した。三木ロールにて混線分散。

ＡＥＲ３３１１００部 アダクト　７部 この組成物の引張せん断力を４１１定した。被着体は鋼
板を用い焼付は温度１２０″Ｃおよび１６０℃、焼付は
時間３０分で硬化させ、クロスへッドスビー１”　５０
　ｆｆ１ｍ／ｍｉｎで測定を行った。結果を表−３に示
す。

表−３ 引張せん断力（Ｋｇ／ｃｍ２） 」二記の結果は、粒径が小さい程反応が速いため引張せ
ん断力が粒径が大きいものに比べて、高し）ことを示し
ている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）常温においてｌ・１・１形である硬化剤と、エポ
   キシ樹脂とをＢル合して（ＩＩられる組成物において、
   固形である硬化剤の粒径により硬化組成物の硬化反応速
   度を調整することを特徴とするエポキシ樹脂の硬化ブｊ
   法。
2. （２）硬化剤の粒径の範囲が５ミクロン以下であること
   を特徴とする’４４４”　ｊｌ、請求の範囲第１項記載
   の方法。