DE112013002830T5

DE112013002830T5 - Kompositmaterialien mit niedriger Dichte, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE112013002830T5
Application number: DE112013002830.1T
Authority: DE
Inventors: Claude c/o Hexcel Composites SASU Dauphin; Dominique c/o Hexcel Composites SASU Espitallier; Jimmy c/o Hexcel Composites SASU Grondin
Original assignee: Hexcel Composites SAS
Current assignee: Hexcel Composites SAS
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2015-03-19
Also published as: EP2671716A1; WO2013182497A2; GB201421835D0; US9776341B2; US20150174791A1; GB2519246A; WO2013182497A3

Abstract

Laminarstrukturen, die eine faserverstärkte Schicht gebunden an einen expandierbaren Füllstoff enthaltende Schicht umfasst, um ein verbessertes Verhältnis von Biegesteifigkeit zu Gewicht bei niedriger Faserbeladung zu liefern; ein Verfahren zur Fertigung der Laminarstrukturen, bei dem das Material so gewählt wird, dass die Migration des expandierbaren Füllstoffs in die Faserstruktur der faserverstärkten Schicht bei der Expansion minimiert oder verhindert wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Laminarstrukturen und ein Verfahren zur Fertigung von Laminarstrukturen. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung des Laminats oder der Struktur in verschiedenen Anwendungen.
Laminarstrukturen sind allgemein bekannt und sind aus vielerlei Schichten zusammengesetzt, die aneinander gebunden sind, wobei die Art und Zusammensetzung der Schichten gemäß den erforderlichen physikalischen Eigenschaften und den Anwendungen ausgewählt werden, für die die Laminarstruktur eingesetzt werden soll. Es sind verschiedene Laminarstrukturen zur Bereitstellung von Festigkeit bei geringem Gewicht in Anwendungen für Märkte wie der Luft- und Raumfahrt, dem Automobilbau und dem Bauwesen vorgeschlagen worden. Die vorliegende Erfindung befasst sich speziell mit Laminarstrukturen, die in derartigen Anwendungen brauchbar sind. Laminarstrukturen sind beispielsweise aus dem US-Patent 481649 bekannt, das eine oder mehrere faserverstärkte Schichten gebunden an eine geschäumte Schicht umfasst. Die faserverstärkte Schicht kann ein faserverstärktes Epoxyharz-Prepreg sein, in dem die Faser Kohlefaser, Aramid-(Kevlar)-Fasern oder Glasfasern sein kann.
Komposit-Sandwichstrukturen mit einem Schaumkern sind bekannt und sind als Materialien mit signifikanter Festigkeit und Steifigkeit in Kombination mit einem Vorteil unter Gewichtsaspekten vorgeschlagen worden. Das Abstract der veröffentlichten japanischen Patentschrift JP 58049223 A2 offenbart beispielsweise Sandwichstrukturen, die Epoxyschaum sandwichartig zwischen zwei Metallplatten umfassen. Zwei Artikel von S. Venkatraman und Kishore, der erste im Journal of Reinforced Plastics and Composites, Band 16, Nr. 7/1997, und der zweite im Journal of Reinforced Plastics and Composites, Band 17, Nr. 8/1998, offenbaren Komposite, die eine dünne Schicht aus flexiblem Schaum sandwichartig zwischen zwei dicken Schichten aus Glas-Epoxyharzmaterialien umfasst.
Das US-amerikanische Patent 3598671 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Schaum-Kunststoff-laminierten Strukturen, bei denen mindestens eine Komponente eines schaumbildenden Materials als Beschichtung auf die Oberfläche einer Lage eines Basismaterials aufgebracht wird. Eine weitere Komponente des schaumbildenden Materials wird als Beschichtung auf die Oberfläche einer zweiten Lage des Basismaterials aufgebracht. Die Lagen werden dann zusammengebracht, so dass sie schäumen und eine laminierte Kunststoffstruktur mit geschäumtem Kern bilden. Beispiel 2 von US 3598671 produziert ein solches Laminat, das eine 6,35 mm (1/4 Zoll) dicke Schicht Epoxyschaum sandwichartig zwischen zwei Fiberglasschichten umfasst, die jeweils ungefähr 3,175 mm (1/8 Zoll) dick sind. Die kombinierte Dicke der beiden Fiberglasschichten ist demnach im Wesentlichen die selbe wie die Dicke des Schaums. Der Schaum ist auch extrem schwer mit einem Gewicht von 36,62 kg/m² (7,5 lbs/ft²).
Die Faserschicht dieser Laminate ist typischerweise das, was als ein ”Prepreg” bekannt ist.
Ein Prepreg ist eine Faserstruktur, die teilweise oder vollständig mit einem Harz imprägniert ist und durch Anwenden von Wärme zusammen mit Druck und/oder Vakuum verarbeitet wird, um das Harz zu härten. Das Harz ist typischerweise ein duroplastisches Harz, das eine oder mehrere Harzkomponenten umfasst, die zusätzlich zu einem Basisharz einen Aktivator oder Katalysator und ein Härtungsmittel umfassen. Die Viskosität eines Prepreg-Harzsystems wird durch die Temperatur stark beeinflusst. Die Viskosität des Harzes nimmt beim Erwärmen des Prepregmaterials dramatisch ab, wodurch es um die Fasern herum fließen kann, während das Material die notwendige Flexibilität beibehält, um sich Formungsformen anzupassen. Wenn das Prepreg jedoch über einen bestimmten Punkt (Aktivierungstemperatur) hinaus erwärmt wird, wird das Harz reaktiver und die Vernetzung (Härtung) der Harzmoleküle beschleunigt sich unter Bildung eines Interpolymernetzwerks (IPN). Die progressive Polymerisation erhöht die Viskosität des Harzes in dem Prepreg, bis ein Punkt erreicht ist, an dem kein Fließen mehr stattfindet ('Erstarrungspunkt'; No Flow Point). Die Reaktion läuft dann bis zur vollständigen Härtung ab. Je nach chemischen Gegebenheiten des Harzes kann der Härtungsprozess bei unterschiedlichen Temperaturen stattfinden, typischerweise Temperaturen über 40°C.
Es ist in einigen Anwendungen in beispielsweise der Automobil- und Luft- und Raumfahrtindustrie erwünscht, Artikel (wie Motorhauben, Karosserieteile, Spoiler, usw.) zu produzieren, die nicht nur eine konsistente Qualität, sondern auch ein geringes Gewicht sowie hervorragende mechanische Eigenschaften und ein glattes Oberflächenfinish aufweisen.
Ein übliches Formungsmaterial für diese Anwendungen besteht aus einer Harzmatte (SMC-Sheet moulding compound). Dieses Material ist im Wesentlichen ein Prepreg, das diskontinuierliche Faserverstärkung in Form von Strängen umfasst, die mit einem Harzsystem vorimprägniert sind. Das Harzsystem umfasst eine Harzpaste, die mit einem Füllstoff vermischt ist, um die Dichte des Materials zu modifizieren. Die Zugabe des Füllstoffs reduziert auch die Kosten des Materials. Das SMC-Material wird durch Aufbringen von Schichten aus Faserverstärkungsmaterial auf eine Harzschicht gebildet, die das Harzsystem und Füllstoff umfasst, um ein Laminat zu bilden. Das Laminat wird zwischen Imprägnierwalzen gepresst, um das Harzsystem in die Verstärkungsschichten zu treiben, um das Prepreg-SMC-Material zu bilden.
Eines der Probleme mit Laminaten aus Füllstoff und faserverstärkten Schichten liegt darin, dass ein hoher Fasergehalt (etwa 40 Gew.%) erforderlich ist, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften einschließlich Festigkeit und insbesondere Biegesteifigkeit der Laminarstruktur zu erhalten. Eine weitere Schwierigkeit bestand darin, eine starke Bindung zwischen der geschäumten Schicht und der faserhaltigen Schicht zu erhalten, ohne die Eigenschaften von einer oder beiden der Schichten nachteilig zu beeinflussen. Ein weiteres Problem ist, dass Füllstoff, wenn er aus dem Harz migriert, sich in die Faserschicht bewegen kann und auf der Oberfläche des Laminat erscheint, was zu Oberflächenmängeln führt, wie Einsackstellen.
Die Anwesenheit von Füllstoff in dem Harz reduziert schließlich die Fließeigenschaften des Harzes während der Fertigung des Prepregs. Dies kann das Imprägnieren des Fasermaterials durch das Harz verhindern, wenn die Konzentration des Füllstoffs in dem Harz zu hoch ist. Hohe Konzentrationen an Füllstoff können aufgrund der reduzierten Fließeigenschaften des Harzes auch zu Fehlfunktion der Prepreg-Verarbeitungsmaschinen führen.
Die vorliegende Erfindung zielt ab auf Verhinderung oder mindestens Linderung der oben beschriebenen Probleme und/oder die allgemeine Bereitstellung von Verbesserungen.
Erfindungsgemäß werden eine Struktur, ein Verfahren und eine Verwendung, wie in jeglichen der angefügten Ansprüche definiert, geliefert.
Die vorliegende Erfindung liefert daher eine Laminarstruktur, die eine faserverstärkte Schicht umfasst, die 10 bis 40 Gew.% Fasern enthält, gebunden an eine Schicht, die eine Matrix umfasst, die 0,1 Gew.% bis 50 Gew.%, in Bezug auf die Matrix, an expandierbarem Füllstoff enthält. Die Matrix kann 0,1 Gew.% bis 40 Gew.%, in Bezug auf die Matrix, an expandierbarem Füllstoff, 0,1 Gew.% bis 30 Gew.%, in Bezug auf die Matrix, an expandierbarem Füllstoff, 0,1 Gew.% bis 20 Gew.%, in Bezug auf die Matrix, an expandierbarem Füllstoff, 0,1 Gew.% bis 10 Gew.%, in Bezug auf die Matrix, an expandierbarem Füllstoff oder 0,1 Gew.% bis 5 Gew.%, in Bezug auf die Matrix, an expandierbarem Füllstoff enthalten. Die Matrix enthält vorzugsweise 1 Gew.% bis 5 Gew.% in Bezug auf die Matrix an expandierbarem Füllstoff.
Wir haben nun gefunden, dass durch sorgfältige Auswahl der Materialien für sowohl die faserverstärkte Schicht als auch den Füllstoff in dem Harz ein steiferes Laminat mit niedrigerer Faserbeladung erhalten werden kann, das gleichzeitig eine reduzierte Dichte aufweist. Wir haben zudem gefunden, dass durch die Auswahl dieser Materialien und die Auswahl der Verarbeitungsbedingungen, um die Viskosität des Harzes zu steuern, Laminarstrukturen mit einer starken Bindung zwischen der Faserschicht oder den Faserschichten und der füllstoffhaltigen Schicht oder den füllstoffhaltigen Schichten bereitgestellt werden können, ohne die durch die Schichten bereitgestellten Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen, und dass das Eindringen des Füllstoffs in die faserhaltige Schicht minimiert oder sogar verhindert werden kann.
Die Erfindung stellt in einer weiteren Ausführungsform eine Laminarstruktur bereit, die eine faserverstärkte Schicht, die 10 bis 40 Gew.% Fasern enthält, gebunden an eine Schicht umfasst, die eine Matrix umfasst, die expandierten Füllstoff enthält. Die faserverstärkte Schicht kann 10 bis 80 Gew.% Fasern oder 10 bis 70 Gew.% und insbesondere 25 bis 65 Gew.% Fasern enthalten. Die faserverstärkte Schicht kann in einer bevorzugten Ausführungsform 38 Gew.% Harz und 62 Gew.% Fasern enthalten. Die Matrix, die den Füllstoff enthält, ist typischerweise ein härtbares Harz. Es kann jedwedes Harz verwendet werden, das unter den vorherrschenden Bedingungen härtet. Das Harz ist allgemein duroplastisch, und bevorzugt sind Epoxyharze, Urethanharze und Phenoxyharze. In das Harz kann zusätzlich ein Härtungsmittel eingeschlossen werden, um die Steuerung der Verarbeitungszeit zur Vollhärtung und in Bezug auf die Härtungstemperatur zu unterstützen.
Harz und Fasergehalt der ungehärteten Formungsmaterialien oder Strukturen werden gemäß ISO 11667 (Methode A) für Formungsmaterialien oder Strukturen ermittelt, die Fasermaterial enthalten, das keinen unidirektionalen Kohlenstoff umfasst. Harz und Fasergehalt der ungehärteten Formungsmaterialien oder Strukturen, die unidirektionales Kohlefasermaterial enthalten, werden gemäß DIN EN 2559 A (Code A) ermittelt. Harz und Fasergehalt der gehärteten Formungsmaterialien oder Strukturen, die Kohlefasermaterial enthalten, werden gemäß DIN EN 2564 A ermittelt.
Die Volumenprozent von Faser und Harz eines Prepreg-Formungsmaterials oder einer Prepreg-Formungsstruktur lassen sich aus den Gew.% der Faser und des Harzes ermitteln, indem die Gew.% durch die jeweilige Dichte des Harzes und der Kohlefaser geteilt werden.
Die prozentuale Imprägnierung eines Spinnkabels oder Faserverstärkungsmaterials, das mit Harz imprägniert ist, wird mithilfe eines Wasseraufnahmetests gemessen. Der Wasseraufnahmetest wird folgendermaßen durchgeführt. Sechs Streifen Prepreg werden in einer Größe von 100 (+/–2) mm × 100 (+/–2) mm geschnitten. Es wird jegliches Unterlagenmaterial entfernt. Die Proben werden auf die nächsten 0,001 g gewogen (W1). Die Streifen werden zwischen Aluminiumplatten mit PTFE-Rückseite positioniert, so dass 15 mm des Prepreg-Streifens aus der Zusammenstellung der Platten mit PTFE-Rückseite an einem Ende hervorragen und wobei die Faserorientierung des Prepregs sich entlang des hervorragenden Teils erstreckt. Am gegenüberliegenden Ende wird eine Klemme angeordnet, und 5 mm des hervorragenden Teils werden in Wasser mit einer Temperatur von 23°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 +/–35 und einer Umgebungstemperatur von 23°C eingetaucht. Die Probe wird nach 5 Minuten des Eintauchens aus dem Wasser entfernt, und jegliches äußere Wasser wird mit Löschpapier entfernt. Die Probe wird dann erneut gewogen (W2). Der Prozentsatz der Wasseraufnahme, WPU (%), wird dann durch Mittelwertbildung der gemessenen Gewichte der sechs Proben wie folgt berechnet: WPU (%) = [(<W2> – <W1>)/<W1>) × 100. Der WPU (%) ist eine Angabe des Grades der Harzimprägnierung (DRI).
Der expandierbare Füllstoff kann ein expandierbares Schaummaterial, expandierbare Füllstoffpartikel, expandierbaren Graphit und insbesondere expandierbare Mikrokugelpartikel umfassen.
Die Laminarstrukturen dieser Erfindung können eine oder mehrere Schichten von jeder der faserverstärkten Schicht und der Schicht umfassen, die eine Matrix umfasst, die den expandierbaren Füllstoff enthält. Die Laminarstrukturen der vorliegenden Erfindung können in einer weiteren Ausführungsform mit zusätzlichen, gemäß der Verwendung ausgewählten Schichten bereitgestellt werden, für die die Laminarstruktur eingesetzt werden soll.
Die faserverstärkte Schicht der erfindungsgemäßen Strukturen kann in einer bevorzugten Ausführungsform ein Prepreg sein und ist vorzugsweise ein faserverstärktes thermoplastisches oder duroplastisches Harz, wie ein Epoxyharz. Die Faser kann jede geeignete Faser sein, wie Glas-, Aramid- oder Kohlefaser, mit jedem geeigneten Denier und jeder geeigneten Länge. Das Fasermaterial kann gewebt oder ungewebt sein. Das Faserverstärkungsmaterial kann auch mehrere Schichten Fasermaterial umfassen. Die Faserverstärkungsschichten umfassen vorzugsweise orientierte Fasern. Die Erfindung ermöglicht die Produktion erwünschter Strukturen mit niedrigerer Faserbeladung. Die Faserbeladung kann 10 bis 40 Gew.% der Struktur, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.%, insbesondere 10 bis 25 Gew.% der Struktur betragen. Die faserverstärkte Schicht ist vorzugsweise ein Prepreg.
Die Fasermaterialschicht kann ein Gewicht im Bereich von 5 bis 2000 gsm, 5 bis 1500 gsm oder 50 bis 1200 gsm oder 5 bis 800 gsm (g/m²), vorzugsweise 30 bis 600 gsm und insbesondere 50 bis 400 gsm umfassen. Die Dicke der Faserschicht kann im Bereich von 0,1 mm bis 10 mm, vorzugsweise 0,5 mm bis 10 mm, insbesondere 1 bis 10 mm liegen. Das Fasermaterial kann auch gehackt sein. Die Faserlänge kann von 1 mm bis mehreren Metern variieren, vorzugsweise 5 mm bis 100 mm, insbesondere 10 mm bis 100 mm oder weniger.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Matrix, die den expandierbaren Füllstoff enthält, ein härtbares Harz und die Harzeigenschaften sind gesteuert, so dass der Füllstoff unter Bedingungen, Temperatur und/oder Druck, expandieren kann, bevor das Harz vollständig gehärtet ist.
Da Prepregs oft zur Bildung von Verstärkungskomponenten verwendet werden, wie von Flugzeugteilen, müssen die resultierenden Komponenten hohe Qualitätsstandards erfüllen. Obwohl rasche Härtungszeiten der faserhaltigen Schicht erwünscht sind, sollten jegliche Reduktionen der Härtungszeit die mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Druckfestigkeit und Biegefestigkeit oder Biegesteifigkeit und Scherspannung derartiger Kompositkomponenten nicht nachteilig beeinflussen.
Zusätzlich zur Bevorzugung von Prepregs mit kürzeren Härtungszeiten wünschen Kompositkomponentenhersteller auch Prepregs, die bei niedrigeren Temperaturen härten, speziell Hersteller, die Kompositkomponenten im Großmaßstab fertigen, wie jene, die in Luftfahrt- oder Schifffahrtanwendungen verwendet werden (beispielsweise Bootskörper). Bei niedriger Temperatur härtende Prepregs sind zur Fertigung großer Teile erwünscht, da derartige niedrige Temperaturen weniger komplizierte Heizsysteme und deutlich reduzierte Energiekosten erfordern, die für Teile im Großmaßstab erheblich sein können.
Wenn in der faserhaltigen Schicht ein Epoxyharz verwendet wird, kann es aus den vielen verschiedenen Typen von Epoxyharzsystemen ausgewählt werden, die in der Technik bekannt sind. Es sind verschiedene Kombinationen von Epoxyharzen, Härtungsmitteln und Katalysatoren (auch als Beschleuniger bekannt) formuliert worden. Folgende Eigenschaften sind als ausgewogene Eigenschaften für Prepregs erwünscht: (1) eine klebrige teigartige Konsistenz vor dem Härten; (2) niedrige Reaktivität bei Raumtemperatur und (3) ein hoher Härtungsgrad nach Erwärmen für nicht mehr als 2 Stunden auf nicht mehr als 180°C.
Geeignete Harzmaterialien können aus der Gruppe bestehend aus duroplastischen Harzen ausgewählt werden, wie Epoxy, Bismaleimidharz, Cyanatester und phenolischen Harzen. Geeignete Epoxyharze schließen Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidylether von Bisphenol F, Epoxy-Novolac-Harze und N-Glycidylether, Glycidylester, aliphatische und cycloaliphatische Glycidylether, Glycidylether von Aminophenolen, Glycidylether von beliebigen substituierten Phenolen und Gemische davon ein. Ebenfalls eingeschlossen sind modifizierte Gemische der genannten duroplastischen Polymere. Diese Polymere werden typischerweise durch Kautschuk- oder Thermoplastzusatz modifiziert. Es kann jeder geeignete Katalysator verwendet werden. Der Katalysator wird entsprechend dem verwendeten Harz ausgewählt. Ein geeigneter Katalysator zur Verwendung mit einem Epoxyharz ist ein Dicyandiamid-Härtungsmittel. Der Katalysator kann beschleunigt sein. Wenn ein Dicyandiamidkatalysator verwendet wird, kann als Beschleuniger ein substituierter Harnstoff verwendet werden. Geeignete Beschleuniger oder Katalysatoren umfassen Diuron, Monuron, Fenuron, Chlortoluron, Bisharnstoff von Toluoldiisocyanat und andere substituierte Homologe. Das Epoxy-Härtungsmittel kann ausgewählt werden aus Dapson (DDS), Diaminodiphenylmethan (DDM), BF₃-Amin-Komplex, substituierten Imidazolen, beschleunigten Anhydriden, Metaphenylendiamin, Diaminodiphenylether, aromatischen Polyetheraminen, aliphatischen Aminaddukten, aliphatischen Aminsalzen, aromatischen Aminaddukten und aromatischen Aminsalzen.
Folgende Dokumente zeigen Beispiele für in der Technik bekannte duroplastische Harzzusammensetzungen. WO-A-99/36484 beschreibt ein Kompositsystem, das ein Epoxyharz mit zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül, einen latenten Härter und mindestens eine feste organische Säure einschließt, die in der Harzformulierung im Wesentlichen unlöslich ist. US-A-3759914 (Simms) offenbart eine Epoxyharzformulierung, die ein Polyepoxid mit einer Vielzahl von Epoxidgruppen, ein latentes Aminhärtungsmittel und einen Beschleuniger mit einer definierten Formel einschließt. US-A-3386956 (Nawakowski) beschreibt eine Epoxyharzformulierung, die ein primäres Härtungsmittel ausgewählt aus einem Bereich von Bis- und Polyharnstoffen und einen Promoter ausgewählt aus vier Verbindungen einschließlich eines Dicyandiamids (DICY) einschließt, um die Härtungsrate bei niedrigen Temperaturen (unter 86°C) zu erhöhen. Zu den beschriebenen Bisharnstoffen gehört 2,4-Di(N,N-dimethylureido)toluol, das in US-A-3386956 genannt und im Folgenden als 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff bezeichnet wird. Eine ähnliche Epoxyformulierung wird in US-A-3945971 (Harrison) offenbart, die ein Polyaminhärtungsmittel und einen auf Phenylharnstoff basierenden Beschleuniger verwendet (siehe auch US-A-3988257 in Bezug auf verwandte Verfahren). US-A-3956237 (Doorakian) beschreibt eine Epoxyharzformulierung, die ein latentes Aminhärtungsmittel und einen latenten Beschleuniger einschließt. Es werden zahlreiche latente Beschleuniger offenbart, einschließlich eines spezifischen Gemisches unterschiedlicher Isomere von Toluolbisdimethylharnstoff. US-A-4569956 offenbart eine bei niedriger Temperatur rasch härtende Epoxyharzklebezusammensetzung, die ein Polyepoxid, eine katalytische Menge HBF₄, einen feinteiligen Füllstoff (vorzugsweise einen sauren Füllstoff) und gegebenenfalls ein Polyalkylenetherglykol umfasst. Eine weitere Epoxyformulierung wird in US-A-4783518 (Goel) offenbart, die eine rasch härtende Epoxyzusammensetzung lehrt, die ein Polyepoxid, ein latentes Aminhärtungsmittel, ein neues Thiocyanatsalz des Reaktionsprodukts eines Alkylenpolyamins (wie Ethylendiamin) und ein bicyclisches Amidacetal einschließt. US-A-5407978 (Bymark) beschreibt eine Epoxyformulierung, die ein zweiwertiges Bisphenolhärtungsmittel und einen Beschleuniger auf Imidazolbasis zur Steigerung der Härtungsrate einschließt. Als letztes Beispiel beschreibt US-A-5599629 (Gardner) eine Epoxyharzformulierung, die ein Harz mit mindestens drei Epoxidgruppen pro Molekül und ein spezifisches aromatisches latentes Aminhärtungsmittel einschließt, wobei die genannte Formulierung spezifisch zur Herstellung von Prepregs verwendet wird.
Es können mehrere verschiedene Verfahren zur Fertigung von erfindungsgemäß brauchbaren Prepregs verwendet werden, die ein lösungsmittelfreies Heißschmelz-Imprägnierverfahren und ein Lösungsmittelverfahren einschließen. Das Harzsystem kann chemisch auch B-gestuft sein. Chemische B-Stufung beinhaltet das Mischen einer B-Stufenkomponente, wie IPDA, in das Harzsystem. Die B-Stufenkomponente reagiert mit den anderen Komponenten in dem Harzsystem, was zu einer reduzierten Viskosität des Harzsystems führt. Die reduzierte Viskosität des Harzes unterstützt das Mischen des Füllstoffs in das Harz und fördert auch die Aufbringung des Harzsystems auf das Substrat, wie die Imprägnierung eines Faserverstärkungsmaterials mit dem Harzsystem. Nachdem die B-Stufenkomponente mit anderen Harzkomponenten reagiert hat, wird die Viskosität des Harzsystems wieder erhöht.
In einem typischen Heißschmelz-Imprägnierverfahren werden Harzfilmendloslagen, geträgert auf Trennpapier, unter Wärme, Druck und mechanischer Spannung in Faserlagen imprägniert. Das Harz muss bei Imprägniertemperatur eine bestimmte Viskosität haben, so dass das Harz die Faser benetzen kann. Spezifische Klebrigkeits-, Drapierbarkeits- und Haltbarkeitscharakteristika sind bei der Nutzung des Heißschmelzverfahrens ebenfalls erforderlich. Ein Imprägnierverfahren mit Lösungsmittelverdünnung hat im Unterschied dazu keine derart strikten Anforderungen. Es wird nach dem Heißschmelzverfahren jedoch oft ein besseres Prepreg erreicht, da bei Prepregs, die nach dem Lösungsmittel-Verdünnungsimprägnierverfahren hergestellt werden, oft Mikrohohlräume beobachtet werden, die durch Ausgasen von flüchtigem Lösungsmittel bewirkt werden. Die Harzmatrix wird vorzugsweise so gewählt, dass ihre Härtung mit der Expansion des Füllstoffs und dem Härten der Matrix, die den Füllstoff enthält, synchronisiert wird, so dass der Füllstoff expandiert, jedoch wenig, falls überhaupt in die Faserschicht eindringt und an der Faserschicht keine Schäden bewirkt.
Das Harz kann in einer Ausführungsform eine Harzzusammensetzung umfassen, die ein Epoxyharz mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und einen Katalysator einschließt, der 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff umfasst, vorzugsweise in einer Menge, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, insbesondere auf das Gewicht des gesamten Harnstoffkatalysators, von mindestens 70 Gew.%, bevorzugter mindestens 95 Gew.% und besonders bevorzugt bestehend aus 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff. Die Zusammensetzung schließt vorzugsweise auch mindestens ein latentes Härtungsmittel ein. Das mindestens eine latente Härtungsmittel ist in mindestens einer Ausführungsform ein Härtungsmittel vom Amintyp, vorzugsweise ein Dicyanopolyamid, am meisten bevorzugt DICY. Die Viskosität der Zusammensetzung liegt vorzugsweise unter etwa 20 000 poise bei etwa 40°C. Die Matrixzusammensetzung ist härtbar, vorzugsweise bis auf mindestens 95 Härtung, (i) bei Erwärmen auf eine Temperatur von 150°C für 3 Minuten, um eine Zusammensetzung mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens, vorzugsweise höher als 140°C bereitzustellen, und/oder (ii) bei Erwärmen auf eine Temperatur von 80°C für 5 Stunden, um eine Zusammensetzung mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens, vorzugsweise höher als 100°C bereitzustellen.
Derartige Zusammensetzungen können (a) ein Epoxyharz mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül, wobei das Epoxyharz mindestens eine Epoxykomponente auf Basis von Bisphenol, vorzugsweise Bisphenol A umfasst, wobei die oder jede Bisphenol-, vorzugsweise Bisphenol A-Komponente ein Epoxidäquivalentgewicht von 150 bis 1500, vorzugsweise 170 bis 1400 aufweist, und (b) einen Katalysator umfassen, von dem mindestens 70 Gew.%, insbesondere mindestens 95 Gew.% 2,4-Di(N,N-dimethylureido)toluol ist.
Die Harzmaterialien können auch einen Schlagzähigkeitsverbesserer enthalten. Geeignete Schlagzähigkeitsverbesserer können ausgewählt sein aus flüssigem Kautschuk (wie Acrylatkautschuken oder Acrylnitrilkautschuk mit Carboxyterminierung), festem Kautschuk (wie festem Nitrilkautschuk oder Kern-Schale-Kautschuken) im Nano- oder Makrogrößenbereich, Thermoplasten (wie Poly(ethersulfon), Poly(imid)), Blockcopolymeren (wie Styrol-Butadien-Methacrylat-Triblöcken), Partikeln mit hohem Modul (wie Siliciumdioxid) im Nano- oder Makrogrößenbereich oder Gemischen davon. Andere thermoplastische Additive, die das gehärtete Harz zäh machen, schließen Polyvinylformale (PVFs) (bevorzugter), Polymethylmethacrylate (PMMAs), Polyarylethersulfone (PESs), Polysulfone (PSFs), Polyimide (PIs), Polyetherimide (PEIs) und Polyethylenoxide (PEOs) ein.
Das in dieser Erfindung genutzte Epoxyharz umfasst vorzugsweise mindestens eine Epoxyharzkomponente ausgewählt aus Epoxyharzen auf Bisphenolbasis (beispielsweise Epoxyharze auf Basis von Bisphenol A oder Epoxyharze auf Basis von Bisphenol F), Epoxyphenolnovolace, trifunktionellen Epoxyharzen, tetrafunktionellen Epoxyharzen und halogenierten Derivaten davon. Das Epoxyharz schließt insbesondere Diglycidylether von Bisphenolen (Beispiele hierfür sind Bisphenol A und Bisphenol F), Epoxyphenolnovolace, trifunktionelle Epoxyharze, tetrafunktionelle Epoxyharze und halogenierte Derivate davon ein. Wenn das Epoxyharz mindestens eine Bisphenolkomponente, insbesondere Bisphenol A-Komponente umfasst, hat die oder jede Komponente vorzugsweise ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 150 bis etwa 1500, vorzugsweise etwa 170 bis etwa 1400. Das Epoxyharz kann aus einem Bisphenol, insbesondere Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalent von etwa 150 bis etwa 1500, vorzugsweise etwa 170 bis etwa 1400 bestehen. Das Bisphenol, insbesondere Bisphenol A, kann alternativ ein Gemisch aus einem ersten Bisphenol-Epoxyharz, insbesondere vom Typ Bisphenol A, mit einem Epoxyäquivalent im Bereich von etwa 150 bis etwa 1500, insbesondere etwa 170 bis etwa 195, bevorzugter etwa 180 bis etwa 195, und einem zweiten Bisphenol-Epoxyharz sein, insbesondere vom Typ Bisphenol A, mit einem Epoxyäquivalent im Bereich von etwa 400 bis 1500, vorzugsweise etwa 1200 bis etwa 1400, wobei die Menge und das Molekulargewicht des zweiten Epoxyharzes derart sind, dass das gemischte Bisphenol-Epoxyharz ein durchschnittliches Epoxyäquivalentgewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 800 und vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von etwa 200 bis etwa 300 aufweist.
Eine Menge des Katalysators, die in die Zusammensetzung eingeschlossen ist, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 phr (d. h. Teile auf 100 Teile Epoxyharz). Die Menge liegt am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 phr.
Das Epoxyharz ist in mindestens einer Ausführungsform mindestens 95 gehärtet, nachdem es mindestens 3 Minuten, vorzugsweise nicht mehr als fünf Minuten auf 150°C erwärmt worden ist, und/oder mindestens 95 gehärtet, nachdem es für nicht mehr als 20 Minuten auf 120°C erwärmt worden ist. Die Zusammensetzung hat vorzugsweise, nachdem sie bei 150°C gehärtet worden ist, eine T_g, die mindestens, vorzugsweise höher als 140°C ist, so dass die Zusammensetzung nicht gekühlt werden muss, bevor sie aus einer Form entfernt wird. Das Kühlen des Formlings oder der Zusammensetzung nach der Formung ist wichtigerweise nicht erforderlich, da dies den Prozess ineffizient machen würde, da die Verarbeitungszeit des Materials verlängert würde.
Eine bevorzugte Harzzusammensetzung schließt ein Epoxyharz und vorzugsweise auch ein latentes Aminhärtungsmittel und einen Katalysator ein, der mindestens 70 Gew.%, insbesondere mindestens 95 Gew.% des Katalysators an 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff umfasst und besonders bevorzugt daraus besteht, wobei das Epoxyharz aus einem Diglycidylether eines Bisphenols hergestellt ist, das ein durchschnittliches Epoxyäquivalentgewicht von etwa 200 bis etwa 800 und vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 300 aufweist.
In einer Ausführungsform wird eine härtbare Laminarstruktur bereitgestellt, die zur Verwendung in Automobilanwendungen geeignet ist, wobei die härtbare Laminarstruktur expandierbaren Füllstoff und ein Schnellhärtungsharz umfasst. Schnellhärtungsharzsysteme sind solche, die bei Temperaturen von weniger als 160°C oder weniger als 150°C oder weniger als 140°C oder weniger als 130°C innerhalb von 2, 4, 6, 8, 10 oder 12 Minuten härten können, und/oder bei jeder Kombination der genannten Härtungszeiten und Härtungstemperaturen. Ein Beispiel für ein geeignetes Schnellhärtungsepoxyharz härtet mit einer T_g von 140°C in nicht mehr als 4 Minuten bei 120°C oder nicht mehr als 2,5 Minuten bei 150°C. Eine härtbare Laminarstruktur, die ein Schnellhärtungsharz und expandierbaren Füllstoff umfasst, hat nach dem Härten ein vergleichsweise niedrigeres Volumen an duroplastischem Material. Eine derartige härtbare Laminarstruktur erfordert somit einen niedrigeren Energieaufwand, der für eine kürzere Dauer angewendet wird, um Vollhärtung zu erreichen. Dies reduziert die Energiekosten im Zusammenhang mit der Teileproduktion. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sorgen auch für eine Reduktion der Materialkosten, indem die Kohlefaserdichte reduziert wird. Ausführungsformen dieser Art sind somit besonders zur Verwendung in Automobilanwendungen geeignet, in denen Verarbeitungsgeschwindigkeit und -kosten limitierende Faktoren für die Verwendung von Kompositen sind.
Eine geeignete Schnellhärtungsepoxyharzzusammensetzung kann ein oder mehrere Härtungsmittel auf Harnstoffbasis umfassen, und es ist bevorzugt, 4 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, von einem Härtungsmittel zu verwenden, insbesondere 4 bis 6 Gew.%, insbesondere 4 bis 5 Gew.%. Bevorzugte Materialien auf Harnstoffbasis sind die Isomere von 2,6- und 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff (bekannt als 2,6- und 2,4-TDI-Uron), wie das Materialsortiment, das unter dem Handelsnamen DYHARD^® verfügbar ist, der Harnstoffderivatmarke von Alzchem. Die Zusammensetzung umfasst ferner einen Härter, wie Dicyandiamid, und es ist bevorzugt, 7 Gew.% bis 10 Gew.%, insbesondere 8 bis 10, am meisten bevorzugt 8,5 bis 9,5 Gew.% des Härters zu verwenden. Die Schnellhärtungszeit wird erreicht, indem das Verhältnis des Härtungsmittels und des Beschleunigers an die Menge der verfügbaren reaktiven Gruppen in der Epoxyformulierung angeglichen wird. Die höhere T_g wird durch Verwendung eines Harzes mit einer Funktionalität von mindestens 2 erhalten, um für ausreichend reaktive Gruppen zu sorgen. Die Handhabbarkeit des Prepregs wird gleichermaßen durch die Art und Menge der Faserverstärkung und die Art und Menge des Epoxyharzes bestimmt.
Epoxyformulierungen enthalten typischerweise Epoxyharze, die gemäß dem zu verwendenden Härtungszyklus und der Art des zu produzierenden fertigen Artikels aus einer umfangreichen Palette epoxyhaltiger Materialien ausgewählt sein können. Epoxyharze können fest, flüssig oder halbfest sein und sind durch ihre Funktionalität und ihr Epoxyäquivalentgewicht charakterisiert. Die Funktionalität eines Epoxyharzes ist die Anzahl der reaktiven Epoxystellen pro Molekül, die für die Reaktion und Härtung verfügbar sind, um die gehärtete Struktur zu bilden. Beispielsweise ein Bisphenol-A-Epoxyharz, das eine Funktionalität von 2 hat, bestimmte Glycidylamine können eine Funktionalität von mehr als 4 haben. Die Reaktivität eines Epoxyharzes wird durch sein Epoxyäquivalentgewicht (EEW) angegeben. Je niedriger das EEW, um so höher ist die Reaktivität. Das EEW ist das Gewicht des Epoxyharzmaterials in Gramm, das 1 Gramm pro Mol Epoxygruppen enthält.
Die Harzmatrix der vorliegenden Erfindung enthält eine reaktive Epoxyharzzusammensetzung, die über eine kurze Formungszykluszeit gehärtet werden kann, damit das gehärtete Material kurz nach dem Härten aus der Form entfernt werden kann. Epoxyformulierungen können auch Katalysatoren und/oder Härtungsmittel einschließen, und diese können auch entsprechend der Natur des Epoxyharzes, dem zu produzierenden Produkt und dem erforderlichen Härtungszyklus ausgewählt werden.
Das Härten des Epoxyharzes ist eine exotherme Reaktion, und es muss darauf geachtet werden, Durchgehen der Reaktion und Überhitzen des Materials in der Form zu vermeiden, das sowohl die Formungsmaterialien als auch die Form selbst beschädigen kann.
Die zum Härten von Harzmatrizes in Kompositmaterialien, wie Prepregs und Prepregstapeln, verwendeten Härtungszyklen sind hinsichtlich der Temperatur und Zeitdauer ausgewogen, wobei die Reaktivität des Harzes und die verwendete Menge an Harz und Faser berücksichtigt werden. Es ist unter wirtschaftlichen Aspekten wünschenswert, die Zykluszeit so kurz wie möglich zu halten, und daher werden in das Epoxyharz üblicherweise Härtungsmittel und Beschleuniger eingeschlossen. Die Härtungsreaktion kann ebenso, wie Wärme erforderlich sein kann, um das Härten des Harzes zu initiieren, selbst hoch exotherm sein, und dies ist in dem Zeit/Temperatur-Härtungszyklus zu berücksichtigen, insbesondere bei der Härtung von großen und dicken Stapeln aus Kompositmaterial. Dies ist bei der Produktion von Laminaten für industrielle Anwendungen in zunehmendem Maße der Fall, die große Mengen an Epoxyharz erfordern, die wiederum dazu führen können, dass innerhalb des Stapels aufgrund der Exothermie der Harzhärtungsreaktion überhöhte Temperaturen erzeugt werden. Überhöhte Temperaturen sind zu vermeiden, da sie die Formverstärkung beschädigen oder Zersetzung des Harzes verursachen können. Überhöhte Temperaturen können auch dazu führen, dass die Kontrolle über die Härtung des Harzes verloren geht, was zu Durchgehen des Härtungsprozesses führt.
Frühere Versuche zur Reduktion der für die Härtungsreaktion benötigten Zeit durch geeignete Auswahl des verwendeten Epoxyharzes/der verwendeten Epoxyharze, der Mange und Natur des Härtungsmittels sowie der Menge und Natur des Katalysators hatten nur begrenzten Erfolg hinsichtlich der Reduktion der für die Härtungsreaktion erforderlichen Zeit, sie waren jedoch erfolglos in Bezug auf die Bereitstellung eines leicht handhabbaren Kompositmaterials, das eine ausreichend schnelle Reaktionszeit aufweist, um ein Material mit einer ausreichend hohen T_g zu produzieren, das die Entfernung aus der Form ermöglicht, ohne Zeit zu erfordern, damit das gehärtete Produkt handhabbar wird. Es ist auch wichtig, dass das Beschleunigen der Härtungszeit die Kombination der mechanischen Eigenschaften nicht unerwünscht beeinflusst, die in der aus dem Komposit zu produzierenden Laminarstruktur benötigt werden.
Der Bedarf an einer höheren T_g muss daher mit den Anforderungen an die Handhabbarkeit des Prepregs und mit den wirtschaftlichen Anforderungen der Minimierung der für den Formungszyklus erforderlichen Zeit in Einklang gebracht werden. Die Epoxyharzmatrix liefert in der vorliegenden Erfindung eine Laminarstruktur, die einer Form leicht bereitgestellt werden kann, die rasch bei einer bestimmten Temperatur gehärtet werden kann und die das Entfernen des gehärteten Materials aus der Form bei Temperaturen nahe oder auf der Härtungstemperatur zulässt.
Die Matrix der vorliegenden Erfindung umfasst eine Epoxyharzformulierung, die ein Härtungsmittel enthält, das in nicht mehr als 150 Sekunden bei 150°C gehärtet werden kann, in nicht mehr als 4 Minuten bei 120°C gehärtet werden kann, um ein gehärtetes Harz mit einer T_g nicht größer als 140°C bereitzustellen. Die gehärtete Epoxyharzformulierung hat vorzugsweise bei einer Temperatur unter 140°C einen Phasenwinkel unter 20°.
Die Härtungszeit für die Harzmatrixformulierung ist in dieser Anmeldung definiert als die Zeit, die für 95% Härtung benötigt wird. Die T_g des Harzes wird gemäß differentialmechanischer Analyse gemäß (Prüfverfahren ASTM D7028) gemessen, und die T_g wird als diejenige Temperatur angesehen, bei der das Absinken des Speichermoduls einsetzt.
Die Matrixzusammensetzung kann ein oder mehrere Härtungsmittel auf Harnstoffbasis umfassen, und es ist bevorzugt, 4 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, von einem Härtungsmittel zu verwenden, insbesondere 4 bis 6 Gew.%, insbesondere 4 bis 5 Gew.%. Bevorzugte Materialien auf Harnstoffbasis sind die Isomere von 2,6- und 2,4-Toluolbisdimethylharnstoff (bekannt als 2,6- und 2,4-TDI-Uron), wie das Materialsortiment, die unter dem Handelsnamen DYHARD^® verfügbar ist, der Harnstoffderivatmarke von Alzchem. Die Zusammensetzung umfasst ferner einen Härter, wie Dicyandiamid, und es ist bevorzugt, 7 Gew.% bis 10 Gew.%, insbesondere 8 bis 10, am meisten bevorzugt 8,5 bis 9,5 Gew.% des Härters zu verwenden.
Die Matrix kann den beschriebenen expandierten und/oder expandierbaren Füllstoff enthalten.
Die Schnellhärtungszeit wird erreicht, indem das Verhältnis des Härtungsmittels und des Beschleunigers an die Menge der verfügbaren reaktiven Gruppen in der Epoxyformulierung angeglichen wird. Die höhere T_g wird durch Verwendung eines Harzes mit einer Funktionalität von mindestens 2 erhalten, um für ausreichend reaktive Gruppen zu sorgen. Die Handhabbarkeit des Prepregs wird gleichermaßen durch die Art und Menge der Faserverstärkung und die Art und Menge des Epoxyharzes bestimmt.
In einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Produktion von Laminarstrukturen durch Auflegen (Layup) eines Stapels von Prepregschichten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzformulierung, die den genannten Füllstoff enthält, und Bewirken der Härtung des Stapels. Derartige Schichten härtbarer Strukturen, in denen das Harz ungehärtet ist, sind mitunter als Prepregs bekannt.
Wir haben gefunden, dass solche erwünschten Strukturen erhalten werden können, wenn das Epoxyharz eine Funktionalität von mindestens zwei aufweist und in Anwesenheit eines Härters wie Dicyandiamid und in Anwesenheit eines Härtungsmittels auf Harnstoffbasis gehärtet wird. Die zu verwendende relative Menge des Härtungsmittels und des Epoxyharzes hängt von der Reaktivität des Harzes sowie der Natur und Menge der Faserverstärkung in der Struktur ab.
In der Regel werden höhere Mengen als normal verwendet, um die Schnellhärtung zu erlangen, und wir bevorzugen die Verwendung von 4 bis 10 Gew.%, insbesondere 4 bis 6 Gew.% des Härtungsmittels auf Harnstoffbasis. Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn 4,25 bis 4,75 Gew.% des Härtungsmittels auf Harnstoffbasis verwendet wurden, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, und es sollten 6 bis 10 Gew.%, insbesondere 7 bis 10 Gew.% des Härters, wie Dicyandiamid, verwendet werden, wobei besonders gute Ergebnisse unter Verwendung von 8,5 bis 9,5 Gew.%& Dicyandiamid erhalten wurden, insbesondere in Kombination mit 4,25 bis 4,75 Gew.% des Härtungsmittels auf Harnstoffbasis.
Die gewichtsbezogenen Werte für den Harzgehalt der ungehärteten erfindungsgemäßen Struktur liegen typischerweise in den Bereichen von 15 bis 70 Gew.% der Struktur, von 18 bis 68 Gew.% der Struktur, von 20 bis 65 Gew.% der Struktur, von 25 bis 60 Gew.% der Struktur, von 25 bis 55 Gew.% der Struktur, von 25 bis 50 Gew.% der Struktur, von 25 bis 45 Gew.% der Struktur, von 25 bis 40 Gew.% der Struktur, von 25 bis 35 Gew.% der Struktur, von 25 bis 30 Gew.% der Struktur, von 30 bis 55 Gew.% der Struktur, von 35 bis 50 Gew.% der Struktur und/oder Kombinationen der genannten Bereiche.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Innere des Fasermaterials mindestens teilweise harzfrei, um einen Pfad oder eine Struktur zur Entlüftung bereitzustellen, so dass in den Spinnkabeln anfangs möglicherweise vorhandene Luft oder Luft, die während der Imprägnierung mit dem flüssigen Harz eingebracht worden sein könnte, nicht durch das Harz innerhalb der Struktur eingeschlossen wird und während der Herstellung und Verfestigung der Struktur entweichen kann. Die Luft kann entlang der Länge der Spinnkabel und auch über die zweite Seite der Faserschicht entweichen, wenn die Imprägnierung durch das Harz derart ist, dass ein Teil oder die gesamte Oberfläche der zweiten Seite der Faserschicht kein Harz trägt.
Die Matrix, die das in dieser Erfindung verwendete Epoxyharz mit einer Funktionalität von mindestens 2 umfasst, hat eine hohe Reaktivität. Das Epoxyäquivalentgewicht (EEW) des Harzes liegt im Bereich von 150 bis 1500, vorzugsweise 200 bis 500, und die Harzzusammensetzung umfasst das Epoxyharz in Kombination mit einem Beschleuniger oder Härtungsmittel. Geeignete Epoxyharze können Gemische von zwei oder mehr Epoxyharzen umfassen, die aus monofunktionellen, difunktionellen, trifunktionellen und/oder tetrafunktionellen Epoxyharzen ausgewählt sind. Geeignete difunktionelle Epoxyharze schließen beispielsweise jene ein, die auf Diglycidylether von Bisphenol F, Diglycidylether von Bisphenol A (gegebenenfalls bromiert), Phenol- und Kresolepoxynovolacen, Glycidylethern von Phenol-Aldehyd-Addukten, Glycidylethern von aliphatischen Diolen, Diglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether, aromatischen Epoxyharzen, aliphatischen Polyglycidylethern, epoxidisierten Olefinen, bromierten Harzen, aromatischen Glycidylaminen, heterocyclischen Glycidylimidinen und -amiden, Glycidylethern, fluorinierten Epoxyharzen, Glycidylestern oder jedweder Kombination der genannten Komponenten basieren.
Difunktionelle Epoxyharze können ausgewählt werden aus Diglycidylether von Bisphenol F, Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidyldihydroxynaphthalin oder jedweder Kombination davon. Geeignete trifunktionelle Epoxyharze können beispielsweise jene einschließen, die auf Phenol- und Kresolepoxynovolacen, Glycidylethern von Phenol-Aldehyd-Addukten, aromatischen Epoxyharzen, aliphatischen Triglycidylethern, dialiphatischen Triglycidylethern, aliphatischen Polyglycidylaminen, heterocyclischen Glycidylimidinen und -amiden, Glycidylethern, fluorinierten Epoxyharzen oder jedweder Kombination davon basieren. Geeignete trifunktionelle Epoxyharze sind von Huntsman Advanced Materials (Monthey, Schweiz) unter den Handelsnamen MY0500 und MY0510 (Triglycidyl-para-aminophenol) und MY0600 und MY0610 (Triglycidyl-meta-aminophenol) erhältlich. Triglycidyl-meta-aminophenol ist auch von Sumitomo Chemical Co. (Osaka, Japan) unter dem Handelsnamen ELM-120 erhältlich.
Geeignete tetrafunktionelle Epoxyharze schließen N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xyloldiamin (im Handel erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Company unter der Bezeichnung Tetrad-X und als Erisys GA-240 von CVC Chemicals) und N,N,N',N'-Tetraglycidylmethylendianilin (z. B. MY0720 und MY0721 von Huntsman Advanced Materials) ein. Andere geeignete multifunktionale Epoxyharze schließen DEN438 (von Dow Chemicals, Midland, MI, USA), DEN439 (von Dow Chemicals), Araldite ECN 1273 (von Huntsman Advanced Materials) und Araldite ECN 1299 (von Huntsman Advanced Materials) ein.
Die Verstärkungsfasern können synthetische oder natürliche Fasern oder jedwede andere Form von Material oder Kombination von Materialien sein, die in Kombination mit der erfindungsgemäßen Harzzusammmensetzung ein Kompositprodukt bildet. Die Verstärkungsbahn kann entweder über Faserspulen bereitgestellt werden, die abgewickelt werden, oder aus einer Textilrolle. Beispielhafte Fasern schließen Glas, Kohle, Graphit, Bor, Keramik und Aramid ein. Bevorzugte Fasern sind Kohle- und Glasfasern, insbesondere Kohlefasern.
Hybrid- oder gemischte Fasersysteme kommen ebenfalls in Frage. Die Verwendung von gerissenen (d. h. streckgebrochenen) oder selektiv diskontinuierlichen Fasern kann vorteilhaft sein, um das Layup des erfindungsgemäßen Produkts zu erleichtern und seine Formbarkeit zu verbessern. Obwohl eine unidirektionale Faserausrichtung bevorzugt ist, können auch andere Formen verwendet werden. Typische Textilformen schließen einfache Textilstoffe, gestrickte Stoffe, Köperstoffe und Atlasbindungen ein. Auch Vlies- oder ungekräuselte Faserschichten können in Erwägung gezogen werden. Die Flächenmasse der Fasern in der Faserverstärkung beträgt allgemein 80–4000 g/m², vorzugsweise 100–2500 g/m² und besonders bevorzugt 150–2000 g/m². Die Anzahl der Kohlefilamente pro Spinnkabel kann von 3000 bis 320 000 variieren, wiederum bevorzugt von 6 000 bis 160 000 und am meisten bevorzugt von 12 000 bis 48 000. Bei Fiberglasverstärkungen sind Fasern von 600–2400 tex besonders adaptiert.
Eine beispielhafte erfindungsgemäße Epoxyharzmatrix kann eine Epoxyformulierung in Kombination mit 18 Gew.%, bezogen auf die Matrix, von einer Formulierung umfassen, die 50% Dicyandiamid in 50 Bisphenol-A-Epoxyharz (EEW 190, Funktionalität 2) zusammen mit 4,5 Gew.% eines Bisharnstoffbeschleunigers umfasst. Die Epoxyformulierung umfasst ein Phenoxyharz in Kombination mit einem 2-funktionellen Bisphenol-A-Epoxyharz (EEW 320) und einem Epoxyphenylnovolac-Harz (EEW 180). Dies liefert eine Struktur, die in 140 Sekunden gehärtet wird, wenn sie auf 150°C erwärmt wird, um ein gehärtetes Harz mit einer T_g von etwa 135°C bereitzustellen.
Der expandierbare Füllstoff kann jegliches geeignetes Material sein, dass innerhalb der Matrix gehalten und in dieser expandiert werden kann, in der er enthalten ist. Der Füllstoff ist in einer bevorzugten Ausführungsform während der Verarbeitung der faserverstärkten Schicht expandierbar, die vorzugsweise ein Prepreg ist. Während der Verarbeitung wird, wie erörtert, die reaktive Energie des Harzes in der faserverstärkten Schicht und/oder der Matrix, die den expandierbaren Füllstoff enthält, erhöht. Dies kann die Expansion der Füllstoffpartikel bewirken, wobei deren Volumen expandiert wird. Der Partikeldurchmesser expandiert typischerweise um einen Faktor von 2 bis 20, vorzugsweise um einen Faktor von 2 bis 10 und insbesondere um einen Faktor von 2 bis 6.
Der expandierbare Füllstoff, der in der Schicht oder den Schichten verwendet wird, die eine Matrix umfassen, die in Bezug auf die Matrix vor Expansion des Füllstoffs 0,1 Gew.% bis 60 Gew.% des expandierbaren Füllstoffs enthält, ist vorzugsweise expandierbare Mikrokugeln, die beim Erwärmen expandieren und Mikrokugeln sein können, wie jene, die von 3M unter dem Handelsnamen Scotchlite vermarktet werden. Polymerbasierte Mikrokugeln, wie jene, die von Akzo Nobel unter dem Handelsnamen EXPANCEL vermarktet werden, oder ADVANCELL EM, die thermisch expandierbaren Mikrokugeln von Sekisui Chemical Company, sind bevorzugt. Diese Mikrokugeln können um einen Faktor von mindestens 2, vorzugsweise 4 im Durchmesser expandieren, was zu einer Volumenexpansion jedes Partikels von 64 oder mehr führt. Es ist bevorzugt, dass die Mikrokugeln bei den Temperaturen expandieren, die zum Härten des in der faserhaltigen Schicht verwendeten Harzes verwendet werden.
Alternative expandierbare Füllstoffpartikel können aus expandierbarem Graphit gebildet werden. Beispiele für expandierbare Graphite sind Grafguard^TM 160-50, 220-50, 160-80, 220-80 und 250-50, geliefert von Graftech International. Expandierbarer Graphit hat den Vorteil, dass der Beginn der Expansion bei relativ hohen Temperaturen im Bereich von 120°C bis zu 250°C, vorzugsweise 160°C bis 150°C erfolgt. Dies ermöglicht, dass die Harzmatrix bei höheren Temperaturen härtet, wodurch die Gesamthärtungszeit der Harzmatrix signifikant herabgesetzt wird. Graphitpartikel haben vor der Expansion eine Dichte von 1,1 cm³/g. Die Partikel können bis zu dem 8-fachen expandieren. Die mittlere Partikelgröße, bestimmt mit einem Malvern Partikelgrößenmessgerät (Mastersizer 2000), liegt im Bereich von 250 bis 350 μm.
Mikrokugeln können in einem Bereich von Dichten erhalten werden, und es ist bevorzugt, expandierbare Mikrokugeln mit einer Dichte im Bereich von 5 kg/m³ bis 40 kg/m³ oder vorzugsweise 10 kg/m³ bis 40 kg/m³ oder insbesondere 15 kg/m³ bis 40 kg/m³ zu verwenden. Expandierbare Mikrokugeln werden verwendet, um das Gewicht von auf Thermoplasten und Elastomeren basierenden Produkten zu reduzieren.
Die bevorzugten Partikel (Mikroballons) sind wie ein feines Pulver, wobei die Hohlkugeln einen Durchmesser im Bereich von 12 bis 300 μm aufweisen. Die Kugeln können typischerweise aus phenolischem Polymer gefertigt sein, wobei wassermischbare phenolische Resolharze in Wasser gelöst werden, wobei danach ein Treibmittel, Ammoniumcarbonat, zugesetzt wird. Sprühtrocknen produziert diskrete gleichförmige Hohlkugeln mit Durchmessergrößen im Bereich von 5 μm und 50 μm. Die Verwendung des phenolischen Harzes, das natürlicherweise flammbeständig ist, bietet Herstellern einen nichthalogenierten flammbeständigen Füllstoff mit deutlich geringerer Masse als andere flammbeständige Füllstoffe, wie Aluminiumoxidtrihydrat (ATH).
Andere Mikrokugeln, wie EXPANCEL mit einer Dichte von 0,015 g/cm³, die aus einem sehr dünnen Thermoplastmantel (einem Copolymer, wie Vinylidenchlorid, Acrylnitril oder Methylmethacrylat) bestehen, der ein Kohlenwasserstofftreibmittel (typischerweise Isobuten oder Isopentan) verkapselt, sind besonders brauchbar. Der Polymermantel erweicht beim Erwärmen langsam, und der flüssige Kohlenwasserstoff beginnt, zu vergasen und zu expandieren. Wenn die Wärme abgeleitet wird, wird der Mantel steif und die Mikrokugel bleibt in ihrer expandierten Form. Die Expansionstemperaturen liegen im Bereich von 80°C bis 190°C. Die Partikelgröße expandierter Mikrokugeln liegt im Bereich von 20 bis 150 μm. Das Volumen der Mikrokugeln steigt bei vollständiger Expansion um das mehr als 40-fache. Das Harz ist durch Einbau von Kunststoffmikrokugeln beim Aufheizen des Teils in der Lage, nach innen zu expandieren, was das Komprimieren der Mikrokugeln bewirkt. Nach dem Ableiten der Wärme erholen sich die Kugeln wieder. Die Mikrokugeln behalten ihre Flexibilität sogar nach der Härtung bei. Ein Teil, das thermischer Belastung ausgesetzt ist, wie ein Flügel einer Windkraftanlage, der im Sommer heiß und im Winter kalt wird, wird durch die Mikrokugeln unterstützt, die dazu beitragen, einen Teil der Expansions-/Kontraktionskraft zu absorbieren. Durch optimale Konzentration von 4% Thermoplastmikrokugeln (bezogen auf das Gewicht) können Dichtereduktionen von 65% erreicht werden. Obwohl Kunststoffmikrokugeln nicht bersten und für Mischen unter hoher Scherung und Aufsprühanwendungen gut geeignet sind, sind sie anfälliger gegenüber Hitzeschäden und chemischer Wechselwirkung als Glaskugeln. Die Wahl des Material sollte daher in gewissem Maße durch den Formungsprozess und die Endanwendung des Produkts diktiert werden. Der offensichtlichste Vorteil der hohlen Mikrokugel ist ihr Potential, das Gewicht des Teils zu reduzieren, welches eine Funktion der Dichte ist. Hohle Mikrokugeln haben, verglichen mit traditionellen Additiven auf Mineralbasis, wie Calciumcarbonant, Gips, Glimmer, Siliciumdioxid und Talkum, viel geringere Dichten. Typische Beladungen sind 1 bis 5 Gew.%, was bis 25 Vol.% oder mehr entsprechen kann. Die Dichte und Bruchfestigkeit der aus einem bestimmten Material gefertigten Mikrokugeln hängt teilweise von zwei Strukturvariablen ab, Wanddicke und Partikelgröße.
Je dicker die Wand ist, um so belastbarer ist allgemein das Material. Es gibt jedoch viele Faktoren, die Festigkeit und Dichte sowie Fertigungsprozesse beeinflussen. Die Partikelgröße spielt bei der relativen Dichte der Mikrokugel und ihrer Überlebensrate ebenfalls eine entscheidende Rolle, da kleinere Mikrokugeln besser in der Lage sind, die Verarbeitungsbedingungen mit höheren Scherraten zu tolerieren.
Die Verwendung von Mikrokugeln erhöht ferner infolge ihrer kleinen kugeligen Struktur die Verarbeitbarkeit. Die Regelmäßigkeit der Mikrokugel minimiert ihre Oberfläche, und die geringe Oberfläche ermöglicht höhere Feststoffbeladung mit geringerem Einfluss auf die Viskosität und die Fließcharakteristika des Komposits. Die Mikrokugel hat zudem ein nominelles Aspektverhältnis von 1:1, wodurch sie inhärent isotrope Eigenschaften erhält, die Komposithersteller mit großem Vorteil nutzen können. Mikrokugeln nehmen während der Verarbeitung keine Orientierung an, so dass Belastungen gleichförmiger verteilt werden, was sowohl die Verstärkung als auch die Dimensionsstabilität erhöht. Der ”Kugellagereffekt” der Mikrokugeln ermöglicht dem Harz zudem das einfachere Infiltrieren komplexer Formgeometrien und führt so zu rascheren Zykluszeiten. Erfolgreiche Infiltration kann ferner bei niedrigeren Formtemperaturen stattfinden. Die regelmäßige Form der Mikrokugel kann auch zur Oberflächenqualität des Produkts beitragen, da sie dazu neigen, über die Matrix gleichförmiger verteilt zu bleiben.
Der bevorzugte expandierbare Füllstoff ist daher expandierbare Mikrokugeln, und das Treibmittel in der Mikrokugel ist normalerweise eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt, der nicht höher als die Erweichungstemperatur des Thermoplastpolymermantels ist. Das Treibmittel verdampft beim Erwärmen und erhöht den Innendruck zu derselben Zeit, zu der der Mantel weich wird, was zu signifikanter Expansion der Mikrokugeln führt. Die Temperatur, bei der die Expansion beginnt, wird als T_Start bezeichnet, während die Temperatur, bei der maximale Expansion erreicht ist, als T_max bezeichnet wird. Expandierbare Mikrokugeln werden in verschiedenen Formen vermarktet, z. B. als trockene rieselfähige Partikel, als wässrige Aufschlämmung oder als teilweise entwässerter feuchter Kuchen. Expandierbare Mikrokugeln können durch Polymerisieren ethylenisch ungesättigter Monomere in Anwesenheit eines Treibmittels produziert werden. Die Monomere umfassen üblicherweise vorwiegend Monomere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zusammen mit geringen Mengen an Vernetzungsmonomeren mit zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Detaillierte Beschreibungen verschiedener expandierbarer Mikrokugeln und ihrer Produktion finden sich beispielsweise in den US-Patenten 3615972 , 3945956 , 4287308 , 5536756 , 6235800 , 6235394 und 6509384 , 6617363 und 6984347 , in den veröffentlichten US-Patentanmeldungen US 2004/0176486 und 2005/0079352, in EP 486080 , EP 1230975 , EP 1288272 , EP 1598405 , EP 181 1007 und EP 1964903 , in WO 2002/096635 , WO 2004/072160 , WO 2007/091960 , WO 2007/091961 und WO 2007/142593 , und in den Offenlegungsschriften JP Nr. 1987-286534 und 2005-272633 .
Die bevorzugten thermisch expandierbaren Thermoplastmikrokugeln umfassen daher einen Polymermantel, der aus ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt ist und ein Treibmittel verkapselt, wobei die ethylenisch ungesättigten Monomere mindestens ein erstes Vernetzungsmonomer mit zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen.
Das Matrixmaterial für die expandierbaren Füllstoff enthaltende Schicht sollte gemäß der Art und Weise gewählt werden, nach der die Schicht auf die faserhaltige Schicht, vorzugsweise ein Prepreg, aufgebracht werden soll. Das expandierbaren Füllstoff enthaltende Material kann trocken aufgebracht werden, beispielsweise durch Pulverbeschichtung, oder vorzugsweise als fließendes Fluid. In dieser bevorzugten Ausführungsform sollte das Matrixmaterial so gewählt werden, dass das Gemisch mit dem expandierbaren Füllstoff eine Viskosität aufweist, die die Aufbringung auf die faserhaltige Schicht ermöglicht und dennoch den Füllstoff bei sich behält, um die Migration in die faserhaltige Schicht zu minimieren. Migration von Füllstoff in die faserhaltige Schicht ist unerwünscht, da der Füllstoff während des Härtens Schäden an dem Prepreg hervorrufen kann. Es ist bevorzugt, dass die Viskosität im Bereich von 40 bis 2000 Pa·s, vorzugsweise 60 bis 1500 Pa·s, insbesondere 70 bis 1200 Pa·s über einen Temperaturbereich von 60°C bis 84°C liegt. Dies kann zweckmäßig durch Verwendung eines flüssigen Epoxyharzes mit einer Viskosität von 70 bis 1100 Pa·s über den genannten Temperaturbereich erreicht werden.
Das Harz, welches die Matrix liefert, wird vorzugsweise auf eine Temperatur unter T_Start erwärmt, um die Viskosität des Harzes vor dem Einmischen des expandierbaren Füllstoffs zu reduzieren. Dies ermöglicht das Mischen einer höheren Konzentration an expandierbarem Füllstoff in das Harz, ohne das Mischen und die Fließeigenschaften des matrixbildenden Harzes nachteilig zu beeinflussen. Die Mischtemperatur ist vorzugsweise niedriger als T_Start, so dass der Füllstoff während des Mischens nicht expandiert.
Der expandierbare Füllstoff wird in eine Matrix eingebaut, und es ist jedwede geeignete Matrix verwendbar, die unter den in der Produktion der Laminarstruktur verwendeten Bedingungen gehärtet werden kann. Es ist wie bei der faserverstärkten Schicht bevorzugt, dass die Matrix ein Epoxyharz umfasst, und es kann jedwedes der zuvor in Bezug auf die faserverstärkte Schicht beschriebenen Epoxyharze verwendet werden. Das Epoxyharz ist in einer Ausführungsform derart, dass es unter denselben Bedingungen, wie Temperatur und Druck, härtet, die zum Härten des Harzes der faserhaltigen Schicht verwendet werden, und sowohl in der faserverstärkten Schicht als auch in der expandierbaren Füllstoff enthaltenden Schicht kann dasselbe Epoxyharz verwendet werden. Der expandierbare Füllstoff wird vorzugsweise so gewählt, dass er expandiert, wenn das Harz härtet, und die Temperatur, bei der er expandiert, sollte unter der T_g der Matrix liegen, in der er enthalten ist. Es ist bevorzugt, dass der expandierbare Füllstoff und die Matrix so gewählt werden, dass sowohl die Temperatur, bei der der Füllstoff zu expandieren beginnt (T_Start), als auch die Temperatur, bei der er vollständig expandiert ist (T_max), unter der Glasübergangstemperatur (T_g) des Harzes liegen, das die Matrix bildet. Wenn das Matrixmaterial vorgeheizt wird, um seine Viskosität vor dem Mischen mit dem expandierbaren Füllstoff abzusenken, sollte die Vorheiztemperatur (T_Harz) unter T_Start liegen, um vorzeitige Expansion des Füllstoffs zu verhindern. Das Harz, welches die Matrix bildet, sollte dann auf eine Temperatur auf oder oberhalb von T_g erwärmt werden, um Härten zu bewirken. Die Zeit zum Erwärmen des Harzes, um Härtung zu bewirken, hängt von der Natur des Harzes und dem derzeit verwendeten Grad der Harzhärtung ab. Es ist jedoch bevorzugt, mit einer Rate von 1°C pro Sekunde, vorzugsweise 5°C/Sekunde, insbesondere 8°C/Sekunde und am meisten bevorzugt 10°C/Sekunde bis zu und durch T_max hindurch zu erwärmen, bis die Härtungstemperatur T_g erreicht ist. Die Temperatur sollte dann 30 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 1 Minute bis 3 Minuten und insbesondere 1 Minute bis 2 Minuten gehalten werden, um Härtung sicherzustellen, und dann abkühlen gelassen werden. Das Abkühlen kann mit einer Rate von etwa 0,5 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 oder 5 oder 8 oder 10°C pro Sekunde erfolgen. Das Abkühlen kann auch in einer Umgebung mit Umgebungstemperatur erfolgen.
Die Matrix wird so gewählt, dass sie härtet, wenn der Füllstoff expandiert, um sowohl die Expansion zuzulassen als auch eine Matrix mit einer solchen Viskosität bereitzustellen, dass sie den expandierbaren Füllstoff enthält und um den expandierten Füllstoff herum härtet, um den expandierbaren Füllstoff bei sich zu behalten, wobei dessen Expansion ermöglicht wird und die Migration des expandierenden Füllstoffs in die Faserschichten hinein begrenzt wird. Das Harz der Faserschicht kann gleichermaßen so gewählt werden, dass es härtet, wenn der Füllstoff expandiert, um so eine Barriere gegen die Migration des Füllstoffs in die faserhaltige Schicht bereitzustellen.
Bevorzugte Temperaturen für die Härtung liegen demnach im Bereich von 80°C bis 160°C, insbesondere 90°C bis 140°C, bevorzugter 100°C bis 120°C.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine härtbare Laminarstruktur bereitgestellt, die ein Faserverstärkungsmaterial und ein Harzmatrixmaterial umfasst, wobei das Matrixmaterial einen expandierbaren Füllstoff umfasst und die Dichte der Laminarstruktur über den Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis zu der Härtungstemperatur des Matrixmaterials abnimmt. Die Dichte der Struktur kann im Bereich von 1 g/m² bis 1000 g/m², vorzugsweise 50 g/m² bis 700 g/m², insbesondere 100 g/m² bis 500 g/m² und/oder Kombinationen der genannten Bereiche bei Umgebungstemperatur (21°C) bis hin zu der Härtungstemperatur liegen.
In einer Ausführungsform wird eine härtbare Laminarstruktur mit erhöhter Vibrations- und akustischer Dämpfung bereitgestellt. Expandierbare Füllstoffe des von der vorliegenden Erfindung verwendeten Typs zeigen höhere Elastizität als die umgebende Matrix und wirken so zur Abschwächung von Vibrations- und akustischem Lärm. Eine Laminarstruktur mit expandierbarem Füllstoff, der sich innerhalb eines Kerns zwischen Schichten aus Faserverstärkungsmaterial befindet, ist für die Abschwächung von Vibrations- und akustischem Lärm besonders geeignet. Laminate niedriger Dichte mit verbesserter Vibrations- und Akustikleistung sind für die Verwendung in Luft- und Raumfahrt oder Automobilanwendungen besonders geeignet.
Die expandierbaren Füllstoffpartikel können mit einer leitfähigen metallischen oder Kohlenstoffbeschichtung beschichtet sein. Die Partikel liefern somit, wenn sie expandieren, einen leitfähigen Weg mit niedriger Dichte zwischen Schichten aus Faserverstärkung. Eine derartige Ausführungsform ist besonders geeignet zur Verbesserung des Blitzschlagschutzes von Platten auf der Außenseite von Flugzeugen, wo leitfähige Laminate mit niedriger Dichte erforderlich sind.
Die erfindungsgemäßen Laminarstrukturen haben, bezogen auf ihr Gewicht, außergewöhnliche Steifigkeit, während sie ein verbessertes Verhältnis von Steifigkeit zu Gewicht aufweisen, und sind besonders brauchbar als Bauplatten in Automobil-, Luft-/Raumfahrt- und Schienenfahrzeugen, Schiffen, in der Bahn- und Bauindustrie sowie in Sportgeräten, wie Skiern und Skateboards. Sie können auch in Flügeln von Windturbinen verwendet werden. Sie sind insbesondere als Innen- und Außenplatten in Automobilen brauchbar, wie als Dachplatten, Türplatten, Bodenplatten sowie Hartplatten und Kofferraumhauben. Automobile schließen Personenkraftwagen, Busse und Lastwagen ein. Die Strukturen können auch als Innenböden und Seitenkabinenplatten in Flugzeugen sowie als Karosserieteile und Flügel sowie als Bootskörper und Innenteile geeignet sein.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Produktion von Laminarplatten, bei dem ein Prepreg bereitgestellt wird, das ein Harz umfasst, das 10 bis 40 Gew.% Faser umfasst, das Prepreg mit einer Mischung beschichtet wird, die 0,01 Gew.% bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.%, insbesondere 0,4 bis 2 Gew.% und am meisten bevorzugt 0,7 bis 2 Gew.% und/oder Kombinationen der genannten Bereiche von einem expandierbaren Füllstoff in einer härtbaren Matrix umfasst, um eine Mehrschichtstruktur bereitzustellen, und die Struktur auf eine Temperatur im Bereich von 80°C bis 120°C erwärmt wird, um Harz und das Matrixmaterial von sowohl dem Prepreg als auch der Mischung, die den expandierbaren Füllstoff enthält, zu härten und Expansion des expandierbaren Füllstoffs zu bewirken.
Der expandierbare Füllstoff ist vorzugsweise expandierbare Mikrokugeln, und das Prepreg ist vorzugsweise derart, dass es bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 140°C, vorzugsweise 80°C bis 120°C gehärtet werden kann, und die Mikrokugeln expandieren vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 160°C, und die Matrix, welche die Mikrokugeln enthält, härtet vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 120°C bis 160°C.
Die Harze und Matrix, die die Materialien bilden, die Fasern und die Mikrokugeln, die in diesem Verfahren verwendet werden können, sind wie zuvor in Bezug auf die Laminarstruktur beschrieben.
Das Verfahren kann das Bereitstellen mehrerer Schichten des faserhaltigen Materials und mehrerer Schichten des expandierbaren Füllstoff enthaltenden Materials beinhalten, wie es gemäß der letztendlichen Verwendung der Laminarstruktur erforderlich ist. Die Essenz des Verfahrens liegt darin, dass die Laminarstruktur ohne signifikante Migration des expandierbaren oder expandierten Füllstoffs in die faserhaltige Schicht gebildet wird. Dies hängt von dem Fasergehalt sowie der Anzahl und Größe der Zwischenräume zwischen den Fasern, der Größe und dem Volumen des Füllstoffs und den Bedingungen ab, wie Druck und Härtungszeit, die angepasst werden sollten, um Migration zu minimieren.
In einer Ausführungsform kann eine Prepregstruktur bereitgestellt werden, die einen Harzkern umfasst, der einen expandierbaren Füllstoff oder ein expandierbares Partikel umfasst, wobei jede Seite des Kerns mit einem Faserverstärkungsmaterial kontaktiert wird. Das Faserverstärkungsmaterial kann mindestens teilweise unimprägniert sein, damit eingeschlossene Luft während der Verarbeitung und Härtung der Prepregstruktur leichter entweichen kann. Ein oder mehrere zusätzliche harzimprägnierte Faserverstärkungsmaterialien können auf dem Faserverstärkungsmaterial bereitgestellt werden, das sich in Kontakt mit dem Kern befindet.
Es kann jegliche Mikrokugel mit niedriger Dichte für die Erfindung verwendet werden, wie Grafguard oder Expancel. Expancel ist aufgrund seiner ultraniedrigen Dichte bevorzugt. Epoxyharze mit chemischer Stufung sind als Matrix für die Mikrokugeln ebenfalls bevorzugt, um das Mischen der nichtexpandierten expandierbaren Partikel durch die sehr niedrige Viskosität des Harzes vor der Stufung zu erleichtern, und auch um die Handhabung eines Harzfilms durch die erhöhte Viskosität des Harzes nach der Stufung zu erleichtern.
Die vorliegende Erfindung kann durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden.
Beispiel 1
Aus 4 Schichten monolithischer 0/90 Standard-Kohlefaserverstärkung, die 4 Lagen umfasste, und einer Harzmatrix, die das M77-Harz umfasste, wie es von Hexcel geliefert wurde, wurde ein Standardlaminat hergestellt. Das Standardlaminat hatte einen Faservolumengehalt von 50 Vol.%, ermittelt wie hier zuvor beschrieben. Das Laminat wurde mit einer Temperatur von etwa 120°C gehärtet.
Ein Laminat mit niedriger Dichte wurde aus einer Harzmatrix hergestellt, die eine Mischung aus M77-Harz und einem expandierbaren Füllstoffs des Typs EXPANCEL 920 DET 40 d25 enthielt, wie er von Akzo Nobel geliefert wurde. Diese Matrix wurde sandwichartig zwischen den Kohlefaserschichten 0/90 angeordnet, um einen Kern zu bilden. An jeder Seite des Kerns wurden weitere Kohlefaserschichten bereitgestellt, die jeweils mit M77-Harz imprägniert wurden. Das Laminat mit niedriger Dichte wurde wieder mit einer Temperatur von 120°C gehärtet.

Die folgende Tabelle 1 zeigt die vergleichenden Biegeergebnisse zwischen einem monolithischen 0°/90° Standard-Kohlenstofflaminat mit 50 Faservolumengehalt und dem Laminat mit niedriger Dichte. Tabelle 1

Eigenschaft	Standardlaminat	Laminat mit niedriger Dichte
Dichte	1,50	0,63
Dicke (mm)	2	4
Massenflächengewicht (kg/m²)	3,1	2,52
Biegesteifigkeit (N/mm)	11,11	31,85
Bruchlast (N)	205	194
Bruchfestigkeit (MPa)	855	195
Bruchbiegung (mm)	20	6
Biegemodul (GPa)	56,7	17,4
Faservolumengehalt (%)	50	10
Faserflächengewicht (kg/m²)	1,8	0,72

Es ist besonders bemerkenswert, dass das erfindungsgemäße Produkt mit einer Dicke, die der doppelten Dicke des Standardlaminats entspricht, eine Gewichtsreduktion von 19 Gew.% liefert, während die Biegesteifigkeit um einen Faktor von 2,87 erhöht wird, ohne dass die Maximalbelastung in irgendeiner Weise verringert wird, und die Masse des Fasergewichts ist um 60 reduziert.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des expandierte Mikrokugel enthaltenden Harzfilmmaterials.
100 Teile HexPly M10, ein proprietäres Dgeba-DDM Epoxyharz von Hexcel Composites, wurde mit 4,5 Teilen Expancel Mikrokugeln von Akzo Nobel, Sorte 920 DET 40 d25, gemischt. Diese Sorte Expancel ist eine expandierte Sorte mit einer Partikelgröße von 35 bis 55 Mikrometern und einer wahren Dichte von 25 kg/m². Die Mischung wurde bei Raumtemperatur (21°C) hergestellt, bis die Expancel-Partikel durch M10-Harz vollständig benetzt waren. Die resultierende Dichte der Mischung betrug 0,36 g/cm³. Die resultierende M10-Mischung mit niedriger Dichte wurde 7 Tage lang bei 23°C B-Stufung unterzogen, die B-gestufte M10-Charge mit niedriger Dichte wurde dann in Blöcke geteilt und in einem Ofen auf 65°C erwärmt.
Die erwärmten Blöcke wurden durch einen Quetschwalzenprozess bei 65°C mit einem Harzfilm versehen. Der resultierende Film hatte ein Flächengewicht von 75 g/m² und wurde auf eine Silikonpapierfolie aufgerollt. Das Harz kann dann auf jedwedes geeignete Medium aufgebracht werden, wie Faserverstärkung.
Beispiel 3
Dieses Beispiel illustriert die Produktion von Prepregs mit niedriger Dichte.
Kohletextil/Epoxyprepregs von Hexcel Composites, HexPly M49/42%/200T2X2/CHS-3K enthalten M49-Harz, ein bei 120°C härtendes Epoxyharz von Hexcel Composites, und einen Stoff in Form von 200T2X2/CHS-3K, ein 200 g/m² Twill 22 Kohletextil mit 3K hochfesten Standardmodul-Kohlefasern von Hexcel Composites. Die Prepregs wurden verwendet, um vier Sorten von Kohle-Prepregs mit niedriger Dichte zu produzieren, indem Harzfilme mit niedriger Dichte, die unterschiedliche Konzentrationen an expandierbarem Füllstoff Expancel 920 DET 40 d25 enthielten, folgendermaßen auf die Prepregs aufgebracht wurden:

Sorte 1 – HexPly M49/42%/200T2X2/CHS-3K mit einer Schicht aus 75 g/m² Harz mit niedriger Dichte auf einer Seite, wobei das Harz mit niedriger Dichte 100 Gewichtsteile M49-Harz in Kombination mit 4,5 Gewichtsteilen expandierbaren Füllstoffpartikeln enthielt;
Sorte 2 – HexPly M49/42%/200T2X2/CHS-3K mit zwei Schichten aus 75 g/m² Harz mit niedriger Dichte auf einer Seite, wobei das Harz mit niedriger Dichte 100 Gewichtsteile M49-Harz in Kombination mit 4,5 Gewichtsteilen expandierbaren Füllstoffpartikeln enthielt, wie sie bei Sorte 1 verwendet worden waren (mit zwei Filmlagen);
Sorte 3 – HexPly M49/42%/200T2X2/CHS-3K mit drei Schichten des Harzes mit niedriger Dichte aus Sorte 1, um ein 225 g/m² Harz auf einer Seite zu produzieren (mit 3 Filmlagen);
Schließlich Sorte 4 – HexPly M49/42%/200T2X2/CHS-3K mit vier Schichten des Harzes mit niedriger Dichte aus Sorte 1, um ein 300 g/m² Harz auf einer Seite zu produzieren (mit 4 Filmlagen).

Es wurden für mechanische Vergleichstests fünf Laminate geformt.

– Laminat 0: zusammengesetzt aus 9 Lagen des obigen M49 Kohle-Stoff-hexPly Prepregs
– Laminat 1: zusammengesetzt aus 4 Lagen von Kohle-Prepregs niedriger Dichte der Sorte 1, wobei die Mitte durch zwei Schichten des Prepregs gebildet wurde, wodurch sich die Harzschichten mit niedriger Dichte in Kontakt miteinander befinden. Die so gebildete mittlere Schicht wurde mit zwei weiteren Kohle-Prepregs niedriger Dichte der Sorte 1 kontaktiert, wobei die Harzschichten niedriger Dichte aus diesen Prepregs die mittlere Schicht kontaktieren.
– Laminat 2: zusammengesetzt aus 4 Lagen von Kohle-Prepreg mit Dichte der Sorte 2 mit derselben Layup-Abfolge wie in Bezug auf Laminat 1 beschrieben;
– Laminat 3: zusammengesetzt aus 4 Lagen von Kohle-Prepreg niedriger Dichte der Sorte 3 mit derselben Layup-Abfolge wie in Bezug auf Laminat 2 beschrieben; und
– Laminat 4: zusammengesetzt aus 4 Lagen von Kohle-Prepreg niedriger Dichte der Sorte 4 mit derselben Layup-Abfolge wie in Bezug auf Laminat 3 beschrieben.

Die Testergebnisse der fünf Laminate werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

		Laminat 0	Laminat 1	Laminat 2	Laminat 3	Laminat 4
Dichte		1,50	0,89	0,79	0,71	0,63
Dicke	mm	2,13	1,81	2,49	3,21	4,08
Faservolumengehalt	%	46,9	24,5	17,8	13,8	10,9
Zug	Festigkeit (MPa)	861,3	427	213,2	215	142
	Modul (GPa)	58,9	31,3	19,8	18,7	13,2
Biegung	Festigkeit (MPa)	993,5	326,5	328,5	311,7	177,3
	Modul (GPa)	58,9	33,2	27,0	23,5	17,9
ILSS	Festigkeit (MPa)	61,2	13,4	10,5	11,3	8,5

Aus den Daten in der Tabelle haben wir Modu1^1/3/Dichte berechnet, um die Biegesteifigkeit der verschiedenen Materialien zu vergleichen. In der folgenden Tabelle 3 werden die Werte für die fünf Laminate in Bezug auf das Standardlaminat 0 wiedergegeben. Tabelle 3

Laminat 0 Laminat 1 Laminat 2 Laminat 3 Laminat 4

Modul^1/3/Dichte 2,59 3,61 3,80 4,03 4,15

Zunahme (%) Ref. 39 47 55 60
Das erfindungsgemäße Produkt hat den wichtigen wirtschaftlichen Vorteil, dass der (kostspielige) Kohlefasergehalt reduziert werden kann, während dennoch das Gewicht reduziert wird und die mechanischen Eigenschaften des Strukturmaterials verbessert werden.

Tabelle 4 vergleicht das Produkt dieser Erfindung mit Produkten mit vergleichbarer Steifheit basierend auf klassischen monolithischen Laminarstrukturen und glasverstärkten Sandwichzusammensetzungen, die dieselbe Steifheit aufweisen.

	Monolithisch (Einzelschicht aus imprägnierter Kohlefaser)	Multi-Sandwich (wie Laminat 4 in Tabelle 2)
Dicke (h)	2,9 mm	4 mm
Gewicht (m²)	4,5 kg/m²	2,8 kg/m²
Biegemodul	50 GPa	19 GPa
Steifheit (E·h³)	1216	1216
Faservolumen	50% (Kohle)	11% (Kohle)
Harzvolumen	50%	42%
Luftvolumen	-	47%
Fasergewicht	2,61 kg/m² (58%)	0,80 kg/m² (29%)
Harzgewicht	1,74 kg/m² (42%)	1,99 kg/m² (71%)

Claims

Laminarstruktur, die eine faserverstärkte Schicht umfasst, die 10 bis 40 Gew.% der Struktur an Fasern gebunden an eine Schicht enthält, die eine Matrix umfasst, die 0,1 Gew.% bis 10 Gew.% in Bezug auf die Matrix, an expandiertem und/oder expandierbarem Füllstoff enthält.
Laminarstruktur nach Anspruch 1, die eine faserverstärkte Schicht umfasst, die 10 bis 40 Gew.% Fasern gebunden an eine Schicht enthält, die eine Matrix umfasst, die expandierten Füllstoff enthält.
Laminarstruktur nach Anspruch 1 oder 2, bei der der expandierbare Füllstoff ein expandierbares Schaummaterial, expandierbare Füllstoffpartikel und insbesondere expandierbare Mikrokugeln und/oder Kombinationen davon umfasst.
Laminarstruktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Faserschicht ein Gewicht im Bereich von 5 bis 800 gsm (g/m²) und eine Dicke von 0,05 mm bis 10 mm aufweist.
Laminarstruktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die faserverstärkte Schicht ein Prepreg ist und der expandierbare Füllstoff während der Verarbeitung der faserverstärkten Schicht expandierbar ist.
Laminarstruktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die expandierten Füllstoffpartikel einen um einen Faktor von 2 bis 20 erhöhten Durchmesser aufweisen, verglichen mit ihrem Durchmesser vor der Expansion.
Laminarstruktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Matrix eine Viskosität im Bereich von 100 Pa·s bis 1000 Pa·s über einen Temperaturbereich von 60 bis 85°C aufweist.
Laminarstruktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Matrix, die den expandierbaren Füllstoff enthält, unter den Bedingungen härtet, die zum Härten des Harzes der faserhaltigen Schicht verwendet werden.
Laminarstruktur nach Anspruch 8, bei der das Matrixmaterial das gleiche wie das Harz der faserverstärkten Schicht und der expandierbaren Füllstoff enthaltenden Schicht ist.
Laminarstruktur, die eine faserverstärkte Schicht gebunden an eine Schicht umfasst, die einen expandierten Füllstoff innerhalb einer gehärteten Matrix umfasst, wobei die faserverstärkte Schicht eine Dicke von 5 mm bis 50 mm aufweist und die Schicht, die den expandierten Füllstoff innerhalb einer gehärteten Matrix umfasst, eine Dicke von 4 mm bis 49 mm aufweist, und die Laminarstruktur im Vergleich mit dem ungehärteten Laminat eine reduzierte Dichte von 10 bis 65 vorzugsweise 25 bis 50 insbesondere 35 bis 45 und/oder Kombinationen der genannten Bereiche, sowie eine Biegesteifigkeit von 10 bis 100 N/mm, vorzugsweise 20 N/mm bis 70 N/mm aufweist.
Fertigungsartikel, der eine Laminarstruktur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Laminarstrukturen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem ein Prepreg bereitgestellt wird, das ein Harz umfasst, das 10 bis 40 Gew.% Faser umfasst, das Prepreg mit einer Mischung beschichtet wird, die 0,1 Gew.% bis 5 Gew.% eines expandierbaren Füllstoffs in einer härtbaren Matrix umfasst, um eine Mehrschichtstruktur bereitzustellen, und die Struktur auf eine Temperatur im Bereich von 80°C bis 120°C erwärmt wird, um das Harz und das Matrixmaterial in sowohl dem Prepreg als auch der Mischung, die den Füllstoff enthält, zu härten und Expansion des expandierbaren Füllstoffs zu bewirken.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der expandierbare Füllstoff expandierbare Mikrokugeln umfasst und das Prepreg bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 120°C härtbar ist und die Mikrokugeln bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 100°C expandieren und die Matrix, die die Mikrokugeln enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 120°C härtet.
Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, bei dem ein Prepreg bereitgestellt wird und eine Mischung bereitgestellt wird, die einen expandierbaren Füllstoff innerhalb einer härtbaren Matrix umfasst, wobei die expandierbare Mikrokugel bei einer Temperatur T_Start zu expandieren beginnt und die Expansion bei einer Temperatur T_max abschließt und die härtbare Matrix bei einer Temperatur T_g härtet, wobei T_Start und T_max beide niedriger als T_g sind, wobei die Mischung bei einer Temperatur unter T_Start auf das Prepreg aufgebracht wird, um eine Laminarstruktur bereitzustellen, und die Laminarstruktur auf mindestens T_g erwärmt wird, um das Expandieren der Mikrokugeln und das Härten der Matrix zu bewirken.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Mischung der expandierbaren Mikrokugeln und einer härtbaren Matrix eine Viskosität im Bereich von 100 Pa·s bis 1000 Pa·s über den Temperaturbereich von 60°C bis 85°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem das Harz des Prepregs bei einer Temperatur im Bereich von T_Start bis T_g härtet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, bei dem die Laminarstruktur mit einer Rate von 1°C bis 5°C pro Sekunde bis auf T_g erwärmt wird, die Temperatur 30 bis 180 Sekunden, vorzugsweise 60 bis 120 Sekunden auf der Temperatur von T_g oder höher gehalten wird und dann die Laminarstruktur gekühlt wird.
Verwendung einer Struktur wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, um in einem einzelnen Formungsschritt ein Formteil oder einen Formartikel zu produzieren, wobei der einzelne Formungsschritt das Komprimieren der Struktur, während die Struktur erwärmt wird, um den expandierbaren Füllstoff zu expandieren, gefolgt von anschließendem Härten der Matrix umfasst, wobei das Volumen der Struktur vor dem Härten kleiner als das Volumen der gehärteten Struktur ist.