TWI671342B - 氰酸酯樹脂組成物及預浸料 - Google Patents

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Abstract

於本發明，由於係提供即使不添加用以調整黏度之熱塑性樹脂，亦可抑制加熱硬化時之樹脂流動，消除樹脂缺陷或厚度的不均一，且具有優異作業性之氰酸酯樹脂組成物，摻合(A)氰酸酯樹脂、(B)硬化劑或硬化促進劑、(C)二氧化矽微粒子及(D)核殼橡膠粒子，相對於前述(A)氰酸酯樹脂100質量份，前述(C)二氧化矽微粒子為1～5質量份，且前述(D)核殼橡膠粒子為2～10質量份，將前述(C)二氧化矽微粒子與前述(D)核殼橡膠粒子的質量比定為(C)/(D)，為1/1～1/5。

Description

氰酸酯樹脂組成物及預浸料
本發明係關於氰酸酯樹脂組成物及預浸料。
已知將以環氧樹脂為代表之熱硬化性樹脂作為基質之纖維強化複合材料。例如專利文獻1中，揭示有含有作為基質之環氧樹脂、與用以調整黏度之熱塑性樹脂、與填料、與硬化劑之環氧樹脂組成物，又，揭示有複合該組成物與強化纖維所得之預浸料。如此之預浸料由於輕量性與優異之力學特性，被使用在飛機或車輛等之構造材料、混凝土構造物之補強、高爾夫球桿、網球拍、釣魚竿等之運動領域等為代表之範圍廣泛的領域。
作為使用在該用途之預浸料所要求之特性之一，可列舉耐熱性。因此，將相較環氧樹脂耐熱性更高之樹脂作為基質之纖維強化複合材料正進行各種研究。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-99094號公報
[發明欲解決之課題]
作為可成為環氧樹脂代替之樹脂，可列舉氰酸酯樹脂。氰酸酯樹脂相較環氧樹脂，耐熱性更優異，例如可耐得住至300℃附近之熱。 　　惟，氰酸酯樹脂有難以溶解用以調整黏度之熱塑性樹脂，樹脂組成物的黏度調整困難，於室溫雖具有高黏度，但硬化加熱時導致低黏度化的問題點。由於此問題點，加熱硬化預浸料時，樹脂組成物從強化纖維流出，於所得之纖維強化複合材料產生樹脂缺陷，變成厚度不均一。為了抑制硬化時之樹脂流動，雖必須更加提高樹脂組成物的黏度，但此情況下，由於室溫時之樹脂組成物的黏度變過高，導致預浸料成型時之作業性惡化。
據此，本發明之目的係提供一種即使不添加用以調整黏度之熱塑性樹脂，同時亦可抑制加熱硬化時之樹脂流動，消除樹脂缺陷或厚度的不均一，且具有優異作業性之氰酸酯樹脂組成物及使用此之預浸料。 [用以解決課題之手段]
本發明者重複努力研究的結果，發現可藉由於氰酸酯樹脂添加硬化劑或硬化促進劑、二氧化矽微粒子及核殼橡膠粒子，特定化對於氰酸酯樹脂之二氧化矽微粒子及核殼橡膠粒子的摻合比例，解決前述課題，而終至完成本發明。 　　亦即本發明係如以下。
1. 一種氰酸酯樹脂組成物，其係含有：(A)氰酸酯樹脂、(B)硬化劑或硬化促進劑、(C)二氧化矽微粒子及(D)核殼橡膠粒子，其特徵為相對於前述(A)氰酸酯樹脂100質量份，包含前述(C)二氧化矽微粒子1～5質量份及前述(D)核殼橡膠粒子2～10質量份，將前述(C)二氧化矽微粒子與前述(D)核殼橡膠粒子的質量比定為(C)/(D)，為1/1～1/5。 　　2. 如前述1記載之氰酸酯樹脂組成物，其中，在平行板以溫度70℃、頻率1Hz測定黏彈性時，應變1%之tanδ為未滿1，且應變100%之tanδ為1以上。 　　3. 如前述1記載之氰酸酯樹脂組成物，其中，前述(A)氰酸酯樹脂為酚醛清漆型之氰酸酯樹脂。 　　4. 如前述1記載之氰酸酯樹脂組成物，其中，前述(C)二氧化矽微粒子的摻合量相對於前述(A)氰酸酯樹脂100質量份，為2～4質量份。 　　5. 如前述1記載之氰酸酯樹脂組成物，其中，前述(D)核殼橡膠粒子的摻合量相對於前述(A)氰酸酯樹脂100質量份，為4～8質量份。 　　6. 如前述1記載之氰酸酯樹脂組成物，其中，將前述(C)二氧化矽微粒子與前述(D)核殼橡膠粒子的質量比定為(C)/(D)，為1/1.5～1/4。 　　7. 一種預浸料，其係由如前述1～6中任一項之氰酸酯樹脂組成物與強化纖維所構成。 　　8. 如前述7記載之預浸料，其中，前述預浸料中之前述氰酸酯樹脂組成物的含量為30～60質量%。 [發明的效果]
根據本發明，由於於(A)氰酸酯樹脂添加(B)硬化劑或硬化促進劑、(C)二氧化矽微粒子及(D)核殼橡膠粒子，特定化(C)二氧化矽微粒子及(D)核殼橡膠粒子相對於(A)氰酸酯樹脂的摻合比例，可提供即使不添加用以調整黏度之熱塑性樹脂，同時亦可抑制加熱硬化時之樹脂流動，消除樹脂缺陷或厚度的不均一，且具有優異作業性之氰酸酯樹脂組成物。 　　又，在平行板以溫度70℃、頻率1Hz測定黏彈性時，應變1%之tanδ為未滿1，且應變100%之tanδ為1以上之本發明之前述氰酸酯樹脂組成物，變成加熱硬化時之樹脂流動的抑制性、樹脂缺陷或厚度不均一的消除，以及作業性特別優異者。 　　又，由前述氰酸酯樹脂組成物與強化纖維所構成之預浸料由於耐熱性優異，又，亦抑制樹脂缺陷或厚度之不均一，故機械性強度亦優異。
以下，針對本發明之實施形態進一步詳細說明。
(A)氰酸酯樹脂 　　於本發明使用之(A)氰酸酯樹脂並未特別限制。一般而言氰酸酯樹脂係以下述式表示。 　　R-(O-C≡N)n (式中，R表示具有芳香環之2價以上之有機基，n表示2以上之整數)。 　　作為如此之氰酸酯樹脂，可列舉酚醛清漆型、雙酚A型、雙酚E型、雙酚F型之氰酸酯樹脂等。此等當中，較佳為酚醛清漆型之氰酸酯樹脂。 　　作為酚醛清漆型氰酸酯樹脂，可利用市售者，例如可列舉Lonza Japan股份有限公司製、Primaset PT-30、Primaset PT-60等。
(B)硬化劑或硬化促進劑 　　作為於本發明使用之(B)硬化劑或硬化促進劑，若為可促進氰酸酯樹脂之熱硬化者，雖並未特別限制，但例如可列舉鈷、銅等之金屬錯合物、醇類、酸、胺、鹼等。
(C)二氧化矽微粒子 　　作為於本發明使用之(C)二氧化矽微粒子，較佳為親水性之二氧化矽微粒子，可列舉如沉澱法二氧化矽、凝膠法二氧化矽、熱分解法二氧化矽、熔融二氧化矽之非晶質合成二氧化矽；結晶合成二氧化矽；天然二氧化矽等。 　　(C)二氧化矽微粒子之平均一次粒子徑較佳為5nm～100nm。
(D)核殼橡膠粒子 　　於本發明使用之(D)核殼橡膠粒子為周知，例如可於將經交聯之橡膠狀聚合物作為主成分之粒子狀核成分的表面，接枝聚合與核成分為異種之殼成分聚合物的粒子。 　　作為核成分，例如可列舉丁二烯橡膠、丙烯醯基橡膠、聚矽氧橡膠、丁基橡膠、NBR、SBR、IR、EPR等。 　　作為殼成分，例如可列舉使選自丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、芳香族系乙烯單體等之單體聚合之聚合物。 　　(D)核殼橡膠粒子之平均粒子徑，例如為10nm～10μm，較佳為100nm～500nm。
(摻合比例) 　　本發明之氰酸酯樹脂組成物必須相對於(A)氰酸酯樹脂100質量份，包含(C)二氧化矽微粒子1～5質量份及(D)核殼橡膠粒子2～10質量份，將(C)二氧化矽微粒子與(D)核殼橡膠粒子的質量比定為(C)/(D)，為1/1～1/5。 　　(C)二氧化矽微粒子之前述摻合比例未滿1質量份或(D)核殼橡膠粒子之前述摻合比例未滿2質量份，樹脂流動之抑制不夠充分，無法發揮本發明的效果。 　　(C)二氧化矽微粒子之前述摻合比例超過5質量份，或(D)核殼橡膠粒子之前述摻合比例超過10質量份時，樹脂組成物的黏度上升，作業性惡化，又，降低硬化物的機械性特性(主要是彈性率)。 　　將(C)二氧化矽微粒子與(D)核殼橡膠粒子的質量比定為(C)/(D)，超過1/1時，亦即相對於(C)成分，(D)成分的摻合量少時，樹脂流動的抑制不夠充分，無法發揮本發明的效果。 　　將(C)二氧化矽微粒子與(D)核殼橡膠粒子的質量比定為(C)/(D)，未滿1/5時，亦即相對於(C)成分，(D)成分的摻合量過多時，由於樹脂流動抑制效果變過高，使預浸料成型時之作業性惡化。
在本發明，相對於(A)氰酸酯樹脂100質量份，(C)二氧化矽微粒子的摻合量更佳為2～4質量份，(D)核殼橡膠粒子的摻合量更佳為4～8質量份，將(C)二氧化矽微粒子與(D)核殼橡膠粒子的質量比定為(C)/(D)，更佳為1/1.5～1/4。
本發明之氰酸酯樹脂組成物藉由在平行板以溫度70℃、頻率1Hz測定黏彈性時，應變1%之tanδ為未滿1，且應變100%之tanδ為1以上，可抑制加熱硬化時之樹脂流動，變難以產生樹脂缺陷或厚度的不均一，成為作業性亦特別優異者。尚，黏彈性的測定可藉由使用TA儀器公司製、商品名ARES等測定。又，該黏彈性可藉由將(C)二氧化矽微粒子及(D)核殼橡膠粒子相對於(A)氰酸酯樹脂的摻合量如上述般適當設定達成。
本發明之氰酸酯樹脂組成物如有必要可含有其他添加劑。作為添加劑，例如可列舉填充劑、抗老化劑、溶劑、難燃劑、反應延遲劑、抗氧化劑、顏料(染料)、可塑劑、觸變性賦予劑、紫外線吸收劑、界面活性劑(包含整平劑)、分散劑、脫水劑、接著賦予劑、防靜電劑等。
本發明之預浸料係由前述本發明之氰酸酯樹脂組成物與強化纖維所構成。 　　具體而言，本發明之預浸料係藉由將本發明之氰酸酯樹脂組成物含浸在強化纖維所獲得者。 　　本發明之預浸料所使用之強化纖維並未特別限制，例如可列舉以往周知者。其中，從強度的觀點來看，較佳為係選自由碳纖維、玻璃纖維及芳綸纖維所構成之群組中之至少1種。 　　纖維針對其形態，並未特別限制，可列舉粗紗、將粗紗匯集在一方向者、織物、不織布、編物、薄紗(Tulle)等。
本發明之預浸料針對其製造方法，並未特別限制。例如可列舉使用溶劑之濕式法、無溶劑法之熱熔法。溶劑的使用量從可縮短乾燥時間的觀點來看，相對於氰酸酯樹脂組成物之固形分100質量份，較佳為80～200質量份。
在本發明之預浸料，氰酸酯樹脂組成物的含量從所得之纖維強化複合材料的機械性性質的觀點來看，較佳為預浸料中之30～60質量%。
本發明之預浸料針對其用途並未特別限制。藉由硬化本發明之預浸料，例如可得到以往周知之纖維強化複合材料。具體而言，例如可列舉如整流罩、皮瓣、前緣、地板、螺旋槳、軀體等之飛機零件；摩托車框架、機罩、擋泥板等之二輪車零件；車門、罩蓋(Bonnet)、檔板(Tailgate)、側擋泥板(Side fender)、側面板、護舷(Fender)、能量吸收構件、行李箱蓋、硬頂(hardtop)、側後視鏡罩、擾流板、擴散器(Diffuser)、滑雪板架(Ski carrier)、引擎氣缸蓋、引擎罩、機殼(Chassis)、空氣擾流板、螺旋槳軸等之汽車零件；先頭車輛車鼻、車頂、側面板、車門、台車蓋、側裙等之車輛用外板；行李架、座席等之鐵道車輛零件；內部(Interior)、在翼卡車(Wing truck)之翼的內部面板、外面板、車頂、地板等、安裝汽車或單車之側裙等之航空零件；筆記本電腦、手機等之框體用途；X光卡帶、頂板等之醫療用途；平板音箱面板、揚聲器錐體等之音響製品用途；高爾夫球頭、面板、滑雪板、衝浪板、保護器等之運動用品用途；板簧，風車葉片，電梯(籃面板、門)之一般產業用途。
又，可層合本發明之預浸料與其他構件(例如蜂巢核)製作纖維強化複合材料。作為可層合本發明之預浸料與其他構件進行製作之纖維強化複合材料，例如可列舉蜂巢夾心板。 [實施例]
以下，雖將本發明藉由實施例及比較例進一步說明，但本發明並非被限制下述例者。
於下述例，使用以下之材料。 　　(A)氰酸酯樹脂：Lonza Japan股份有限公司製、Primaset PT-30、Primaset PT-60(酚醛清漆型之氰酸酯樹脂) 　　(B)硬化劑或硬化促進劑：三菱化學股份有限公司製DICY-15(雙氰胺) 　　(C)二氧化矽微粒子：CABOT公司製CAB-O-SIL M5 (親水性氣相二氧化矽) 　　(D)核殼橡膠粒子：股份有限公司鐘淵製MX-154(環氧樹脂/核殼橡膠粒子母料(Master batch)；包含40質量%丁二烯系核殼橡膠粒子)
依照下述表1所示之摻合比例(質量份)，將各材料使用捏合機於70℃混練，調製各種氰酸酯樹脂組成物。 　　對於所得之各種氰酸酯樹脂組成物，進行以下之測定。
黏彈性：使用TA儀器公司製、ARES，在平行板以溫度70℃、頻率1Hz的條件下，測定於應變1%或100%之tanδ。
預浸料之成型 　　使氰酸酯樹脂組成物薄膜(樹脂重量104g/m2 )含浸在玻璃纖維織物(纖維單位重量156g/m2 )，來成型預浸料。成型之預浸料中之氰酸酯樹脂組成物為40質量%。
樹脂流動：層合4枚裁斷成100mm×100mm之預浸料，以溫度180℃、壓力3kgf/cm2 沖壓30分鐘後，測定從纖維突出之樹脂硬化物重量，藉由下式算出樹脂流動。 　　樹脂流動(%)=(突出之樹脂硬化物重量)/(沖壓前之層合物重量)×100
作業性：將在氰酸酯樹脂組成物薄膜製作時及在對玻璃纖維織物之含浸時之作業性藉由下述評估基準評估。 　　○：薄膜製作良好且對玻璃纖維織物之含浸性良好 　　×：由於薄膜製作困難，預浸料無法成型
尺寸安定性：層合10枚裁斷成300mm×300 mm之預浸料，測定在高壓滅菌器，在180℃2小時使其硬化所得之纖維強化複合材料的厚度，最大厚度與最小厚度的差為最大厚度之5%以下時，將尺寸安定性判斷為良好。 　　將結果示於表1。
從表1之結果，於(A)氰酸酯樹脂添加(B)硬化劑或硬化促進劑、(C)二氧化矽微粒子及(D)核殼橡膠粒子，且將(C)二氧化矽微粒子及(D)核殼橡膠粒子相對於(A)氰酸酯樹脂的摻合比例特定化在本發明所規定的範圍之各實施例的氰酸酯樹脂組成物，判斷即使不添加用以調整黏度之熱塑性樹脂，亦可抑制加熱硬化時之樹脂流動，消除樹脂缺陷或厚度的不均一，且具有優異作業性。又，各實施例之氰酸酯樹脂組成物由於在平行板以溫度70℃、頻率1Hz測定黏彈性時，應變1%之tanδ為未滿1，且應變100%之tanδ為1以上，於低應變為固形性(tanδ＜1)，可抑制加熱硬化時之樹脂流動，又，於高應變為液體性(tanδ≧1)，使薄膜塗怖或含浸時之作業性變良好。 　　對此，比較例1由於未添加(D)核殼橡膠粒子，樹脂流動及尺寸安定性的結果惡化。 　　比較例2由於未添加(C)二氧化矽微粒子，樹脂流動及尺寸安定性的結果惡化。 　　比較例3由於(D)核殼橡膠粒子的摻合量未滿本發明所規定之下限，樹脂流動及尺寸安定性的結果惡化。 　　比較例4由於(C)二氧化矽微粒子的摻合量及(D)核殼橡膠粒子的摻合量皆超過本發明所規定的上限，作業性惡化。

Claims (8)

  1. 一種氰酸酯樹脂組成物，其特徵係含有： 　　(A)氰酸酯樹脂、 　　(B)硬化劑或硬化促進劑、 　　(C)二氧化矽微粒子及 　　(D)核殼橡膠粒子， 　　相對於前述(A)氰酸酯樹脂100質量份，包含前述(C)二氧化矽微粒子1～5質量份及前述(D)核殼橡膠粒子2～10質量份， 　　將前述(C)二氧化矽微粒子與前述(D)核殼橡膠粒子的質量比定為(C)/(D)，為1/1～1/5。
  2. 如請求項1之氰酸酯樹脂組成物，其中，在平行板以溫度70℃、頻率1Hz測定黏彈性時，應變1%之tanδ為未滿1，且應變100%之tanδ為1以上。
  3. 如請求項1之氰酸酯樹脂組成物，其中，前述(A)氰酸酯樹脂為酚醛清漆型之氰酸酯樹脂。
  4. 如請求項1之氰酸酯樹脂組成物，其中，前述(C)二氧化矽微粒子的摻合量相對於前述(A)氰酸酯樹脂100質量份，為2～4質量份。
  5. 如請求項1之氰酸酯樹脂組成物，其中，前述(D)核殼橡膠粒子的摻合量相對於前述(A)氰酸酯樹脂100質量份，為4～8質量份。
  6. 如請求項1之氰酸酯樹脂組成物，其中，將前述(C)二氧化矽微粒子與前述(D)核殼橡膠粒子的質量比定為(C)/(D)為，1/1.5～1/4。
  7. 一種預浸料，其係由如請求項1～6中任一項之氰酸酯樹脂組成物與強化纖維所構成。
  8. 如請求項7之預浸料，其中，前述預浸料中之前述氰酸酯樹脂組成物的含量為30～60質量%。
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