JPS5845245A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐＃ｉ撃性に代表される機械的性質と耐候性が
均衡してすぐれ、かつ外観良好な成形品を与え得る熱可
塑性樹脂組成物に関するものである。

代表的な針面単性樹脂として知られているＡＢＳ便脂樹
脂グラフトゴム基質　たるジェｙ系ゴムが劣化しゃすい
ことに起因して耐候性が劣るという事大な欠点が有して
いる。この欠点を改良し、耐衝撃性と耐候性の両者がす
ぐれた熱可塑性樹脂の取得を目的とした探索が従来より
行なわれており、例えばグラフトゴム基質としテ（１）
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系三元共重合ゴム
を用いる方法や（２）アクリル酸エステル系ゴム質重合
体を用いる方法などが提案されている。しかしながら、
上記（１）法においては塊状重合法や溶液重合法を採用
しているため、高ゴム含量の重合体が得られないこと、
お上び浴媒の除去プロセスが繁雑であることなどの問題
があり、また上記（２）法においても乳化型合法を採用
しているため、ゴム質重合体の粒子径コントロールが―
かしく、重合体回収プロセスがｇ雑であることなどの問
題がある。したがって上記従来法では製造プロセス上い
くつかの問題があるばかりか、得られる熱可塑性樹脂の
耐−堪性も十分満足できるものではない。

そこで本発明者らは上記従来法の問題点を解消し、耐衝
撃性と耐４県性が均衡してすぐれた熱可塑性４１１脂を
効率的に得ることを目的として、いわゆるビニル系重合
体に対するゴムブレンドの観点から検討を行なった結果
、ブレンドゴム質重合体としてエチレンとα、β−不劃
側カルポン酸グリシジｐエステルとの共重合体が有効で
あることを知見し、さらにビニル系重合体としてａ１β
−不飽和カルポン酸を少割合共重合せしめた変性ビニル
系重合体を用いることにより最良の効果が得られること
を見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は（ｉ（イ）芳香族ビニル系モノマ、
シアン化ビニル系モノマおよヒ（メタ）アクリル酸エス
テル系モノマよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
ビニルモノマに対し、（ロ）ａ、β−不飽和カルボン酸
の少なくとも１種を０．０１〜５重量％共重合してなる
変性ビニル系重合体およびＣＢ）エチレンに対しα、β
−不劃側力ルボンばグリシジルエステルの少なくトも１
ａｉｉ０．５〜６０重７％共重合してなるエチレン系共
重合体を、全組成物１００重童部中に占める割合が（４
）＝５Ｕ〜９９４量部、（Ｂ）　：　１〜５０京量部と
なるように配合してなる熱可塑性樹脂組成物（第１発明
）および（Ａ）（ロ）α、β−不飽和カルボン酸の共重
合ｔが０．１〜１０重量％である上記（→と同様の変性
ビニル系重合体、（Ｂ）上記と同様のエチレン系共重合
体および（シ）芳香族ビニル系モノマ、シアン化ヒニル
系モノマおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマよ
りなる群から選ばれた少なくとも１捕のビニルモノマか
・らなるビニル共重合体を、全組成物ｔＵＵ車、ｉｉｔ
部中に占める割合が、（Ａ）　：　５〜９０厘ｉｔ部、
（ｂ）　：’　１〜５０重値部および（し）：５〜９０
重量部となるように配合してなる熱可塑性樹脂組成物（
第２発明）を提供するものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記従来法のごとくグラ
フト重合プロセスを経ることなく単純なブレンドコンパ
ウンドとして得られるため、製造プロセス上の種々の問
題点が解消される〇また本発明はスチレン／アクリロニ
トリル共重合体などのビニル系重合体をアクリル酸なと
のα、β−不飽和カルボン酸で変性して用いることを特
徴とし、これによりブレンドゴム質重合体（エチレン／
α、β−不飽和カルポン酸グリンジルエステμ共重合体
）との親和性が極めて向上するため、十分な耐衝撃性と
耐候性を具備した組成物を得ることができる。

本発明で用いる変性ビニル系重合体（Ａ）とは、（４ス
チレン、ａ−メチルスチレン、０５−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、Ｑ−クロロ
スチレン、ｍ−クロロスチレンおよびｐ−クロロスチレ
ンなどの芳香族ビニル系モノマ、アクリロニトリルおよ
びメタクロロニトリルなどのシアン化ビニル系モノマお
よびメタクリル酸メチル、メタクリ１ｖ酸エチルおよび
アクリ１ｖｒＲメチｐなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル系モノマよりなる群から選ばれた少なくとも１櫨のビ
ニル系モノマに対し、（ロ）α、β−不飽和カルポン酸
の少なくとも１種を特定量共重合したものである。上記
（イ）ビニル系モノマの中ではとくにスチレン、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリルばメ
チルが好適であり、これらは１棟または２棟以上を組合
せて使用できる。またここでいう（ロ）α、β−不Ｓ＋
ロカルポンばとしてはアクリルば、メタクリ１ｖｒＲｓ
　エタクリル酸、マレイン酸、ツマ／Ｌ’１ｌｆｆｉ、
イタコン酸などが挙げられるが、アクリ）Ｖ酸およびメ
タクリル酸が好ましく使用される。

この変性ビニル系重合体（Ａ）における（口）α、β−
不飽和カルポン酸の共重合量は、上記第１発明の場合は
０．０１〜５重量％、好ましくはＵ、０５〜３重量％か
、また上記第２発明の場合は０．１〜１０］Ｌ量チ、好
ましくは０．５〜５重甘チせ適当であり。

いずれの場合も共重合量が上記下限以下では下記に説明
する（→エチレン系共重合体との親オロ性が不十分で望
ましい耐＃撃性が得られず、また十〇己上限以上では組
成物からなる成形品の表面光沢が低ドするため好ましく
ない。

代表的な変性ビニル系重合体（Ａ）としてはスチレン／
アクリＡ／＃共重合体、スチレン／アクリ０ニトリル／
アクリル成典重合体、スチレン／メタクリ／Ｌ’［メチ
ＩＬ／／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリロニト
リル／メタクリｌｖ酸メチル／アクｖｉｖ（ｐ共重合体
およびこれらにおいてアクｕ）Ｖ＃１の代りにメタクリ
ル酸を用いた共重合体などが挙げられる。これらの変性
ビニル系共重合体（Ａ）は塊状重合法、塊状−懸濁重合
法などの公知の重合法により製造することができる。

一方、本発明で使用するエチレン系共重合体（ｋｌ）と
は、エチレンに対し、α、β−不飽和カルボン酸グリン
ジルエステルを０．５へ３０重賃チ共重合してなるグリ
シジル基含有エチレン系共重合体、である。ここでα、
β−不飽和力／Ｌ／　ボン酸グリシジルエステｐとは一
般式 ％式％ 子、低級アルキル基あるいはグリシジルエステル基で置
換された低級アルキル基である。）で示され、具体的に
はアクリル酸。グリシジル、メタ　り　リ　ル　酸　グ
　リ　シ　ジ　ル　、　　エ　タ　り　リ　ル　戚　グ
　リ　シ　ジル、イタコン酸グリシジルなどが挙げられ
るが、なかでもメタクリル酸グリ７ジルが好ましく使用
できる。エチレン系共重合体（Ｂ）におけるα、β−不
飽和力ｐポン酸グリンジルエステルの共重合量は０．５
〜３０重量％、とくに１〜２ＯＮ量−の範囲が適当であ
り、０．５重ｔｔ％以下では変性ビニル系重合体（Ａ）
との親和性が十分発揮できず、また５０重量％以上では
エチレン系共重合体自体の柔軟性が損なわれ、いずれも
すぐれた機械的性質を有する組成物が得られないため好
ましくない。

また、エチレン系共重合体（→には、少割合の他の共重
合可能な不飽和モノマ、たとえばグロビレン、プデンー
１などのα−オレフィン類、ビニルエーテル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メ
チル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル類およ
びメタクリ／Ｌ’１ｌｆｆｉエステル類、アクリロニト
リル、スチレン、−酸化炭素などを一種以上共重合せし
めてもよい。

エチレン系共重合体（Ｂ）の具体例としては、エチレン
／メタクリル酸グリシジｐ共重合体、エチレン／酢酸ビ
ニｉｖ／メタクリ）Ｖ酸グリンジル共重合体、エチレン
／−酸化炭素／メタクリ）Ｘｙ戚ダグリシジル共重合体
エチレン／アクリ）ｖ酸グリンジル共重合体、エチレン
／アクリル酸グリンジｌｖ／１１￥酸ビニｐ共重合体な
どが挙げられ、これらは公知の重合法により製造するこ
とができる。

本発明組成物において、全組成物１００重量部中に占め
るエチレン系共重合体（Ｂ）の割合は１〜５０重量部、
とくに５〜４０重量部が好ましく、１重量部以下では組
成物の耐衝撃性が不十分であり、５０重量部以上では、
かえって引張特性などの機械的性質が低下するため好ま
しくない。

本発明においては変性ビニル系共重合体仏）とエチレン
系共重合体（Ｂ）の二成分を上記の割合で配合すること
により目的とする耐衝撃性と耐候性を具備した熱可塑性
樹脂組成物（第１発明）を得ることができるが、さらに
はこの変性ビニル系共重合体（蜀と変性共重合成分とし
てのα、β−不飽やカルボン酸を含有しないビニル系重
合体（Ｃ）の混合物に対しエチレン系共重合体ＣＢ）を
配合した三成分系の熱可塑性樹脂組成物（第２発明）に
よっても同様の目的を達成することができる。

ここで用いるビニル系重合体（Ｃ）とはスチレン、α−
メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマ、アクリロ
ニトリルなどのシアン化上ニル系モノマおよびメタアク
リル酸メチルなどの（メタ）アクリＪｖ酸エステル系モ
ノマから選ばれた少なくとも１種を重合してなる重合体
であり、具坏的にはポリスチレン、ポリメタアクリ／Ｌ
／戚メチル、スチレン／アクリロニトリｌし共重合体、
スチレン／メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン／
アクリロニトリ／Ｌ／／メタアクリル酸メチル共重合体
などが挙げられ、これらは懸濁重合法、塊状重合法、塊
状−懸濁重合法などの公知の重合方法により製造される
。

本発明の三成分系組成物（第２発明）における変性ビニ
ル系共電合体（Ａ）、エチレン系共重合体幹）およびビ
ニル系重合体（シ）の配合比は全組成物１００重量部中
に（Ａ）が５〜９０重量部・（，１ｌｌｌ）が１〜５０
重量部、（Ｃ）が５〜９０重菫部を占める割合が適当で
ある。この三成分系熱可塑性材Ｉｌａ組成物においては
、変性ビニル系共重合体（Ａ）のａ、β−不飽和カルポ
ン酸共重合量をやや高くし、これをビニル系重合体（Ｃ
）で希釈するといういわゆるマスターパッチ法も採用さ
れる◎ なお本発明の熱可塑性樹脂組成物に対し、所望により有
機スルホン酸塩および−ばエステル塩から選ばれた少な
くとも１槙を〆ｊ加する場合には、耐衝撃性および耐候
性が一層向上した組成物を得ることができる。ここでい
う有機ヌルホン酸塩および硫酸エステル塩とは、一般式
Ｒ（ＳＯｘ　Ｍ　）ｎおよびＲ（０８０ｓＭＪｎで示さ
れるものである。ただし、式中Ｍは金属原子をＲは有機
基を、また、ｎは１以上の整数を示す。Ｍの好ましい例
としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカ
リ金属類、マグネシウム、力ｐンウム、ストロンチウム
、バリウムなどのアルカリ土類金属、あるいは亜鉛、ア
ルミニウムなどが挙げられる。Ｈの好ましい例としては
フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ドデシルフェ
ニル　、　　ド　デ　シ　ル　す　）　チ　ル　、　　
ア　リ　ル　、　　メ　タ　り　リ　ル　なと、あるい
は高分子量体であるポリスチレン、ポリエチレングリコ
−ｐなどであるＯ 有機スルホン＃塩の好ましい例としては一般式 （ただし、式中Ｍはリチウム、ナトリウム、カリク゛ム
、カルシウム、Ｒ１およびＫＩはメチル、エチル、フェ
ニル、２−ヒドロキシエｆ−／し、４−ヒドロキシブチ
ルである）で示される化合物、ドブノルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ドブＶ　ｌナフタレンスルホン威ナト
リウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、１．５−ナ
フタレンジヌルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン鍍
ホルマリン縮合物、スルホン化ポリスチレンのナトリウ
ム塩などである。硫酸エステル塩の好ましい例としては
ラウリ／Ｌ’硫酸ナトリウム、ラウリルｔｔｍカリウム
、ステアリル硫酸カルシウム、ステアリ／１／硫酸バリ
ウム、ポリオキシエチレンエーテｙｖ　ｔＡ　酸ナトリ
ウム、ポリオキシエチレンドデシル・フェニルエーテ／
ｌ／１ｍ酸ナトリウムなどである。これらの有機スルホ
ン酸塩および硫酸エステル塩は２棟類以上併用してもよ
い。

これらの有機スルホン酸塩および硫酸エステル温の添加
蓋は熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し１０重ｔＳ
以下、好ましくは０．１〜５重量部が適当であり、１０
貫量部以上では組成物の色調が低下するため好ましくな
い。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で通常の添加剤、たとえば酸化防止剤
、紫外線吸収剤、熱安定Ｒす、滑剤、離型剤、染料およ
び顔料を含む着色剤、繊維状および粒状の充填剤（たと
えば、ガラス繊維、ガラスピーズ、炭素繊維、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、微粉ケイ酸
、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイ
ト、ゼオライト、ペンナイト、ドロマイト、カオリンな
ど）および強化剤、核化剤、離燃剤などで変性されてい
てもよい。これらの添加剤はｉｄｉまたは２種以上を併
用して添加し得る。

また少量の謔の熱可塑性樹カ旨（たとえばボーリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル１ｔｆ１１．フッ素樹脂
、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポ
リスルホン、ポリフェニレンオキサイドなど）、熱硬化
性樹脂（たとえばフェノ−／Ｌ’　４４１ｊ　Ｉｆ＆　
、メラミンｄ脂、ポリエステ／Ｉ／樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂など）、軟質熱可塑性樹Ｈ＠（たとえ
ばエチレン／昨ビ共貞合体、ポリエステルエラストマー
、エチＬ／ン／プロピレングーポリマなど）を添加して
もよい。

これらの樹脂は、１種のみでなく２棟以上を併用しても
よい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には特に限定が
ないが、王者もしくは王者の重合体混合物および必要に
応じ添加されるその他の添加剤を、変性ビニル系共重合
体（４）の軟化点以上の温度で溶融混合する方法が好ま
しい。具体的に伏重合体仏）およびＣＢ＞を浴融混合す
る方法、重合体（４）、φ）および（シ）を溶融混合す
る方法、重合体（Ａ）および（シ）の溶融混合物にさら
に重合体（Ｂ）を溶融混合する方法およびこれらにおい
て所望の添加剤を同時に溶融混合する方法などが挙げら
れる。なお、溶融混合手段としてはバンバリーミキサ−
および押出機などの任意の手段が採用し得る。

かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐＃
隼性や引張特性などの機械的性質と□ 耐候性が均衡してすぐれるものであり、この特性を生か
した檀々の用途に適用が期待できる。

以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

なお実施例における機械的性質の評価はＡＳＴＭ規格に
準じて測定した値でおる。

実施例１〜７および比較例１〜４ 第１表に示した変性ビニル系共重合体（ト）、エチレン
系共重合体ＣＢ）および添加剤をそれぞれ第１表の割合
で混合し、２５０Ｃに設定したスクリュー押出機で溶融
混練−べＶタイズレだ。各ぺＶットから射出成形により
試験片を成形し、その機械的性質、耐候性および成形品
外観を評価した結果を第１表に示す。

なお、１．／４＃アイゾツトｔｉ＄試験片については、
ウェーチーメーター１００時間照射前（ａ）および照射
後（１））の衝撃強さを測定し、照射後の衝撃強さの低
下の程度を知ることにより、耐衝撃性と耐候性を同時に
評価した。

成形品外−については試験片を目視で判定することによ
り行ない、◎〜光沢があり極めて良好、○〜良好、Ｘ〜
光沢が損なわれ不良を判定基準とした。

また、下自己第１表および第２表中の略記号の内容は次
のとおりである。

ＳＴ　：　スチレン Ａ　Ｎ　　　：　　　ア　り　リ　ロ　ニ　ト　リ　ル
ＭＭＡ　　：　　　メタクリルばメチルＡＡ　　　　−
ア　り　リ　ル酸 ＭＡＡ　：　　メタクリル酸 ＭＬＡ　　：　　マレイン酸の無水物 Ｅ　：′エチレン ＧＭＡ　　：　　メタクリμ酸グリシジルｖ　Ａ　：　
酢酸ビニル Ｍ　Ａ　：　　アクリルばメチル ５ＬＩＢＳ　　：　　　ドデシルベンゼンスルホン賊す
１リウムＳＳ工Ａ：５，５−シカｙポンキンベンゼンス
ルホン醒ナトリウムＬＳＮ　　：　　　ラウリル硫酸ナ
トリウム第・１表の結果から明らかなように、本発明の
熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜７）は耐衝撃性および
引張特性が極めてすぐれ、かつ耐候性および成形品外観
をも均衡して満足するものである。

一方、α、β−不ｌＩｉ！ｌ和カルボン鍍で変性してぃ
ないビニル系共′重合体をペースとする場合（比較例１
）や変性ビニル系共重合体にエポキシ基金含有しないポ
リエチレンを配合する場合（比較例２）は重合体同志の
親和性が劣るため、耐衝撃性が極めて小さい組成物しか
得られない。

また変性ビニル系共■合体（４）に対するα、β−不飽
オロカルポンばの共重合藍が５重量−以上（比較例６）
では組成物の流動性が低下するため成形品の外観が極、
めて悪化し、エチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が５０
重量部以上（比較例４）では組成物の引張特性の低下が
著しくなるため好ましくない。

実施例８〜１２および比較例５〜６ 第２表に示した変性ビニル系共重合体（Ａ）、エチレン
系共東合体（ｆ３）、ビニル系重合体（シ）および冷加
剤をそれぞれ第２茨の割合で混合し、２５０Ｃに設定し
たスクリュー押出機により溶融混線ペレタイズした。各
ペレットから射出成形により試験片を成形し、その機械
的性質、耐候性および形量外観を評価した結果を第２表
に示す。

弔２表の結果から明らかなように、本発明の三成分系熱
可塑性樹脂組成物（比較例８〜１２）もまた耐１ｌｆｉ
城性に代表される機樒的性質、耐候性および成形品外−
を均衡に満足した成形品を与える。

一万、変性ビニル系共亜合体（Ａ）に対するα、β−不
飽和カルポン酸成典合社がＬｌ、１重１ｔ％以下（比較
例５）および１０重量％以上（比較例６）の場合は重合
体同志の親和性が向上せず、十分な１＠１＃撃性が得ら
れない。

手　　　続　　　補　　　正　　　書 １、事件の表示 昭和５６　年特許願第１４４０２１”；２、発明の名称 熱可嗣性−廂組成物 五補正をする者 自　　　　　　　　発 ５　補正により増加する発明の数　　Ｏ１補正の内容 （リ　明−ｄ中第６頁４行 Ｉ・・・・・欠点がＭしている０′を１−°欠点領有し
ている。」と補正“ｊ−る。

１２）　　明＋ｒｄ１１ｉ−中第１５頁１１行〜２０行
Ｉまた少量の１ｌｉｌの・・・・°ｋｇ刀ｌしてもよい
０１ｔ「また中型の他の盛り４性樹廂τσ〃口してもよ
い。」と補正する。

（６）Ｉ３＋１細優中弔１６頁１行〜２行Ｉこｎらの・
・・・・　併用してもよい。′τ８す殊する。

１４）　　Ｉ３＋１−１中第２２頁２行′（比較列ｄ〜
１））′を代夷厖例ｉ〜１ノ）」と補正ｆる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（Ａ）　＜イ）　芳香族ビニル系モノマ、シア
   ン化ビニル系モノマおよび（メタ）アクリ／ｖ＋１エス
   テル系モノマよりなる群から選ばれた少なくとも１棟の
   ビニルモノマに対し、（ロ）α、β−不ｌｆｌ、１０カ
   ルボン酸の少なくとも１棟を口、０１〜５重量％共重合
   してなる変性ビニル系重合体および（Ｂ）エチレンに対
   しα、β−不飽和カルポン酸グリシジ！レエステルの少
   なくとも１榛を０．５〜３０重量％共重会してなるエチ
   レンホ共重合体を、全組成物ＩＬＩＬ］重菫部中に占め
   る割合が（Ａ）　：　Ｓ　Ｏ〜９９重量部、　（ｓ）　
   ：　１〜５０重量部となるように配合してなる熱可塑性
   ４！（膚組成物。 ２、■（Ｑ　芳４　族ビニル系モノマ、シアン化ビニル
   糸モノマおよび（メタ−）アクリルばエヌテル系モノマ
   よりなる群から選ばれた少なくとも１種のビニルモノマ
   に対し、枦）α、β−不＠和力ｐポン酸の少なくとも１
   種をＬｌ、１〜１０重量％共重合してなる変性ビニル系
   重合体、ψ）エチレンに対しα、β−不困和カルポン酸
   グリシジｐエステｐの少なくとも１種を０．５〜６０重
   １ｌｌｔ％共重合してなるエチレン系共電合体および（
   Ｃ）芳香族ビニル系モノマ・シアン化ビニル系モノマお
   よび（メタ）アクリ）ｖｔ！ｌエステル系モノマよりな
   る群から選ばれた少なく、！＝４１ｍのビニフレモノマ
   からなるビニル系重合体を、全組成物１０１１重量部中
   に占める割合が（Ａ）　：　５〜９０重量部、（１３）
   　：　１〜５０重量部および、（［）：Ｓ〜９０電値部
   となるように配合してなる熱可塑性樹脂組成物。