JPH0575017B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐衝撃性に優れた艶消し樹脂組成物
に関するものである。 ＜従来の技術＞ 共役ジエン系ゴム−芳香族ビニル−シアン化ビ
ニルからなる三元共重合体で代表されるABS系
樹脂は、成形性、物性バランスに優れ、多くの分
野に応用されている。特に車両分野では自動車の
内・外装部品に広く使用され、ポリプロピレン等
とともに代表的な自動車用樹脂材料になつてい
る。 最近、自動車用内装部品は、安全性あるいは他
の部品との調和を重視する意味から艶消しが要望
される。 艶消しの部品を得る方法としては、細いエンボ
ス加工等、金型面から改良する方法と材料面から
改質する方法が挙げられる。金型面からの改良で
は成形時樹脂を完全に金型に密着させるため、金
型面の磨耗が激しく、エンボス加工を頻繁に実施
する必要があり、また成形条件によつても艶の状
態が左右される。一方、材料面からはフイラーを
添加する方法やゴム質重合体の添加が提案されて
いるが、フイラー添加は外観および物性の面で好
ましくなく、ゴム質重合体添加の場合はフローマ
ークやウエルドマークが著しく、良好な製品が得
られないのが現状である。 本出願人は、ABS系樹脂本来の優れた物性を
損なうことなく表面特性（艶消し）を改良する方
法として、既にABS系樹脂にエポキシ基含有オ
レフイン共重合体を配合する方法を見出し特許出
願しているが（特願昭57−199583）、更に物性の
改良された艶消し樹脂の開発が望まれている。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上述の問題点について鋭意研究
した結果、ABS系樹脂(A)に、エチレン−αオレ
フイン系ゴムの存在下に(a)芳香族ビニル化合物、
シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル化合物からなる群から選ばれる１種以
上の単量体及び(b)不飽和エポキシ単量体を重合す
ることによつて得られる重合体(B)を配合してなる
事を特徴とする樹脂組成物が、耐衝撃性及び艶消
し効果に優れることを見出し、本発明に到達した
ものである。 以下に本発明について詳細に説明する。 ABS系樹脂とは、共役ジエン系ゴムの存在下、
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不
飽和カルボン酸アルキルエステル化合物およびマ
レイミド系化合物からなる群から選ばれた２種以
上の化合物を重合してなる重合体(i)である。な
お、かかる重合体(i)は、重合時生成される共重合
体または別途製造された上述の化合物２種以上か
らなる共重合体(ii)を含むことができる。好ましく
は、重合体(i)10〜100重量％と共重合体(ii)90〜０
重量％からなる樹脂である。重合体(i)が10重量％
未満では十分な耐衝撃性が得られない。 重合体(i)における共役ジエン系ゴムと重合体用
化合物との組成比には特に制限はないが、共役ジ
エン系ゴム５〜70重量％および重合用化合物95〜
30重量％であることが好ましい。また、重合用化
合物における組成比には特に制限はないが、芳香
族ビニル化合物50〜80重量％およびシアン化ビニ
ル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル化
合物およびマレイミド系化合物から選ばれた１種
以上の化合物50〜20重量％であることが好まし
い。なお、重合体(i)の粒子径にも特に制限はない
が、0.05〜5μが好ましく、0.1〜0.5μが特に好まし
い。 共重合体(ii)における上述の化合物の組成比には
特に制限はないが、芳香族ビニル化合物50〜90重
量％およびシアン化ビニル化合物、不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル化合物およびマレイミド系
化合物から選ばれた１種以上の化合物50〜10重量
％であることが好ましい。また、共重合体(ii)の固
有粘度（30℃、ジメチルホルムアミド）にも特に
制限はないが、0.60〜1.50であることが好まし
い。 重合体(i)を構成する共役ジエン系ゴムとして
は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重
合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
等々が挙げられ、１種または２種以上用いること
ができる。なお、共役ジエン系ゴムのゲル含有量
には何ら制限はない。 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトル
エン等々が挙げられ、１種または２種以上用いる
ことができる。 シアン化ビニル化合物としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等々が挙げられ、１種
または２種以上用いることができる。 不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等々が挙げられ、１種または２種以上
用いることができる。 マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレ
イミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ
−２，３または４−メチルフエニルマレイミド、
Ｎ−２，３または４−エチルフエニルマレイミ
ド、Ｎ−２，３または４−ブチルフエニルマレイ
ミド、Ｎ−２，６−ジメチルフエニルマレイミ
ド、Ｎ−２，３または４−クロロフエニルマレイ
ミド、Ｎ−２，３−または４−ブロモフエニルマ
レイミド、Ｎ−２，５−ジクロロフエニルマレイ
ミド、Ｎ−３，４−ジクロロフエニルマレイミ
ド、Ｎ−２，５−ジブロモフエニルマレイミド、
Ｎ−３，４−ジブロモフエニルマレイミド、Ｎ−
２，４，６−トリクロロフエニルマレイミド、Ｎ
−２，４，６−トリブロモフエニルマレイミド、
Ｎ−２，３または４−ヒドロキシフエニルマレイ
ミド、Ｎ−２，３または４−メトキシフエニルマ
レイミド、Ｎ−２，３または４−カルボキシフエ
ニルマレイミド、Ｎ−４−ニトロフエニルマレイ
ミド、Ｎ−４−ジフエニルマレイミド、Ｎ−１−
ナフチルフエニルマレイミド、Ｎ−４−シアノフ
エニルマレイミド、Ｎ−４−フエノキシフエニル
マレイミド、Ｎ−４−ベンジルフエニルマレイミ
ド、Ｎ−２−メチル−５−クロロフエニルマレイ
ミド、Ｎ−２−メトキシ−５−クロロフエニルマ
レイミドなどが挙げられ、１種または２種以上用
いることができる。 ABS系樹脂の製造法としては、乳化重合法、
懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化−懸
濁重合法、塊状−懸濁重合法が挙げられる。 本発明における重合体(B)を構成するエチレン−
αオレフイン系ゴムとは、エチレンとプロピレン
又はブテンからなる二元共重合体（EPR）、エチ
レン、プロピレン又はブテンおよび非共役ジエン
からなる三元共重合体（EPDM）などであり、
一種または二種以上用いられる。 三元共重合体（EPDM）における非共役ジエ
ンとしては、ジシクロペンタジエエン、エチリデ
ンノルボルネン、1.4−ヘキサジエン、1.4−シク
ロヘプタジエン、1.5−シクロオクタジエン等が
挙げられる。 二元共重合体（EPR）および三元共重合体
（EPDM）におけるエチレンとプロピレン又はブ
テンのモル比は５：１から１：３の範囲であるこ
とが好ましい。 また、三元共重合体体（EPDM）においては
非共役ジエンの割合がヨウ素価に換算して２〜50
の範囲のものが好ましい。 重合体(B)を構成する芳香族ビニル化合物、シア
ン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル化合物等は、ABS系樹脂を構成するそれ
らの化合物と同一の化合物が挙げられる。 重合体(B)を構成する不飽和エポキシ単量体と
は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポ
キシ基を各１個以上有する単量体である。このよ
うな不飽和エポキシ単量体としては、たとえば一
般式

【化】 （ここで、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結
合を有する炭化水素基を示す）で表わされるよう
な不飽和グリシジルエステル類および一般式

【化】 （ここで、Ｒは〔〕式のものと同じ、Ｘは−
CH₂−Ｏ−または

【式】で表わされ る２価の基である）で表わされる不飽和グリシジ
ルエーテル類および一般式

【化】 （ここで、Ｒは〔〕式のものと同じ、R′は
水素またはメチル基）で表わされるエポキシアル
ケン類などを挙げることができる。 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、イタコン酸のモノおよびジ
グリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモ
ノ、ジおよびトリグリシジルエステル、シトラコ
ン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド
−シス−ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト−５−エ
ン−２・３−ジカルボン酸（商品名ナジツク酸）
のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シ
ス−ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト−５−エン−
２−メチル−２・３−ジカルボン酸（商品名メチ
ルナジツク酸）のモノおよびジグリシジルエステ
ル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエ
ステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチル
アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテルまたはｐ−グリシジルスチレン、
３・４−エポキシ−１−ブテン、３・４−エポキ
シ−３−メチル−１−ブテン、３・４−エポキシ
−１−ペンテン、３・４−エポキシ−３−メチル
−１−ペンテン、５・６−エポキシ−１−ヘキセ
ンおよびビニルシクロヘキセンモノオキシドなど
を挙げることができる。 重合体(B)を重合する際のエチレン−αオレフイ
ン系ゴムと各単量体との構成比には特に制限はな
いが、最終樹脂組成物の物性面からエチレン−α
オレフイン系ゴム(i)100重量部当り、芳香族ビニ
ル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル化合物からなる群から選ば
れる１種以上の単量体(ii)10〜2000重量部および不
飽和エポキシ単量体(iii)0.5〜800重量部であること
が好ましい。特にゴム(i)100重量部当り、単量体
(ii)20〜1000重量部および不飽和エポキシ単量体(iii)
１〜400重量部が好ましい。 また、単量体(ii)は芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエス
テル化合物からなる群から選ばれる１種以上であ
り、その構成にも特に制限はないが、芳香族ビニ
ル化合物とシアン化ビニル化合物および／または
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物の組合
せが好ましい。 また、本発明の重合体(B)を得るための重合法に
も特に制限はなく、乳化重合法、塊状重合法、懸
濁重合法、溶液重合法等公知の方法が挙げられ
る。 ABS系樹脂(A)と重合体(B)との配合量には特に
制限はないがABS系樹脂(A)と重合体(B)の合計当
り重合体(B)が0.5〜90重量％であることが好まし
い。重合体(B)が0.5重量％未満では充分な艶消し
効果が得られず、また90重量％を超すと発色性が
低下する傾向にある。 なお、混合に際して公知の安定剤、帯電防止
剤、滑剤、染顔料などの添加剤を適宜配合しても
よい。 以下に実施例ならびに比較例を挙げて説明する
が、本発明はこれらによつて何ら制限されるもの
でない。 実施例１〜２および比較例１〜４ 市販の耐熱性ABS樹脂（住友ノーガタツク社
製“クララスチツクＫ−2938A”に、以下の方法
により重合された重合体(B)−１または公知の艶消
し剤を配合し、バンバリーミキサーで混練後ペレ
ツト化した。得られたペレツトより常法に基づき
各種試験片を作成し、物性ならびに表面光沢を測
定した。各組成物の組成ならびに物性、表面光沢
を表−１に示す。 ＜重合体(B)の合成＞ エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン
（ヨウ素価10、ムーニー粘度60、プロピレン含有
量40重量％）50重量部、スチレン40重量部、アク
リロニトリル17重量部、グリシジルメタクリレー
ト７重量部を用い、公知の溶液重合法により重合
を行ない重合体(B)−１を得た。

【表】 実施例３〜５および比較例５〜７ 以下の方法により、ABS系樹脂ならびに重合
体(B)−２を得た後、それらグラフト重合体、共重
合体ならびに重合体(B)−２をバンバリーミキサー
によつて混練し、実施例１と同様に各組成物の特
性を測定した。 各組成物の組成ならびに特性を表−２に示す。 ＜ABS系樹脂の合成＞ 重量平均粒子径0.43μ、ゲル含有率85重量％の
ポリブタジエンゴムラテツクス（固型分50重量
％）100重量部、スチレン35重量部およびアクリ
ロニトリル15重量部を公知の乳化重合法により重
合し、ゴム分約50重量％のグラフト重合体を得
た。 一方、スチレン、アクリロニトリル、メチルメ
タクリレートまたはＮ−フエニルマレイミドを公
知の乳化重合法により重合し、各種共重合体を得
た。 ＜重合体(B)−２の合成＞ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン（ヨウ素価８、ムーニー粘度61、プロピレン含
有量43重量％）20重量部、スチレン75重量部、ア
クリロニトリル25重量部、グリシジルメタクリレ
ート10重量部を公知の溶液重合法によつて重合
し、重合体(B)−２を得た。

【表】 ＜発明の効果＞ 本発明は、従来の艶消し樹脂組成物に比べ、耐
衝撃性ならびに艶消し効果に優れた組成物を提供
するものであり、本発明の組成物は自動車用内装
部品など艶消しと耐衝撃性を必要とする分野に用
いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ABS系樹脂(A)に、エチレン−αオレフイン
   系ゴムの存在下に(a)芳香族ビニル化合物、シアン
   化ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエス
   テル化合物からなる群から選ばれる１種以上の単
   量体及び(b)不飽和エポキシ単量体を重合すること
   によつて得られる重合体(B)を配合してなる事を特
   徴とする樹脂組成物。 ２ ABS系樹脂が、共役ジエン系ゴムの存在下、
   芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不
   飽和カルボン酸アルキルエステル化合物およびマ
   レイミド系化合物から選ばれた２種以上の化合物
   を重合してなる重合体(i)10〜100重量％と、芳香
   族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和
   カルボン酸アルキルエステル化合物およびマレイ
   ミド系化合物から選ばれた２種以上の化合物を重
   合してなる共重合体(ii)90〜０重量％からなる樹脂
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。