JPS61285250A - 芳香族ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、成形時の流動性、機械特性および難燃性、特
に燃焼時の大粒落下抵抗性がすぐれ、かつ良好な成形品
外観を備えた芳香族ポリエステル組成物に関するもので
ある。

〈従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートに代表される芳香族ポリエステルは、成形材料とし
て機械機構部品、電気部品、自動車部品などの用途に幅
広く利用されている。

一方これらの用途に使用する材料には一般の化学的、物
理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全性すなわ
ち難燃性が強く要求されており、現状では難燃性付与が
用途拡大のため必須条件となっているといっても過言で
はない。

ポリブチレンテレフタレート（Ｐ　Ｂ　Ｔ）に代表され
る芳香族ポリエステルに難燃性付与剤として有機臭素化
合物、難燃性付与助剤として二酸化アンチモンを併用使
用することはよく知られている。しかしながら、これら
有機臭素化合物と三酸化アンチモンを配合することによ
って燃焼速度を抑制することはできるが、燃焼時に大粒
の落下を生じることについては依然未解決のままであり
、いくつかの検討がなされてきた。

なかでも特開昭５０−４９３６１号公報などに示さレル
アスベストを併用する方法は比較的すぐれた方法である
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記の方法を用いた場合、アスベスト自
体が有毒物質であるため取扱い上問題があるほか、成形
時の流動性が不良になる、成形品外観が劣るなどの問題
があった。

く問題点を解決するための手段〉 そこで本発明者らは、芳香族ポリエステル難燃化におけ
る上記問題点を改良すべく鋭意検討した結果、ガラス繊
維、有機臭素化合物系離燃剤、酸化アンチモンと共に石
こう繊維および／またはｍ細状マグネシウムオギシサル
フエートを使用することによって、取扱い上問題がなく
成形時の流動性、ｉ械特性および燃焼時の大粒落下抵抗
性がすぐれ、かつ良好な成形品外観をバランス良く備え
ることを見い出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、 ■　芳香族ポリエステル１００重量部に対して■　ガラ
ス繊維１〜２００重態部 ０　有機臭素化合物１〜６０重量部 ０　酸化アンチセフ１〜４０重量部 ■　アスペクト比５以上の石こう繊維および／または繊
維状マグネシウムオキシサルフェート１〜１００重量部 および ■　多官能エポキシ化合物０〜２０重量部を含有せしめ
てなることを 特徴とする芳香族ポリエステル組成物に関する。

本発明において用いる■芳香族ポリエステルとは、芳香
環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族
ジカルボンａ（あるいは、そのエステル形成性誘導体）
とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを
主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共
重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、■・５−ナフタレンジ
カルボン酸、２・６−ナフタレンジカルボンｄ、２−７
−ナフタレンジカルボン酸、４・４′−ビフェニルジカ
ルボン酸、３−３’−ビフェニルジカルボン酸、４＃４
′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４・４′−ジフ
ェニルメタンジカルボン酸、４・４′−ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、４・４′−ジ７工二ルイソプロビリ
デンジカルホン酸、１・２−ビス（フェノキシ）エタン
−４・４′−ジカルボン酸、２・５−アントラセンジカ
ルボン酸、２拳６−ア／トラセンジカルボン酸、４−４
’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２・５−ピリジ
ンジカルボン酸などであり、テレフタル酸が好ましく使
用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用
してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環族、ジカルボン酸を一
種以上混合使用することができる。

また、ジオール成分としてはエチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール、フチレンクリコール、ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２−）チル−１・
３−７’ロバンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１−４−シ
クロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオールなど、
およびそれらの混合物などが挙げられる。なお、少量で
あれば分子量４００〜６，０００の長鎖ジオールすなわ
ちポリエチレングリコール、ボＩＪ−１・３−プロピレ
ングリコール、ポリナト２メチレングリコールなどを一
種以上共重合せしめてもよい。

具体的な芳香族ポリエステルとしてはポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート
、ポリエチレン−１・２−ビス（フェノキシ）エタン−
４・４′−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレ
ンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／イソ７タレート、ポリ°　　　ブチレンテ
レフタレート／デカンジカルボキシレートなどのような
共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械
的性質、成形性などのバランスのとれたポリブチレンテ
レフタレートおよびポリエチレンテレフタレートが好ま
しく使用できる。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは、０．５
９６の０−クロルフェノール溶液ヲ２５℃で測定した相
対粘度が１１５〜２．０、とくに１．３〜１８５のもの
が好ましい。

本発明で用いる■成分ガラス繊維は、一般に樹脂の強化
用に用いるものなら特に限定はなく、例えば直径５〜１
５μの長繊維タイプや短繊維タイプのチョップストラン
ド、ミルドファイバーなどから選択して用いることがで
きる。それらのうち取扱い性、成形品の表面光沢性付与
などの点から３〜６酊長のチョップストランドが好まし
く用いられる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビ主
ル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱
硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていても良く、また
シラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他
の表面処理剤で処理されていても良い。

充填剤の添加量は、芳香族ポリエステル１００重量部当
り、１〜２００重量部であり、より好ましくは５〜１０
０重量部である。

本発明において（Ｑ成分として用いられる有機臭素化合
物は、分子中に臭素原子を有するものであり、通常難燃
剤として使用されている公知の有機臭素化合物を意味し
、特に臭素含有量２０重量％以上のものが好ましい。具
体的にはへキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン
、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘ
キサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテ
ル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジ
フェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エ
タン、エチレンビス−（テトラブロモ７タルイミド）、
テトラブロモビスフェノールＡ等の低分子量有機臭素化
合物、臭素化ポリカーボネート　（例えば臭素化ビスフ
ェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオ
リゴマー）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製
造されるジェポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ
化合物）、臭素化フェノキシ化合物、ポリ（臭素化ベン
ジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、
臭素化ヒスフェノールＡ／塩化シアヌル／臭素化フェノ
ール縮合物、臭素化ポリスチレン等のハロゲン化された
ポリマーやオリゴマーあるいは、これらの混合物が挙げ
られ、なかでも臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリ
スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリ
カーボネートおよび塩化シアヌル／臭素化フェノール重
縮合物が好ましく、Ｐ−ｔｅｒｔ−７”チルフェノール
、トリフロムフェノールなどの１価の７エノールで末端
封鎖した臭素化ポリカーボネートが好ましく使用できる
。

これらの有機臭素化合物０の添加量は、芳香族ポリエス
テル１００重量部当り、１〜６０重量部、好ましくは５
〜３０重量部である。添加量が１重量部未満では、難燃
性が十分でなく、６０重量部を越えると組成物の物性が
低下するので好ましくない。

本発明において０成分として用いる酸化アンチモンは、
通常ポリエステルの難燃助剤として用いられるものなら
、特に制約はないが三酸化アンチモンが好ましい。また
、酸化アンチモンと共に酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、
硫酸バリウム等を併用してもよい。

本発明における酸化アンチモンの添加量は芳香族ポリエ
ステル１００重量部当り、１〜４０重量部、好ましくは
３〜２０重量部であり、特に組成物中の臭素原子２〜５
個当り、アンチモン原子１個の割合で加えるのが好まし
い。

本発明の■成分として用いる石こう繊維とは主成分がα
型半水石こう、Ｉ型態水石こう、璽型無水石こうあるい
は、それら２種以上の混合物であり、無水石こうが好ま
しい。石こう繊維の製造方法は、特に限定されるもので
はないが、公知の方法、例えば米国特許３，８２２，３
４０号などに示される焼石こうを水中・に分散せしめ、
必要に応じてさらに二水石こうの粉末を加えてα型半水
石こう針状結晶が得られるまで攪拌を続けながら、加圧
下に加熱してα型半水石こう針状結晶を得る。さらに必
要に応じて乾燥または焼成し１型態水石こうもしくはＮ
型の無水石こうの針状結晶とする方法が上げられる。ま
た繊維状マグネシウムオキシサルフェートとは、主成分
が下記（１）式で示されるものである。

Ｍｇ５Ｏａ　−ｎＭｇｏ　−ｍＨｚｏ　　　　　　　（
１）（ｎ＝３〜７．ｍ＝４〜１２好ましくはｎ＝４〜６
．ｍ＝７〜９ン 本発明で用いる石こう繊維および／または繊維状マグネ
シウムオキシサルフエートハ、平均直径０．０５〜３０
μ、好ましくは０．１〜３μであり、アスペクト比５以
上好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上のもの
である。アスペクト比が５未満のものは、機械特性の改
良効果が小さく好ましくない。

本発明において使用する石こう繊維および／または繊維
状マグネシウムオキシサルフェートの量は、芳香族ポリ
エステル１００重量部に対して、ｌ−１００重量部、好
ましくは２〜７０重量部である。１重前部未満の場合は
、難燃性芳香族ポリエステルの燃焼時の大粒の落下抵抗
性が不十分であり、１ｆｌＯ重量部を越えた場合には機
械的性質を損なう傾向がありいずれも好ましくない。

石こう繊維および／または繊維状マグネシウムオキシサ
ルフェートは、アスベストのような発ガン性は認められ
ず取扱いやすく、しかもアスベストを使用した場合以上
の機械特性および成形流動性を有する。

本発明の（Ｆ）成分として用いる多官能エポキシ化合物
は、少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物であ
る。多官能エポキシ化合物の好ましい例としては、例え
ばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを各種の割
合で反応させて得られるビスフェノール型エポキシ化合
物、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンより得られる
ノボラック型エポキシ化合物、ポリカルボン酸とエピク
ロルヒドリンより得られるポリグリシジルエステル類、
脂環化合物（例えば、ジシクロペンタジェン）から得ら
れる脂環化合物型エポキシ化合物、アルコール性水酸基
を有する脂肪族化合物（例えば、ブタンジオール、グリ
セリンなど）とエピクロルヒドリンより得られるグリシ
ジルエーテル類、エポキシ化ポリブタジェンおよびメタ
クリル峡グリシジルなどのエポキシ基を有する不飽和単
量体とエチレンなどの他の不飽和単量体とからなるエポ
キシ基含有共重合体などがあげられる。これらの多官能
エポキク化合物中、より好ましいものは次の一般式１ン
および（即 （ただし、式中Ｒはシクロヘキサン環またはベンゼン環
であり、ｎは０〜３０の整数である）で示されるグリシ
ジルエステルおよびビスフェノールＡ型エポキシ化合物
、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン／−酸化炭素／メタクリル酸グリシジル共重合体
、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体などのエポ
キシ基含有共重合体であり、中でもエチレン／メタクリ
ル酸グリシジル共重合体およびエチレン／メタクリル酸
グリシジル／酢酸ビニル共重合体が最も好ましい。なお
上記に列挙した多官能エポキシ化合物は２覆以上併用し
てもよＣ１゜ 本発明において多官能エポキシ化合物を添加する場合の
量は、芳香族ポリエステル１００重量部に対して０．Ｏ
１〜２０厘盪部であり、０．５〜ｌＯ重量部がより好ま
しい。添加量がＯ，１重量部未満では、機械物性の改良
効果が小さく、一方２０慮量部を越えた場合には、かえ
って芳香族ポリエステルの特性を損なう欠点がある。

本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、
通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染
料および顔料を含む着色剤、酸化防止剤、他の熱可塑性
樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
／プロピレン共重合体、エチレン／フロピレン／ジェン
ターポリマー、エチレン／ブテン−１＃重合体など）を
さらに含有することができる。これらの添加剤は１」ま
たは２種以上を併用して使用し得る。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、好ましくは芳香族ポリエステル、ガラス繊維、有
機臭素化合物、酸化アンチモン、石こうｔａ補および／
または繊維状マグネシウムオキシサルフェートさらに必
要に応じて多官能エポキシ化合物などを押出機を使用し
て溶融混練する方法が挙げられる。

本発明のポリエステル組成物は、射出成形、押出成形な
どの通常の方法で容易に成形することが可能であり、得
られた成形品はすぐれた性能を発揮する。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

実施例１〜４、比較例１〜３ 相対粘度１４５のポリプチレ／テレフタレート１００重
量部に対して、臭素化ポリカーボネート（奇人化成■＠
ＦＧ−７５００）２０重量部、三（油化シェル■製、ビ
スフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹ＦＪ
ｗ）０．４重量部および石こう繊維（Ｕｎｉ　ｔｅｄ　
　５ｔａｔｅ　Ｇｙｐｓｕｍ製　フランクリンフアイバ
ー、無水型）または、繊維状マグネシウムオキシサルフ
ェート　（宇部興産畑製、ＭＯ５）を表−１に示した割
合で添加し、リボンプレンダーで混合後、４０翳φべ／
ト付押出機を使用し、２５０Ｃで溶融混練−ペレット化
した。次に得られたペレットを２５０℃に設定した２オ
ンスのスクリューインライン型射出成形機を使用して金
型温度８０℃で成形し、ＡＳＴＭ−１号ダンベル、ｌ／
２’！アイゾツト衝撃試験片および燃焼試験片（１／１
６’Ｘし２＃Ｘ　５＃　）を各々得た。このときに成形
時の流動性の目安として、金型内に完全に樹脂を充填す
るために必要な最小圧力（ゲージ圧、成形下限圧）を求
めた。

得られた試験片について、外観観察を行うとともにσＬ
９４規格にしたがい垂直型燃焼テストを、ＡＳＴＭ−Ｄ
３６８規格にしたがい引張テストを、ＡＳＴＭ−Ｄ２５
６にしたがいアイゾツト衝撃試験を行なった。これらの
結果を表−１に示す。

また比較のために、石こう繊維の代りにアスペス）　　
（ＵＣＣ社製、カリドリアアスベスト　ＲＧ−１４４）
を使用した例も会わせて示す。

表１の結果から本発明の石こう繊維および／または繊維
状マグネシウムオキシサルフェートを含有する組成物は
、燃焼時大粒の落下がなく、かつ機械的性質がすぐれ、
成形品外観および成形時の流動性が良好なことが明らか
である。

実施例６〜８ 実施例３の組成に対してさらにエチレン／メタクリル酸
グリシジル共重合体（９Ｑ／１０重量比、メルトインデ
ックス＝２）を表−２に示す割合で添加したほかは、上
記実施例と同様の条件で押出し評価を行なった。これら
の結果を表−２に示す。

表−２の結果から、エチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体を含む組成物は、燃焼時大粒の落下がなく、か
つ成形品外観、成形時の流動性がすぐれ、さらに機械的
性質の良好なことが明らかである。

〈発明の効果〉 本発明の芳香族ポリエステル組成物は、成形時の流動性
、機械特性および難燃性、特に燃焼時の大粒落下抵抗性
がすぐれ、かつ良好な成形品外観を兼ね備えた成形品を
与え得る。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族ポリエステル１００重量部に対して （Ｂ）ガラス繊維１〜２００重量部 （Ｃ）有機臭素化合物１〜６０重量部 （Ｄ）酸化アンチモン１〜４０重量部 （Ｅ）アスペクト比５以上の石こう繊維および／または
   繊維状マグネシウムオキシサルフェート１〜１００重量
   部 および （Ｆ）多官能エポキシ化合物０〜２０重量部を含有せし
   めてなることを特徴とする芳香族ポリエステル組成物。