JP4105336B2 - 光ファイバールースチューブ用樹脂組成物、光ファイバールースチューブおよびその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、耐加水分解性および押出成形性に優れ、光ファイバールースチューブを高速の引き取り速度で押出し成形が可能な光ファイバールースチューブ用樹脂組成物およびそれを押出し成形して得られる光ファイバールースチューブ並びにその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバールースチューブは、チューブ内にルースに光ファイバーを収容し、その空隙をジェリー状の混和物で充填した構造として使用するものであり、これは数本束ねられて光ファイバーケーブルとなる。従来、光ファイバールースチューブには、機械強度、耐薬品性が優れるという点等から、ポリブチレンテレフタレートおよびその組成物が広く使用されている。
【０００３】
例えば、特開平８−２２７０３０号公報には、固有粘度が１.０以上であり、末端のカルボキシル基濃度が４５ｅｑ／ｔｏｎ以下であるポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、リン系化合物０.０１〜１.０重量部、ヒンダードフェノール化合物またはチオエーテル化合物０.０１〜２.０重量部を添加してなる樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
光ファイバールースチューブ用途に使用されるポリブチレンテレフタレートおよびその組成物は、耐熱性や加水分解の問題を克服できるものでなくてはならない。
光ファイバールースチューブには、安定して均一の品質で製造できることが求められており、加えて生産性の向上を図る為に、押出成形における引取り速度を高速化する傾向にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の樹脂組成物は、引き取り速度１５０ｍ／ｍｉｎ以下で押出し成形するときは問題ないが、生産性を高めるために、引き取り速度を２００ｍ／ｍｉｎ以上に速めると、ダイスに樹脂等が付着するいわゆるメヤニが発生し、ルースチューブの内側にダイスから剥離したメヤニが付着してチューブの品質を損ない、歩留まりが悪く生産性の向上を達成できない。
【０００６】
本発明の目的は、耐加水分解性および押出成形性に優れ、高速の引き取り速度、特に２００ｍ／ｍｉｎ以上の引き取り速度においても、メヤニによる不良の発生がなく、高歩留まりで光ファイバールースチューブを押出成形できる光ファイバールースチューブ用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、本発明の上記樹脂組成物から製造されうる光ファイバールースチューブを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の樹脂組成物から本発明の光ファイバールースチューブを製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂組成物にポリエチレン系ワックスを添加することにより、高速の引き取り速度において、メヤニの発生による不良を抑えて高歩留まりでルースチューブを製造できることを見い出した。
【０００９】
すなわち本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下でありそして固有粘度が１.０〜１.２であるポリブチレンテレフタレート１００重量部、および（Ｂ）ポリエチレン系ワックス０.００５〜０.１重量部、からなる光ファイバールースチューブ用樹脂組成物によって達成される。
【００１０】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、（Ａ）末端カルボキシル基濃度が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下でありそして固有粘度が１.０〜１.２であるポリブチレンテレフタレート１００重量部および（Ｂ）ポリエチレン系ワックス０.００５〜０.１重量部、からなる光ファイバールースチューブによって達成される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明の上記樹脂組成物を２００ｍ／ｍｉｎ以上の引取り速度で押出し成形することを特徴とする本発明の上記光ファイバールースチューブを製造する方法が提供される。本発明の製造法によれば、本発明の光ファイバールースチューブをメヤニの発生による不良が少なく、歩留まりよく製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
［ポリブチレンテレフタレート（Ａ）］
ポリブチレンテレフタレート（Ａ）は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、１,４−ブタンジオールを主たるグリコール成分としてなるポリエステルである。
ここで、「主たる」とは、全ジカルボン酸成分または全グリコール成分に対して８０モル％以上であることを言い、好ましくは９０モル％以上であることを言う。
【００１３】
ポリブチレンテレフタレート（Ａ）には、共重合成分を共重合することができる。共重合成分が共重合される場合、共重合成分の割合は、全ジカルボン酸成分または全グリコール成分に対して２０モル％、好ましくは１０モル％以下である。
共重合可能な酸成分としては、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等；脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等；脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルポン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。
【００１４】
また、１,４−ブタンジオール以外の共重合可能なグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ等が例示される。
また、ポリエステルが実質的に成形性能を失わない範囲で、三価以上の多官能性化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリシン酸、ピロメリット酸等を共重合してもよい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物を構成するポリブチレンテレフタレート（Ａ）の末端カルボキシル基濃度は、１０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、高温高湿な環境下において引張伸度の長期的な保持特性を備えたルースチューブを得ることができず、このような条件下で使用される場合に、外力によりクラックや割れを生じやすいルースチューブを与えるので、光ファイバーを保護する機能が損なわれる。なお、末端カルボキシル（ＣＯＯＨ）基濃度は、エイ・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）の方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，２６,２２６（１９５８））によって測定したポリマー１０6ｇ（ｔｏｎ）当たりの当量（ｅｑ）数である。
【００１６】
ポリブチレンテレフタレート（Ａ）の固有粘度は、１.０〜１.２、好ましくは１.１〜１.２である。固有粘度が１.０未満では、チューブを押出成形する際の成形性が劣り、十分な賦形性を有さない。さらに外力がかかった場合にクラックや割れを生じやすく光ファイバーを保護する機能が損なわれる。固有粘度が１.２を超えると、光ファイバールースチューブの押出成形性が劣り、加えてポリブチレンテレフタレートの製造コストがかさむ。なお、固有粘度は、オルソクロロフェノール中２５℃で測定した溶液粘度から算出した値である。
【００１７】
かかるポリブチレンテレフタレート（Ａ）を得る方法としては、固相重合法が好ましい。さらに好ましくは、アルカリ金属化合物を添加したポリブチレンテレフタレートを固相重合する方法である。この方法を用いることにより、低い製造コストで、低末端カルボキシル基濃度で固有粘度１.０〜１.２のポリブチレンテレフタレートの製造が可能となる。
【００１８】
ここでいうアルカリ金属化合物とは、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、例えば、酢酸塩、炭酸塩またはこれらの水和物、錯塩、アンモニウム塩等を言う。これらは少なくとも１種、すなわち所望により数種を併用できる。
【００１９】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等を挙げることができる。これらのうち特にナトリウム化合物、カリウム化合物が好ましい。
【００２０】
［ポリエチレン系ワックス（Ｂ）］
ポリエチレン系ワックス（Ｂ）としてはポリエチレンホモポリマーが好ましく、ポリエチレンワックスの名称で市販されているものを用いることができる。ポリエチレンワックスは、分子量５００〜２０,０００程度のエチレン低重合体であり、エチレンの重合および高分子量ポリエチレンの分解、高分子量ポリエチレン製造の際に副生する低重合体を分離する製法で製造することができる。
【００２１】
市場で入手できるポリエチレンワックスには、重合法で製造されたものとして、三井ハイワックス（三井化学（株））、ダイヤレン３０（三菱化成（株））、ダイヤカルナ３０（三菱化成（株））、日石レクスポール（日本石油（株））；分解法で製造されたものとして、サンワックス（三洋化成（株））；副生法で製造されたものとして、ポリレッツ（チュウセイワックス・ポリマー（株））、ネオワックス（ヤスハラケミカル（株））が例示される。さらに、ＡＣポリエチレン（アライド・ケミカル社）、エポレン（イーストマン・コダック社）、ヘキストワックス（ヘキスト社）、Ａ−Ｗａｘ（ＢＡＳＦ社）、ポリワックス（ペトロライト社）、エスコマー（エクソンケミカル社）が入手可能であり、本発明におけるポリエチレン系ワックスとして使用できる。
【００２２】
これらのなかでも、数平均分子量が５００〜２０,０００、さらに１,０００〜１０,０００、特に１,０００〜８,０００のものが好ましい。これより分子量が小さいとメヤニ低減効果が損なわれ、これより分子量が大きいと分散性が低下して光ファイバールースチューブの特性が損なわれる為好ましくない。
ポリエチレン系ワックス（Ｂ）の添加量は、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００重量部に対して０.００５〜０.１重量部配合する。０.００５重量部未満であるとメヤニの低減効果が不十分であり、０.１重量部を超えて添加してもメヤニの低減効果が増大することはなくコスト増となる。
【００２３】
［添加剤］
本発明の樹脂組成物には、一般にポリエステルに使用される結晶核剤、例えばカルボン酸金属塩、タルク、カオリン、酸化チタン、シリカゲル等が添加されていてもよい。
本発明の樹脂組成物には、高温高湿条件下における酸化劣化を防止する目的で、ヒンダードフェノール化合物、リン系化合物、チオエーテル系化合物が添加されていてもよい。
【００２４】
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス（３−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが例示される。
【００２５】
リン系化合物としては、フォスファイト系有機化合物、フォスフォナイト系有機化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸の金属塩および亜リン酸の金属塩が例示される。
チオエーテル化合物としては、ジ−トリデシル−チオ−ジプロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２またはＣ１４）チオプロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドが例示される。
【００２６】
本発明の樹脂組成物には、さらに、一般に繊維やフィルム、樹脂等で用いられる顔料、例えば酸化チタン、カーボンブラック等、有機系着色剤、例えばフタロシアニンブルー、アゾ系イエロー、キナクリドン等、紫外線吸収剤、例えば各種のベンゾフェノン系化合物、トリアゾール化合物、サリシレート化合物等、その他難燃剤、難燃助剤等々が添加されてもよい。
【００２７】
［光ファイバールースチューブ］
本発明の光ファイバールースチューブを構成するポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度は１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。１５ｅｑ／ｔｏｎを超えると高温高湿環境下における加水分解により、引張伸度が低下し外部応力によりルースチューブが破損しやすい。
本発明の光ファイバールースチューブを構成するポリブチレンテレフタレートの固有粘度は１.０〜１.２である。１.０未満であるとチューブに外力がかかったときにクラックや割れを生じ易い。
【００２８】
［製造方法］
光ファイバールースチューブ用樹脂組成物の製造法としては、一般的に用いられる方法を取ることができる。例えば、あらかじめ上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などの混合機により混合する方法がある。
光ファイバールースチューブを製造する方法としては、上記樹脂組成物を用いて通常のチューブ成形装置で製造することが可能であり、リングダイを用いて押出、延伸してチューブとする。かかる押出の条件としては、樹脂温度が２５０℃〜２７０℃が好ましい。これより低い温度であると溶融粘度が高く、押出成形が困難であり、これより高い温度になるとポリブチレンテレフタレートの劣化が促進されるため好ましくない。
【００２９】
また、ポリブチレンテレフタレートの結晶化が進んでいる方が機械物性、後収縮といった点で好ましい為、チューブの冷却温度は４０〜９０℃が好ましく、特に５０〜７０℃が好ましい。
本発明の光ファイバールースチューブ用樹脂組成物は、押出し成形して光ファイバールースチューブとすることができる。本発明によれば、このときの光ファイバールースチューブの引き取り速度を２００ｍ／ｍｉｎ以上の高速にすることができる。
【００３０】
【実施例】
本発明を実施例により詳述する。特性は次の方法で評価した。ポリブチレンテレフタレートをＰＢＴと略称することがある。
［メヤニによる品質異常］
光ファイバールースチューブを１０Ｋｍ押出成形し、製品を目視で観察したときにメヤニによるチューブの形状の異常、色相の異常等が無いかを評価した。
○：異常無し
×：メヤニによる品質の異常有り
【００３１】
［耐加水分解性試験後の引張破断伸度］
光ファイバールースチューブを１０ｃｍの長さに切断し、ｎ−ヘキサンを用いて内部充填物を完全に洗浄して試験片を作成した。次にこの試験片に１２２℃×１００％ＲＨ相対湿度下でのプレッシャークッカーテストを６０時間行った。
この後、チューブの変形によるチャック切れを防ぐため直径２０ｍｍの芯材（針金）を両端からチューブ内に１５ｍｍづつ挿入し、チャック間距離を７０ｍｍ（この部分は芯材で補強されていない）とり、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、以下の式によって伸度を算出した。
伸度（％）＝（変位量／チャック間距離）×１００
【００３２】
［ルースチューブの品質］
成形により得られた光ファイバールースチューブの固有粘度および末端カルボキシル基濃度を次の方法で測定した。
［固有粘度］
ポリマーの固有粘度［η］は、オルソクロロフェノール中２５℃で測定した溶液粘度から算出した値である。
【００３３】
［末端カルボキシル基濃度］
末端カルボキシル（ＣＯＯＨ）基濃度は、エイ・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）の方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，２６，２２６（１９５８））によって測定したポリマー１０6ｇ当たりの当量数である。
【００３４】
参考例１
ポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製、固有粘度１.１４、末端カルボキシル基濃度５ｅｑ／ｔｏｎ）９８ｗｔ％とポリエチレンワックス（ヘキスト社製 ＰＥ−５２０：滴点（ＡＳＴＭ５５６に準拠）：１１７〜１２２℃、密度０.９２〜０.９４ｇ／ｃｍ3（２０℃））２ｗｔ％をブレンダーによりブレンドした後、４４ｍｍφの二軸押出機にて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈで熔融混練し、ダイから吐出されるスレッドをペレタイズしてマスターバッチを得た。
【００３５】
実施例１
参考例１のマスターバッチを、100倍の希釈率でポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製、固有粘度１.１４、末端カルボキシル基濃度５ｅｑ／ｔｏｎ）とブレンドし、４０ｍｍφのチューブ用押出成形機にて、シリンダー温度２６０℃、ダイス温度２６０℃、冷却バス水温２０℃、引き取り速度２５０ｍ／ｍｉｎの条件で、光ファイバールースチューブ（外径３ｍｍ、内径２ｍｍ）を成形した。連続して１０Ｋｍの長さの光ファイバールースチューブを押出成形した際のメヤニの発生を以下の基準で評価した。また、得られた光ファイバールースチューブについて、内容物の光ファイバーとジェリー状の混和物を除き、さらにヘキサンで洗浄した後の光ファイバールースチューブの耐加水分解性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
参考例１のマスターバッチを３０倍の希釈率でポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製、固有粘度１.１２、末端カルボシキル基濃度８ｅｑ／ｔｏｎ）とブレンドした以外は実施例１と全く同様にして光ファイバールースチューブを押出成形し、評価を行った。
【００３７】
比較例１、２、３
参考例１のマスターバッチをブレンドせず、帝人（株）製の固有粘度１.１４、末端カルボキシル基濃度５ｅｑ／ｔｏｎのポリブチレンテレフタレート（比較例１）、帝人（株）製の固有粘度１.１２、末端カルボキシル基濃度２６ｅｑ／ｔｏｎのポリブチレンテレフタレート（比較例２）、帝人（株）製の固有粘度１.２０、末端カルボキシル基濃度４０ｅｑ／ｔｏｎのポリブチレンテレフタレート（比較例３）を用いて、実施例１と同様にして光ファイバールースチューブを押出成形し、評価を行った。
【００３８】
比較例４
比較例３で用いたポリブチレンテレフタレートに、３０倍の希釈率となるように参考例１のマスターバッチを添加してＶ字ブレンダーで均一に混合したものを用いて、実施例１と同様して光ファイバールースチューブを押出成形し、評価を行った。
【００３９】
比較例５
ポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製、固有粘度１.１２、末端カルボキシル基濃度２６ｅｑ／ｔｏｎ）９９.９４ｗｔ％とポリエチレングリコール（三洋化成（株）製、ＫＲＭ−４００４）０.０１ｗｔ％をブレンダーを用いてペレット表面に均一にポリエチレングリコールを塗布した後、ステアリン酸カルシウム（和光純薬（株）、特級試薬）０.０５ｗｔ％を加えてさらにブレンダーを用いてブレンドした。
上記方法で得た樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして光ファイバールースチューブを押出成形し、評価を行った。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の結果から、実施例に示すごとく、本発明の光ファイバールースチューブ用樹脂組成物は、高い耐加水分解性を有しつつ、速い引取り速度においてもメヤニの発生が無く、生産性の飛躍的向上に顕著な効果がある。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、速い引取り速度であってもメヤニの発生による品質異常を起こすこと無く、高い歩留まりで光ファイバールースチューブの製造を可能とする光ファイバールースチューブ用樹脂組成物を提供することができる。
【発明が属する技術分野】
本発明は、耐加水分解性および押出成形性に優れ、光ファイバールースチューブを高速の引き取り速度で押出し成形が可能な光ファイバールースチューブ用樹脂組成物およびそれを押出し成形して得られる光ファイバールースチューブ並びにその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバールースチューブは、チューブ内にルースに光ファイバーを収容し、その空隙をジェリー状の混和物で充填した構造として使用するものであり、これは数本束ねられて光ファイバーケーブルとなる。従来、光ファイバールースチューブには、機械強度、耐薬品性が優れるという点等から、ポリブチレンテレフタレートおよびその組成物が広く使用されている。
【０００３】
例えば、特開平８−２２７０３０号公報には、固有粘度が１.０以上であり、末端のカルボキシル基濃度が４５ｅｑ／ｔｏｎ以下であるポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、リン系化合物０.０１〜１.０重量部、ヒンダードフェノール化合物またはチオエーテル化合物０.０１〜２.０重量部を添加してなる樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
光ファイバールースチューブ用途に使用されるポリブチレンテレフタレートおよびその組成物は、耐熱性や加水分解の問題を克服できるものでなくてはならない。
光ファイバールースチューブには、安定して均一の品質で製造できることが求められており、加えて生産性の向上を図る為に、押出成形における引取り速度を高速化する傾向にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の樹脂組成物は、引き取り速度１５０ｍ／ｍｉｎ以下で押出し成形するときは問題ないが、生産性を高めるために、引き取り速度を２００ｍ／ｍｉｎ以上に速めると、ダイスに樹脂等が付着するいわゆるメヤニが発生し、ルースチューブの内側にダイスから剥離したメヤニが付着してチューブの品質を損ない、歩留まりが悪く生産性の向上を達成できない。
【０００６】
本発明の目的は、耐加水分解性および押出成形性に優れ、高速の引き取り速度、特に２００ｍ／ｍｉｎ以上の引き取り速度においても、メヤニによる不良の発生がなく、高歩留まりで光ファイバールースチューブを押出成形できる光ファイバールースチューブ用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、本発明の上記樹脂組成物から製造されうる光ファイバールースチューブを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の樹脂組成物から本発明の光ファイバールースチューブを製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂組成物にポリエチレン系ワックスを添加することにより、高速の引き取り速度において、メヤニの発生による不良を抑えて高歩留まりでルースチューブを製造できることを見い出した。
【０００９】
すなわち本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下でありそして固有粘度が１.０〜１.２であるポリブチレンテレフタレート１００重量部、および（Ｂ）ポリエチレン系ワックス０.００５〜０.１重量部、からなる光ファイバールースチューブ用樹脂組成物によって達成される。
【００１０】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、（Ａ）末端カルボキシル基濃度が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下でありそして固有粘度が１.０〜１.２であるポリブチレンテレフタレート１００重量部および（Ｂ）ポリエチレン系ワックス０.００５〜０.１重量部、からなる光ファイバールースチューブによって達成される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明の上記樹脂組成物を２００ｍ／ｍｉｎ以上の引取り速度で押出し成形することを特徴とする本発明の上記光ファイバールースチューブを製造する方法が提供される。本発明の製造法によれば、本発明の光ファイバールースチューブをメヤニの発生による不良が少なく、歩留まりよく製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
［ポリブチレンテレフタレート（Ａ）］
ポリブチレンテレフタレート（Ａ）は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、１,４−ブタンジオールを主たるグリコール成分としてなるポリエステルである。
ここで、「主たる」とは、全ジカルボン酸成分または全グリコール成分に対して８０モル％以上であることを言い、好ましくは９０モル％以上であることを言う。
【００１３】
ポリブチレンテレフタレート（Ａ）には、共重合成分を共重合することができる。共重合成分が共重合される場合、共重合成分の割合は、全ジカルボン酸成分または全グリコール成分に対して２０モル％、好ましくは１０モル％以下である。
共重合可能な酸成分としては、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等；脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等；脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルポン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。
【００１４】
また、１,４−ブタンジオール以外の共重合可能なグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ等が例示される。
また、ポリエステルが実質的に成形性能を失わない範囲で、三価以上の多官能性化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリシン酸、ピロメリット酸等を共重合してもよい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物を構成するポリブチレンテレフタレート（Ａ）の末端カルボキシル基濃度は、１０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、高温高湿な環境下において引張伸度の長期的な保持特性を備えたルースチューブを得ることができず、このような条件下で使用される場合に、外力によりクラックや割れを生じやすいルースチューブを与えるので、光ファイバーを保護する機能が損なわれる。なお、末端カルボキシル（ＣＯＯＨ）基濃度は、エイ・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）の方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，２６,２２６（１９５８））によって測定したポリマー１０6ｇ（ｔｏｎ）当たりの当量（ｅｑ）数である。
【００１６】
ポリブチレンテレフタレート（Ａ）の固有粘度は、１.０〜１.２、好ましくは１.１〜１.２である。固有粘度が１.０未満では、チューブを押出成形する際の成形性が劣り、十分な賦形性を有さない。さらに外力がかかった場合にクラックや割れを生じやすく光ファイバーを保護する機能が損なわれる。固有粘度が１.２を超えると、光ファイバールースチューブの押出成形性が劣り、加えてポリブチレンテレフタレートの製造コストがかさむ。なお、固有粘度は、オルソクロロフェノール中２５℃で測定した溶液粘度から算出した値である。
【００１７】
かかるポリブチレンテレフタレート（Ａ）を得る方法としては、固相重合法が好ましい。さらに好ましくは、アルカリ金属化合物を添加したポリブチレンテレフタレートを固相重合する方法である。この方法を用いることにより、低い製造コストで、低末端カルボキシル基濃度で固有粘度１.０〜１.２のポリブチレンテレフタレートの製造が可能となる。
【００１８】
ここでいうアルカリ金属化合物とは、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、例えば、酢酸塩、炭酸塩またはこれらの水和物、錯塩、アンモニウム塩等を言う。これらは少なくとも１種、すなわち所望により数種を併用できる。
【００１９】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等を挙げることができる。これらのうち特にナトリウム化合物、カリウム化合物が好ましい。
【００２０】
［ポリエチレン系ワックス（Ｂ）］
ポリエチレン系ワックス（Ｂ）としてはポリエチレンホモポリマーが好ましく、ポリエチレンワックスの名称で市販されているものを用いることができる。ポリエチレンワックスは、分子量５００〜２０,０００程度のエチレン低重合体であり、エチレンの重合および高分子量ポリエチレンの分解、高分子量ポリエチレン製造の際に副生する低重合体を分離する製法で製造することができる。
【００２１】
市場で入手できるポリエチレンワックスには、重合法で製造されたものとして、三井ハイワックス（三井化学（株））、ダイヤレン３０（三菱化成（株））、ダイヤカルナ３０（三菱化成（株））、日石レクスポール（日本石油（株））；分解法で製造されたものとして、サンワックス（三洋化成（株））；副生法で製造されたものとして、ポリレッツ（チュウセイワックス・ポリマー（株））、ネオワックス（ヤスハラケミカル（株））が例示される。さらに、ＡＣポリエチレン（アライド・ケミカル社）、エポレン（イーストマン・コダック社）、ヘキストワックス（ヘキスト社）、Ａ−Ｗａｘ（ＢＡＳＦ社）、ポリワックス（ペトロライト社）、エスコマー（エクソンケミカル社）が入手可能であり、本発明におけるポリエチレン系ワックスとして使用できる。
【００２２】
これらのなかでも、数平均分子量が５００〜２０,０００、さらに１,０００〜１０,０００、特に１,０００〜８,０００のものが好ましい。これより分子量が小さいとメヤニ低減効果が損なわれ、これより分子量が大きいと分散性が低下して光ファイバールースチューブの特性が損なわれる為好ましくない。
ポリエチレン系ワックス（Ｂ）の添加量は、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００重量部に対して０.００５〜０.１重量部配合する。０.００５重量部未満であるとメヤニの低減効果が不十分であり、０.１重量部を超えて添加してもメヤニの低減効果が増大することはなくコスト増となる。
【００２３】
［添加剤］
本発明の樹脂組成物には、一般にポリエステルに使用される結晶核剤、例えばカルボン酸金属塩、タルク、カオリン、酸化チタン、シリカゲル等が添加されていてもよい。
本発明の樹脂組成物には、高温高湿条件下における酸化劣化を防止する目的で、ヒンダードフェノール化合物、リン系化合物、チオエーテル系化合物が添加されていてもよい。
【００２４】
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス（３−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが例示される。
【００２５】
リン系化合物としては、フォスファイト系有機化合物、フォスフォナイト系有機化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸の金属塩および亜リン酸の金属塩が例示される。
チオエーテル化合物としては、ジ−トリデシル−チオ−ジプロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２またはＣ１４）チオプロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドが例示される。
【００２６】
本発明の樹脂組成物には、さらに、一般に繊維やフィルム、樹脂等で用いられる顔料、例えば酸化チタン、カーボンブラック等、有機系着色剤、例えばフタロシアニンブルー、アゾ系イエロー、キナクリドン等、紫外線吸収剤、例えば各種のベンゾフェノン系化合物、トリアゾール化合物、サリシレート化合物等、その他難燃剤、難燃助剤等々が添加されてもよい。
【００２７】
［光ファイバールースチューブ］
本発明の光ファイバールースチューブを構成するポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度は１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。１５ｅｑ／ｔｏｎを超えると高温高湿環境下における加水分解により、引張伸度が低下し外部応力によりルースチューブが破損しやすい。
本発明の光ファイバールースチューブを構成するポリブチレンテレフタレートの固有粘度は１.０〜１.２である。１.０未満であるとチューブに外力がかかったときにクラックや割れを生じ易い。
【００２８】
［製造方法］
光ファイバールースチューブ用樹脂組成物の製造法としては、一般的に用いられる方法を取ることができる。例えば、あらかじめ上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などの混合機により混合する方法がある。
光ファイバールースチューブを製造する方法としては、上記樹脂組成物を用いて通常のチューブ成形装置で製造することが可能であり、リングダイを用いて押出、延伸してチューブとする。かかる押出の条件としては、樹脂温度が２５０℃〜２７０℃が好ましい。これより低い温度であると溶融粘度が高く、押出成形が困難であり、これより高い温度になるとポリブチレンテレフタレートの劣化が促進されるため好ましくない。
【００２９】
また、ポリブチレンテレフタレートの結晶化が進んでいる方が機械物性、後収縮といった点で好ましい為、チューブの冷却温度は４０〜９０℃が好ましく、特に５０〜７０℃が好ましい。
本発明の光ファイバールースチューブ用樹脂組成物は、押出し成形して光ファイバールースチューブとすることができる。本発明によれば、このときの光ファイバールースチューブの引き取り速度を２００ｍ／ｍｉｎ以上の高速にすることができる。
【００３０】
【実施例】
本発明を実施例により詳述する。特性は次の方法で評価した。ポリブチレンテレフタレートをＰＢＴと略称することがある。
［メヤニによる品質異常］
光ファイバールースチューブを１０Ｋｍ押出成形し、製品を目視で観察したときにメヤニによるチューブの形状の異常、色相の異常等が無いかを評価した。
○：異常無し
×：メヤニによる品質の異常有り
【００３１】
［耐加水分解性試験後の引張破断伸度］
光ファイバールースチューブを１０ｃｍの長さに切断し、ｎ−ヘキサンを用いて内部充填物を完全に洗浄して試験片を作成した。次にこの試験片に１２２℃×１００％ＲＨ相対湿度下でのプレッシャークッカーテストを６０時間行った。
この後、チューブの変形によるチャック切れを防ぐため直径２０ｍｍの芯材（針金）を両端からチューブ内に１５ｍｍづつ挿入し、チャック間距離を７０ｍｍ（この部分は芯材で補強されていない）とり、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、以下の式によって伸度を算出した。
伸度（％）＝（変位量／チャック間距離）×１００
【００３２】
［ルースチューブの品質］
成形により得られた光ファイバールースチューブの固有粘度および末端カルボキシル基濃度を次の方法で測定した。
［固有粘度］
ポリマーの固有粘度［η］は、オルソクロロフェノール中２５℃で測定した溶液粘度から算出した値である。
【００３３】
［末端カルボキシル基濃度］
末端カルボキシル（ＣＯＯＨ）基濃度は、エイ・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）の方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，２６，２２６（１９５８））によって測定したポリマー１０6ｇ当たりの当量数である。
【００３４】
参考例１
ポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製、固有粘度１.１４、末端カルボキシル基濃度５ｅｑ／ｔｏｎ）９８ｗｔ％とポリエチレンワックス（ヘキスト社製 ＰＥ−５２０：滴点（ＡＳＴＭ５５６に準拠）：１１７〜１２２℃、密度０.９２〜０.９４ｇ／ｃｍ3（２０℃））２ｗｔ％をブレンダーによりブレンドした後、４４ｍｍφの二軸押出機にて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈで熔融混練し、ダイから吐出されるスレッドをペレタイズしてマスターバッチを得た。
【００３５】
実施例１
参考例１のマスターバッチを、100倍の希釈率でポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製、固有粘度１.１４、末端カルボキシル基濃度５ｅｑ／ｔｏｎ）とブレンドし、４０ｍｍφのチューブ用押出成形機にて、シリンダー温度２６０℃、ダイス温度２６０℃、冷却バス水温２０℃、引き取り速度２５０ｍ／ｍｉｎの条件で、光ファイバールースチューブ（外径３ｍｍ、内径２ｍｍ）を成形した。連続して１０Ｋｍの長さの光ファイバールースチューブを押出成形した際のメヤニの発生を以下の基準で評価した。また、得られた光ファイバールースチューブについて、内容物の光ファイバーとジェリー状の混和物を除き、さらにヘキサンで洗浄した後の光ファイバールースチューブの耐加水分解性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
参考例１のマスターバッチを３０倍の希釈率でポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製、固有粘度１.１２、末端カルボシキル基濃度８ｅｑ／ｔｏｎ）とブレンドした以外は実施例１と全く同様にして光ファイバールースチューブを押出成形し、評価を行った。
【００３７】
比較例１、２、３
参考例１のマスターバッチをブレンドせず、帝人（株）製の固有粘度１.１４、末端カルボキシル基濃度５ｅｑ／ｔｏｎのポリブチレンテレフタレート（比較例１）、帝人（株）製の固有粘度１.１２、末端カルボキシル基濃度２６ｅｑ／ｔｏｎのポリブチレンテレフタレート（比較例２）、帝人（株）製の固有粘度１.２０、末端カルボキシル基濃度４０ｅｑ／ｔｏｎのポリブチレンテレフタレート（比較例３）を用いて、実施例１と同様にして光ファイバールースチューブを押出成形し、評価を行った。
【００３８】
比較例４
比較例３で用いたポリブチレンテレフタレートに、３０倍の希釈率となるように参考例１のマスターバッチを添加してＶ字ブレンダーで均一に混合したものを用いて、実施例１と同様して光ファイバールースチューブを押出成形し、評価を行った。
【００３９】
比較例５
ポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製、固有粘度１.１２、末端カルボキシル基濃度２６ｅｑ／ｔｏｎ）９９.９４ｗｔ％とポリエチレングリコール（三洋化成（株）製、ＫＲＭ−４００４）０.０１ｗｔ％をブレンダーを用いてペレット表面に均一にポリエチレングリコールを塗布した後、ステアリン酸カルシウム（和光純薬（株）、特級試薬）０.０５ｗｔ％を加えてさらにブレンダーを用いてブレンドした。
上記方法で得た樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして光ファイバールースチューブを押出成形し、評価を行った。
【００４０】
【表１】
表１の結果から、実施例に示すごとく、本発明の光ファイバールースチューブ用樹脂組成物は、高い耐加水分解性を有しつつ、速い引取り速度においてもメヤニの発生が無く、生産性の飛躍的向上に顕著な効果がある。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、速い引取り速度であってもメヤニの発生による品質異常を起こすこと無く、高い歩留まりで光ファイバールースチューブの製造を可能とする光ファイバールースチューブ用樹脂組成物を提供することができる。
Claims (5)
- （Ａ）末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下でありそして固有粘度が１.０〜１.２であるポリブチレンテレフタレート１００重量部、および（Ｂ）ポリエチレン系ワックス０.００５〜０.１重量部、からなる光ファイバールースチューブ用樹脂組成物。
- （Ｂ）ポリエチレン系ワックスの数平均分子量が５００〜２０，０００である請求項１に記載の光ファイバールースチューブ用樹脂組成物。
- （Ａ）末端カルボキシル基濃度が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下でありそして固有粘度が１.０〜１.２であるポリブチレンテレフタレート１００重量部および（Ｂ）ポリエチレン系ワックス０.００５〜０.１重量部、からなる光ファイバールースチューブ。
- （Ｂ）ポリエチレン系ワックスの数平均分子量が５００〜２０，０００である請求項３に記載の光ファイバールースチューブ。
- 請求項１または２に記載の樹脂組成物を２００ｍ／ｍｉｎ以上の引取り速度で押出し成形することを特徴とする請求項３に記載の光ファイバールースチューブを製造する方法。
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