JP2000111768A - 光ファイバールースチューブ用樹脂組成物および光ファイバールースチューブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐加水分解性に優れ、ダイスの汚れやメヤニ
による不良品の発生の少ない、光ファイバールースチュ
ーブ用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 ブチレンテレフタレートオリゴマーが
０．３０ｗｔ％以下、１５０℃で６０分間熱処理したと
きに発生する揮発ガスの量が１０ｐｐｍ以下、末端カル
ボキシル基濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ以下、オルソクロロ
フェノール中２５℃で測定した溶液粘度から算出した固
有粘度［η］が１．０〜１．２であるポリブチレンテレ
フタレート（Ａ）よりなる光ファイバールースチューブ
用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐加水分解性に優
れ、押出成形性に優れかつメヤニや揮発ガスによる不良
の発生が少なく、高歩留まりで製造できる光ファイバー
ルースチューブ用樹脂組成物およびそれを押出成形して
得られる光ファイバールースチューブに関する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバールースチューブは、チュー
ブ内にルースに光ファイバーを収容し、その空隙をジェ
リー状の混和物で充填された構造を有するものであり、
これを数本束ねて光ファイバーケーブルとなる。従来、
光ファイバールースチューブには機械強度、耐薬品性が
優れるという点等からポリブチレンテレフタレート樹脂
が広く使用されている。

【０００３】この光ファイバールースチューブ用途に使
用されるポリブチレンテレフタレート樹脂として、耐熱
性や加水分解の問題を克服するための技術として、特開
平８−２２７０３０号公報には、固有粘度が１．０以上
であり、末端のカルボキシル基濃度が４５ｅｑ／ｔｏｎ
以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量
部に対し、リン系化合物０．０１〜１．０重量部、ヒン
ダードフェノール化合物又はチオエーテル化合物０．０
１〜２．０重量部を添加してなる樹脂組成物が開示され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】光ファイバールースチ
ューブは、通常１本の製品あたり１Ｋｍ程度の長さを有
しており、安定して均一の品質で製造出来ることが特に
求められる。

【０００５】しかしながら、従来のポリブチレンテレフ
タレート樹脂を押出成形して光ファイバールースチュー
ブを製造する際には、樹脂中の揮発成分による不純物が
ダイスにメヤニと呼ぶ異物となって付着し、チューブの
内面や外面を汚染し、光ファイバールースチューブの特
性を低下させ、製造における歩留まりを低下させる一因
となる。

【０００６】本発明の課題は、耐加水分解性に優れ、メ
ヤニなどが発生しにくく、光ファイバールースチューブ
の製造の歩留まりの高い光ファイバールースチューブ用
樹脂組成物を得ることにある。

【０００７】本発明の課題はさらに、使用環境上充分な
耐加水分解性、具体的にはプレッシャークッカー試験
（試験条件：１２１℃×１００％ＲＨ×８０時間）によ
る耐湿性の促進劣化試験において固有粘度の保持率が５
０％以上の耐加水分解性、を備え、メヤニなどが発生し
にくく、光ファイバールースチューブの製造の歩留まり
の高い光ファイバールースチューブ用樹脂組成物を得る
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、ブチレン
テレフタレートオリゴマーが０．３０ｗｔ％以下、１５
０℃で６０分間熱処理したときに発生する揮発ガスの量
が１０ｐｐｍ以下、末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ
／ｔｏｎ以下、オルソクロロフェノール中２５℃で測定
した溶液粘度から算出した固有粘度［η］が１．０〜
１．２であるポリブチレンテレフタレート（Ａ）よりな
る光ファイバールースチューブ用樹脂組成物である。

【０００９】本発明はまた、上記の樹脂組成物を押出し
成形してなる光ファイバールースチューブであって、ブ
チレンテレフタレートオリゴマーが０．３０ｗｔ％以
下、末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ以下、
オルソクロロフェノール中２５℃で測定した溶液粘度か
ら算出した固有粘度［η］が１．０〜１．２である光フ
ァイバールースチューブである。

【００１０】本発明は、好ましい実施態様として、ブチ
レンテレフタレートオリゴマーが０．３０ｗｔ％以下、
１５０℃で６０分間熱処理したときに発生する揮発ガス
の量が１０ｐｐｍ以下、末端カルボキシル基濃度が３０
ｅｑ／ｔｏｎ以下、オルソクロロフェノール中２５℃で
測定した溶液粘度から算出した固有粘度［η］が１．０
〜１．２であるポリブチレンテレフタレート（Ａ）１０
０重量部、ヒンダードフェノール化合物（Ｂ）０．０１
〜１．０重量部ならびにリン系化合物および／またはチ
オエーテル化合物（Ｃ）０．０１〜１．０重量部よりな
る光ファイバールースチューブ用樹脂組成物を包含す
る。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）はテレフタ
ル酸を主たる酸成分とし、１，４−ブタンジオールを主
たるグリコール成分としてなるポリエステルである。

【００１２】ここで、「主たる」とは、全ジカルボン酸
成分又は全グリコール成分に対して８０モル％以上を言
い、好ましくは９０モル％以上である。

【００１３】ポリブチレンテレフタレートには、共重合
成分を共重合することができる。共重合成分が共重合さ
れる場合、共重合成分部の割合は、全ジカルボン酸成分
または全グリコール成分に対して２０モル％、好ましく
は１０モル％以下である。

【００１４】共重合可能な酸成分としてはテレフタル酸
以外の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸等；脂肪族ジカルボン酸、例えばコ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸等；脂環族ジカルボン
酸、例えばシクロヘキサンジカルポン酸、テトラリンジ
カルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。

【００１５】ブタンジオール以外の共重合可能なグリコ
ール成分としてはエチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、トリシクロデカンジメチロール、キシリ
レングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｂ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ等が例示
される。

【００１６】また、ポリエステルが実質的に成形性能を
失わない範囲で三価以上の官能化合物、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸、トリシン酸、ピロメリット酸等を共重
合してもよい。

【００１７】本発明において、ブチレンテレフタレート
オリゴマーとは重合時あるいは溶融状態においてポリブ
チレンテレフタレートが熱分解反応を起こした結果生じ
るものであり、2量体から5量体のブチレンテレフタレー
トのことである。

【００１８】ポリブチレンテレフタレート（Ａ）中のブ
チレンテレフタレートオリゴマーの量は０．３０ｗｔ％
以下、好ましくは０．２０ｗｔ％以下である。オリゴマ
ー量が０．３０ｗｔ％よりも多いと、加水分解しやすく
なり、光ファイバールースチューブとしたときに耐加水
分解性が不足する。また、押出成形時にダイスが汚れや
すくなりチューブの内面や外面を損ねる。また、押出成
形性の観点からも、０．３０ｗｔ％以下であることが必
要である。

【００１９】ポリブチレンテレフタレート（Ａ）を１５
０℃で６０分間熱処理したときの揮発ガスの量は、１０
ｐｐｍ以下であることが必要であり、５ｐｐｍ以下であ
ることが好ましい。１０ｐｐｍ以上になると揮発ガスに
よりダイスを汚してチューブの内面や外面を損ねる。

【００２０】ポリブチレンテレフタレート（Ａ）の末端
カルボキシル基濃度は、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下、好まし
くは２０ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは１０ｅｑ
／ｔｏｎ以下である。末端カルボキシル基濃度が３０ｅ
ｑ／ｔｏｎを超えると、得られる光ファイバールースチ
ューブが加水分解し易くなり、高温高湿条件下で使用さ
れる場合の機械強度の保持率が低く、わずかな外力によ
り容易にクラックや割れを生じやすく、光ファイバーを
保護する機能が損なわれる。

【００２１】ポリブチレンテレフタレート（Ａ）の固有
粘度は、１．０〜１．２、好ましくは１．１〜１．２で
ある。固有粘度が１．０未満ではチューブを押出成形す
る際の成形性が劣り十分な賦形性を有さない。また、外
力がかかった場合にクラックや割れを生じやすく光ファ
イバーを保護する機能が損なわれる場合がある。固有粘
度が１．２を超えると光ファイバールースチューブの押
出成形性が劣る。

【００２２】本発明の光ファイバールースチューブ用樹
脂組成物には、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１０
０重量部に対してヒンダードフェノール化合物（Ｂ）
０．０１〜１．０重量部を配合することが好ましい。こ
の成分を配合することで、耐熱性および溶融安定性をさ
らに良好にすることができる。添加量が１．０重量部を
超えると経済性の観点から好ましくなく、０．０１％以
下では効果が得られにくく好ましくない。

【００２３】ヒンダードフェノール化合物（Ｂ）として
は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，
２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−
ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メ
チル−4−ヒドロキシ−５−ｔブチルフェニル）ブタ
ン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが
例示され、好ましくは、ｎ−オクタデシル−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートとペンタエリスリチル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートである。ヒンダードフェノール化合物
（Ｂ）は1種類または2種類以上を同時に用いることがで
きる。

【００２４】本発明の光ファイバールースチューブ用樹
脂組成物には、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１０
０重量部に対してリン系化合物および／またはチオエー
テル化合物（Ｃ）０．０１〜１．０重量部を配合するこ
とが好ましい。この成分を配合することで、耐熱性をさ
らに良好にすることができる。添加量が１．０重量部を
超えると経済性の観点から好ましくなく、０．０１％以
下では効果が得られにくく好ましくない。

【００２５】リン系化合物（C）としては、フォスファ
イト系有機化合物、フォスフォナイト系有機化合物、リ
ン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸の金属塩およ
び亜リン酸の金属塩が好ましい。リン系化合物（C）は
１種類または２種類以上を同時に用いることができる。

【００２６】チオエーテル化合物（Ｃ）は、好ましくは
ジ−トリデシル−チオ−ジプロピオネート、テトラキス
［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、
ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２ま
たはＣ１４）チオプロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチ
ルフェニル］スルフィドである。チオエーテル化合物
（Ｃ）は1種類または2種類以上を同時に用いることがで
きる。

【００２７】上記ポリエステルには更に、一般に繊維や
フィルム、樹脂等で用いられる顔料、例えば酸化チタ
ン、カーボンブラック等、有機系着色剤、例えばフタロ
シアニンブルー、アゾ系イエロー、キナクリドン等、紫
外線吸収剤、例えば各種のベンゾフェノン系化合物、ト
リアゾール化合物、サリシレート化合物等、その他易滑
剤、離型剤、結晶核剤、結晶化促進剤、難燃剤、難燃助
剤等々が添加されてもよい。

【００２８】本発明の光ファイバールースチューブ用樹
脂組成物は、あらかじめ上記各成分をタンブラー、Ｖ型
ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、
混練ロール、押出機などの混合機により混合して使用し
てもよく、重合反応時に添加しても良い。

【００２９】ポリブチレンテレフタレート中のブチレン
テレフタレートオリゴマーを低減する方法としては、温
水中にペレットを浸す処理をする方法を例示することが
できる。

【００３０】上記の樹脂組成物を押出成形してなる本発
明の光ファイバールースチューブを構成する樹脂組成物
中のブチレンテレフタレートオリゴマーの量は、０．３
０ｗｔ％以下、好ましくは０．２０ｗｔ％以下である。
オリゴマー量が０．３０ｗｔ％を超えると光ファイバー
ルースチューブが加水分解し易くなる。

【００３１】本発明における光ファイバールースチュー
ブを構成するポリブチレンテレフタレートの末端カルボ
キシル基濃度は３０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。３０ｅｑ
／ｔｏｎを超えると光ファイバールースチューブが加水
分解し易くなる。

【００３２】本発明における光ファイバールースチュー
ブを構成するポリブチレンテレフタレートの固有粘度は
１．０〜１．２である。１．０未満であるとチューブに
外力がかかった場合にクラックや割れを生じ易くなる。
１．２を超えると成形が困難になる。

【００３３】光ファイバールースチューブを得る方法と
しては、リングダイを用いて押出・延伸してチューブと
する方法が好ましい。かかる押出の条件としては、樹脂
温度が２４５℃〜２６０℃が好ましい。これより低い温
度であると溶融粘度が高く、押出成形が困難であり、こ
れより高い温度になるとポリブチレンテレフタレートの
劣化が促進されてオリゴマー量が増え、ダイスに汚れが
付着しやすくなるため好ましくない。

【００３４】また、添加剤を高濃度で混合したポリブチ
レンテレフタレート樹脂組成物と添加剤の添加されてい
ないポリブチレンテレフタレート樹脂組成物とブレンド
し、所定の添加濃度となるようにして押出成形する方法
をとると添加剤の分散性、ブチレンテレフタレートオリ
ゴマー発生の抑制といった観点から好ましい。また押出
機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、更には
２ヶ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に
計量した成分を供給して押出成形する方法も、ブチレン
テレフタレートオリゴマーの発生の抑制といった観点か
ら好ましい加工方法である。

【００３５】

【実施例】本発明の実施例を以下に詳述する。

【００３６】［オリゴマー量］ブチレンテレフタレート
オリゴマーの量は、試料５ｍｇをクロロホルム（０．４
ｍｌ）／ヘキサフルオロプロパノール（０．４ｍｌ）混
合溶液に溶解させ、ゲルパーミッションクロマトグラフ
ィーを用いて測定することにより行った。

【００３７】ゲルパーミッションクロマトグラフィーの
装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製のＷａｔｅｒｓ ４８６を用
い、カラムは東ソー社製のＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００Ｈ
８を用いた。

【００３８】分析条件は以下の通りである。 １）溶媒：クロロホルム ２）流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ ３）測定時間：４０ｍｉｎ ４）注入量２０μｌ ５）吸光度：２５４ｎｍ

【００３９】［揮発ガス発生量］揮発ガス発生量の評価
は、試料（ペレットを凍結粉砕したもの）３ｇを１５０
℃で６０分間熱処理したときの揮発ガスの発生量をガス
クロマトグラフィーを用いて測定することにより行っ
た。

【００４０】ガスクロマトグラフィーにはヘッドスペー
スガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製ＨＳ−
ＧＣ：ＧＣ−９Ａ ＨＳＳ−２ＡとＣＲ−４Ａ）を用い
た。

【００４１】分析条件は以下の通りである。 １）カラム ：シリコン 0Ｖ−1701， Ｉｄ ０．２５ｍｍ×５０ｍｍ， ｄｆ ０．３μｍ ２）キャリアガス ：Ｈｅ １．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ ３）スプリット比 ：８０ ４）セプタムパージ流量 ：１．５ｍｌ／ｍｉｎ ５）カラム ＩＮＩ． Ｔｅｍｐ ：５０℃ ６）カラム ＩＮＩ． Ｔｉｍｅ ：２ｍｉｎ ７）カラム Ｐ．ＲＡＴＥ ：１０℃／ｍｉｎ ８）カラム ＦＩＮＥ． Ｔｅｍｐ：２５０℃ ９）カラム ＦＩＮＥ． Ｔｉｍｅ：１０ｍｉｎ

【００４２】［固有粘度］ポリマーの固有粘度［η］は
オルソクロロフェノール中２５℃で測定した溶液粘度か
ら算出した値である。

【００４３】［末端カルボキシル基濃度］末端カルボキ
シル（ＣＯＯＨ）基濃度は、エイ・コニックス（Ａ．Ｃ
ｏｎｉｘ）の方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，２
６，２２６（１９５８））によって測定したポリマー１
０⁶ｇ当たりの当量数である。

【００４４】［実施例１〜３、比較例１〜２］表１に示
した特徴を有するポリブチレンテレフタレートと添加剤
をブレンダーによりブレンドした後、４０ｍｍφのチュ
ーブ用押出成形機にて、シリンダー温度２５０℃、ダイ
ス温度２５０℃、冷却バス水温２０℃、引き取り速度１
００ｍ／ｍｉｎの条件で、光ファイバーとジェリー状の
混和物を充填させないで光ファイバールースチューブ
（外径２ｍｍ、内径1.5ｍｍ）のみを成形した。成形時
のダイス部分の汚れ具合、メヤニの発生、チューブの外
観を評価した。また、得られた光ファイバールースチュ
ーブについて、耐加水分解性の評価を行った。これらの
結果を表１に示す。表１において各成分の添加量は全組
成物に対する重量％を単位とする。

【００４５】実施例１および２に使用したポリブチレン
テレフタレートは、固有粘度：１．１３、オリゴマー
量：０．３５ｗｔ％、末端ＣＯＯＨ：４ｅｑ／ｔｏｎの
ポリブチレンテレフタレートのペレットを８０℃の温水
中に入れ１時間攪拌後ペレットを取り出し、１３０℃で
５時間乾燥させる処理を行いブチレンテレフタレートオ
リゴマーの量を低減させたものである。

【００４６】実施例２、３および比較例２で使用したヒ
ンダードフェノール化合物は、チバガイギー製のＩｒｇ
ａｎｏｘ１０１０であり、リン化合物は旭デンカ製のＰ
ＥＰ−２４Ｇである。

【００４７】光ファイバールースチューブの各試験項目
の評価方法と評価基準を以下に示す。 ダイス部分の汚れ、メヤニの発生：光ファイバールース
チューブを４時間押出成形した時の状況を以下の基準で
評価した。 ○：ダイス部の汚れ、メヤニの発生無し ×：ダイス部に汚れの付着が見られる、メヤニの発生が
認められる

【００４８】チューブの外観：光ファイバールースチュ
ーブの外観を以下の基準で評価した。 ○：表面の平滑性が良好 ×：表面の平滑性悪、ビビリあり

【００４９】耐加水分解性試験：成形によって得られた
チューブをフレーク状に切断し、１２１℃×１００％Ｒ
Ｈ相対湿度下でのプレッシャークッカーテストを８０時
間行った。

【００５０】固有粘度の評価：成形により得られたチュ
ーブと加水分解試験後のチューブの固有粘度を上記の方
法で測定した。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１の結果から、実施例に示すごとく、ブ
チレンテレフタレートオリゴマー量と揮発ガスが少ない
本発明の光ファイバールースチューブ用ポリブチレンテ
レフタレートは、耐加水分解性に優れ、ダイスの汚れや
メヤニの発生のない。また成形性に優れ、歩留まりの改
善に顕著な効果がある。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、耐加水分解性に優れ、
メヤニなどが発生しにくく、光ファイバールースチュー
ブの製造の歩留まりの高い光ファイバールースチューブ
用樹脂組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H050 BA02 BB15S BC11 4J029 AA03 AB07 AC01 AD01 AD02 AE04 BA05 CB06A JB183 JB193 JC353 JC483

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブチレンテレフタレートオリゴマーが
   ０．３０ｗｔ％以下、１５０℃で６０分間熱処理したと
   きに発生する揮発ガスの量が１０ｐｐｍ以下、末端カル
   ボキシル基濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ以下、オルソクロロ
   フェノール中２５℃で測定した溶液粘度から算出した固
   有粘度［η］が１．０〜１．２であるポリブチレンテレ
   フタレート（Ａ）よりなる光ファイバールースチューブ
   用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ブチレンテレフタレートオリゴマーが
   ０．３０ｗｔ％以下、１５０℃で６０分間熱処理したと
   きに発生する揮発ガスの量が１０ｐｐｍ以下、末端カル
   ボキシル基濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ以下、オルソクロロ
   フェノール中２５℃で測定した溶液粘度から算出した固
   有粘度［η］が１．０〜１．２であるポリブチレンテレ
   フタレート（Ａ）１００重量部、ヒンダードフェノール
   化合物（Ｂ）０．０１〜１．０重量部ならびにリン系化
   合物および／またはチオエーテル化合物（Ｃ）０．０１
   〜１．０重量部よりなる光ファイバールースチューブ用
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項1に記載の樹脂組成物を押出し成
   形してなる光ファイバールースチューブであって、ブチ
   レンテレフタレートオリゴマーが０．３０ｗｔ％以下、
   末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ以下、オル
   ソクロロフェノール中２５℃で測定した溶液粘度から算
   出した固有粘度［η］が１．０〜１．２である光ファイ
   バールースチューブ。