DE68911637T2

DE68911637T2 - Polybutylenterephthalat-Formmassen mit verbesserter Fliessfähigkeit.

Info

Publication number: DE68911637T2
Application number: DE89118593T
Authority: DE
Inventors: Nozaki Takao Nozaki Takao; Onishi Yasuhiko Onish Yasuhiko; Kubo Yoshinobu Kubo Yoshinobu
Original assignee: Sumitomo Wiring Systems Ltd
Current assignee: Sumitomo Wiring Systems Ltd
Priority date: 1988-10-07
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2009-10-07
Also published as: JPH02102231A; CN1020913C; KR930003511B1; KR900006441A; EP0362872A2; EP0362872A3; CN1043514A; DE68911637D1; CA2000289A1; MY106030A; JPH0660246B2; EP0362872B1; US5039727A

Description

Thermoplastische Polyestergemische, die mindestens zwei Gruppen von Polybutylenterephthalaten mit beträchtlich verschiedenen intrinsischen Viskositätswerten und konventionelle Zusätze zum Formen enthalten, werden offenbart.
Die Polymergemische zeigen unter Formungsbedingungen eine verbesserte thermische Fließfähigkeit, die in sochen Kenndaten wie Wärmefluß (m cal/sec), Enthalpieänderung Hm (Joule/gr) bei der Verfestigung von verschmolzenem Polymer, kristalliner Anteil (c) und Wachstumszeit to (sec) der primären Kristallisationskeime des embrionalen (embryonic) Kristalls ausgedrückt werden. Die Polymergemische der vorliegenden Erfindung führen zu einer größeren Größe der Kristalle als im Fall von unabhängigem einzelnem Polymer und dieses ermöglicht es, Spritzgießen bei ca. 20 Grad niedrigerer Spritzgehäusetemperatur durchzuführen als normale Formungspraxis, ohne mechanische und thermische Eigenschaften des Produktes zu opfern.

Gebiet der Erfindung

Die Formmassen der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet zur Herstellung von präzisionsgeformten Produkten, wo Polybutylenterephthalat aufgrund der hervorragenden thermischen und dimensionalen Stabilität benutzt wird, welche in der Kraftfahrzeug- und elektronischen Industrie benötigt wird.
Die den Polymergemischen der vorliegenden Erfindung innewohnende hohe Fließfähigkeit unter Formungsbedingungen, wird sehr typisch bei der Herstellung von Gehäusen für elektrische Anschlußelemente, Sicherungsdosen und Relais und Schaltern demonstriert.

Stand der Technik

In U.S.-A-4,749,755 werden thermoplastische Polyestergemische mit niedriger Schmelzviskosität offenbart, die zusammengesetzt sind aus: [I] Polyalkylenterephthalaten, [II] einer kleinen Menge an Polycarbonat und fakultativ, [III] gebräuchlichen Zusätzen.
Es wird auch erwähnt, daß ein Verhalten in gewisser Hinsicht bei Heißluft-Alterung (dimensionale Stabilität bei erhöhten Temperaturen) durch die Referenz-Erfindung verbessert wird.
Die Erfindung des U.S. Patents 755 von Buyschet et al beschrieb, daß die Fließfähigkeit in der Schmelze durch relativ geringe Gewichtsanteile von Polycarbonat [II] (0.5 bis 15% bezogen auf das Gewicht der Polycarbonate) beträchtlich verbessert wurde (bis zu ca. 45%), ohne wesentliche nachteilige Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften der geformten Produkte.
Die Kristallisationsrate von aromatischem Polyester wurde von Gilbert et al unter Verwendung eines Differentialthermoanalysegerätes gemessen. Sie folgerten, daß die Kristallisationsrate stark von ihren aromatischen Strukturen abhängt.
( Polymer, Vol 13, 327-332, 1972 )
Gutzow et al untersuchten die Induktionszeit von Polyethylenterephthalat und fanden, daß die Kristallisationszeit stark durch die Anwesenheit von kleinen metallischen Partikeln beeinflußt wird.
( Journal of Polymer Sci, 1155, Vol 16, 1978 )

Zusammenfassung der Erfindung

Polybutylenterephthalat (im folgenden beschrieben als PBT) ist eins der am meisten benutzten Polyalkylenterephthalate und findet neue Anwendungen auf dem Gebiet der präzisionsgeformten Produkte, wie Gehäusen für elektrische Anschlußelemente, Relais und Sicherungsdosen für die Automobilindustrie.
Die wünschenswerten PBT-eigenen Charakteristika sind eine gute thermische Verformung, dimensionale Stabilität, Stoßfestigkeit und Beständigkeit gegenüber konventionellen Chemikalien und Lösungsmitteln.
Neuere Entwicklungen der Mikroelektronik machen auch Kabelbäume für den kraftfahrzeugtechnischen Gebrauch nötig, die eine größere Zahl von isolierten Drähten in einem Kabelbaum-Satz vereinigen können und daher werden mehrfachverbindende, zuverlässige und kompakte Leichtgewicht-Anschlußelement-Gehäuse benötigt.
Zusätzlich sind Rastvorrichtungen für sichere Verbindungen und Wasserabweisung, um elektrische Anschlüsse in einem Gehäuse zu schützen wichtig geworden, um eine Zuverlässigkeit der Verbindungen sicherzustellen.
Eine PBT-Formmasse wird benötigt, um dünnwandige, leichtgewichtige elektrische Gehäuse zu einem vernünftigen Preis zu liefern und dies kann nur erreicht werden durch die Wahl einer Formmasse mit ausgewogenen Eigenschaften von a) einer hohen Fließfähigkeit, b) leichter Freisetzung von der Formungsoberfläche und c) guten thermischen und mechanischen Eigenschaften des Produktes.
Um die oben beschriebene Ausgewogenheit der Eigenschaften zu erhalten, werden Polybutylenterephthalat-Formmassen benutzt, die relativ niedrigmolekulare PBT-Harze enthalten und dies führt im allgemeinen zu einem Formungsprodukt mit schlechteren mechanischen Eigenschaften wie Stoßfestigkeit und Zugfestigkeit.
Wie vorher beschrieben, offenbart U.S. Patent 4,749,755 ein stoßf estes Polyestergemisch von niedriger Schmelzviskosität durch die Herstellung von Mischungen aus Polyalkylenterephtalaten und aliphatischen Polycarbonaten so wie Polyhexamethylencarbonat mit verschiedenen Endgruppen, OH-Zahlen und Molmassen.
Es wird beschrieben, daß die Fließfähigkeit in der Schmelze auch durch die Referenz-Erfindung von Buysch et al. verbessert wird.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine PBT-Formmasse mit einer ausgezeichneten Ausgewogenheit der thermischen und mechanischen Eigenschaften und darüber hinaus einem hohen Grad an Fließfähigkeit in der Schmelze zu liefern, was einen Gehäusehersteller mit vorteilhaften Formungsbedingungen bei vernünftigen Herstellungskosten versorgt.
Die oben angeführten Nachteile von Polybutylenterephthalat werden dadurch beseitigt, daß mindestens zwei Polybutylenterephthalatharze, die verschiedene intrinsische Viskositätswerte, so wie 0,70 bis 0,92 für Harz (A) und 0,93 bis 1,40 für Harz (B) haben, spezifisch ausgedrückt in dl/gr, benutzt werden.
Die Gemische von PBT-Harzen der vorliegenden Erfindung werden im Bezug auf die Figuren und Tabellen im Detail erklärt.
PBT-Harze werden im allgemeinen durch Polykondensation von aliphatischen Diolen und Dimethylterephthalat (DMT) hergestellt. Obwohl 1,4-Butandiol am häufigsten unter den Diolen benutzt wird, können auch Ethylenglycol und 1,3- Propandiol benutzt werden. Andere zweibasige Carbonsäureester können umgekehrt mit DMT benutzt werden. Wie es einer Verbindung mit Esterbindung eigen ist, ist auch PBT anfällig dafür in der Gegenwart von Wasser hydrolysiert zu werden. Daher versteht man, daß eine Hydrolyse der PBT-Harze und Rekondensation der Polymere vorkommen kann, was ein Polymer mit einem höheren Grad an Kondensation und einer anderen Molmassenverteilung ergibt.
Die Hydrolyse-Polykondensation kann schematisch in Gleichung (1) ausgedrückt werden.
In der oberen Gleichung, wird die molekulare Struktur von PBT-Harz (C) durch die Anwesenheit von Wasser in den ursprünglichen Harzen (A) und (B) beeinflußt, und dieses beeinf lußt den Grad der Kondensation des umgesetzten PBT, oder die Molekulargewichtsverteilung des gesamten zusammengesetzten Systems, welches (A) und (B) enthält.
Eine andere wichtige Reaktion, die während der Schmelze stattfinden wird, ist ein Esteraustausch zwischen Polymer (A) und Polymer (B), welcher zu einem Polymergemisch mit einer anderen molaren Verteilung führt.
Die zweite schematische Reaktion wird in Gleichung (2) ausgedrückt.
Nach Gleichung (2) ist das Zahlenmittel-Molekulargewicht Mn unverändert, während das Gewichtsmittel-Molekulargewicht Mw groß wird und das Verhältnis von Mw/Mn unter den gegebenen Bedingungen einen bestimmen Wert erreicht.
Für ein ideal fortgeschrittenes Stadium der Reaktion in der Schmelze ist bekannt, daß Mw/Mn in Polyalkylenterephthalatpolymeren, die eine homogene Molekularstruktur haben, ungefähr 2 ist.
Wenn zwei Polymer-Gruppen von PBT (A) und PBT (B) mit verschiedenen Molekulargewichtsverteilungen in einem Gemisch enthalten sind und der Formungspraxis unterworfen werden, zeigen sie eine molare Verteilung wie unten dargestellt und das Verhältnis von Mw zu Mn ist ungefähr 2, wie in Gleichung (3) ausgedrückt ist.
Mw / Mn = 2 (3)
Das zweite Grundprinzip, welches zu berücksichtigen ist, ist die Kristallisationsrate und die Größe der Kristalle.
Die Kristallisation von PBT in einer Gußform mit einer Kühlvorrichtung wird als isothermisches Phänomen betrachtet und der Grad der Kristallisation X wird durch Avrami's Gleichung (4) ausgedrückt.
X = 1 - exp ( -Ktn ) (4)
wobei
X der Kristallisationsgrad ist
K die Gesamtkinetik der Kristallisation ist
t die Zeit ist und
n Avrami's Zahl ist
Die Gesamtkinetik der Kristallisation K in der Gleichung (4) wird wie folgt ausgedrückt:
K = ( π/3 ) IG³ (5)
wobei
I die Wachstumsrate des Kristallisationskeims ist und
G die radiale Rate des Kristallwachstums ist
Unter schnell erzwungenen Abkühlungsbedingungen in einem Formungsverfahren, wie dem hier diskutierten, ergab sich, daß PBT Sphärolith bildet und daher G eine Konstante ist und auch I durch die ganze Masse hindurch einen bestimmten Wert hat, selbst wenn die Wachstumsrate durch die Anwesenheit von Füllstoffen etwas höher wird als ohne sie.
Wenn der PBT-Sphärolith durch die Mischungen in der Gußform hindurch homogen wächst, ist der Wert von n in Gleichung (4) gleich 4 und dann ist der Grad der Kristallisation X durch ein Produkt aus der Wachstumsrate des Keims, der radialen Rate des Kristallwachstums und der Temperatur in der vierten Potenz bestimmt.
Eingehende Beobachtung der Verfestigung von PBT und PBT- Gemischen zum Formen zeigt, daß die Verfestigungszeit ts durch die folgende Gleichung gegeben ist:
ts = to + tc (6)
wobei
to eine Induktionsperiode ist und
tc die Zeit für Kristallisationswachstum ist
Es sollte erwähnt werden, daß die Gesamtkinetik der Kristallisation K in Gleichung (5) nur mit tc in Gleichung (6) zu tun hat und die Induktionszeit to als eine unabhängig davon benötigte Zeit betrachtet wird.
In anderen Worten wird die Zeit der primären Nukleation während der das Wachstum der primären Keime stattfindet, zu einem wichtigen Faktor. Bei Verwendung von PBT (A), (B) und ihrer Kombination (C) war in jedem Fall der Experimente die Induktionszeit to ca. dreimal länger als tc.
Die Wachstumsrate der primären Kristallisation J wird ausgedrückt wie in Gleichung (7)
J = X exp ( - A Ge/RT ) (7)
wobei
Δ Ge die Umwandlungsenergie des Clusters bei Temperatursenkung zu einem embrionalen Kristall ist
R die allgemeine Gaskonstante ist
T die Temperatur der Phase in Grad K ist
Δ Ge ausgedrückt wird als Funktion der Oberflächenenergie des Kristalls δ durch Gleichung (8)
Δ Ge α δ³ ( ΔT T )&supmin;² (8)
wobei
T die Temperatur der Phase in Grad K ist und
ΔT die Temperatursenkung in Grad K ist
Der Durchmesser des sphärischen embrionalen Kristalls r ist wie folgt gegeben:
γ δ ΔT/T (9)
Aus Gleichungen (7), (8) und (9) wird abgeleitet, daß die Wachstumsrate der ersten Kristallisation J verlangsamt wird, wenn die Oberflächenenergie δ des Kristalls in der embrionalen Phase groß wird.
Das bedeutet, daß der Kristallradius unter der gleichen Bedingung dazu neigt groß zu werden, und so erhält man einen großen Sphärolith, wenn PBT-Polymere mit unterschiedlicher molarer Verteilung, was durch verschiedene Werte der intrinsischen Viskosität deutlich gemacht wird, in der Schmelze vorhanden sind, und wenn eine zufällige Struktur des Polymers durch die vorher beschriebenen Faktoren wie Hydrolyse/Polykondensation oder Esteraustauschreaktion entsteht, was alles zu einer Steigerung der Oberflächenenergie δ des resultierenden Sphäroliths führt.
Der Übergang von zwei molaren Verteilungen von zwei PBT- Polymeren in eine, gemeinsame Fraktion in der Schmelze ist in Fig. 1 dargestellt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Die verzögerte Verfestigung und die große Größe der Kristalle, die durch eine Steigerung der Oberflächenenergie von embrionalen Kristallkeimen verursacht wurde, werden nun durch die Kombination von PBT-Harzen mit deutlich verschiedenen intrinsischen Viskositätswerten [η] erreicht.
Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Detail beschrieben.
[I] Induktionszeit (to) und Kristallisationszeit (tc)
[IA] PBT-Polymereigenschaften
Für die Experimente wurden zwei PBT-Polymerproben [A] und [B] genommen.
Polymerproben [A] und [B] hatten verschiedene intrinsische Viskositätswerte von [η]A = 0.85 (dl/g) und [η]B = 0.92 (dl/g).
Beide waren in einer Granulatform und gleiche Gewichtsteile von ihnen wurden gründlich vermischt.
Die resultierende Mischungspolymerprobe [C] wurde ebenfalls für das Experiment benutzt.
Die intrinsischen Viskositäten der Polymerproben [A] und [B] wurden beide bei 30ºC in einer Mischung von Tetrachlorethan und Phenol in einem Verhältnis von 40/60 Gewichtsteilen gemessen.
Die Kristallisationszeiten der Polymerproben [A],[B] und [C] wurden unter Benutzung eines Polarisationsmikroskops (Nikon Microphotometer Typ FX von Nippon Kogaku Corp. Japan) mit einem Heiztisch (Mettler FP-80, FP-82) beobachtet.
Ein kleiner Teil von jeder Polymerprobe wurde genommen, auf einen Glas-Objektträger gelegt und mit einem Stück Deckglas bedeckt.
Die Polymerprobe wurde zum Heiztisch überführt, erhitzt, bis die Temperatur des Heiztisches 270ºC erreicht hatte, und dort ca. 3 Minuten lang gehalten.
Nachdem die Polymerprobe bei der Hitze gründlich geschmolzen war, wurde das Polymer schnell zu einem anderen Heiztisch überführt, der auf 60ºC erwärmt worden war, und Änderungen in der Lichtmenge, die durch die Polymerprobe hindurchging, wurden beobachtet.
Die Induktionszeit oder Anfangszeit (to) und die Kristallisationszeit (tc) wurden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Es wurde beobachtet, daß eine verbesserte Fließfähigkeit des geschmolzenen Polymers während der primären Phase des Kristallisationsprozesses durch den Gebrauch eines Polymergemisches (C), anstatt der Benutzung von (A) und (B) unabhängig voneinander, erreicht wurde. Tabelle 1 Verfestigungszeit von PBT (Sekunden) Harze

Anmerkung:

(1) to (sec) : Induktionszeit für die Kristallisation
(2) t1/2 (sec) : 50% Kristallisationszeit
(3) tc (sec) : Kristallisationszeit
Es sollte auch erwähnt werden, daß in allen Polymerproben von PBT die Induktionszeit (to) ungefähr dreimal länger ist als die Kristallisationszeit (tc) und daß die Gesamtperiode, die für die Verfestigung des PBT-Polymers in der Schmelze nötig ist, durch (to) bestimmt wird, nicht durch (tc).

[IB] PBT-Gemische für Formungszwecke

Ein anwendbares Gemisch von PBT-Harzen für Formungszwecke enthält normalerweise Trennmittel, um eine leichte Ablösung des geformten Produktes von der Formungsoberfläche zu unterstützen.
Typische Trennmittel sind Montansäuresalze oder ihre teilweise veresterten Homologen und ihre Anteile in einer PBT-Harz-Formmasse betragen normalerweise von ca. 0,01 bis ca. 2,0 Gew%.
Montansäure ist ein Name, der einer Mischung aus aliphatischen Monocarbonsäuren mit 26 bis 32 Kohlenstoffatomen gegeben wurde.
Die saure Mischung wird durch die Neutralisation mit Oxiden oder Hydroxiden von Metallen, die in den Gruppen I, II und III des Periodensystems gefunden werden, zu ihren Metallsalzen umgewandelt.
Die teilweise veresterten Produkte der Montansäure und ihre metallischen Salze werden erhalten, indem man die Säure mit aliphatischen Diolen wie Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3- Propandiolen, 1,3- oder 1,4-Butandiolen auf die Weise umsetzt, daß das Äquivalentverhältnis von OH/COOH 0,9 nicht überschreitet.
Der resultierende Ester mit saurem Rest wird, wie in dem Fall von Säuresalzen beschrieben, neutralisiert um Montansäureester-Metallsalze zu erhalten.
Zwei PBT-Polymerproben (A)p und (B)p wurden von Fertigungscharge (A) bzw. Charge (B) genommen.
Die intrinsische Viskosität des PBT-Polymers aus Charge (A) reichte von 0,70 bis 0,92 (dl/g), gemessen bei 30ºC in einer Mischung aus 40/60 Gewichtsteilen Tetrachlorethan/Phenol, während die intrinsische Viskosität des Polymers in Charge (B) von 0,93 bis 1,40 (dl/g) reichte, gemessen unter denselben Bedingungen wie in dem Fall von Charge (A).
Die Polymerprobe (C)p war eine 50/50 Gewichtsmischung der Polymerproben (A)p und (B)p und die vierte Probe (D)p war eine andere Mischung, die aus 70 Gewichtsteilen von (A)p und 30 Gewichtsteilen von (B)p bestand.
Um die Wirkung von Trennmitteln zu beobachten, wurde ein Natriumester der Montansäure ausgewählt und 0,3 Gewichtsteile des Esters wurden zu dem Gesamtgemisch hinzugegeben. Das fertiggestellte Gemisch wurde (D)p genannt.
Es gab z.B. ein Gemisch (A)c, welches 99,7 Gewichtsteile der Polymerprobe (A)p und 0,3 Gewichtsteile des Trennmittels enthält und die anderen drei Gemische von (B)c, (C)c und (D)c wurden auf die gleiche Weise fertiggestellt.
Die Gemische (A)c, (B)c, (C)c und (D)c wurden in die geschmolzenen Phase bei 270ºC gebracht und sowohl die Induktionszeit (to) als auch die Kristallisationszeit (tc) wurden in der gleichen Weise, die vorher beschrieben wurde, durch die Benutzung der Polarisationsmikroskop-Methode bei 60ºC gemessen.
Zusätzlich wurden die Photographien der resultierenden Sphärolithe in Figur 2 genommen, um ihre Größe zu messen.
Die Ergebnisse der Experimente wurden in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die Differentialscanningkalorimetrie-Analyse wurde für die vier PBT-Harze ausgeführt. Das Harzgemisch (C)p, bestehend aus PBT-Harzen (A)p und (B)p mit zwei verschiedenen Bereichen von intrinsischen Viskositätswerten von [ηA], [ηB] in gleichen Gewichtsteilen, hatte den Punkt des maximalen Wärmeflusses bei 183,6ºC, welcher am niedrigsten war unter denen der übrigen anderen Gemischen. Die Ergebnisse werden in Figur 3 gezeigt. Tabelle 2 Verfestigungszeit und Größe der PBT-Formmassen Zeit in Sekunden Form-Massen

Anmerkung:

(1) to (sec) : Induktionszeit für die Kristallisation
(2) t1/2 (sec) : 50% Kristallisationszeit
(3) tc (sec) : Kristallisationszeit
(4) r (η) : Sphärolithgröße
Es wurde beobachtet, daß sich längere Induktionszeiten für die Proben (C)c und (D)c ergaben, als im Falle von (A)c und (B)c, wo die PBT-Polymere unabhängig voneinander benutzt wurden.
Die Polymerprobe (B)p mit einem höheren Wert an intrinsischer Viskosität trug dazu bei, die Kristallisationsperiode zu verkürzen.
Die Sphärolith-Größenverteilung war im Fall von (C)c, wo zwei Polymerproben (A)p, (B)p mit gleichen Gewichtsteilen von 50/50 gemischt wurden, deutlich angehoben.
Es wurde geschlossen, daß der Effekt von anderen Bestandteilen außer den PBT-Harzen auf die Fließfähigkeit des Gesamtgemisches zu vernachlässigen war, wenn die Menge an Bestandteilen kontrolliert wurde.
Im vorhergehenden Beispiel hatte Polymerprobe (A)p eine intrinsische Viskosität, die von 0,70 bis 0,92 (dl/g) reichte, bei 30ºC in einer Mischung aus 40/60 Gewichtsteilen von Tetrachlorethan und Phenol, und der intrinsische Viskositätsbereich von Polymerprobe (B)p ging von 0,93 bis 1,40 (dl/g), was auf die gleiche Weise gemessen wurde.
Wenn die Gesamtmenge an PBT-Harzen 100 Gewichtsteile beträgt, sollte die Menge an Polymer (A)p nicht mehr als 95 Gewichtsteile und auch nicht weniger als 5 Gewichtsteile sein.
Der am meisten bevorzugte Anteil (fa) von Polymer (A)p in dem Gemisch ist:
10 < fa < 90 (10)
Wenn der Anteil von Polymer (A)p 95 Gewichtsteile überschreitet, werden mechanische Eigenschaften des Formungsproduktes ungünstig beeinflußt, während wenn er weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, wird die Fließfähigkeit des Gemisches in der Schmelze vermindert.

[II] Eigenschaften der Formungsprodukte

[IIa] Herstellung von PBT-Formmassen

Die Herstellung der PBT-Formmassen wurde nach der konventionellen Methode ausgeführt.
Beispielsweise waren PBT-Harze mit verschiedenen intrinsischen Viskositätswerten kommerziell erhältlich. Diese Harze und Trennmittel so wie Montansäurederivate, Thermostabilisatoren, Schmierstoffe, Pigmente, UV- Stabilisatoren, Antioxidationsmittel und Weichmacher, so wie Benzolsulfonsäurebutylamid oder 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat, wurden durch eine geeignete Mischungsapparatur so wie einen Henshell-Mischer oder - Tumbler zusammen gemischt und wurden in eine Einspritzmaschine mit Schnecke überführt, um ein Mischungsmaterial in einer Preßlingsform zu liefern.
Füllstoffe waren bei den PBT-Gemischen der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich. Jene Materialien, ausgewählt aus anorganischen oder organischen Partikeln oder Fasern konnten benutzt werden, wenn die Anwesenheit solcher Füllstoffe nicht zu nachteiligen Effekten im Bezug auf Fließfähigkeit und Kristallisationsrate des Systems führte.

[IIb] PBT-Formmassen

Die PBT-Formmassen für kraftfahrzeugtechnische Gehäuse für elektrische Anschlußelemente sind in den Tabellen 3 und 4 aufgelistet.
Beispiele 1 bis 5 sind typische Gemische für Präzisions- PBT-Gehäuse für Anschlußelemente, die sich aus zwei Arten von PBT-Harzen, einem Trennmittel und einem Thermostabilisator zusammensetzen.
In Tabelle 3 sind die Beispiele 1, 4 und 5 Kombinationen aus zwei PBT-Harzen in einer weitgehend gleichen Gewichtsmenge. Beispiel 2 ist eine 70/30 Kombination und das übrige Beispiel 3 ist eine Mischung von 80/20.
Es gibt noch weitere fünf Gemische, zu dem Zweck der Bewertung von jedem der Bestandteile, nämlich PBT-Harze mit niedrig- bzw. hochmolarer Verteilung (Beispiele 6 ,7 und 18), Trennmittel (Beispiel 9) und ein Füllstoff (Beispiel 10). Ihre Formulierungen sind in Tabelle 4 aufgelistet. Gemische der Beispiele 1-5 Tabelle 3 (Gewichtsteile) Gewichtsverhältnis Bestandteil Grad PBT - Harz Trennmittel Thermostabilsator Füllstoff Gesamt Irganox Talkum Gemische der Beispiele 6-10 Tabelle 4 (Gewichtsteile) Gewichtsverhältnis Bestandteil Grad PBT-Harz Trennmittel Thermostabilisator Füllstoff Irganox Gesamt Talkum
Wie vorher beschrieben wurde die intrinsische Viskosität [η] bei 30ºC in einer 40/60 Mischung (Gewichtsverhältnis) von Tetrachlorethan/Phenol gemessen.
Trennmittel A ist ein Natriumsalz der Montansäure und Trennmittel B ist ein Kalziumsalz eines partiellen Esters der Montansäure.
Der Füllstoff, der in Beispiel 10 benutzt wird ist Talkumpulver.
Irganox ist ein Thermostabilisator, der von der Ciba Geigy AG, Schweiz, hergestellt wurde.
Präparative Methoden der PBT-Formmassen und Formungsoperationen für Teststücke und Gehäuse für Anschlußelemente waren selbst nicht wesentlich in der vorliegenden Erfindung, sondern wurden nach konventionellen Methoden ausgeführt.
In Beispiel 1 wurden die vier Bestandteile zusammengemischt und in einen Extruder mit einer Extruder-Schnecke von 40 mm Durchmesser gefüllt, und bei 240ºC homogen geschmolzen, mit anschließender Pelletierung.
Spritzgießen mit einem Clause-Maphy-Apparat mit 3,5 Unzen Kapazität wurde benutzt, um Teststücke herzustellen zur Auswertung von mechanischen und thermischen Tests und derselbe Apparat wurde benutzt, um Proben von Gehäuse für elektrische Anschlußelemente zu erhalten, für die Bewertung der Flexibilität der Anschluß-Gelenkbereiche, des Erscheinungsbildes und des Grades der Loslösung aus der Form.
Das Verfestigungsphänomen von PBT-Formmassen ist schematisch in Figur 4 gezeigt, wo die Dauer des Innendruckes (d) in einem Hohlraum der dominierende Faktor ist, um eine erhöhte Fließfähigkeit des Harzes im Hohlraum zu erhalten.
In Beispiel 1 war die Temperatur am Zylinderkopf des Spritzgießgerätes 260ºC und die Form war auf 45ºC vorgewärmt.
Die Bedingungen des Spritzgießens waren wie folgt:
Einspritzdruck 1.400 - 500 (Kgs/cm²)
Einspritzgeschwindigkeit : mittlere Geschwindigkeit
Formungszyklus 7 Zyklen/30 sec.
Teststück A : geformt als die Mischung eingefüllt wurde.
Teststück B : Die Mischung wurde fünf Minuten in dem Zylinder des Spritzgießgerätes homogen gemischt, bevor das Einspritzen stattfand.

[III] Bewertung der Formungsprodukte

Teststücke für charakteristische Messungen und ein Gehäuse für Anschlußelemente für eine Kabelbaum-Montierung eines Kraftfahrzeugs wurden nach den Schritten eines konventionellen Formungsprozesses hergestellt.
Typische Schritte werden in dem schematischen Diagramm (Fig. 4) gezeigt.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in den Tabellen 5 und 6 aufgelistet, entsprechend den Formmassen in den vorhergehenden Beispielen.
Die Standards der charakteristischen Messungen sind: Testgröße Standard Flexibilität Stoßfestigkeit nach Izod MFR (Schmelzflußrate) : gemessen bei 250ºC unter 325 grs Gewicht unter Benutzung des Schmelz-Indexers von Toyo Seiki Works, Japan
Die Ausdehnung bei tiefen Temperaturen wurde in drei Stadien von thermischen Bedingungen unter Benutzung von Teststücken, die aus der PBT-Formmasse aus Beispiel 1 hergestellt wurden gemessen.
Die Ergebnisse der Messungen, die in Tabelle 7 aufgelistet wurden, zeigen eine deutliche Verbesserung bei niedriger Temperatur. Ergebnisse der Bewertung Tabelle 5 Masse (Beispiel) Nr. Beispiel Testgröße Proben-Status Flexibilität (kgf/cm²) Stoßfestigkeit (kgf/cm²) Erscheinungsbild Verhältnis (B/A) gut
Anmerkungen:
(1) Die Gemischnummer entspricht der Beispielnummer in Abschnitt (IIb).
(2) Proben-Status
A: Teststück hergestellt nach den normalen Schritten des Spritzgießens
B: Teststück hergestellt nach 5 Minuten Reife in dem Zylinder der Formungsmaschine gefolgt von Spritzgießen.
(3) Die Erscheinung wurde durch visuelle Inspektion, mit genauer Beachtung der Gelenkbereiche des geformten Gehäuses für Anschlußelemente bewertet. Ergebnisse der Bewertung Tabelle 6 Masse (Beispiel) Beispiel Testgröße Proben-Status Flexibilität (kgf/cm²) Stoßfestigkeit (kgf/cm²) Erscheinungsbild Verhältnis (B/A) gut deformiert
Anmerkungen:
(1) Die Gemischnummer entspricht der Beispielnummer in Abschnitt (IIb).
(2) Proben-Status
A: Teststück hergestellt nach den normalen Schritten des Spritzgießens
B: Teststück hergestellt nach 5 Minuten Reife in dem Zylinder der Formungsmaschine gefolgt von Spritzgießen.
(3) Die Erscheinung wurde durch visuelle Inspektion, mit genauer Beachtung der Gelenkbereiche des geformten Gehäuses für Anschlußelemente bewertet. Tabelle 7 Ausdehnung (%) Masse Beispiel kommerzielle Qualität (hochfließende Qualität) Temperatur
Verbesserung der Niedrigtemperatur-Eigenschaft

Kurze Beschreibung der Figuren

Figur 1 zeigt die molekularen Verteilungen von PBT(A) und PBT(B), die verschiedene molare Verteilungen haben, wie sie eine gemeinsame molare Verteilung bilden von (A) + (B) = (C).
Figur 2 zeigt kristalline Strukturen von einem PBT-Polymer in einem Formungs-Teststück.
Figur 3 zeigt eine Differentialscanningkalorimetrieanalyse für PBT-Polymere.
Figur 4 illustriert die Schritte der Verfestigung von einem PBT-Polymer in einem Formungshohlraum.

Claims

1. Polybutylenterephthalat-Formmasse, die aus einem Trennmittel, einem Thermostabilisator und mindestens zwei Polybutylenterephthalat-Harzen besteht, die ausgewählt werden aus zwei Polymer-Gruppen [A] und [B], welche intrinsische Viskositätswerte [ηA] bzw. [ηB] haben, definiert als 0,70 < [ηA] < 0,92, 0,93 < [ηB] < 1,40 in der Einheit (dl/gr), gemessen bei 30ºC in einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen Tetrachlorethan und 40 Gewichtsteilen Phenol, wobei die genannte Masse nicht weniger als ca. fünf (5) Gewichtsteile und nicht mehr als 95 Gewichtsteile der Polybutylenterephthalat-Harze der Gruppe [A] enthält und, nachdem die Polybutylenterephthalat-Harze der Gruppen [A] und [B] in geschmolzenen Zustand gebracht und homogen miteinander vermischt wurden, ein Verhältnis von Gewichtsmittel-Molekulargewicht Mw zu Zahlenmittel-Molekulargewicht Mn von ca. zwei (2) hat.

2. Die Polybutylenterephthalat-Formmasse nach Anspruch 1, welche einen Füllstoff enthält.

3. Die Polybutylenterephthalat-Formmasse nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, wobei das geformte Produkt eine kristalline Sphärolith-Struktur hat, welche von nicht weniger als ca. drei (3) Mikrometern bis nicht mehr als zehn (10) Mikrometern Größe reicht.

4. Die Polybutylenterephthalat-Formmasse nach einem der Ansprüche 1 - 3, wobei das Trennmittel ausgewählt wird aus Montansäure-Derivaten einschließlich Montansäure- Metallsalzen und teilweise veresterten Montansäure- Metallsalzen.

5. Die Polybutylenterephthalat-Formmasse nach Anspruch 4, wobei das Metall ausgewählt wird aus denen der Gruppen I, II und III im Periodensystem.

6. Die Polybutylenterephthalat-Formmasse nach einem der Ansprüche 1 - 5, wobei das Trennmittel zu ca. 0,3 Gewichtsteilen in der Gesamtmasse enthalten ist.

7. Gehäuse für ein elektrisches Anschlußelement, hergestellt durch die Formung einer Polybutylenterephthalat-Formmasse, die aus einem Trennmittel, einem Thermostabilisator und mindestens zwei Polybutylenterephthalat-Harzen besteht, die ausgewählt werden aus zwei Polymer-Gruppen [A] und [B], welche intrinsische Viskositätswerte [ηA] bzw. [ηB] haben, definiert als 0,70 < [ηA] < 0,92, 0,93 < [ηB] < 1,40 in der Einheit (dl/gr), gemessen bei 30ºC in einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen Tetrachlorethan und 40 Gewichtsteilen Phenol, wobei die genannte Masse nicht weniger als ca. fünf (5) Gewichtsteile und nicht mehr als 95 Gewichtsteile der Polybutylenterephthalat-Harze der Gruppe [A] enthält und, nachdem die Polybutylenterephthalat-Harze der Gruppen [A] und [B] in geschmolzenen Zustand gebracht und homogen miteinander vermischt wurden, ein Verhältnis von Gewichtsmittel-Molekulargewicht Mw zu Zahlenmittel- Molekulargewicht Mn von ca. zwei (2) hat.

8. Das Gehäuse für ein elektrisches Anschlußelement nach Anspruch 7, durch die genannte Formung hergestellt, wobei die Polybutylenterephthalat-Formmasse einen Füllstoff enthält.

9. Ein Gehäuse für ein elektrisches Anschlußelement nach Anspruch 7 und/oder 8, wobei Sphärolith-Kristalle in dem Gehäuse nicht weniger als drei (3) Mikrometer und nicht mehr als zehn (10) Mikrometer groß sind.