CN1043514A - 改进流动性的聚对苯二甲酸丁二酯的模制组合物 - Google Patents

Abstract

揭示一种热塑性聚酯组合物，它含有至少两组具有本质上不同特性粘度值的聚对苯二甲酸丁二酯以及模制用的常规添加剂。该聚合物组合物在以热流动性(mcal/sec)，熔融聚合物固化中的焓变化△Hm(焦耳/克)，结晶份数(Xc)，胎晶的初始核的生长时间to(秒)等参数表示的模制条件下表现一种改进的热流动能力。本发明的聚合物组合物比单个聚合物情况下所得到结晶尺寸大，这样就能在比通常模制实践中螺筒温度低20℃的条件下进行注射模塑但同时又不损坏产品的机械性和热性能。

Description

本发明的模制组合物特别适用于采用聚对苯二甲酸丁二酯的精密模制产品的制造，因为它具有汽车工业和电器工业所需要的优良的热稳定性和尺寸稳定性。

本发明的聚合物组合物在模制条件下特有的高流动性，在电器连接器外壳、保险盒和继电器以及各种开关的制造中充分地表现出来。

美国专利US4749755中所披露的低熔融粘度热塑性聚酯组合物是由：（Ⅰ）聚对苯二甲酸亚烷基酯，（Ⅱ）少量聚碳酸酯，也可以有（Ⅲ）各种通用的添加剂所组成。

也曾谈到通过所引证的发明对热空气中某些老化情况（如在提高温度时的尺寸稳定性）的改进。

Buyschet等人在美国专利US4749755的发明中叙述，由较少重量份的聚碳酸酯（Ⅱ）（0.5至15%按重量计的聚碳酸酯）可以显著地改进熔融过程中的流动性（可高达大约45%），而在模制产品的物理性质方面又没有明显的相反效果。

芳香族聚酯的结晶速度是由Gilbert等人用差热分析仪测定的，他们断定：结晶速度强烈地依赖于它们的芳香结构。（Polymer，Vol        13，327-332，1972）

Gutzow等人研究了聚对苯二甲酸乙二酯的诱导期，并发现：此诱导期强烈地受小金属颗粒存在的影响。（聚合物科学期刊，16卷，1155，1978）

聚对苯二甲酸丁二酯（以下称作PBT）是最广泛使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯中的一种，并已发现它在用于汽车工业的电器连接器外壳、继电器和保险盒等精密模制产品领域的许多新用途。

所需要的PBT的特有特性是：良好的热变形性，尺寸稳定性，耐冲击强度以及耐常规的化学试剂和溶剂性。

微电子近来的发展也推动了装配电路的发展，对于汽车使用在线束安装中要引入更大量的绝缘线，因而需要复式连接的，安全可靠的和小巧而重量轻的连接器外壳。

另外，为了确保连接的可靠性，在壳体内保护电接线柱的防水装置和保护连接的闩锁装置已成为必不可少了。

PBT模制组合物应能够提供一种具有合理价格的薄壁轻量的电器外壳，而这仅可以通过选择具有各种可比较性质的模制组合物来实现，即：a）高流动性，b）易从模具表面剥离，c）产品的良好热性能和机械性能。

为了达到上述各种性质的平衡，应使用含有相对低分子量的PBT树脂的聚对苯二甲酸丁二酯模制化合物，这样通常是提供一种具有例如冲击强度和抗张强度等机械性能均为劣级的模制产品。

如先前所述的US4749755披露一种耐冲击强度的低熔融粘度的聚酯组合物，它是通过制备聚对苯二甲酸亚烷基酯和具有各种端基、羟值和摩尔质量的如聚碳酸亚己酯这样的脂肪族聚碳酸酯的混合物而得到的。

已经发现熔融过程中的流动性也可以通过所引证的Buysch等人的发明来进行改进。

本发明的主要目的是提供一种PBT模制组合物，该组合物具有良好平衡的热性能和机械性能以及在熔融过程中的高度流动性能，从而可用合理的制造成本提供一种具有有益模制条件的外壳产品。

通过使用至少两种具有不同特性粘度值〔例如，0.70-0.92的树脂（A）和0.93-1.40的树脂（B）（专门用dl/gr表示）〕的聚对苯二甲酸丁二酯解决了聚对苯二甲酸丁二酯的上述缺点。

通过各种图和表来详细地说明本发明的PBT树脂的各种组合物。

PBT树脂通常是由脂肪族二醇与对苯二甲酸二甲酯（DMT）的缩聚合来制备的。尽管在二元醇中最广泛使用的是1，4-丁二醇，但是也可以使用乙二醇和1，3-丙二醇。反之也可以将其它的二元羧酸酯与DMT一起使用。如果它是固有带酯键的化合物，那么在有水情况下PBT也倾向于被水解。据说因此PBT树脂的水解作用和聚合物的再缩合作用可以同时发生，结果所得到的聚合物具有较高的缩合度并具有不同的分子量分布。

水解-缩聚作用可以概略地用方程式（Ⅰ）来表示。

从以上方程式可见，PBT树脂（C）的分子结构受原始树脂（A）和（B）中所存在的水的影响，而且这将影响PBT在加工过程中的缩合度或者含有（A）和（B）的总复合系统的分子量分布。

在熔融过程中将发生的其它重要反应是在聚合物（A）和（B）之间的酯交换，这将导致聚合物组合物具有另外的摩尔分布。

第二种反应示意图如方程式（2）所示

根据方程式（2）可见，数均分子量Mn不变，但是重均分子量Mw变大，并且在给定条件下Mw/Mn之比值达到一个指定值。

在熔融状态下在理想的反应进展步骤中，已知在具有均匀摩尔结构的聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物中Mw/Mn大约为2。

当一种组合物中含有两种具有不同分子量分布的PBT（A）和PBT（B）聚合物并使其进行模制试验时，它们将展示出一种如下面图解所示的摩尔分布，并且Mw对Mn的比值如方程（3）中所示大约为2。

Mw/Mn＝2        （3）

在缩合中第二个基本要素是结晶速度和结晶尺寸。

PBT在带有冷却装置的模具中的结晶作用被认为是一种等温现象，并且结晶度X由Avrami的方程式（4）表示：

X＝1-exp（-Kt）        （4）

式中X是结晶度

K是结晶作用的总动力学

t是时间

n是Avrami指数

在方程式（4）中结晶作用的总动力学K如下所示

K＝（ (π)/3 ）IG （5）

式中I是结晶核的生长速度

G是结晶生长的径向速度

在迅速地强制冷却条件下，所讨论的模制试验，确认PBT成为晶体球粒，因而G是一个常数且I也有一个特定值，既使整个组合物在有填料时比无填料时的生长速度变得稍高一些也是如此。

在模具中整个组合物的PBT晶体球粒均匀生长时，方程（4）中的n为4，接下来结晶度X由晶核生长速度，结晶生长的径向速度和温度的4次方的乘积所控制。

对于模制PBT组合物和PBT的固化作用的严密观察指出，固化时间t_s由下列方程给出：

t_s＝t_o+t_c（6）

式中t_o是诱导期

t_c是结晶生长的时间

应该提及的是在方程式（5）中的结晶总动力学常数K仅与方程式（6）中的t_c有关，而诱导时间t_o被认为是一个独立的所要求的时间。

换言之，初始核生长的初始成核作用时间成为一个重要因素。在使用PBT（A），（B）和它们的结合物（C）进行试验的任何情况下诱导期t_o都比t_c大约大三倍。

初始结晶的生长速度J由下列方程（7）表示：

J＝Ωexp（-△GE/RT）        （7）

式中

△GE是从降温情况下的聚集态转化到胚晶的能量。

R是普适气体常数

T是相的绝对温度K

△Ge由方程式（8）表示为结晶表面能δ的函数形式

△Ge δ（△T·T） （8）

式中T是相的温度K（绝对温度）

△T是温度降K（绝对温度）

球状胚晶的直径r由下式给出：

r

δ·△T/T （9）

从方程式（7）、（8）和（9）可以推导出，当结晶的表面能在胚胎阶段变大时，将使初始结晶的生长速度J延迟。

据说在相同条件下当用PBT聚合物在熔融状态所存在的不同特性粘度值来表示不同的摩尔分布时，结晶半径趋于变大从而得到大的晶体球粒，当由于上述因素如水解/缩聚、酯交换反应使聚合物发生无规结构时，其结果是使所得到的晶体球粒表面能δ增加。

在熔融状态两种PBT聚合物的两种摩尔分布转变为一个公共部分，如图1所示。

现在通过合并本质上具有不同特性粘度〔η〕的PBT树脂，使得胚胎晶核的表面能增加从而实现由此引起的延迟固化作用和大的结晶尺寸。

下面详细地叙述本发明的优选实施方案。

〔Ⅰ〕诱导期（t_o）和结晶时间（t_c）

〔IA〕PBT聚合物的特征

取两种PBT聚合物试样〔A〕、〔B〕进行试验。

聚合物试样〔A〕和〔B〕的不同特性粘度值分别为〔η〕_A＝0.85（dl/g），和〔η〕_B＝0.92（dl/g）。

它们两者均以粒料的形式等重量地进行充分混合。

将所得到的混合聚合物试样〔C〕也进行试验。

聚合物试样〔A〕和〔B〕的特性粘度是在30℃的四氯乙烷和苯酚40/60（按重量份数计）的混合物中测定的。

聚合物试样〔A〕、〔B〕和〔C〕的结晶时间是采用带加热台（Mettler        FP-80，FP-82）的偏光显微镜（Nikon        Microphotometer        Type        FX        of        Nippon        Kogaku        Corp        Japan）观察测定的。

取每个聚合物试样的一小部分放到玻璃载片上再用玻璃盖片盖上。

将聚合物试样移动到加热台上，然后进行加热直至加热台的温度达到270℃并维持3分钟左右。

然后受热的聚合物试样完全熔融后将该聚合物试样迅速地移送到另一个已加热至60℃的加热台上，最后观察测定通过聚合物试样的光量变化。

诱导期或引发时间（t_o）和结晶时间（t_c）在表1中汇总。

根据观察，由于使用了聚合物的混合物〔C〕而不是单独使用〔A〕或〔B〕，在进行结晶的初始阶段达到了改进熔融聚合物的流动性的目的。

注：

（1）t_o（秒）：结晶诱导期

（2）t_1/2（秒）：50%结晶的时间

（3）t_c（秒）：结晶时间

也可以说在所有PBT的聚合物试样中，诱导期（t_o）大约三倍于结晶时间（t_c），而且熔融态的PBT聚合物结晶所需要的整个周期取决于（t_o），而不是（t_c）。

〔IB〕用于模制目的的PBT组合物

实际用于模制目的的PBT树脂组合物常含有脱模剂以便帮助所形成的产品容易地从模具表面剥离下来。

典型的脱模剂是褐煤酸盐或是其部分酯化的同系物，脱模剂在PBT树脂模制组合物中的百分重量份数通常大约为0.01至2.0。

褐煤酸是对具有26到32个碳原子的脂肪族单羧酸混合物的命名。

采用周期表第Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ族中的几种金属氧化物或氢氧化物经过中和反应可使该酸的混合物转化成它的金属盐。

褐煤酸的部分酯化产物和它们的金属盐是通过使该酸与脂肪族二元醇反应而获得的，所说的脂肪族二元醇为乙二醇，1，2或1，3-丙二醇，1，3或1，4-丁二醇，而且在反应中OH/COOH的当量比不超过0.9。

所得到的具有酸式残基的酯按酸盐情况下所述的方法进行中和以产生金属的褐煤酸酯盐。

分别从（A）批产品和（B）批产品中取出两个PBT聚合物试样（A）p和（B）p。

（A）批中的PBT聚合物的特性粘度为0.70至0.92（dl/g）（是在30℃下按重量份数比为40/60的四氯乙烷/苯酚的混合物中测定的），而且（B）批中聚合物的特性粘度为0.93至1.40（dl/g）（在与（A）批相同条件下测定）。

聚合物试样（C）p是聚合物试样（A）p和（B）p的50/50（重量）混合物。第四个试样（D）p是由70重量份的（A）p和30重量份的（B）p组成的另一种混合物。

为了观测脱模剂的效果，选择褐煤酸的钠酯并以酯重量的0.3重量份数加到总组合物中，所配制的组合物被命名为（D）p。

例如，它们是含有97.7重量份的聚合物试样〔A〕p和0.3重量份的脱模剂的组合物（A）c以及用同样方法配制而成的另外三种组合物（B）c，（C）c和（D）c。

在270℃下使组合物（A）c，（B）c，（C）c和（D）c成为熔融状态并用前面已经叙述过的在60℃下使用偏光显微镜的方法以相同的方式测定诱导期（t_o）和结晶时间（t_c）。

图2拍摄的所得球晶的辅助照片是为了测量其尺寸。

试验结果在表2中汇总。

对四种PBT树脂进行了差示扫描量热分析。树脂组合物（C）p是由两种具有不同范围特性粘度值〔η〕_A，〔η〕_B的PBT树脂〔A〕p和〔B〕p以相等重量所组成的，该组合物的最大热流动点在183.6℃，此值在所有组合物中是最低的。结果列于图3。

表2        PBT模制化合物的结晶时间及尺寸

注：

（1）t_o（秒）：结晶的诱导期

（2）t_1/2（秒）：结晶50%的时间

（3）t_c（秒）：结晶时间

（4）r（μ）：球晶的尺寸

已经发现，当分别使用各种PBT聚合物时，对于试样（C）c和（D）c所得到的诱导期比在（A）c和（B）c情况下所得到的诱导期长。

具有较高特性粘度的聚合物试样（B）p促使结晶周期缩短。

在两种聚合物试样（A）p，（B）p以50/50的相等重量份数相混合成（C）c的情况下将会显著地提高球晶的尺寸分有。

已经断定，如果对PBT树脂以外的其它组分的用量加以控制，那么其对整个组合物全部流动性的影响可以忽略不计。

在上述例子中，聚合物试样（A）p具有0.70至0.92（dl/g）的特性粘度范围（是在30℃下40/60重量份的四氯乙烷苯酚混合溶剂中测定的），聚合物试样（B）p的特性粘度范围为0.93至1.40（dl/g）（测定方法同上）。

当PBT树脂的总量为100份（按重量计）时，聚合物（A）p将不大于95份（按重量计）也不小于5份（按重量计）。

在组合物中聚合物（A）p的最优选份数（fa）是：

10＜fa＜90        （10）

如果聚合物（A）p的用量超过95份（按重量计），模制品的机械性能会受到不利影响，如果其用量小于5份（按重量计），熔融态组合物的流动性就会下降。

〔Ⅱ〕模制品的性能

〔Ⅱa〕PBT模制组合物的制备

PBT模制组合物的制备是按照常规方法进行的。

例如具有不同特性粘度值的PBT树脂是可从市场上买到的。用适当的混合设备如Henshell        mixer或Tumbler将那些树脂、褐煤酸衍生物等脱模剂，热稳定剂、润滑剂、颜料、紫外线（uv）稳定剂、抗氧剂和苯基磺酸丁酰胺或2-乙基己基-对-羟基苯甲酸酯等增塑剂混合在一起，然后将其送入带螺杆的注射机中以提供一种颗粒状混合物。

填料对于本发明的PBT组合物来说是不重要的。可以选用无机、有机颗粒或纤维材料，但这些填料对体系的结晶速度和流动性等项性能不能产生有害的影响。

〔Ⅱb〕PBT模制组合物

对于汽车用电器连接器外壳的PBT模制组合物列入表3和表4中。

例1至5是用作精密PBT连接器外壳的典型组合物，该组合物由两类PBT树脂，一种脱模剂和一种热稳定剂组成。

表3中例1，4和5是基本上相等重量的两种PBT树脂混合物，例2是70/30的混合物，剩下的例3是80/20的混合物。

为了评价各种组分的目的再给出另外五种组合物，即分别具有低的和高的摩尔分布的PBT树脂（例6、7和8），脱模剂（例9）和填料（例10）。它们的配方列入表4中。

表4        例6至10的组合物        （重量份）

如上所述，特性粘度〔η〕是在30℃下40/60的四氯乙烷/苯酚（按重量计）的混合物中测定的。

脱模剂A是褐煤酸的钠盐，脱模剂B是褐煤酸部分酯的钙盐。

用于例10的填料是滑石粉。

Irganox

是由瑞士Ciba Geigy AG.制造的一种热稳定剂。

PBT模制组合物的制法以及模制试验件和连接器外壳的操作本身在本发明中并不是主要的，它们是用常规方法进行的。

在实施例1中，将4种组分混合在一起并送入一个挤出螺杆直径为40毫米的挤出机中，在240℃均匀熔化然后制粒。

使用由Clause-Maphy制造的有3.5盎司能力的注模设备来制备为评价机械和热试验的试验片并用同样的设备制成电器连接件外壳试样以便用来评价连接器绞链部分的柔软性，外观和从模子表面剥离的程度。

PBT模制组合物的固化现象概要地展示在图4中，其中要提高树脂在模腔中的流动性，模腔中内压（d）的保持时间是最有力的因素。

例1中注射模螺筒头部的温度是260℃，模具在45℃下预热。

注射模塑条件如下：

注射压力：1400-500（kgs/cm²）

注射速度：中等速度

成型周期：7周期/30秒钟

试件A：当组合物被送入时模制的

试件B：在进行注射前将组合物在注射设备的螺筒中均匀混合5分钟。

〔Ⅲ〕模制品的评价

按照常规的模制工艺步骤制备用于特性测量的试件和汽车总装配线路用的连接器外壳。

典型步骤示于示意图中（图4）。

评价的结果列入对应于各实施例中所用模制组合物的表5和表6中。

特性测量的标准是：

测试项目        标准

柔软性：        ASTM        D-790

切口冲击强度：        ASTM        D-256

MFR（熔体流动速度）：使用Toyo        Seiki        Works.

Japan制的熔融-指数仪在

250℃和325克荷重下测定的

在三步加热条件下测定低温伸长率，使用的试件是由例1的PBT模制组合物制作的。

测定结果列入表7中，该结果表明低温性能改进显著。

表5        伸长率结果

注：

（1）组合物编号等于〔Ⅱb〕中的实施例号码。

（2）试样情况：

A：试件是按常规注射模塑步骤制备的

B：在模制设备的螺筒中经5分钟熟化后再进行注射模塑而制备

的试件

（3）外观是通过对模制的连接器外壳绞接部分用肉眼专心检查所得的评价。

表6        评价结果

注：

（1）组合物编号等于〔Ⅱb〕中的实施例号码。

（2）试样情况

A：试件是按常规注射模塑步骤制备的

B：在模制设备的螺筒中经5分钟熟化后再进行注射模塑而制备的试件。

（3）外观是通过对模制的连接器外壳绞接部分用肉眼专心检查所得的评价。

表7        伸长率（%）

低温性能的改进

图面详细说明

图1展示具有不同摩尔分布的PBT（A）和PBT（B）的分子量分布形成一种（A）+（B）＝（C）的共同摩尔分布。

图3展示模制试件中PBT聚合物的结晶结构。

图2展示PBT聚合物的差示扫描量热分析。

图4用图解说明模腔中PBT聚合物的固化步骤。

Claims (13)

1、聚对苯二甲酸丁二酯模制组合物，它包括至少两种具有本质上不同摩尔分布(以特性粘度表示)的聚对苯二甲酸丁二酯树脂，为使模制产品脱出金属模的脱模剂，热稳定剂和有或没有填料。

2、按照权利要求1的聚对苯二甲酸丁二酯模制组合物，其中聚对苯二甲酸丁二酯树脂选自分别具有特性粘度值〔η_A〕和〔η〕_B的两种聚合物，其〔η_A〕和〔η_B〕值在30℃下的60重量份四氯乙烷与40重量份苯酚的混合物中测定为0.70＜〔η_A〕＜0.92，0.93＜〔η_B〕＜1.40〔其单位为（dl/gr）〕。

3、按照权利要求2的聚对苯甲酸丁二酯模制组合物，其中的组合物含有的（A〕组聚对苯二甲酸丁二酯树脂不少于大约5重量份而且也不多于95重量份。

4、按照权利要求1的聚对苯二甲酸丁二酯模制组合物，其中模制产品所具有的球晶结构尺寸从不小于大约3毫微米到不大于10毫微米。

5、按照权利要求1的聚对苯二甲酸丁二酯模制组合物，其中结晶时间大约为胎晶发展诱导期的1/3。

6、按照权利要求1的聚对苯二甲酸丁二酯模制组合物，其中聚对苯二甲酸丁二酯树脂进入熔融态并均匀混合后其重均分子量M_W与数均分子量M_W之比大约为2。

7、按照权利要求1，2和3的聚对苯二甲酸丁二酯模制组合物，其中脱模剂选自包括褐煤酸金属盐，部分酯化的褐煤酸金属盐的褐煤酸衍生物。

8、按照权利要求1的聚对苯二甲酸丁二酯模制组合物，其中的金属是选自周期表中第Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ族中的那些金属。

9、按照权利要求1的聚对苯二甲酸丁二酯模制组合物，其中脱模剂含量大约为组合物总重量的0.3份。

10、一种由聚对苯二甲酸丁二酯模制组合物经成型制作的电器连接器外壳，其中组合物含有至少两种具有本质上不同摩尔分布（以特性粘度表示）的聚对苯二甲酸丁二酯树脂，使模制产品剥离出金属模的脱模剂，热稳定剂和有或没有填料。

11、一种按照权利要求10的电器连接器外壳，其中聚对苯二甲酸丁二酯树脂选自具有特性粘度值分别为〔η_A〕和〔η_B〕的两组聚合物，其〔η_A〕和〔η_B〕值在30℃下的60重量份四氯乙烷与40重量份苯酚的混合物中测定为0.70＜〔η_A〕＜0.92，0.93＜〔η_B〕＜1.40（其单位为dl/gr〕。

12、一种按照权利要求11的电器连接器外壳，其中组合物含有的〔A〕组聚对苯二甲酸丁二酯树脂不少于大约5重量份也不多于95重量份。

13、一种按照权利要求10的电器连接器外壳，其中外壳内的球晶不小于3毫微米，不大于10毫微米。

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