JPS5896650A - ポリエステル射出成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温成形材料として好適なポリニスの低温金型
温度における成形ですぐれた成形性をる。

ポリエチレンテレフタレートは耐熱性、耐薬品性１機械
的性質、電気的性質などに優れ、繊維、フィルムとして
多くの工業製品に使用されている。

しかしながら射出成形品としてプラスチック用途に使用
する場合、ポリエチレンテレフタレートの特殊な結晶化
挙動の九め、成形上多くの欠点が見られる。すなわち、
ポリエチレンテレフタレートは本来結晶性の重合体であ
るが、２次転移点が高いために、ことに一般の汎用熱可
曹性樹脂用の成形機により通常実施されている１００℃
以下の低温金型温度で成形した場合、２次転移点以上の
鉱産における成形品の形状安定性が著しく悪くなる。

１２、金型の中での滞留時間が長く離型性が悪いばかり
か、得られる成形品表面に７バタ状や流れ模様が発生す
る等の欠点を有している。このような欠点を改良するＫ
はポリエチレンテレフタレートの結晶化開始温度を低温
側へ移行させ、かつ結晶化速度を大きくシ、成形品の表
層まで充分に結晶化を促進させる必要がある。結晶化速
度を大きくするためには一般に核剤とりわけタルクとか
酸化チタンなどの無機充填剤が０．５〜１重蓋饅程度配
合されているが、これらの無機充填剤の配合もその粒径
分布や均一分散性などＫよって結晶化核剤としての効果
が大きく異なり、かつ配合量を増大しても充分な効果が
得られないという欠点を有し５、いる。特に結晶化開始
鯉度を低湿側へ移行させることは困難であり、低源金型
における成形品の表層の結晶化は全く不充分である。ま
た、結晶化を促進するため七ノま′たはポリカルボン酸
の金属塩類を配合した組成物も特公昭４７−４０９７号
公報、特公昭４７−１４５０２号公報等により、更に上
記無機充填剤等とカルボン酸金属塩類の両者を併用した
組成物も特公昭４７−３２４３５号公報等により公知で
あるが、いずれの組成物からも１００℃以下の低諷金型
成形で高い表層結晶性とすぐれた離型性および物性を有
する成形品を得ることは不可能である。

本発明者等はポリエチレンテレフタレートの結晶化開始
湿度を低温側へ移行させ、かつ結晶化速すエチレンテレ
フタレートもしくは少くとモ８゜チ以上のエチレンテレ
フタレート繰返し単位を有するポリエステルに対し、高
級脂肪酸エステル、多価アルコール誘導体および分子中
に少くとも１個のポリオキシアルキレン欽を有する分子
社が５０００以下のポリエーテル化合物から選ばれた少
くとも１種の有機結晶化促進剤０．１〜２０重量％、多
官能性化合物１５重量％以下、粒径が３０μ以下の固体
無機充填剤５重置チ以上および所望により多官能性化合
物の反応触媒を配合してなるポリエステル組成物を１０
０℃以下の金型で射出成形することを特徴とするポリエ
ステル射出成形品の製造方法である。

本発明の組成物は１００℃以下の低湿金型直皮ですぐれ
た成形性すなわち短かい成形サイクル。

すぐれた表面特性および離型性を示し、汎用射出成形機
による低渥金型成形で流れ模様等の発生のない表面光沢
の良好な成形品を得ることができる。

また低渥金型成形で高＃に熱変形蓋および熱収縮率の小
さい耐熱性にすぐれた成形品が得られることから工業的
価値は大きい。本発明においては低源成形で通常表層結
晶性が０６５以上、特に好ましい籾様においては０．７
以上の高結晶化成形品を容易に得ることができる。

本発明でいう表層結晶性（Ａ）は直径１００■。

厚み３■の円板を射出成形し、該成形品から切り出した
試料から求めた全反射法赤外吸収スペクトルの結晶性バ
ンド１３３５ｔｘｍ−’　（Ｉ）と補正バンド１４０５
Ｑ＋１−’　（Ｉｏ）から（１）式により計算される。

なお１本発明で用いる尺度Ａは成形品表層の結晶性を適
確に表わす因子であり、ポリエチレンテレフタレートを
１００℃以下の金型湿度で成形した場合、成形品表層は
ほぼ透明でＡの値は約０．１５以下である。一方該試料
を１５０℃で１時間熱処理するとほぼ完全に結晶化が進
みＡの値は１．０５に増大する。低結晶性成形品は直結
熱処理によって高結晶性となるが同時に熱変形を生じる
ことから成形品としては全く不適当となる。このため本
発明においては低湿成形後ことに熱処理しなくとも高い
表層結晶性を持つ成形品を提供するにある。

本発明においては有機結晶化促進剤が主としてポリエチ
レンテレフタレートのグリコール部分の運動性を活発に
し、成形品表面層の結晶化を促進するが、多官能性化合
物もまた一部がポリエチレンテレフタレートの末端基と
反応すると共に部分的な架橋密度の低い架橋反゛応を起
して射出成形時に金型内でポリエチレンテレフタレート
の分子配向を誘起し、結晶化を促進させるものと考えら
れる。多官能性化合物はポリエステルの末端カルボキシ
ル基と無触媒下でも反応し効果を発揮するが。

多官能性化合物の効果をよシ効果的に発揮させるためＫ
は反応触媒の配合もまた重要となる。更に固体無機充填
剤もこれらと相俟って更に結晶化を促進させるほか耐熱
性、熱時寸法精度等も向上させる。

低ム金型と度での成形において高い表層結晶性を与える
ためには有機結晶化促進剤の種類および配合割合がこと
に重要であるが、その他タルク。

マイカの°ような固体無機充填剤の種類１粒子径およヒ
配合割合、ポリエポキサイドのような多官能性化合物の
種類および配合割合、多官能性化合物の反応触媒の種類
および配合割合やこれら各種配合剤の組合せおよび配合
割合を適切に選ぶこともまた重要である。

本発明で使用するポリエステルはポリエチレンテレフタ
レートもしくは少くとも８Ｃ１以上、好ましくは９０％
以上のエチレンテレフタレート繰返し単位を含む共重合
ポリエステルである。共重合成分としては従来公知の酸
成分および／またはグリコール成分が使用できる。すな
わち、共重合成分としては、たとえばイソフタル酸、ナ
フタレン１．４−１たは２，６−ジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル４，４′−ジカルボン＃１１．アジピン酸
、七／＜シン酸のような酸成分、プロピレングリコール
。

ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、　２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような
グリコール成分、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
エトキシ安息香酸のようなオキシ酸等が挙げられる。な
お、ポリエステルはフェノール／テトラクロロエタン混
合溶媒（６／４重量比）溶液により３０℃で測定して求
めた固有粘度が０．５以上であることが好ましく、更に
は０．５５以上であることが特に好ましい。またポリエ
ステルは成形性を損わない範囲で一部分妓していてもよ
い・ また、本発明で使用する有機結晶化促進剤としては、高
級脂肪酸のエステル、多価アルコール導体等も挙げられ
るが，分子中にポリオキシエチレン基、ポリオキシプロ
ピレン基、ポリオキシブチノン基等のポリオキシアルキ
レン基を少くとも１個以上有し，かつ分子量が５０００
以下の化合物が好ましい。更に具体的にはポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロ
ピレングリコール共重合体，ポリエチレングリコール・
ポリテトフメチレングリコール共重合体、クリセリン・
アルキレンオキシド付加体。

ネオペンチルグリコール・アルキレンオキシド付加体，
ペンタエリスリトール・アルキレンオキシド付加体のよ
うなポリアルキレングリコール類またはそれらの種々誘
導体類が挙げられるＯ更に本発明において併用される多
官能性化合物としてはＯＨ基．ＣＯＯＨ基と反応し得る
基を１個以上有する化合物が挙げられるが，特に多価ア
ルコール類のエポキシ化合物が有機結晶化促進剤として
の作用も有することから好ましい。具体的ＫＨエチレン
グリコールジグリシジルエーテル。

プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリ
コールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、ベンタエ１ノスリトールボリグリシジルエーテル
，ト１ツメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、
多価アルコール・不飽和酸エステルのエポキシ化物（グ
リシジルエスツ・ル）等が例示される。

更にまた，所望により配合される多官能性イし合物の反
応触媒としては％九とえば多官能性化合物がエポキシ化
合物の場合には通常のエポキシ硬（ＩＩ。

被護が使用できる。すなわち、第１級アミン類。

８８２級アミン類，第３級アミン類，ルイス酸塩。

周期律表第１Ａ族または第１ｔＡ族金属およびそれらの
化合物等が挙げられ、単独または２１１以上の組合せで
用いられる。しかし特に好ましい被護は高級脂肪酸の金
属塩たとえばモンタン酸のＮａｂＣａ塩、ステアリン酸
のＮａ，Ｃａ塩等であるＯ本発明において用いられる有
機結晶イし促進剤としてポリアルキレングリコール、ポ
リアルキレングリコール誘導体等のエポキシ化合物，す
なわち分子中にポリオキシアルキレン鎖と少くとも１個
のエポキシ基とを有する化合物を用いるときけ結晶化促
進効果が特に顕著なことがら種類および配合割合によっ
ては他の配合剤を特に添加しなくても高い成形品表層結
晶性を与える。そのような有機結晶化促進剤としてはた
とえば一般式％式％ 似し＊　Ａ　：　Ｃ１〜ｃ５の脂肪族炭化水素基、水素
またはグリシジル基 Ｒ：Ｃ！〜Ｃ６の脂肪族炭化水素基 ｎ：２以上の整数 で示されるポリアルキレングリコールグリシジルエーテ
ルが挙げられる。具体的に、はボリエテレングｌＪ：ｆ
ｆ−ルｏモノまたはジグリシジルエーテル。

ポリプロピレングリコールのモノまたはジグリシジルエ
ーテル、ポリテトラメチレングリコールのモノまたはジ
グリシジルエーテル、ポリネオペンチルグリコールのモ
ノまたはジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ル−ポリプロピレングリコール共重合体のモノまたはジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ポリテ
トラメチレングリコール共重合体のモノまたはジグリシ
ジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールのモノ
グリシジルエーテル、エトキシポリプロビンングリコー
ルのモノグリシジルエーテル呼が挙げられる。一般式以
外ではグリセリン・アルキレンオキシド付加体、ネオペ
ンチルグリコール・アルキレンオキシド付加体、ペンタ
エリスリトール・アルキレンオキシド付加体のような多
価アルコール・アルキレンオキシド付加体のグリシジル
エーテルが挙げられる。該化合物は分子量が５ｏｏｏ以
下であることが好ましく、更には１５０〜３０００、就
中２００〜１５００程度であることが特に好ましい。

余り高分子緻になるとポリエステルとの相容性が低下し
、結晶化促進効果が失われる。また、エポキシ化合物は
分子中に平均１．２個以上のエポキシ基をもつポリグリ
シジルエーテル化合物が多官能性化合物としての性質を
も兼備することから特に好まし込。

このような化合物は単独で有機結晶化促進剤と多官能性
化合物の機能を発揮することができることから付加的な
多官能化合物の併用は特に必要でない。

このような多官能性を有する有機結晶化促進剤と反応触
媒を併用した組成物は特に内外層共に均一な結晶性およ
び高密度の成形品が得られるという大きな特徴を有する
。また有機結晶化促進剤が分子中にエボキＶ１＆のよう
な反応性基を持たないかまたは反応性基を持っていても
分子中ＶＣ１個のみであったり、または分子量当りの反
応性基濃度の低い化合物の場合は多官能性化合物を併用
する。

多官能性化合物は射出成形時における配向結晶化を促進
するが１反応性基の濃度によりてはその配合置、併用す
る触媒の種類および配合量等によってポリエステルの架
橋密度が高くなり過ぎてゲル化を生じ、成形不可能とな
るためその配合量や反応触媒の種類および配合量を調節
することが重要となる。仁のことからも反応性基濃度の
高い多官能性化合物は反応性基を持たないかもしくは反
応性基濃度の低い有機結晶化促進剤と併用するのが好ま
しい。

通常有機結晶化促進剤の多くはポリエステルの溶融粘度
を低下させ射出成形時の分子配向性を低下させる。した
がって、成形品の曲げ強度を低下させる傾向があるが、
多官能性化合物の併用によりこのような物性低下も抑制
される利点を有している。

本発明の組成物には更に固体無機充填剤を５重量−以上
併用することが必要である。該充填剤は有機結晶化促進
剤との相乗効果によりて更に一層成形性を改良すると共
に、耐熱性能の極めて良好な成形品を与えることができ
る。使用される固体無機充填剤としては、たとえばタル
ク（主として３Ｍｇ０　・４Ｓ　ｉｏ２・ｎＨｚ　Ｏン
、クレー（主としてＡｊ２０゜・２Ｓ　ｉ０２・２Ｈ２
０）、カオリン（主としてＡｊ２０ｓ・２Ｓｉ０２・２
Ｈｚ　Ｏ）　、雲母（アルカリ金属を含むアルミノ珪酸
塩、主として２に２０・３ＡＪｘＯｓ・６Ｓｉ（ｈ・２
Ｈ２０）、アスベスト（主として３Ｍｇ０・２Ｓｉ０２
・２Ｈ２０）　、珪酸カルシウムのような珪酸塩、シリ
カ。

石膏などがあり、これらは単独または混合使用される・
固体無機充填剤の平均粒径は３０μ以下が好ましい。

本発明はポリエステルと有機結晶化促進剤、多官能性化
合物、固体無機充填剤を必須成分とし。

所望により多官能性化合物の反応触媒を配合した組成物
を１００℃以下の金型温度で射出成形する。

金型温度１００℃以下で成形した成形品の表層結晶性が
少くとも０．５以上、好ましくは０．７以上である。表
層結晶性が０．５以下のときは離型性が悪くかつ薄い非
晶層によりて成形品の表層が掩われ、成形品表層に凹凸
が現われる。したがって％１００℃以下の金型温度で実
用価値のある成形品を得ることが不可能となる。また成
形品の熱賛形緻や熱収縮率が大きい欠点も有している。

表層結晶性が０．５以上では表層まで結晶化が促進され
るが、離型性、表面光沢がよくないものもある。更に：
　０．７以上では離型性１表面光沢とも著しく改良され
る。

本発明の組成物は上記配合剤夫々の種類および配合組成
によって配合量も興なることから配合割合を一率に規定
することは困難である。しかし、ポリエステルに対し通
常有機結晶化促進剤が０．１〜２０重量％であり、好ま
しくは０．２〜１５重量％。

就中１〜１５重量％が特に好ましい。また多官能性化合
物は官能基密度によっても異なるが、ポリエステルに対
し通常１５重量−以下であり、好ましくは０．５〜１０
重量％、就中１〜１０重量％が。

特に好ましい。また有機結晶化促進剤と多官能性化合物
との合計緻はポリエステルに対し０．５〜３０重ｉｔチ
が好ましく、就中２〜２０重＊Ｓが特に好ましい。もち
ろん有機結晶化促進剤が官能性基を有するときは単独で
多官能性化合物としての作用効果も有する。更に反応触
媒はその種類、使用する多官能性化合物の種類および量
、有機結晶化促進剤の種類および皺等によっても異なる
が。

通常ポリエステルに対し１０重量−以下であり。

好ましくは０．１〜５重蓋チである。更Ｋまた固体　・
無機充填剤はその種類および粒径、有機結晶化促進剤の
種類および量、多官能性化合物および反応触媒の有無等
によっても異なるがポリエステルに対し通常、５重量−
以上であり、上限は４０重量−程度以下が好ましい。固
体無機充填剤は結晶性促進だけでなく、耐熱性、熱時寸
法精度にも関与する。なお１本発明による成形品は金型
温度１００℃以下で成形した成形品（直径１０　Ｑｍ、
厚み３■の円板）の２３℃、３日間水中処理における吸
水率が０．２重Ｉ９ｂ以下であることが電気特性等から
特に好ましい。

本発明で用いる組成物−の製造法としては特に制限され
るものではなく任意の方法で行われる。たとえばポリエ
ステルと有機結晶化促進剤および所望により多官能性化
合物、無機充填剤等をコンパワンド化し、成形時に所望
により無機充填剤１反応触媒等をトライブレンドしても
よいし、また全組成物を最初から押出機でコンパウンド
化してもよい。しかし、混合法、配合時期は必ずしもこ
れらに限定されるものではない。

更Ｋまた成形品の熱変形温度を向上するため繊維状強化
剤を配合することもできる。繊維状強化剤としては゛ガ
フス繊維、カーボン繊維、炭化金属繊維、窒化金属繊維
等が例示される。

本発明で用いる組成物には用途、目的に応じて更にポリ
エステルの安定剤、たとえば酸化防止Ａ’ｌＪ。

紫外線吸収剤などのほか、可製剤、滑剤、難燃剤、帯電
防止剤、防汚剤１着色剤などの添加剤を配合してもよい
。また１本発明で用いる組成物には所望により本発明の
要旨を逸脱しない蓋および種類の他の熱可塑性樹脂を更
に追加配合してもよい。

かくして得られた組成物を用い、１００℃以下の低湿金
型で射出成形されるが、低湿金型での成形においてもす
ぐれた成形性と表面特性の良好な成形品を与えることか
ら各種成形部品、シート状物、管状物、積層物、容器等
の成形に広く利用できるが、優れた耐電性を考慮したと
き電気部品、自動車部品等の成形に特に好適である。

以下、本発明を実施例により説明する。なお。

実施例中のチはことわらない限り重置チを意味する。ま
た１例中における試験片の成形および得られた成形品の
各種評価は以下の方法によった。

（１）　　試験片の成形 ポリエチレンテレフタレー）　（極Ｐｌ［０，６０゜融
点２６４℃）と他の配合剤の所定量を計鎗し。

タンプルプレングー中で混合した。次いでこれを４０■
φペント式押出機のホッパ〒に投入し。

シリンダ一温度（ホッパー側から）２５０−２７５−２
８０℃で溶融混練し、各組成物のコンパウンドチップを
製造した。得られたコンパウンドテップを１２０℃、４
時間減圧乾燥し。

射出成形機で各試験片を成形した。なお成形機は日鋼ア
ンケルベルグＮ−９５型を使用し、成形条件はシリンダ
ー湿度２８０−２８０−２７５℃、金型泥炭り５℃、射
出保圧時間１５秒間、冷却時間１５秒間、射出圧力３０
０〜６００ｋｆ／ａＡで成形した。

（２）離型性、成形品の表面特性 直径１００■、厚み３閤の円板を成形するときの型ばな
れおよびスプールの抜は等で判定し喪。また表面特性は
円板の表面光沢および流れ模様などで判定した。

Ｏ；極めて良好　○：良好　△：がなり良好×：不良　
××＝極めて不良 （３）ＩＲ表”層結晶化 上記円板から４０Ｘ１８−の試料を切り出し。

全反射流赤外吸収スペクトル分析装置、（日立製作所２
８５型）で赤外吸収スペクトルをとり、１３３５個−１
の結晶吸収バンド（Ｉ）と１４０５ｃｍ−１の補正バン
ド（工０）から前記（１）式により成形品表層の結晶性
（Ａ）を攻めた。

（４）熱変形温度 ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８１ｃ準じ、試験片の厚み１／８イ
ンチ、荷重、１３．６ｋｆ／ＣＩＡにて測定。

（５）１２０℃変形量（δ１２０） 熱変形温度測定法忙より試験片の厚み１／８インチ、荷
重１８．６橡／−で“昇湿し、１２０℃での変形量を閣
で測定。

（６）熱収縮率 直径１００ｆｉ、厚み３ｍの円板を成形し、サイドグー
）Ｋ対し４５０の角度での長さをｌｏ、ギヤーオープン
中で１５０℃で１時間処理後の長さをｊとしたとき１次
式で計算し次。

Ｔ　０ （７）　　　ｌＪｊ　　　水　　率 上記円板を２３℃、３日間、水中処理したときの吸水率
を次式により求めた。

寮施例１゜ ポリエチレンテレフタレート、長さ３ｍｍのガラスチョ
ップトストランド（グラスロンチョップトス）　？　ン
）’　４８６　Ａ　ｓ　旭グラスファイバー社）、平均
粒径１ｏμのタルク（タルカンパラター　ＰＫ。

林化成）、平均粒径５０ｍμの珪酸カルシウム（シルモ
スＴｉ石力／Ｑシウム社）および有機結晶化促進剤１反
応触媒を表−１の割合で配合し。

金型直皮８５℃で牛径５　ｔｘ　、厚み３ｍの円板状試
験片を成形した。得られた成形品の離型性１表面特性１
表層結晶性を評価し、その結果を表−ＩＫ示した。

表−１から明らかなように、ＩＲ表層結晶性が０．５以
下を与える比較例の組成物はいずれも成形品の離型性お
よび／ｌたは表面特性が悪く実用化が不可能であった。

一方１表層結晶性が０．５以上ことに０．７以上を与え
る本発明の成形品は離型性。

表面特性共にすぐれていた。

実施例２゜ 実施例１で使用したポリエチレンテレフタレート、固体
無機充填剤、ガラス繊維と表−２に示す結晶化促進剤、
多官能性化合物１反応触媒を表−２の割合で配合し、５
ｉｌ！施例１と同様に試験片を成形し九〇 得られた成形品の離型性、表面特性、ＩＲ表層結晶性、
熱変形一度、１２０℃熱変形１（δ１２０）。

熱収縮率および吸水率を評価し１表−２の結果を得た。

表−２から明らかなように、ＩＲ表層結晶性が０．５以
上を与える本発明の成形品がすぐれた離型性および表面
特性を示すと共に改良された熱変形率、熱収縮率、熱変
形鮎度および低吸水率を与えたＯ 特許出願人　東洋紡績株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　ポリエチレンテレフタレートもしくｔ−を少くと
   も８０％以上のエチレンテレフタレート繰返し単位を有
   するポリエステルに対し、？ｆＥ級脂肪酸エステル、多
   価アルコール誘導体および分子中に少くとも１個のポリ
   オキシアルキレン鎮を有する分子量が５０００以下のポ
   リエーテル化合物から選ばれた少くとも１種の有機結晶
   化促進剤０．１〜２０重量％、多官能性化合物１５重１
   ｉｉｓ以下１粒径が３０μ以下の固体無機充填剤５重Ｉ
   １１以上および所望により多官能性化合物の反応触媒を
   配合、してなるポリエステル組成物を１００℃以下の金
   型で射出成形することを特徴とするポリエステル射出成
   形品の製造方法。