JPS5850668B2 - ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温成形材料として好適なポリエステル組成物
に関する。

更に詳しくは１００℃以下の低温金型温度における成形
ですぐれた成形性を示すと共にすぐれた表面特性および
物性を有する成形品を与える新規なポリエステル組成物
に関する。

ポリエチレンテレフタレートは耐熱性、耐薬品性、機械
的性質、電気的性質などに優れ、繊維、フィルムとして
多くの工業製品に使用されている。

しかしながら射出成形品としてプラスチック用途に使用
する場合、ポリエチレンテレフタレートの特殊な結晶化
挙動のため、成形上多くの欠点が見られる。

すなわち、ポリエチレンテレフタレートは本来結晶性の
重合体であるが、２次転移点が高いために、ことに一般
の汎用熱可塑性樹脂用の成形機により通常実施されてい
る１００℃以下の低温金型温度で成形した場合、２次転
移点以上の温度における成形品の形状安定性が著しく悪
くなる。

また、金型の中での滞留時間が長く離型性が悪いばかり
か、得られる成形品表面にアバタ状や流れ模様が発生す
る等の欠点を有している。

このような欠点を改良するにはポリエチレンテレフタレ
ートの結晶化開始温度を低温側へ移行させ、かつ結晶化
速度を太きくし、成形品の表層まで充分に結晶化を促進
させる必要がある。

結晶化速度を大きくするためには一般に核剤とりわけタ
ルクとか酸化チタンなどの無機充填剤が０．５〜１重量
係程度配合されているが、これらの無機充填剤の配合も
そのね径分布や均一分散性などによって結晶化核剤とし
ての効果が大きく異なり、かつ配合量を増大しても充分
な効果が得られないという欠点を有している。

特に結晶化開始温度を低温側へ移行させることは困難で
あり、低温金型における成形品の表層の結晶化は全く不
充分である。

また、結晶化を促進するためモノまたはポリカルボン酸
の金属塩類を配合した組成物も特公昭４７−４０９７号
公報、特公昭４７−１４５０２号公報により、更に上記
無機充填剤等とカルボン酸金属塩類の両者を併用した組
成物も特公昭４７−３２４３５号公報等により公知であ
るが、いずれの組成物からも１０００Ｃ以下の低温金型
成形で高い表層結晶性とすぐれた離型性および物性を有
する成形品を得ることは不可能である。

本発明者等はポリエチレンテレフタレートの結晶化開始
温度を低温側へ移行させ、かつ結晶化速度を大きくする
方法について鋭意研究の結果、本発明の組成物に到達し
た。

すなわち、本発明はポリエチレンテレフタレートもしく
は少くとも８０係以上のエチレンテレフタレート繰返し
単位を有するポリエステル（ａ）、分子中に少くとも１
個のポリオキシアルキレン鎖を有する分子量が５０００
以下の有機結晶化促進剤（ｂ）およびポリエポキシ化合
物を必須成分とし、所望により反応触媒、固体無機充填
剤を配合してなる組成物であって、（ａ）成分に対しく
ｂ）成分が０．１〜２０重量係、（ｃ）成分が１１５重
量φ以下配合されてなることを特徴とするポリエステル
組成物である。

本発明の組成物は１００℃以下の低温金型温度でさえす
ぐれた成形性すなわち短かい成形サイクル、すぐれた表
面特性および離型性を示し、汎用射出成形機による低温
金型成形で流れ模様等の発生のない表面光沢の良好な成
形品を得ることができる。

また低温金型成形で高温熱変形量および熱収縮率の小さ
い耐熱性にすぐれた成形品が得られることから工業的価
値は太きい。

本発明の組成物は金型温度１００’Ｃ以下で成形したと
きでさえ成形品の表層結晶性は容易に０．５以上に到達
することができる。

本発明でいう表層結晶性（Ａ）は直径１００ｍｍ、厚み
３關の円板を射出成形し、該成形品から切り出した試料
から求めた全反射法赤外吸収スペクトルの結晶性バンド
１３３５ｃＩｒＬ’（Ｉ）と補正バンド１４０５ｃＩＩ
Ｌ’（Ｉｏ）から（１）式により計算される。

なお、本発明で用いる尺度Ａは成形品表層の結晶性を適
確に表わす因子であり、ポリエチレンテレフタレートを
１００℃以下の金型温度で成形した場合、成形品表層は
ほぼ透明でＡの値は約０．１５以下である。

一方該試料を１５０℃で１時間熱処理するとほぼ完全に
結晶化が進みＡの値は１．０５に増大する。

低結晶性成形品は高温熱処理によって高結晶性となるが
同時に熱変形を生じることから成形品としては全く不適
当となる。

このため本発明においては低温成形後熱処理することな
く表層結晶性を持つ成形品を与える組成物を提供するに
ある。

低温金型温度での成形において高い表層結晶性を与える
ためには有機結晶化促進剤の種類および配合割合がこと
に重要であるが、その他タルク、マイカのような固体無
機充填剤の種類、粒子径および配合割合、ポリエポキサ
イドのような多官能性化合物の種類および配合割合、多
官能性化合物の反応触媒の種類および配合割合やこれら
各種配合剤の組合せおよび配合割合を適切に選ぶことも
また重要である。

本発明の組成物においては有機結晶化促進剤が主として
ポリエチレンテレフタレートのグリコール部分の運動性
を活発にし、成形品表面層の結晶化を促進するが、多官
能性化合物もまた一部がポリエチレンテレフタレートの
末端基と反応すると共に部分的な架橋密度の低い架橋反
応を起して射出成形時に金型内でポリエチレンテレフタ
レートの分子配向を誘起し、結晶化を促進させるものと
考えられる。

多官能性化合物はポリエステルの末端カルボキシ基等と
無触媒下でも反応し効果を発揮するが、多官能性化合物
の効果をより効果的に発揮させるためには反応触媒の配
合もまた場合により重要となる。

また結晶化促進剤と多官能性化合物との反応生成物も結
晶化を促進することができる。

更に固体無機充填剤もこれらと相俟って更に結晶化を促
進させるが、前記配合剤の効果に比して一般に効果が小
さい。

したがって、固体無機充填剤単独では多量に配合しても
上記表層結晶性を達成することは不可能であり、また該
充填剤と有機結晶化促進剤または多官能性化合物の三者
併用においても公知程度の配合量で上記表層結晶性を達
成することは不可能である。

本発明で使用するポリエステルはポリエチレンテレフタ
レートもしくは少くとも８０係以上、好ましくは９０係
以上のエチレンテレフタレート繰返し単位を含む共重合
ポリエステルである。

共重合成分としては従来公知の酸成分および／またはグ
リコール成分が使用できる。

すなわち共重合成分としては、たとえばイソフタル酸、
ナフタレン１．４−またば２，６−ジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル４，４′−ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸のような酸成分、プロピレングリコール、フ
チレンゲリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなグリ
コール成分、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエト
キシ安息香酸のようなオキシ酸等が挙げられる。

なお、ポリエステルフェノール／テトラクロロエタン混
合溶媒（６７４重量比）溶液により３０℃で測定して求
めた固有粘度が通常０．４程度以上であるが、０．５Ｊ
、Ｑ上であることが好ましく、更には０．５５以上であ
ることが特に好ましい。

またポリエステルは成形性を損わない範囲で一部分岐し
ていてもよい。

また、本発明で使用する有機結晶化促進剤としては、分
子中にポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基
、ポリオキシブチレン基等のポリオキシアルキレン基を
少くとも１個以上有し、かつ分子量が５０００以下の化
合物が挙げられる。

更に具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエ
チレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体
、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコ
ール共重合体、グリセリン・アルキレンオキシド付加体
、ネオペンチルグリコール・アルキレンオキシド付加体
、ペンタエリスリトール・アルキレンオキシド付加体の
ようなポリアルキレングリコール類またはそれらの種々
誘導体類が挙げられる。

また、ポリオキシアルキレン鎖と分子中に１個のエポキ
シ基をもつ分子量５０００以下の化合物も有機結晶化促
進剤として挙げられる。

たとえばポリエチレングリコールのモノグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールのモノグリシジルエー
テル、ポリテトラメチレングリコールのモノグリシジル
エーテル、ポリネオペンチルグリコールのモノグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコール・ポリプロピレン
グリコール共重合体のモノグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコール・ポリテトラメチレングリコール共重
合体のモノグリシジルエーテル、メトキシポリエチレン
グリコールのモノグリシジルエーテル、エトキシポリエ
チレングリコールのモノグリシジルエーテルの他、グリ
セリン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトー
ル等のポリオールのアルキレンオキシド付加体のモノグ
リシジルエーテル等が例示される。

有機結晶化促進剤は高分子量過ぎるとポリエステルとの
相容性が低下し、結晶化促進効果が失われる。

その配合量は使用する有機結晶化促進剤の種類、多官能
性化合物の種類および量、反応触媒の有無および種類、
量、固体無機充填剤の有無、種類、量等によっても異な
るが、通常ポリエステルに対し０．１〜２０重量係であ
り、好ましくは１〜１５重量係である。

また、本発明において用いられるポリエポキシ化合物と
しては分子中に２個以上のエポキシ基をもつ化合物であ
れば特に限定はないが、特に多価アルコール類のポリエ
ポキシ化合物が有機結晶化促進剤としての相乗作用も有
することから好ましい。

具体的にはエチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリ
コールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルクリコールシフリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、
トリメチロールフ０ロパンポリグリシジルエーテル、多
価アルコール・不飽和酸エステルのエポキシ化物（多価
アルコールのポリグリシジルエステル）等が例示される
。

また、ビスフェノール型のエポキサイドであってもよい
。

更に好ましいポリエポキサイドとしてはポリアルキレン
グリコール類のポリグリシジルエーテルが挙げられる。

たとえば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテ
ル、ポリテトラメチレングリコールのジグリシジルエー
テル、ポリネオペンチルグリコールのジグリシジルエー
テル、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコ
ール共重合体のジグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコール・ポリテトラメチレングリコール共重合体のジ
グリシジルエーテル等の他、グリセリン・アルキレンオ
キシド付加体、ネオペンチルグリコール・アルキレンオ
キシド付加体、ペンタエリスリトール・アルキレンオキ
シド付加体のような多価アルコール・アルキレンオキシ
ド付加体のポリグリシジルエーテルが挙げられる。

該化合物は分子量が５０００以下であることが好ましく
、更には１５０〜３０００゜就中２００〜１５００程度
であることが特に好ましい。

余り高分子量になるとポリエステルとの相容性が低下し
、また反応性も低下することから結晶化促進効果が失わ
れる。

多官能性化合物の配合量はその種類、分子量、官能基数
、有機結晶化促進剤の量等によっても異なるが、ポリエ
ステルに対し通常１５重量係以下であり、好ましくばＯ
１１〜１０重量係、更に好ましくは０．２〜８重量％で
ある。

通常有機結晶化促進剤の多くはポリエステルの溶融粘度
を低下させ射出成型時の分子配向性を低下させる。

したがって、成形品の曲げ強度を低下させる傾向がある
が、多官能化合物の併用によりこのような物性低下も抑
制される利点を有している。

更にまた、所望により配合される多官能性化合物の反応
触媒としては、通常のエポキシ硬化触媒が使用できる。

すなわち、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級ア
ミン類、ルイス酸塩、周期律表第１Ａ族または第１ＩＡ
族金属およびそれらの化合物が挙げられ、単独または２
種以上の組合せで用いられる。

しかし特に好ましい触媒は高級脂肪酸の金属塩、たとえ
ばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、
モンタン酸ナトリウム、モンクン酸カルシウム等である
。

多官能性化合物は射出成形時における配向結晶化を促進
するが、反応性基の濃度によってはその配合量、併用す
る触媒の種類および配合量等によってポリエステルの架
橋密度が高くなり過ぎてゲル化を生じ、成形不可能とな
るためその配合量や反応触媒の種類および配合量を調節
することが重要となる。

このことからも反応性基濃度の高い多官能性化合物は反
応性基を持たないかもしくは反応性基濃度の低い有機結
晶化促進剤と併用することが必要となる。

本発明の組成物には更に所望により固体無機充填剤を併
用することができる。

該充填剤は有機結晶化促進剤との相乗効果によって更に
一層成形性を改良すると共に、耐熱性能の極めて良好な
成形品を与えることができる。

使用される固体無機充填剤としては、たとえばタルク（
主として３Ｍｇ０・４ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、クレー（
主としてＡｌ２Ｏ３・２ Ｓ ｉｏ ２・２Ｈ２０）、
カオリン（主としてＡｌ２Ｏ３・２ Ｓ ｔ ０２・２
Ｈ２０）、雲母（アルカリ金属を含むアルミノ珪酸塩、
主として２に２０・３Ａ１２０３・６ Ｓ ｔ ０２・
２Ｈ２０）、アスベスト（主として３Ｍｇ０・２Ｓ１０
２・２Ｈ２０）、珪酸カルシウムのような珪酸塩、シリ
カ、石膏などがあり、これらは単独または混合使用され
る。

固体無機充填剤の平均粒径は３０μ以下が好ましい。

本発明の組成物はポリエステルと有機結晶化促進剤およ
び多官能性化合物を必須成分とし、必要に応じて多官能
性化合物の反応触媒、固体無機充填剤を配合した組成か
らなり、金型温度１００°Ｃ以下で成形したとき成形品
は表層結晶性が容易に０．５以上、好ましくは０．７以
上となる。

表層結晶性が０．５以下のときは離型性が悪くかつ薄い
非晶層によって成形品の表層が掩われ、成形品表層に凹
凸が現われる。

したがって、１００℃以下の金型温度で実用価値のある
成形品を得ることが不可能となる。

また成形品の熱変形量や熱収縮率が大きい欠点も有して
いる。

表層結晶性が０．５以上では表層まで結晶化が促進され
るが、離型性、表面光沢がよくないものもある。

更に０．７以上では離型性、表面光沢とも著しく改良さ
れる。

本発明の組成物は上記配合削去々の種類および配合組成
によって配合量も異なることから配合割合を一率に規定
することば困難である。

しかし、ポリエステルに対し通常有機結晶化促進剤と多
官能性化合物との合計で０．５〜３０重量％が好ましく
、就中２〜２０重量％が特に好ましい。

更に反応触媒はその種類、使用する多官能性化合物の種
類および量、有機結晶化促進剤の種類および量等によっ
ても異なるが、通常ポリエステルに対し１０重量％以下
であり、好ましくは０．１〜５重量％である。

更にまた固体無機充填剤はその種類および粒径、有機結
晶化促進剤の種類および量、多官能性化合物および反応
触媒の有無等によっても異なるが、通常ポリエステルに
対し４０重量％以下が好ましく、就中１〜３５重量％が
好ましい。

固体無機充填剤は成形品の表層結晶性だけでなく耐熱性
にも関係し、特に５〜３０重量％の配合が成形性、成形
品の結晶性、耐熱性および熱時寸法精度等からより好ま
しい。

なお、多官能性化合物を配合しないポリエーテルのみに
よる結晶化促進組成物は組成物から金型温度１００℃以
下で成形した成形品（直径１００關、厚み３關の円板）
の２３℃、３日間水中処理における吸水率が０．２重量
％以上となり、電気特性が悪化するが、本発明の組成物
から得られる成形品は通常０．２重量％以下となりすぐ
れた電気特性を有することも大きな特徴である。

本発明の組成物の製造法としては特に制限されるもので
はなく任意の方法で行われる。

たとえばポリエステルと有機結晶化促進剤および多官能
性化合物、所望により無機充填剤等をコンパウンド化し
、成形時に所望により無機充填剤反応触媒等をトライブ
レンドしてもよいし、また全組成物を最初から押出機で
コンパウンド化してもよい。

しかし、混合法、配合時期は必ずしもこれらに限定され
るものではない。

更にまた成形品の熱変形温度を向上するため繊維状強化
剤を配合することもできる。

繊維状強化剤としてはガラス繊維、カーボン繊維、炭化
金属繊維、窒化金属繊維等が例示される。

また、本発明の組成物には更に本発明以外の有機結晶化
促進剤、たとえば高級脂肪酸エステル、多価アルコール
の誘導体類を併用することもできる。

本発明の組成物には用途、目的に応じて更にポリエステ
ルの安定剤、たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤などの
ほか、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、防汚剤、着
色剤などの添加剤を配合してもよい。

また、本発明のポリエステル組成物には所望により本発
明の要旨を逸脱しない量および種類の他の熱可塑性樹脂
を更に追加配合してもよい。

かくして得られた組成物は高温金型における成形ではも
ちろんのこと、低温金型での成形においてもすぐれた成
形性と表面特性の良好な成形品を与えることから各種成
形部品、シート状物、管状物、積層物、統語等の成形に
広く利用できるが、優れた耐電性を考慮したとき電気部
品、自動車部品等の成形に好適である。

以下、本発明を実施例により説明する。

なお、実施例中の％はことわらない限り重量％を意味す
る。

また、例中における試験片の成形および得られた成形品
の各種評価は以下の方法によった。

（１）試験片の成形 ポリエチレンテレフタレート（極限粘度 ０．６０、融点２６４℃）と他の配合剤の所定量を計量
し、タンブルブレングー中で混合した。

次いでこれを４０ｍｗφベント式押出機のホッパーに投
入し、シリンダ一温度（ホッパー側から）２５０−２７
５−２８０℃で溶融混練し、各組成物のコンパウンドチ
ップを製造した。

得られたコンパウンドチップを１２０℃、４時間減圧乾
燥し、射出成形機で各試験片を成形した。

なお成形機は日録アンケルベルグＮ−９５型を使用し、
成形条件はシリンダ一温度２８０−−２８０−２７５℃
、金型温度８５°Ｃ１射出保圧時間１５秒間、冷却時間
１５秒間、射出圧力３００〜６００ｋｇ／ｃｒＡで成形
した。

（２）離型性、成形品の表面特性 直径１００１ｎＴＩＬ１厚み３關の円板を成形するとき
の型ばなれおよびスプールの抜は等で判定した。

また表面特性は円板の表面光沢および流れ模様などで判
定した。

◎：極めて良好 ○：良好 △：かなり良好×：不良
××：極めて不良 ＩＲ表層結晶化 上記円板から４０Ｘ１８ｍｍの試料を切り出し、全反射
法赤外吸収スペクトル分析装置（日立製作所２８５型）
で赤外吸収スペクトルをとり、１３３５Ｃｒｎ−１の結
晶吸収バンド（■）と１４０５（ｌｌ’１ｆｆｌ−１の
補正バンド（Ｉｏ）から前記（１）式により成形品表層
の結晶性（Ａを求めた。

（４）熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じ、試験片の厚み１／８イン
チ、荷重１８．６に９／−にて判定。

１２０℃変形量（δ１２０）。

熱変形温度測定法により試験片の厚み１／８インチ、荷
重１８．６ ｋｇ ／ｃｗｔで昇温し、１２０℃での変
形量を關で測定。

（６）熱収縮率 直径１００ｍｍ、厚み３間の円板を成形し、サイドゲー
トに対し４５°の角度での長さをｌ。

、ギヤーオープン中で１５０℃で１時間処理後の長さを
ｌとしたとき、次式で計算した。

（５） （３） （７）吸水率 上記円板を２３℃、３日間水中処理したときの吸水率を
次式により求めた。

実施例 １ ポリエチレンテレフタレート、長さ３關のガラスチョツ
プドストランド（グラスロンチョツプドストランド４８
６Ａ、旭グラスファイバー社）、平均粒径１０μのタル
ク（タルカンパウダーＰＫ、林化成）、平均粒径５０ｍ
μの珪酸カルシウム（シルモスＴ、白石カルシウム社）
および有機結晶化促進剤、反応触媒を表−１の割合で配
合し、金型温度８５℃で半径５ｃｍ、厚み３ｉｍの円板
状試験片を成形した。

（ただし試料Ａｌｌ、１２゜１７．１８は金型温度９５
℃とした） 得られた成形品の離型性、表面特性、表層結晶性を評価
し、その結果を表−１に示した。

表−１から明らかなように、１Ｒ表層結晶性が０．５以
下を与える比較例の組成物はいずれも成形品の離型性お
よび／または表面特性が悪く実用化が不可能であった。

一方、本発明の組成物を成形したとき低温成形で容易に
０．５以上、特に好ましい組成においては０．７以上の
表層結晶性を与え、離型性、表面特性共にすぐれた成形
品を与えた。

実施例 ２ 実施例１で使用したポリエチレンテレフタレート、固体
無機充填剤、ガラス繊維と表−２に示す結晶化促進剤、
多官能性化合物、反応触媒を表−２の割合で配合し、実
施例１と同様に金型温度８５℃で試験片を成形した。

得られた成形品の離型性、表面特性、ＩＲ表層結晶性、
熱変形温度、１２０℃熱変形量（δ１２０）、熱収縮率
および吸水率を評価し、表−２の結果を得た。

表−２からも明らかなように本発明の組成物から得られ
た成形品がすぐれた成形性、耐熱性を有していた。

また、ポリアルキレングリコールを単独使用した比較例
成形品に比し吸水率が小さく耐電気特性のすぐれる特長
を有していた。

実施例 ３ 実施例１で使用したポリエチレンテレフタレート、タル
ク、ガラス繊維を使用し、表−３に示す結晶化促進剤、
多官能性化合物を表−３の割合で配合し、実施例１と同
様に金型温度８５℃で成形テストを行った結果を表−３
に示した。

実施例 ４ 実施例１で使用したポリエチレンテレフタレート、タル
ク、ステアリン酸カルシウム、ガラス繊維を使用し、表
−４に示す結晶化促進剤、多官能性化合物を表−４の割
合で配合し、実施例１と同様に金型温度８５℃で成形テ
ストを行った結果を表−４に示した。

本発明による組成がすぐれた結晶性および物性を与える
ことを示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエチレンテレフタレートもしくは少くとも８０
   係以上のエチレンテレフタレート繰返し単位を有するポ
   リエステル（ａ）、分子中に少くとも１個のポリオキシ
   アルキレン鎖を有する分子量が５０００以下の有機結晶
   化促進剤（ｂ）およびポリエポキシ化合物（ｃ）を必須
   成分とし、所望により反応触媒、固体無機充剤を配合し
   てなる組成物であって、（ａ）成分に対し、（ｂ）成分
   が０．１〜２０重量係、（ｃ）成分が１５重量係以下配
   合されてなることを特徴とするポリエステル組成物。