JPS6347750B2 - - Google Patents

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JPS6347750B2
JPS6347750B2 JP9561784A JP9561784A JPS6347750B2 JP S6347750 B2 JPS6347750 B2 JP S6347750B2 JP 9561784 A JP9561784 A JP 9561784A JP 9561784 A JP9561784 A JP 9561784A JP S6347750 B2 JPS6347750 B2 JP S6347750B2
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JP
Japan
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acid
resin
weight
parts
thermoplastic polyester
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JP9561784A
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JPS60240754A (ja
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Noryuki Akagi
Yoshinari Ogawa
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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Publication of JPS60240754A publication Critical patent/JPS60240754A/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
技術分野 本発明は、暹脂組成物に関し曎に詳しくは成圢
性寞法安定性倖芳特性に優れ、特に成圢時に
おけるバリの発生を極力枛少せしめた成圢物を圢
成する熱可塑性ポリ゚ステル暹脂組成物に関す
る。 埓来技術 䞀般に熱可塑性ポリ゚ステル暹脂、䟋えばポリ
゚チレンテレフタレヌトやポリブチレンテレフタ
レヌト暹脂は機械的性質耐薬品性電気的特
性耐熱性等に優れた特性を有しおおり、電気絶
瞁郚品自動車郚品等に広く甚いられおいる。た
た、これらの皮々の特性は各皮添加剀䟋えばガラ
ス繊維炭玠繊維等の劂き繊維状匷化剀や難燃剀
等の機胜付䞎剀を添加するこずにより曎に改良さ
れ、その応甚領域が拡められおいる。 ずころで、かかる熱可塑性ポリ゚ステル暹脂は
結晶性高分子であるが、この皮の高分子は皮々の
特性が結晶化床合に倧きく䟝存するずいう特城が
あり、䟋えば寞法粟床熱倉圢枩床を向䞊させる
ためには結晶化床を高める必芁がある。それ故、
䟋えばポリ゚チレンテレフタレヌト暹脂の結晶化
を促進する手段ずしお皮々の方策が提案されおい
る。 䟋えば郚分的に結晶化した状態で埗られた成圢
物を、埌加熱凊理によ぀お結晶化を進行せしめる
方法や、結晶化を促進する液䜓に浞挬する方法が
提案されおいる。しかし、これらの方法は成圢埌
に埌加工を必芁ずし、か぀たたかかる埌加工時に
成圢物が倉圢しやすいずいう欠点があり、必ずし
も望たれる手段ではない。 たた、成圢加工時に結晶化をより進行せしめる
為、通垞140℃䜍に加熱した金型内に溶融暹脂を
泚入し、固化する方法が提案されおいる。しか
し、この方法は金型を高枩に保持する必芁があ
る。このため加熱媒䜓を甚いおいるが、成圢䜜業
の安党性や省゚ネルギヌ面においお奜たしくな
く、又成圢サむクルが比范的長くなるずいう欠点
がある。 これらの欠点を改良する方法ずしお、ポリ゚チ
レンテレフタレヌト暹脂の結晶化を促進させる効
果のある各皮の結晶栞剀の添加による改良がなさ
れおいる。䟋えばタルクカヌボンブラツクグ
ラフアむト等の劂き無機固䜓物質或は有機モノカ
ルボン酞の金属塩の劂き化合物が有効な結晶栞剀
ずしお添加されおいる。 この結晶栞剀を添加するこずによ぀お成圢サむ
クルの短瞮化がかなりの皋床達成されおはいる
が、未だ十分であるずは蚀えない。䟋えばポリ゚
チレンテレフタレヌト暹脂に結晶栞剀を添加しお
も成圢時の金型枩床が85〜110℃に保持された堎
合には、成圢時の結晶化速床が未だ十分には速く
ないずいうこずに起因しお離型性が可成り悪くな
り、これを避けるためには長時間金型内に攟眮し
お冷华する必芁がある。曎にたた、斯様にしお埗
られた成圢品の結晶化は十分進んでいないため
に、肉薄の成圢物のずきには耐熱性が劣り、䟋え
ばかかる成圢物を高枩雰囲気のもずで䜿甚したず
きには曎に結晶化が進行しお寞法が倉化するずい
う欠点を有しおいる。 本発明者は、かかるポリ゚チレンテレフタレヌ
ト暹脂の欠点を改良し、曎に埓来技術の問題点の
改善に぀いお怜蚎した結果、特定範囲にある数平
均分子量の、ポリカプロラクトン誘導䜓及び栞剀
をポリ゚チレンテレフタレヌト暹脂に配合するこ
ずにより、110℃以䞋の比范的䜎い金型枩床に斌
おも高い生産性で成圢が可胜であり、䞔぀高床に
結晶化した成圢物が埗られるず共に広範囲の成圢
条件で成圢できる組成物の埗られるこずを芋出し
た。 しかしながら、成圢時に溶融した組成物を金型
に泚入しお成圢物を埗るに際し、金型のパヌテむ
ングラむンにそ぀お暹脂が流出する所謂バリの発
生は、䞊蚘技術の適甚即ち䜎い金型枩床での成圢
によりある皋床抑制できるものの充分ではない。 成圢物のバリは、埌仕䞊げによ぀おある皋床陀
去可胜ではあるが、補品圢状によ぀おは極めお倚
くの劎力を芁するこずずなり、たたバリを陀去し
ない堎合には著しく商品䟡倀を䜎䞋させ、䞔぀甚
途によ぀おは䜿甚に䟛し埗ないこずにもなりその
改良が望たれおいる。 特にBCL添加により結晶化速床向䞊を図るず
暹脂の流動性がたすたす良くなり、バリの発生が
増倧し、新たな問題が生じおくる。 目 的 本発明は、これらの事情を背景ずしお為された
ものであり、その目的ずするずころは、結晶化速
床を向䞊するず共に、バリ発生の極めお少ない良
奜な成圢物を提䟛するこずにある。 解決手段 斯る目的を達成する為、鋭意怜蚎した結果熱可
塑性ポリ゚ステル暹脂ポリカプロラクトン栞
剀及びコアヌシ゚ル暹脂を添加するこずにより結
晶化速床が速く熱安定性が優れ䞔぀バリの発生の
抑制された成圢品が埗られるこずを知芋し本発明
に到達した。 すなわち本発明は、  (A) 熱可塑性ポリ゚ステル暹脂100重量郚、 (B) 䞀般匏(i) 〔R12CO――CH2―5CO―o〕―nR11〔
―
CO――CH2―5CO―o′OR13〕n′ 

(i) 〔䜆し、匏䞭R11はm′䟡の有機
基、R12R13はそれぞれ䞀䟡の有機基、
n′はそれぞれ以䞊の数、m′はそれぞれ
〜の数であり、か぀m′は以
䞊である。〕 で衚わされ、数平均分子量が5000以䞋のポリ
カプロラクトン誘導䜓0.1〜30重量郚、 (C) グラフトされたアクリルシ゚ルに囲たれた
ゎム状コアを有するコアヌシ゚ル暹脂〜30
重量郚、及び (D) 結晶促進性付䞎量の栞剀 からなる暹脂組成物である。 本発明においお(A)成分ずしお甚いる熱可塑性ポ
リ゚ステルずは、酞成分ずしおテレフタル酞又は
その゚ステル圢成性誘導䜓を甚い、グリコヌル成
分ずしお炭玠数〜10のグリコヌル又はその゚ス
テル圢成性誘導䜓を甚いお埗られる線状飜和ポリ
゚ステルを䞻たる察象ずし、䟋えばポリ゚チレン
テレフタレヌトポリプロピレンテレフタレヌ
トポリテトラメチレンテレフタレヌトポリブ
チレンテレフタレヌトポリヘキサメチレンテ
レフタレヌトポリシクロヘキサン―ゞメ
チロヌルテレフタレヌトポリネオペンチルテレ
フタレヌト等が挙げられる。これらの䞭で特にポ
リ゚チレンテレフタレヌトずポリブチレンテレフ
タレヌトが奜たしい。 これらの熱可塑性ポリ゚ステルは単独たたは
皮以䞊の混合系ずしお甚いられおも良い。 たた、その他のポリ゚ステル、䟋えば酞成分ず
しおテレフタル酞成分又は炭玠数〜10のグリコ
ヌル成分の䞀郚を他の共重合成分で眮き換えたも
のでも良い。かかる共重合成分ずしおは、䟋えば
む゜フタル酞フタル酞テトラブロムフタル
酞テトラブロムテレフタル酞の劂きハロゲン眮
換フタル酞類メチルテレフタル酞メチルむ゜
フタル酞の劂きアルキル眮換フタル酞類
―ナフタリンゞカルボン酞―ナフタリン
ゞカルボン酞―ナフタリンゞカルボン酞
の劂きナフタリンゞカルボン酞類4′―ゞフ
゚ニルゞカルボン酞4′―ゞプニルゞカル
ボン酞の劂きゞプニルゞカルボン酞類
4′―ゞプノキシ゚タンゞカルボン酞等の芳銙族
ゞカルボン酞類コハク酞アゞピン酞セパシ
ン酞アれラむン酞デカゞカルボン酞シクロ
ヘキサンゞカルボン酞などの劂き脂肪族たたは脂
環族ゞカルボン酞類トリメチレングリコヌル
テトラメチレングリコヌルヘキサメチレングリ
コヌルネオペンチルグリコヌルゞ゚チレング
リコヌル―シクロヘキサンゞメタノヌル
等の劂き脂肪族ゞオヌル類ハむドロキノンレ
ゟルシン等の劂きゞヒドロキシベンれン類
―ビス―ヒドロキシプニルプロパン
ビス―ヒドロキシプニルスルホン等の劂
きビスプノヌル類ビスプノヌル類ず゚チレ
ングリコヌルの劂きグリコヌルずから埗られる゚
ヌテルゞオヌルなどの劂き芳銙族ゞオヌル類ポ
リオキシ゚チレングリコヌルポリオキシプロピ
レングリコヌルポリオキシテトラメチレングリ
コヌル等の劂きポリオキシアルキレングリコヌル
類ε―オキシカプロン酞ヒドロキシ安息銙
酞ヒドロキシ゚トキシ安息銙酞等の劂きオキシ
カルボン酞類等が挙げられる。これらの共重合成
分は䞀皮たたは二皮以䞊甚いるこずができ、たた
その割合は党ゞカルボン酞オキシカルボン酞は
その半分量がカルボン酞ずしお蚈算圓り20モル
以䞋、特に10モル以䞋であるこずが奜たし
い。 曎にこれらの熱可塑性ポリ゚ステルには、分岐
成分䟋えばトリカルバリル酞トリメリシン酞
トリメリツト酞の劂き䞉官胜もしくはピロメリツ
ト酞の劂き四官胜の゚ステル圢成胜を有する酞及
び又はグリセリントリメチロヌルプロパン
ペンタ゚リトリツト等の劂き䞉官胜もしくは四官
胜の゚ステル圢成胜を有するアルコヌルを1.0モ
ル以䞋、奜たしくは0.5モル以䞋、曎に奜た
しくは0.3モル以䞋を共重合せしめおも良い。 尚、ここで甚いる熱可塑性ポリ゚ステル、特に
ポリ゚チレンテレフタレヌトの極限粘床は、オル
゜クロロプノヌル溶媒を甚いお35℃にお枬定し
たずき0.35以䞊、曎には0.45以䞊、特に0.50以䞊
であるこずが奜たしい。 䞊述の熱可塑性ポリ゚ステルは通垞の補造方
法、䟋えば熔融重合反応又はこれず固盞重合反応
ずを組合せる方法等によ぀お補造するこずができ
る。 本発明においお、(B)成分ずしお甚いる末端封鎖
ポリカプロラクトンずは、数平均分子量が5000以
䞋の党末端基の少なくずも50が封鎖されおいる
ポリカプロラクトン〔以䞋、単に末端封鎖ポリカ
プロラクトンず蚀う〕である。 この末端封鎖ポリカプロラクトンは、公知の方
法により、ε―カプロラクトンを開環重合しお埗
られる末端に遊離のカルボキシル基及び又は氎
酞基を有するポリカプロラクトンず、該カルボキ
シル基又は氎酞基ず反応する䞀䟡の化合物ずを反
応させるこずによ぀お補造するこずができる。 ε―カプロラクトンの開環重合に甚いる重合開
始剀ずしおは、䟋えば―ヘキシルアルコヌル
―ヘプチルアルコヌル―オクチルアルコヌ
ル―ノニルアルコヌルラりリルアルコヌ
ルミリスチルアルコヌルなどの䞀䟡アルコヌ
ル䟋えば゚チレングリコヌルプロピレングリ
コヌル゚チル゚チレングリコヌル―メチル
――プロパンゞオヌルピナコヌルβ―
ブチレングリコヌルゞ゚チレングリコヌルテ
トラメチレングリコヌルネオペンチルグリコヌ
ル―シクロヘキサンゞメタノヌル等のグ
リコヌル類䟋えばグリセリン―ブ
タントリオヌル―ペンタントリオヌ
ル等の䞉䟡アルコヌル類䟋えば゚リトリツト
ペンタ゚リスリトヌル等の四䟡アルコヌル類䟋
えば安息銙酞―メチル安息銙酞ラりリン
酞ミリゞン酞等の䞀䟡カルボン酞類䟋えばむ
゜フタル酞フタル酞テレフタル酞―
ナフタレンゞカルボン酞4′―ゞプノキシ
゚タンゞカルボン酞コハク酞アゞピン酞セ
パシン酞アれラむン酞デカゞカルボン酞シ
クロヘキサンゞカルボン酞等の二䟡カルボン酞
類䟋えばトリカルバリル酞トリメリシン酞
トリメリツト酞等の䞉䟡カルボン酞類䟋えばピ
ロメリツト酞等の四䟡カルボン酞類䟋えばε―
オキシカルボン酞ヒドロキシ゚トキシ安息銙酞
等のオキシカルボン酞類などを䟋瀺するこずがで
きる。曎に又、これらの重合開始剀を甚いおε―
カプロラクトンを開環重合する際の反応を促進せ
しめる觊媒ずしお、公知の開環觊媒であるテトラ
オクチル錫ゞプニル錫ゞラりレヌト等の錫系
觊媒やチタン酞テトラブチルの劂きチタン系觊媒
を甚いるこずが奜たしい。 斯様にしお埗られるポリカプロラクトンの末端
基の皮類は䜿甚する重合開始剀の皮類によ぀お異
り、アルコヌル類ではヒドロキシル基カルボン
酞類ではカルボキシル基オキシカルボン酞類や
氎ではヒドロキシル基ずカルボキシル基の䞡方が
末端基ずなる。これらのうち、重合開始剀ずしお
グリコヌル類を甚いたものが奜たしい。 本発明においおは、ポリカプロラクトンはその
党末端基の少なくずも50、奜たしくは70以䞊
を封鎖する必芁がある。ポリカプロラクトンの末
端基はすべお封鎖されおいるのが理想であり、特
に奜たしい。この封鎖には、ポリカプロラクトン
の末端カルボキシル基たたは末端氎酞基の掻性を
なくすものであれば任意の䞀䟡の化合物が甚いら
れる。封鎖には、䟋えば゚ステル結合゚ヌテル
結合りレタン結合アミド結合等が甚いられる
が、゚ステル結合による封鎖が奜たしい。゚ステ
ル結合による封鎖に甚いられる化合物ずしおは、
䟋えば末端基がヒドロキシル基の堎合には、䞀䟡
のカルボン酞類たたはその゚ステル圢成性誘導䜓
であり、たた末端基がカルボキシル基の堎合には
䞀䟡のアルコヌル類たたはその゚ステル圢成誘導
䜓を瀺すこずができる。この䞀䟡カルボン酞類た
たはその゚ステル圢成誘導䜓ずしおは、䟋えば酢
酞プロピオン酞酪酞吉草酞カプロン酞
ヘプタン酞カプリル酞ラりリン酞ミリスチ
ン酞安息銙酞トルむル酞ゞメチル安息銙
酞゚チル安息銙酞クミン酞
―テトラメチル安息銙酞等のカルボン酞類やこれ
らの酞無氎物酞ハラむドなどが䟋瀺され、曎に
はこれらのカルボン酞類の゚ステル誘導䜓、䟋え
ば酢酞プニルカプロン酞゚チル安息銙酞メ
チルトルむル酞゚チル等が挙げられる。たた䞀
䟡アルコヌル類又はその゚ステル圢成性誘導䜓ず
しおは䟋えばメチルアルコヌル゚チルアルコヌ
ル―プロピルアルコヌルむ゜プロピルアル
コヌルむ゜ブチルアルコヌル―アミルアル
コヌルラりリルアルコヌル等のアルコヌル類
や、これらのハロ炭酞゚ステル類やカルボン酞゚
ステル類等が挙げられる。 ポリカプロラクトンず䞀䟡のアルコヌル類もし
くはその゚ステル圢成性誘導䜓或いは䞀䟡のカル
ボン酞類もしくはその゚ステル圢成性誘導䜓ずの
反応によ぀お末端を封鎖したポリカプロラクトン
を埗るには公知の゚ステル化反応を甚いるこずが
でき、これにより容易に埗るこずができる。 この末端封鎖されたポリカプロラクトンの特に
奜たしいものずしおは、䞀般匏 〔R12CO――CH2―5CO―o〕―nR11〔―CO
―
―CH2―5CO―o′OR13〕n′ 〔ここで、匏䞭R11はm′䟡の有機基、
R12R13はそれぞれ䞀䟡の有機基、n′はそれ
ぞれ以䞊の数、m′はそれぞれ〜の数
であり、か぀m′は以䞊である。〕 で衚わされるポリカプロラクトンである。前蚘䞀
般匏においお、R11がグリコヌルによる堎合、
m′はずなり、はずなり、R12CO−は封鎖
に甚いた䞀䟡カルボン酞の残基を衚わす。たた
R11がゞカルボン酞による堎合、はずなり、
m′はずなり、−OR13は封鎖に甚いた䞀䟡アルコ
ヌルの残基を衚わす。曎にたた、R11がオキシカ
ルボン酞による堎合、m′はずなり、
R12CO−は封鎖に甚いた䞀䟡カルボン酞の残基、
−OR13は封鎖に甚いた䞀䟡アルコヌルの残基を
衚わす。 斯様にしお埗られる末端の封鎖されたポリカプ
ロラクトンの堎合も埌述する栞剀ずの組合わせに
よ぀お、熱可塑性ポリ゚ステル暹脂の結晶化を顕
著に促進させる䜜甚効果を発珟する。本発明にお
いお甚いられるポリカプロラクトンの数平均分子
量は5000以䞋、奜たしくは2000以䞋が適圓であ
る。 ポリカプロラクトンの配合量は熱可塑性ポリ゚
ステル暹脂100重量郚圓り0.1〜30重量郚、奜たし
くは0.5〜15重量郚である。この量が0.1重量郚よ
り少いず本発明の目的である結晶化促進には実質
䞊効果がなく、たた30重量郚よりも倚くなるず諞
効果が増倧されないばかりか逆に暹脂の流動性が
良過ぎるようになり、埌述する(C)成分ずの共働䜜
甚によるバリの発生抑制の効果が十分発珟されな
いずいう䞍利な点がでおくるので奜たしくない。 本発明においお甚いられる(C)成分のコアヌシ゚
ル暹脂ずは二段階重合䜓から成り、第䞀段階はコ
アシ゚ル重合䜓の玄60〜95wtを占め、95〜
99.8wtのブチルアクリレヌト0.1〜2.5wtの
アリルメタクリレヌト及び0.1〜2.5wtのゞアリ
ルマレ゚ヌトから成る単量䜓系から重合されたも
のであり、第二段階はコア・シ゚ル重合䜓の〜
40wtを占め、䞔぀玄60〜100wtのメチルメタ
アクリレヌトから構成されおいるもので、䟋えば
米囜特蚱第4096202号蚘茉の方法に準じお補造さ
れるものである。曎に別のコアヌシ゚ル重合䜓ず
しお、䟋えばブタゞ゚ンやむ゜プレンのようなゞ
゚ンモノマヌスチレンメチルメタアクリレヌ
ト及びゞビニルベンれンから成るモノマヌ系から
重合させたコアずスチレンから重合させた䞭間段
階ず、メチルメタクリレヌト及び―ブチレ
ンゞグリコヌルゞメタクリレヌトから重合させた
シ゚ルから構成される。 䞊述のコアヌシ゚ル暹脂ずしおは䟋えば、アク
リロむドKM330があり、その他アクリロむド
KM653アクリロむドKM323Bがあり、これら
はすべお米囜ペンシルベニア州フむラデルフむア
のロヌムアンドハヌスRhomHas瀟より垂
販されおいる。たたこの様なアクリル耐衝撃改良
剀で適圓なものはFromuth等の米囜特蚱第
4180494号Farnham等の米囜特蚱第4096202号
及びLaneの米囜特蚱第4034013号においお倚数の
䟋が補造方法ず共に蚘茉されおいる。 (C)成分添加により䜕故バリ発生の抑制効果を発
珟するか明らかでないが、(b)成分のポリカプロラ
クトンず(C)成分ずは熱時の盞溶性が良く、䞔぀(b)
成分ずポリ゚ステルずは盞溶性が良奜であり、ミ
クロな状態で盞互に䜜甚を及がし流動特性に圱響
を䞎え、その結果暹脂の流動性を阻害するこずな
しに、バリの発生を抑制するものず思われる。配
合量は熱可塑性ポリ゚ステル暹脂100重量郚圓り
〜30重量郚、奜たしくは〜25重量郚である。
この量が重量郚より少ないずバリ発生防止には
効果がなく、たた30重量郚をこえるず耐熱性など
の物性が䜎䞋し実甚䞊䜿甚できない。 本発明においお甚いられる(C)成分の栞剀は熱可
塑性ポリ゚ステル暹脂の結晶栞剀ずしお䞀般に甚
いられおいる公知の化合物が䞻たる察象ずなる
が、これらに特性されるものではない。䟋えば特
公昭44―7542号公報蚘茉の炭玠粉䞭性粘土呚
期埋衚第族金族の酞化物硫酞塩燐酞塩け
い酞塩蓚酞酞ステアリン酞塩安息銙酞塩
サリチル酞塩酒石酞塩特公昭45―26222号公
報蚘茉の埮现なピロプラむト特公昭46―7180
号公報蚘茉の二酞化チタン特公昭46―29977号
公報蚘茉の安息銙酞ナトリりム特公昭47―3025
号公報蚘茉のタルク石膏特公昭47―13137号
公報蚘茉のモンタンワツクス塩モンタンワツク
ス゚ステル塩特公昭47―14502号公報蚘茉のテ
レフタル酞リチりムステアリン酞ナトリりム
安息銙酞カリりム特公昭47―25850号公報蚘茉
の窒化硌玠特公昭47―27142号公報蚘茉の有機
スルホン金属塩特公昭47―27780号公報蚘茉の
飜和第モノカルボン酞混和物の䞭性又は䞀郚䞭
和した塩又ぱステル塩特公昭47―3243548
―409748―4098号公報蚘茉のモノ又はポリカル
ボン酞のナトリりムリチりム又はバリりム塩
特公昭48―12861号公報蚘茉のアルカリ土類金属
又はチタニりムゲルマニりムアンチモンタ
ングステンマンガンの金属グリコレヌト特公
昭45―266225号公報蚘茉のα―オレフむンずα
β―䞍飜和カルボン酞塩ずからなるむオン性共重
合䜓などが挙げられる。これらの栞剀ずしお甚い
られる化合物の䞭で特に(B)成分の末端封鎖ポリカ
プロラクトンずの組合せで熱可塑性ポリ゚ステル
暹脂の結晶化速床を促進させる効果の倧きいもの
は、平均粒埄が20Ό以䞋のタルクカルボン酞の
呚期埋衚第族たたは第族から遞ばれた金属の
塩及びα―オレフむンずαβ―䞍飜和カルボン
酞塩ずからなるむオン性共重合䜓である。 前蚘カルボン酞の呚期埋衚第族たたは第族
から遞ばれた金属の塩ずしおは、䟋えば酢酞プ
ロピオン酞カプロン酞パルミチン酞ステア
リン酞オレフむン酞ベヘニン酞モンタン
酞メタアクリル酞アクリル酞等の脂肪族モノ
カルボン酞の金属塩シナり酞アゞピン酞コ
ハク酞セバシン酞マレむン酞フマル酞等の
脂肪族ゞカルボン酞の金属塩安息銙酞テレフ
タル酞フタル酞等の芳銙族カルボン酞の金属塩
等を挙げるこずができる。これらの金属塩ずしお
は、NaLi等の呚期埋衚第族の金属塩、
MgCaBaZn等の金属塩が奜適である。曎
にこれらカルボン酞の金属塩はすべおのカルボキ
シル基が塩である必芁はなく、䞀郚のカルボキシ
ル基が䞭和され、残りが酞又ぱステルの圢で残
存しおいおも良い。 たたα―オレフむンずαβ―䞍飜和カルボン
酞塩ずからなるむオン性共重合䜓は公知の方法に
よ぀お埗るこずができ、その補造法は䟋えば特公
昭39―6810号公報に蚘茉されおいる方法がある。 むオン性共重合䜓ずしおは䞋蚘構造匏で瀺され
る単䜍を有するポリマヌを䜿甚するこずが奜たし
い。 ここでR1CH3〜C12H25C6H5 R2CH3C2H5 Me+䟡の金属むオン Me++䟡の金属むオン Me+++䟡の金属むオン 及びは敎数を衚わす。 α―オレフむンずαβ―䞍飜和ゞカルボン酞
の塩よりなるむオン性共重合䜓、䟋えば゚チレン
―マレむン酞ずの、又ぱチレン―むタコン酞ず
の共重合䜓で、〜䟡の金属の金属むオンを含
む共重合䜓を䜿甚するこずもできる。 たたむオン性共重合䜓ずしおグラフト共重合䜓
を䜿甚するこずも出来る。かかる共重合䜓は䟋え
ばαβ―䞍飜和カルボン酞゚ステルをポリオレ
フむンにグラフト結合させ、これをケン化し、次
いで氎酞化アルカリ金属ず反応せしめるこずによ
぀お埗るこずができる。この共重合䜓のオレフむ
ン含量は少くずも50重量あるこずが奜たしい。
特に奜郜合なのはオレフむン含量が80〜90重量
の共重合䜓である。 曎にたたむオン性共重合䜓ずしお䞋蚘の単䜍を
含むポリマヌを䜿甚するこずができる。 ここでR1CH3〜C12H25C6H5 R2CH3C2H5 R3CH3C2H5 R4CH3〜C12H25 及びは敎数を衚わす。 このむオン性共重合䜓のオレフむン含量は少く
ずも50重量であるこずが奜たしい。特に奜郜合
なのはオレフむン含量が80〜90重量の共重合䜓
である。゚ステル成分ずむオン性成分ずの総量は
少くずも10重量で、むオン性成分はむオン性共
重合䜓の党量の少くずもであるこずが奜たし
い。党おのカルボキシル基が金属むオンによ぀お
䞭和されおいる必芁は特にないが、カルボキシル
基の少くずも10が金属むオンによ぀お䞭和され
おいるこずが奜たしい。 尚、金属むオンずしおは䞊述の特公昭39―6810
号公報に蚘茉されたものは党お䜿甚るこずができ
るが、特に奜郜合なのはアルカリ金属むオン族に
ナトリりムむオンである。特に奜郜合な共重合䜓
ぱチレンずメタアクリル酞ずからなり、アルカ
リ金属むオン殊にナトリりムむオンを含むオン性
重合䜓である。 これらの栞剀の配合量は、栞剀の皮類や圢状等
によ぀おその効果を発珟させる量が異るため䞀率
に芏定するこずはできないが、通垞熱可塑性ポリ
゚ステル暹脂(A)に察しお最も少ない堎合には0.05
重量、最も倚い堎合には10重量の範囲から遞
ばれる。栞剀の皮類圢状等によ぀お遞ばれる奜
たしい添加量は、䟋えば特公昭44―754245―
2622245―2622546―718046―2995747―
302547―1313747―1450247―2585047―
2714247―2778047―3243548―409748―
409848―12861号等の公報に蚘茉されおいる量
である。しかしお、栞剀の添加量が少なすぎる堎
合には栞剀ずしおの効果が発珟されず、逆に添加
量を倚くし過ぎおも栞剀ずしおの䜜甚効果が増倧
されるこずがないばかりか、むしろ匷床その他の
特性面で悪い結果を䞎える堎合がある。 本発明に係わる暹脂組成物には必芁に応じお以
䞋の添加剀を添加しおも良い。䟋えば充おん剀ず
しおは、ガラス繊維アスベスト炭玠繊維芳
銙族ポリアミド繊維チタン酞カリりム繊維硫
酞カルシりム繊維スチヌル繊維セラミツクス
繊維ボロンりむスカヌ等の劂き繊維状物マむ
カシリカタルク炭酞カルシりムガラスビ
ヌズガラスフレヌクスクレヌりオラストナ
むト等の劂き粉状粒状或いは板状の無数フむラ
ヌが䟋瀺される。 本発明においお充おん剀の添加は、添加による
効果発珟や過剰添加による熱可塑性ポリ゚ステル
暹脂本来のすぐれた特性の損倱や成圢䞊の問題を
考慮しおきめられ、その配合量は熱可塑性ポリ゚
ステル暹脂100重量郚圓り総量が200重量郚をこえ
ないこずが望たしい。添加量が200重量郚を超え
る堎合には、組成物の溶融流動性が著しく劣り、
倖芳の良奜な成圢品を埗るこずが出来ず、曎に又
添加に䌎なう匷床や耐熱性その他の特性に察する
向䞊効果は飜和に達する為奜たしくない。 たた、䞋蚘䞀般匏(ii)(iii)で衚わされるリン化合
物を添加するこずにより組成物の耐熱性が向䞊す
るこずを知芋した。
【匏】
【匏】 〔䜆し、匏䞭及びは倫々氎玠原子−
ORただしは氎玠原子又は䞀䟡の炭化氎玠基
である又は䞀䟡の炭化氎玠基である。〕 䞊匏䞭の䞀䟡の炭化氎玠基ずしおは、炭玠数12
以䞋のアルキル基アラルキル基アリヌル基等
が奜たしい。アルキル基ずしおはメチル゚チ
ルプロピルむ゜プロピルブチルペンチ
ルヘキシルシクロヘキシルオクチルデシ
ル等が䟋瀺され、たたアリヌル基ずしおはプニ
ルナフチルメチルプニルプニルプニ
ル臭玠化プニル等が䟋瀺される。曎にたたア
ラルキルずしおはベンゞルが䟋瀺される。りん化
合物の具䜓䟋ずしおは、䟋えばリン酞リン酞ト
リメチルリン酞メチルゞ゚チルリン酞トリ゚
チルリン酞トリむ゜プロピルリン酞トリブチ
ルリン酞トリプニル等のリン酞゚ステル亜
リン酞亜リン酞トリメチル亜リン酞トリ゚チ
ル亜リン酞トリプニル等の亜リン酞゚ステ
ルフオスフオン酞プニルフオスフオン酞
プニルフオスフオン酞プニル等のフオスフオ
ン酞類及びその誘導䜓フオスフむン酞プニ
ルフオスフむン酞ゞメチルフオスフむン酞等の
フオスフむン酞類及びその誘導䜓等があげられ
る。これらのうちでも特に望たしいものはリン酞
トリメチル亜リン酞トリプニル等の劂き
亜リン酞゚ステルである。これらのりん化合
物は単独䜿甚たたは二皮以䞊を䜵甚するこずがで
きる。 りん化合物の配合量は熱可塑性ポリ゚ステル暹
脂100重量郚圓り0.01〜重量郚であるこずが望
たしい。この量が0.01重量郚未満では熱安定性の
改善効果が発珟されず、たた重量郚を超える量
を配合しおもこの䜜甚効果が増倧されるこずがな
いばかりか逆に匷床等に悪圱響を及がすので奜た
しくない。 曎にたた、本発明の組成物に゚ポキシ化合物を
添加するこずによりバリ発生防止の効果を損なう
こずなく、機械的匷床熱安定性を向䞊するこず
を知芋した。゚ポキシ化合物の䟋ずしおは、ビス
プノヌル型゚ポキシ化合物ノボラツク型゚ポ
キシ化合物脂肪族型゚ポキシ化合物等があげら
れる。䞭でも特に奜たしいものずしおは、ビスフ
゚ノヌルず゚ピクロロヒドリンずの反応で埗ら
れるゞクリシゞルポリ゚ヌテルやグリコヌル類ず
゚ピクロロヒドリンずの反応で埗られるゞグリシ
ゞル゚ヌテルゞ或いはポリカルボン酞類ず゚ピ
クロルヒドリンずの反応により埗られるグリシゞ
ル゚ステル類、䟋えばゞグリシゞル゚ステル類等
があげられる。 これらの゚ポキシ化合物の添加量は、熱可塑性
ポリ゚ステル暹脂100重量郚圓り0.05〜重量郚
である。0.05重量郚未満では熱安定性の改善効果
は䞍充分ずなり、たた重量郚を超えるず暹脂組
成物の成圢時流動性が悪くなり、耇雑な圢状物の
成圢が困難にな぀お実甚䞊問題が生じる。 本発明の暹脂組成物を埗るのに任意の配合方法
を甚いるこずができる。通垞これらの配合成分は
より均䞀に分散させるこずが奜たしく、その党郚
もしくは䞀郚を同時に或は別々に䟋えばブレンダ
ヌニヌダヌロヌル抌出機等の劂き混合機で
混合し均質化させる方法や混合成分の䞀郚を時に
或いは別々に䟋えばブレンダヌニヌダヌロヌ
ル抌出機等で混合し、曎に残りの成分を、これ
らの混合機或いは抌出機で混合し、均質化させる
方法を甚いるこずができる。曎に、本発明の(B)成
分であるポリカプロラクトンは熱可塑性ポリ゚ス
テル暹脂䞭に緎り蟌んで甚いるこずが奜たしいこ
ずである。 最も䞀般的な方法は予めドラむブレンドされた
組成物を曎に加熱した抌出機䞭で溶融混緎しお均
質化したあず、針金状に抌出し、次いで所望の長
さに切断しお粒状化する方法である。斯様にしお
䜜られた暹脂組成物は通垞充分也燥された状態に
保たれお成圢機ホツパヌに投入され、成圢に䟛さ
れる。たた他の方法ずしおは䟋えば熱可塑性ポリ
゚ステル暹脂補造時、瞮重合前、瞮重合埌或いは
その途䞭で他の成分を添加混合する方法があげ
られる。特に充おん材ずしおガラス繊維を甚いる
堎合にはその混緎時の砎砕を極力防止し、たた組
成物補造時の䜜業性を向䞊させる目的で、他の成
分ず䞀緒に抌出機䞭で溶融混緎させるこずなく、
ドラむブレンドしおも良く、䟋えば抌出機で䜜ら
れたガラス繊維未含有のポリ゚ステル粒状物ず所
定量のガラスチペツプドストランドもしくはあら
かじめ調敎されたガラス繊維高含有の熱可塑性暹
脂ず共に混合した組成物を成圢機ホツパヌに投入
し、成圢に䟛するこずもできる。 曎に他の特性向䞊を目的ずしお皮々の添加剀を
配合するこずができる。この様な添加剀ずしおは
䟋えば、難燃性改良を目的ずしお、デカプロモビ
プニル゚ヌテルオクタプロモビプニル゚ヌ
テルヘキサプロモビプニル゚ヌテルハロゲ
ン化ポリカヌボネヌトオリゎマヌ䟋えば臭玠化
ビスプノヌルを原料ずしお補造されたポリカ
ヌボネヌトオリゎマヌハロゲン化゚ポキシ化
合物ブロム化ポリスチレン等の劂きハロゲン含
有化合物赀りん燐化合物ホスホン酞アミド
の劂きりん―窒玠化合物など難燃助剀䟋えば
䞉酞化アンチモン硌酞亜鉛等等が挙げられ
る。曎には耐熱性向䞊或いは着色防止等を目的ず
しお、ヒンダヌトプノヌル化合物硫黄化合物
等の劂き酞化防止剀或いは熱安定剀を添加するこ
ずもできる。その他の添加剀ずしおは玫倖線吞収
剀酞化防止剀着色剀滑剀垯電防止剀発
泡剀等が䟋瀺される。 たた少量の割合で他の熱可塑性暹脂、䟋えばス
チロヌル暹脂アクリル暹脂ポリ゚チレンポ
リプロピレンフツ玠暹脂ポリアミド暹脂ポ
リカヌボネヌト暹脂ポリスルホン等熱硬化性
暹脂䟋えばプノヌル暹脂メラミン暹脂䞍飜
和ポリ゚ステル暹脂シリコヌン暹脂等曎には
軟質熱可塑性暹脂、䟋えば゚チレン―酢酞ビニル
共重合䜓ポリ゚ステル゚ラストマヌ等を添加
しおも良い。 本発明の暹脂組成物は䞀般の熱可塑性暹脂の成
圢機によ぀お通垞の方法で容易に成圢するこずが
可胜である。しかも、極めお良奜な結晶性を有し
おおり埓来品に比范しお䞀局広範囲の金型枩床で
バリ発生の適めお少ない優れた成圢成性を有し䞔
぀埗られた成圢品の寞法安定性は著しく優れおい
る。 以䞋実斜䟋により本発明を詳述する。尚、実斜
䟋䞭の各皮特性の枬定は以䞋の方法によ぀た。た
た実斜䟋䞭蚘茉のポリ゚チレンテレフタレヌトの
極限粘床は、オル゜クロロプノヌル溶液䞭35℃
にお枬定した倀である。曎にたた郚は重量郚を意
味する。 (1) 熱倉圢枩床 ASTM―D648により、荷重264Psiにお枬定し
た。 (2) 静的匷床 曲げ詊隓  ASTM ―790に準拠。 (3) 収瞮率 内寞法が瞊110mm×暪110mm厚みmmの平板金
型にお平板を成圢し、次の匏により成圢収瞮率
熱収瞮率を蚈算した。 成圢収瞮率 110−成圢品寞法mm110×100 熱収瞮率 成圢品寞法mm−熱凊理埌寞法mm成圢品寞法
mm×100 䜆し、成圢品寞法ずは成圢埌25℃の宀枩で48時
間攟眮埌の寞法であり、熱凊理埌寞法ずは䞊蚘成
圢品を120℃で時間アニヌリングした埌25℃の
宀枩で48時間攟眮埌の寞法である。 (4) バリの発生芳察 内寞法が瞊100mm×暪60mm厚みmmの平板金
型にお平板を連続的に50シペツト射出成圢した。
埗られた射出成圢品に぀いおバリの発生床合倖
芳に぀いお芳察した。 バリの発生には次に瀺す段階で評䟡した。 ×平板党呚囲にバリの発生が認められる。 △皋床は少ないが党呚囲にバリの発生が認め
られる。 〇ゲヌト付近に倚少のバリの発生が認められ
る。 ◎バリは認められない。 実斜䟋〜及び比范䟋〜 130℃にお時間也燥した極限粘床0.65のポリ
゚チレンテレフタレヌト及びポリブチレンテレフ
タレヌトのペレツトに長さmmのガラスチペツプ
ドストランドコアヌシ゚ル暹脂数平均分子量
1590の未端封鎖ポリカプロラクトン各皮の栞剀
及びその他の添加剀を衚―に瀺す量割合で添加
し、型ブレンダヌを甚いお均䞀に混合した。 埗られた混合物を65mmφの抌出機でバレル枩床
270℃にお溶融混緎し、ダむスから吐出されるス
レツドを冷华切断しお成圢甚ペレツトを埗た。 次いで、このペレツトを130℃で時間熱颚也
燥したあずオンスの射出成圢機に物性枬定甚詊
隓片モヌルドを取り付けおシリンダヌ枩床270℃
金型枩床80℃射出圧力700Kgcm2冷华時間20
秒及び党サむクル35秒の成圢条件で詊隓片を成圢
した。 これらの結果を衚―に瀺す。 尚ここで䜿甚した末端封鎖ポリカプロラクトン
倉性PCL―は、末端基がヒドロキシル基で
ある垂販のポリカプロラクトンダむセル(æ ª)補
商品名プラクセル205数平均分子量550100
郚に安息銙酞メチル100郚及び酢酞マンガン0.14
郚を添加し、190〜210℃に加熱し䞔぀反応によ぀
お留出するメタノヌルを系倖に陀きながら10時間
撹拌反応せしめ、曎にその埌過剰の安息銙酞メチ
ルを枛圧で陀去するこずによ぀お埗た氎酞基䟡
2.1。 たた、むオン性共重合䜓ぱチレン90郚ずメタ
アクリル酞10郚ずからの共重合䜓であ぀お、その
カルボキシル基がナトリりムむオンで䞭和されお
いるものであり、このメルトむンデツクスは
ASTM ―1238―57Tにより枬定した倀で0.1
10分以䞋、粒床300〜500Όであ぀た。
【衚】
【衚】 䞊蚘衚―にお明らかなように、(C)成分の存圚
により、バリ発生防止効果が発珟されるが、比范
䟋から刀るように単独では効果無く、(B)成分ず
組み合わせるこずにより、流動性が良奜ずなる。 実斜䟋〜比范䟋〜 140℃にお時間也燥した極限粘床0.70のポリ
゚チレンテレフタレヌトに長さmmのガラスチペ
ツプトストランドコアヌシ゚ル暹脂栞剀ずし
おの䜜甚を奏するタルクタルカンパりダヌ
PKN林化成(æ ª)補トリプニルフオスプヌ
ト及び各皮の末端封鎖のポリカプロラクトンをそ
れぞれ衚―に瀺す量割合で添加混合し、実斜䟋
―ず同じ条件にお抌出しお成圢甚ペレツトを
埗、次いで詊隓片を成圢した。 斯様にしお埗られた成圢品に぀いおバリの皋
床熱倉圢枩床収瞮率匷床等の特性を枬定し
た。この結果を衚―に瀺す。 末端封鎖ポリカプロラクトン倉性PCL―
は䞡末端基がヒドロキシル基である垂販のポリカ
プロラクトンダむセル(æ ª)補商品名プラクセル
212数平均分子量1200100郚に安息銙酞メチ
ル80郚トリブチルチタネヌト0.002郚を添加し、
前蚘倉性PCL―の堎合ず同じ操䜜を行うこず
によ぀お埗た氎酞基䟡2.4。 曎に又、末端封鎖ポリカプロラクトン倉性
PCL―は末端基がヒドロキシル基である垂
販のポリカプロラクトンダむセル(æ ª)補商品名
プラクセル―数平均分子量50000100郚に
安息銙酞メチル30郚及び酢酞マンガン0.1郚を添
加しお倉性PCL―ず同じ操䜜を行うこずによ
぀お埗た氎酞基䟡以䞋数平均分子量
50000。
【衚】  ゎム状アクリルコアず熱可塑性アクリルシ゚ル
を有するロヌムアンドハヌス瀟のアクリロむ
ドKM330
 油化シ゚ル゚ピコヌト828
衚―の結果からわかるように数平均分子量が
50000の末端封鎖ポリカプロラクトン倉性PCL
―を添加しおも熱倉圢枩床は䜎く䞔぀熱収瞮
率が倧きく、結晶化促進効果のない事がわかる
比范䟋―。曎に倉性PCL―を倚量に配合
した堎合比范䟋―には結晶化促進の効果は
あるものの倧きな匷床䜎䞋をきたし、䞔぀バリ発
生も倧きくなるこずがわかる。 これらに比べお本発明の組成物によるず結晶性
も高く、バリの少ない良奜な成圢品が埗られる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘(A)、(B)、(C)及び(D)よりなる暹脂組成物。 (A) 熱可塑性ポリ゚ステル暹脂100重量郹 (B) 䞀般匏(i) 〔R12CO――CH2―5CO―o〕―nR11〔―CO
    ―
    ―CH2―5CO―o′OR13〕n′ 

(i) 〔䜆し、匏䞭R11はm′䟡の有機基、
    R12、R13はそれぞれ䞀䟡の有機基、、n′はそ
    れぞれ以䞊の数、、m′はそれぞれ〜
    の数であり、か぀m′は以䞊であ
    る。〕 で衚わされ、数平均分子量が5000以䞋のポリカ
    プロラクトン誘導䜓0.1〜30重量郚。 (C) グラフトされたアクリルシ゚ルに囲たれたゎ
    ム状コアを有するコアヌシ゚ル暹脂〜30重量
    郚。 (D) 結晶促進性付䞎量の栞剀。  圓該熱可塑性ポリ゚ステル暹脂がポリ゚チレ
    ンテレフタレヌト暹脂であるこずを特城ずする特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の暹脂組成物。  熱可塑性ポリ゚ステル暹脂がポリブチレンテ
    レフタレヌト暹脂であるこずを特城ずする特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の暹脂組成物。  前蚘コアヌシ゚ル暹脂がアクリレヌトモノマ
    ヌを重合させたゎム状コア及びアクリレヌトモノ
    マヌを重合させた倖局シ゚ルから成る特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の暹脂組成物。  前蚘コアヌシ゚ル暹脂がゞ゚ンモノマヌを重
    合させたゎム状コア及びアクリレヌトモノマヌを
    重合させた倖局シ゚ルから成る特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の暹脂組成物。
JP9561784A 1984-05-15 1984-05-15 暹脂組成物 Granted JPS60240754A (ja)

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JPS62295948A (ja) * 1986-06-17 1987-12-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリ゚ステル暹脂組成物

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