BRPI0710634A2 - resinas de embalagem de co-poliéster preparadas sem polimerização de estado sólido, um método para o precessamento de resinas de co-poliéster com mudança de viscosidade reduzida, e recipientes e outros artigos preparados pelo processo - Google Patents

Abstract

RESINAS DE EMBALAGEM DE CO-POLIESTER PREPARADAS SEM POLIMERIZAçãO DE ESTADO SóLIDO, UM MéTODO PARA O PROCESSAMENTO DE RESINAS DE CO-POLIéSTER COM MUDANçA DE VISCOSIDADE REDUZIDA, E RECIPIENTES E OUTROS ARTIGOS PREPARADOS PELO PROCESSO. A presente invenção refere-se a um método de processamento de uma composição de poliéster sem mudar a viscosidade intrínsica do polímero de poliéster por mais do que 0,025 dL/g tal como moldagem por injeção de uma resina de PET para formar uma pré-forma de garrafa e moldagem por sopro de um recipiente a partir da pré-forma de garrafa.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "RESINAS DEEMBALAGEM DE CO-POLIÉSTER PREPARADAS SEM POLIMERIZAÇÃODE ESTADO SÓLIDO, UM MÉTODO PARA O PROCESSAMENTO DERESINAS DE CO-POLIÉSTER COM MUDANÇA DE VISCOSIDADE REDUZIDA, E RECIPIENTES E OUTROS ARTIGOS PREPARADOS PELOPROCESSO".

Antecedentes da Invenção

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um método para o processa-mento de uma resina de poliéster que inclui a fusão e solidificação subse-qüente da resina de poliéster para formar um artigo modelado sem diminuirviscosidade intrínsica da resina de poliéster por mais do que 0,025 dL/g. Ainvenção ulteriormente refere-se a artigos moldados preparados pelo métodoe às resinas de poliéster capazes de sofrer o processamento sem uma dimi-nuição na viscosidade intrínsica de mais do que 0,025 dL/g.

Descrição Detalhada da Técnica Relacionada

Resinas de poliéster incluindo resinas tais como poli(etileno te-reftalato) (PET), poli(butileno tereftalato) (PBT)1 poli(etileno naftalato) (PEN),poli(trimetileno tereftalato) (PTT), e poli(trimetileno naftalato) (PTN), são con-vencionalmente usadas como resinas na fabricação de recipientes tais comogarrafas de bebida. Propriedades tais como flexibilidade, boa resistência aimpacto, e transparência, juntamente com boa processabilidade de fusão,permitem que resinas de poliéster sejam amplamente usadas para essa a-plicação. O termo resina como ele é usado aqui inclui todos os materiais a-cima mencionados.

Os materiais de alimentação de partida para resinas de poliéstersão derivados de petróleo tal como etileno, que é obtido a partir de petróleoou gás natural, e para-xileno, que é tipicamente obtido a partir de petróleo.

Resinas de poliéster são em geral produzidas por uma reaçãode esterificação/policondensação combinada entre unidades de monômerode um diol (por exemplo, etileno glicol (EG)) e um ácido dicarboxílico (porexemplo, ácido tereftálico (TPA)). Os termos ácido carboxílico e/ou ácidodicarboxílico, como usados aqui, incluem derivados de éster do ácido carbo-xílico e ácidos dícarb"óxílico's~Ésteres dè ácidos~càrboxílicos e ácidos dicar-boxílicos podem conter um ou mais grupos C1-C6 alquila (por exemplo, me-tila, etila, propila, iso-propila, butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila esuas misturas) na unidade de éster, por exemplo, dimetil tereftalato (DMT).

Nos processos de esterificação/policondensação convencionais,poliéster pode ser formado, por exemplo, em primeiro lugar produção de umpré-polímero de baixo peso molecular e de baixa viscosidade intrínsica (IV)(por exemplo, uma mistura de oligômeros), por exemplo, por reação de umdiol e um ácido dicarboxílico em uma reação de fase de fusão. A formaçãodos oligômeros podem ser realizadas por reação de uma pasta de unidadesde monômero de ácido dicarboxílico e diol em um reator de esterificação. EGpode ser perdido por evaporação durante a reação de esterificação que po-de ser realizada a altas temperaturas. Portanto, a pasta de diol e ácido di-carboxílico podem conter um excesso de EG, por exemplo, o diol e ácidodicarboxílico podem estar presentes em uma razão molar de desde cerca de1,2 a cerca de 2,5 com base no glicol total para diácido total. Outras pré-policondensação e policondensação dos oligômeros podem ser realizadaspara prover uma mistura de resina tendo uma IV de desde 0,50 a 0,65. Taismisturas de resina são adequadas em várias aplicações tais como fi-bras/filamentos, lascas de fibra, ou precursores de resina da garrafa. Lascasde base clara amorfas tendo uma IV de desde 0,50 a 0,65 podem ser sub-metidas a polimerização de estado sólido (SSP) para aumentar o peso mo-lecular (por exemplo, para uma IV de desde 0,74 a 0,76 para as aplicaçõesde garrafa de água, de 0,83 a 0,85 para garrafas de Refrigerante/cerveja,etc.). A unidade de processo de polimerização de estado sólido (SSP) poderesultar na resina que sofre cristalização que forma péletes opacos.

Um processo de policondensação de fase de fusão de poliésterusualmente consiste em três etapas de reação: (i) esterificação para formaroligômeros de baixo peso molecular, (ii) pré-polimerização dos oligômerospara formar um pré-polímero, e (iii) policondensação para formar um políme-ro com um peso molecular intermediário ou viscosidade intrínsica (por e-xemplo, uma viscosidade intrínsica alvo de desde 0,50 a 0,65).

As três etapas de reações (i),(ii)7 è (iii) acima, podem ser reali-zadas para alcancar a viscosidade intrínsica alvo em de 2 a 6 reatores usan-do-se teconologia de processo de fase de fusão existente. Em geral, a este-rificação é conduzida em um ou dois recipientes para formar uma mistura deoligômeros de baixo peso molecular com um baixo grau de polimerização(por exemplo, cerca de até 7 pares de unidade de monômero reagidos). Osoligômeros são então bombeados para um ou dois recipientes de pré-polimerização onde temperaturas mais altas e pressões mais baixas auxili-am na remoção de água e EG. O grau de polimerização então aumenta paraum nível de 15 a 20 unidades de repetição. As temperaturas são ulterior-mente aumentadas e as pressões são ulteriormente reduzidas no final um oudois recipientes para formar um polímero pronto para ser cortado em péle-tes, porexemplo, ou para ser fiados diretamente para dar fibras ou filamentos.

Recipientes de esterificação e de pré-polimerização podem seragitados. Recipientes de policondensação (por exemplo, finalizadores, reato-res de película esfregada etc.) podem ter agitadores projetados para gerarpelículas muito finas. Temperaturas e tempos de retenção são otimizadaspara cada conjunto de recipientes para minimizar a degradação e outras re-ações colaterais. Alguns subprodutos que podem ser gerados pela reaçãode fase de fusão de poliéster incluem dietileno glicol (DEG), acetaldeído,água, oligômeros cíclicos, grupos finais de carboxila, grupos finais de vinila,e grupos finais de anidrido.

Tanto tempo quanto temperatura são duas variáveis que sãopreferivelmênte controlados durante uma reação de esterificação/policon-densação. Com temperaturas de reação mais altas, o tempo de reação totalé significativamente reduzida e menos tempo de residência e/ou menos rea-tores são necessários.

Alternativamente a tal método de produção contínuo, poliésterespodem ser preparados usando-se um método por batelada. Em um métodopor batelada as unidades de ácido carboxílico e o diol são misturados entresi em um único reator. Em alguns casos mais do que um reator (por exem-plo, recipiente de reação) pode ser usado se necessário. A mistura de di-ol/ácido dicarboxílico é aquecida para levar as unidades de monômero a so-frer uma reação de codensação. Os subprodutos da reação de condensaçãopodem conter água ou um álcool. Por condução da reação sob pressão re-duzida ou por submissão da mistura de reação a pressão reduzida duranteos estágios finais da reação, subprodutos voláteis da reação podem ser re-movidos assim acionando a reação até a conclusão.

Certas propriedades físicas e químicas de materiais poliméricossão negativamente afetadas por longa exposição a temperatura elevada,especialmente se a exposição está em uma atmosfera contendo oxigênio oua temperaturas acima, por exemplo, de 250°C. Métodos convencionais paraa preparação de resinas de poliéster tal como PET podem sofrer de desvan-tagens associadas à necessidade de realizar uma polimerização de estadosólido (SSP) que submete a resina a uma história de longo aquecimentoe/ou pode exigir alto gasto de capital.

A produção de uma resina de poliéster tal como PET pode serrealizada diretamente de uma fase de fusão das unidades de monômerosem qualquer polimerização de estado sólido final. Por exemplo, um proces-so por batelada pode ser realizado a uma temperatura suficiente, por umtempo suficiente e a uma pressão suficiente para acionar a policondensaçãode reação até a conclusão assim evitando a necessidade de qualquer finali-zador subsqüente (por exemplo, reação final).

Policondensação de estado sólido é uma etapa importante emalguns processos convencionais usados para fabricar resinas de poliéster dealto pésõ~molecular para aplicações de garrafa, bandeja de alimentação, ecordão de pneu. Os péletes amorfos claros (de 0,50 a 0,65 IV) produzidaspor processos de policondensação de reação fundidos convencionais podemser ulteriormente polimerizados no estado sólido a uma temperatura subs-tancialmente mais alta do que a temperatura de transição vítrea da resinamas abaixo do ponto de fusão cristalina da resina. A polimerização de esta-do sólido é realizada em uma corrente de um gás inerte (usualmente nitro-gênio sob operação contínua) ou a vácuo (usualmente em uma secadora avácuo rotativa por batelãda). A uma temperatura de SSP apropriada, os gru-pos finais funcionais das cadeias de polímero (por exemplo, PET) são sufici-entemente móveis e reagem entre si para ulteriormente aumentar o pesomolecular.

Um processo convencional para a produção de resinas de poli-éster para as aplicações de recipiente incluindo policondensação de fase defusão e polimerização de estado sólido é mostrado esquematicamente nafigura 1 em que os componentes de monômero de uma resina de poliéstertal como PET são misturados em um reator de esterificação/policondensa-ção de fase de fusão. A reação é realizada para prover uma resina fundidatendo uma viscosidade intrínsica (IV) de desde 0,5 a 0,65. O produto fundidoobtido pela esterificação/policondensação fase de fusão é então submetido auma filtração de polímero. Opcionalmente uma resina de co-barreira podeser adicionada ao polímero fundido, filtrado por extrusão da resina de co-barreira e adição do extrudado à resina fundida, filtrada obtida a partir daesterificação/policondensação de fase de fusão. As correntes mistas, ou acorrente de poliéster obtidas a partir de filtração de polímero podem entãoser bombeadas para dentro de um misturador. Um misturador estático podeser usado para assegurar que a resina de poliéster e qualquer resina de co-barreira sai suficientemente misturadas.

A esterificação/policondensação de fase de fusão é tipicamenterealizada em uma pluralidade de reatores. Portanto, os monômeros podemser adicionados a um primeiro reator de esterificação para formar um mate-rial de baixa IV. Como os oligômeros passam através dos reatores restantes,a 1V é subseqüentemente elevada como a policondensação de reação pros-segue seqüencialmente através de uma série de reatores. O material emforma fundida que é bombeado do misturador estático é submetido um sóli-doificação e transformação em péletes. O material fundido pode ser solidifi-cado por passagem de fios ou filamentos do material formado por bombea-mento do material através de, por exemplo, uma matriz com uma série deorifícios. Como a resina fundida de poliéster é passada através de um orifí-cio, um fio contínuo é formado. Por passagem dos fios através de água, osfios são imediatamente resfriados para formar um sólido. Corte subseqüentedos fios provê péletes ou lascas que, em um processo convencional, sãoentão transferidos para um estágio de polimerização de estado sólido (isto é, SSP).

Em processos convencionais para a preparação de resinas depoliéster e ainda em alguns processos que evitam o uso de uma polimeriza-ção de estado sólido depois que a polimerização está completa, a resinapolimerizada fundida pode ser bombeada através de uma matriz para formarmúltiplos fios. A resina fundida que sai da matriz é reapidamente resfriadabrucamente em água para endurecer a resina. Como um resultado do resfri-amento rápido (por exemplo, resfiramento brusco com água) o poliéster fun-dido não tem tempo para cristalizar e é solidificado em um estado amorfo.Fios de-poliéster solidificados, ou péletes derivados de fios de corte, são cla-ros, transparentes e em um estado amorfo.

O SSP pode conter vários reatores individuais e/ou estações deprocessamento. Por exemplo, o SSP pode conter uma etapa de pré-cristalização em que as lascas e/ou os péletes são transformados de umafase amorfa em uma fase cristalina. O uso de uma resina de poliéster defase cristalina é importante nas etapas tardias do SSP uma vez que o uso delascas de poliéster amorfas pode resultar em acúmulo dos péletes uma vezque uma resina de poliéster de estado amorfo pode não ser suficientementeresistente a aderência entre péletes e/ou lascas. O processo de SSP ulteri-ormente inclui um cristalizador (por exemplo, etapa de cristalização), umpreaquecedor, um resfriador, e um reator de SSP.

Alguns processos de fabricação não incluem um SSP. Proces-samento de uma resina de poliéster diretamente a partir de uma fase de fu-são condensação para se obter pré-forma para as aplicações de moldagempor sopro é descrito na patente U.S. no. 5.968.429 (incorporada aqui porreferência em sua totalidade). A polimerização é realizada sem uma solidifi-cação intermediária da fase de fusão e permite a produção contínua de arti-gos de poliéster moldados (por exemplo, pré-formas), a partir de uma reaçãode fase de fusão contínua dos monômeros de partida.

Depois cia pré-cristalização, as lascas e/ou os péletes podem sersubmetidas a uma cristalização final. A cristalização final podem conter, porexemplo, aquecimento adequado das lascas (péletes, pastilhas, grânulos,partículas redondas, etc.) a temperaturas apropriadas. Uma vez que a resinade poliéster está em um estado cristalino, os péletes e/ou lascas são prea-quecidas e estão prontas para transferir para o topo de um reator de SSP decontra fluxo (paralelo ao preaquecedor) via um sistema pneumático (por e-xemplo, tecnologia de Buhler). Se um cristalizador intitulado for empilhadoacima do reator de SSP, as lascas quentes/cristalizadas então entram noreator de SSP pelo parafuso de rotação do cristalizador (por exemplo, tecno-logia de Sinco). O reator de SSP pode ser considerado como um leito demovimento de lascas que se movem sob a influência de gravidade. As las-cas têm uma baixa velocidade de fluxo descendente de desde 30 a 60mm/minuto e o nitrogênio tem uma alta velocidade de fluxo ascendente decerca de 18 m/minuto. Uma razão de fluxo de massa típica de nitrogênio pa-ra PET está na faixa de 0,4-0,6. Em um reator de fluxo de gravidade, os pé-letes e/ou as lascas são submetidas a temperaturas elevadas por período deaté 15 horas. O aquecimento e varredura com nitrogênio através do reatorde fluxo de gravidade acionará a policondensação de reação e resultará emcomprimentos de cadeia mais longas e, concorrentemente, uma IV mais al-tas das resinas.

Depois da passagem através do reator de fluxo de gravidade,péletes e/ou lascas de uma ampla faixa de IV pode ser formado, por exem-plo, tendo uma IV média de cerca de 0,84 dL/g, por exemplo, para Refrige-rante/cerveja. Os péletes e/ou lascas têm uma característica opoca devido asua cristalinidade. O material cristalino é transferido para um silo de produtopara a armazenagem e/ou a embalagem. O produto acabado em um estadocristalino e tendo uma IV de cerca de 0,84 dL/g, por exemplo, para Refrige-rante/cerveja, pode ser ulteriormente misturado com outras resinas de co-barreira (pós, grânulos, péletes, pastilhas, etc.) por moldadores ou proces-sadores os quais adquiriam as resinas de poliéster para a fabricação, porexemplo, garrafas e/ou recipientes.

Assim, em urrrprõcesso convencional, um processo de policon-densação de fase de fusão pode ser usado para tonar péletes amorfos claro(tipicamente, 0,5-0,65 IV) como precursores para resinas de garrafa. Os pé-letes amorfos são primeiramente pré-cristalizados, cristalizados, e/ou prea-quecidos, então são submetidas a SSP em reator de fluxo de gravidade (porexemplo, um reator que não é agitado). Depois da cristalização, os péletesde resina se tornam opacos e não aderem entre si se a temperatura de SSPfor pelo menos 10°C abaixo do início da temperatura de fusão dos péletesde resina. Em um processo por fusão de alta IV direto, apenas o processopor fusão (no SSP) é usado para formar uma variedade de resinas de garra-fa (por exemplo, 0,72-0,78 IV para água garrafas, 0,83 - 0,87 IV para Refri-gerante/cerveja garrafas) como desejado. Em uma processo de fusão de altaIV direto, um finalizador (por exemplo, um evaporador de película fina ouesfregada) pode ser usado para eficazmente e rapidamente remover ossubprodutos de reação tais cornos EG (principal), água, acetaldeído, e assimpor diante. Remoção imediata de EG/água sob altas temperaturas aciona umequilíbrio de policondensação de reação em relação à lateral de polímero.

PET ou outras resinas de poliéster são conhecidas como tendocomportamento higroscópico (por exemplo, absorbem água da atmosfera),assim péletes obtidos por corte de fios bruscamente resfriados com águacontêm quantidades significativas de água. Convencionalmente, os péletespodem ser secos por passagem de ar seco sobre os péletes ou por aqueci-mento. Aquecimento por um período prolongado a uma temperatura elevadapode levar a problemas uma vez que poliéster amorfo (por exemplo, péletesde PET) pode ter uma tendência a aderir entre si.

Nos processos de moldagem de pré-forma, os péletes e/ou aslascas são tipicamente secos antes da moldagem. Depois da secagem ade-quada, os péletes e/ou lascas podem ter um teor de água de não mais doque 50 ppm. As lascas e/ou os péletes são então processados, por exemplo,na forma de pré-formas, por moldagem por injeção. Uma vez que água resi-dual está presente na resina durante o processo de moldagem por injeçãoque é realizado a temperaturas elevadas (por exemplo, temperaturas acimade 200-C), a IV da resina põdé ser reduzida, por exemplo por degradaçãohidrolítica. As lascas de partida pode ser cerca de 0,84 de IV. A IV em pré-formas moldadas por injeção subseqüentes formadas a partir da resina departida pode ser cerca de 0,80 de IV. Assim, uma redução de 5% aproxima-da em IV de cerca de 0,04 dL/g pode ocorrer ao ir das lascas e/ou dos péle-tes para a pré-forma preparada por moldagem por injeção quando as lascase/ou os péletes foram adequadamente secos e contêm a maior parte de cer-ca de 50 ppm de água. Material de poliéster contendo uma quantidade maiorde água pode sofrer degradação térmica e degradação hidrolítica. Água emexcesso na resina pode levar a uma redução substancial em IV de 30% oumais.

A fim de levar em conta a perda (por exemplo, redução) na IVque ocorre durante oprocessamento da resina tendo uma IV mais alta doque a IV desejada para o produto final deve ser fabricada. Tipicamente, adiferença na IV na resina antes da formação de uma pré-forma e a IV da re-sina depois da formação da pré-forma é cerca de 0,03-0,05 de IV dL/g. As-sim, a fim de produzir um artigo moldado tendo uma IV alvo de 0,80, a resinade base deve ser primeiramente fabricada para dar uma IV de 0,83-0,85.

Uma vez que uma IV mais alta é necessária, tempos de polimerização maislongos são necessários durante a produção da resina de base. Tempos depolimerização mais longos resultam em uma redução de capacidade dequantidade produzida.

O mecanismo particular pelo qual a resina se torna reduzida emIV durante o processamento não é conhecido, mas é em geral entendidocomo sendo atribuível a um ou mais processos de degradação incluindo ra-dical livre, induzido por cisalhamento, hidrolítico, oxidativo ou térmico. De-gradação da resina pode ser realizada pela formação de produtos colateraistal como acetaldeído.

A redução em IV observada para algumas resinas de poliésterocorre quando a resina de base é processada. O processamento normal-mente inclui uma etapa em que a resina é fundida e/ou é submetida a altocisalhamento. Tal processamento pode incluir moldagem por injeção ou ou-tro processamento pelo que a resina de base é fundida ou é transformadapara um estado de fluido de um estado sólido então é resfriada para formarum sólido.

Métodos de processamento de resinas de poliéster que não re-sultam em uma diminuição na IV da resina de poliéster seria desejável umavez que o produtor da resina de poliéster pode alcançar quantidade produzi-da maior e, portanto, produtividade. Concorrentemente, o processador deresina (por exemplo, moldador por injeção) pode realizar produtividade maiora partir do processamento aperfeiçoado de tempos de ciclo, tais como ciclosde moldagem por injeção, uma vez que a resina com IV de partida mais bai-xa pode exigir menos energia para a fusão e pode mais rapidamente enchermoldes e/ou ser transformada no estado líquido com menos tensão de cisa-lhamento em-relação-à tensão de cisalhamento que uma resina de IV maisalta pode ser exposta a durante processamento. Processamento de podemconter outros tipos de processos com ou sem fundir desse modo a resina depoliéster é transformada em uma forma diferente incluindo, por exemplo,moldagem por compressão, moldagem por sopro por estiramento, termofor-mação, e moldagem por injeção por reação.

Convencionalmente, uma pré-forma de resina é transformadapara uma garrafa ou um recipiente por moldagem por sopro. A moldagempor sopro é realizada a uma temperatura acima da temperatura de transiçãovítrea do poliéster, por exemplo, de 90-110-C que é substancialmente maisbaixa do que as temperaturas de moldagem por injeção às quais os péletese/ou as lascas são expostos durante moldagem por injeção para formar apré-fõrma. Preaquecimento de uma pré-forma é freqüentemente realizadopor aquecimento de infravermelho. Durante a moldagem por sopro a IV daresina pode não mudar substancialmente, e preferivelmente não muda sobqualquer condição.

Sumário da Invenção

Correspondentemente, um objetivo da invenção é prover ummétodo para o processamento de uma resina de poliéster sem reduzir a IVda resina por mais do que 0,025 dL/g.

Um outro objetivo da invenção é prover um método de proces-samento de resina de poliéster com menos degradação do que processa-mento convencional.

Um outro objetivo da invenção é prover um método para produ-ção de uma garrafa de refrigerante carbonatada que inclui a formação deuma pré-forma a partir de uma resina de poliéster sólida e então formaçãoda garrafa de refrigerante carbonatada a partir da pré-forma sem reduzir a IVda resina de poliéster por mais do que 0,025 dL/g.

Um outro objetivo da invenção é prover um processamento demétodo para a formação de artigos sólidos a partir de uma resina de poliés-ter usando-se menos energia e tendo um tempo de ciclo mais rápido.

Um outro objetivo da invenção é prover um método para proces-samento de uma resina de poliéster que permite que uma quantidade au-mentada de remoagem de poliéster estar presente na resina de poliéster emsubstancialmente afete as propriedades do artigo moldado preparado a partirdo mesmo em comparação com um artigo moldado preparado a partir daresina de poliéster virgem.

Um outro objetivo da invenção é prover um artigo moldado que épreparado por um processo em que uma resina de poliéster é processadasem uma perda de mais do que 0,025 dL/g.

Um outro objetivo da invenção é prover uma resina de poliéstertendo resistência a barreira de gás aperfeiçoada que é produzida um pro-cesso sem polimerização de estado sólido, e que é capaz de sofrer o pro-cessamento com um grau mais baixo de redução de IV a uma quantidademais alta de aditivo de barreira de gás.

É ainda um outro objetivo da invenção prover uma resina de po-liéster que seja capaz de ser submetida a fusão e processamento de incluin-do solidificação sem uma mudança significativa na viscosidade intrínsica.

Breve Descrição dos Desenhos

Uma apreciação mais completa da invenção e muitas das suasvantagens concomitantes serão prontamente obtidas quando a mesma setorna melhor entendida por referência à seguinte descrição detalhada quan-do cünsiderada em ligação corn os desenhos anexos, em que:

Figura 1 mostra um processo para produção de resinas de poli-éster incluindo policondensação de fase de fusão e polimerização de estadosólido.

Figura 2 mostra um processo para a produção de resinas de po-liéster sem polimerização de estado sólido.

Figura 3 mostra um gradiente de viscosidade intrínsica de com-paração de uma resina de Refrigerante/cerveja produzida com e sem poli-merização de estado sólido.

Figura 4 mostra uma comparação do gradiente de IV em umaresina de garrafa de água produzida com e sem polimerização de estadosólido.

Figura 5 mostra uma pré4orma de garrafa que pode ser um arti-go modelado formado em uma concretização do método da invenção.

Figura 6 mostra um artigo moldado por sopro obtido a partir deum artigo modelado obtido por uma concretização do método da invenção.

Descrição Detalhada das Concretizações Preferidas

Um aspecto da invenção é um método que inclui o processa-mento da resina, por exemplo, por fusão da resina, formação de um artigomodelado a partir da resina fundida, e resfriamento do artigo modelado paraformar um sólido artigo modelado, sem mudar a viscosidade intrínsica (IV)da resina de poliéster por mais do que 0,025 dl_/g. Processamento de incluiqualquer método pelo qual a resina de poliéster é transformada de uma for-ma sólida para uma forma escoável e/ou plástica. A transformação podeconter aquecimento da resina de poliéster além dâtémpèratura de transiçãovítrea então a formação de um artigo sólido modelado a partir da resina depoliéster aquecida. Processamento ulteriormente inclui qualquer método peloqual uma resina de poliéster sólida é aquecida acima de sua temperatura detransição vítrea e/ou temperatura de fusão e é subseqüentemente e/ou con-correntemente transformada em um artigo modelado incluindo: moldagempor injeção, moldagem por injeção por reação (RIM), moldagem por sopropor estiramento, injection moldagem por sopro, reciclagem, moldagem porcompressão, moldagem por compressão, termoformação, e tais métodospara o processamento de resinas de poliéster como descrito em "PET Pac-kaging Technology," by David W. Brooks and Geoff Giles (2002), cujas por-ções descrevem os métodos de processamento para resinas de poliéstere/ou resinas de PET são incorporadas aqui por referência. Processamentopreferido inclui moldagem por injeção (sopro), extrusão de película e folha, emoldagem por compressão.

O método de medição para determinar viscosidade intrínsica desolução (IV) de resinas de poliéster (por exemplo, PET) é convencionalmen-te conhecido. IV de solução pode ser medida a 0,50% de concentração daresina em uma solução de 60/40 (% em peso/% em peso) de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano por meio de um viscômetro capilar de vidro. Condições paraa-medição de solução IV são-descritas em ASTM D 4603-03 (aprovada em10 de março de 2003 e publicada em 23 de abril, incorporada aqui por refe-rência em sua totalidade). A IV de solução da resina de co-barreiras descritaaqui pode também ser medida com o mesmo método usado para determinarIV de solução para resinas de poliéster.

A temperatura de transição vítrea da resina de poliéster proces-sada na invenção não é restrita e pode ser definida ou influenciada pelo graude polimerização e/ou teor de comonômero da resina de poliéster (por e-xemplo, o número de unidades de monômero polimerizado que forma a ca-deia de polímero) e/ou a distribuição de peso molecular de uma mistura dediferentes polímeros de grau diferente de polimerização (polidispersidade)e/ou a identidade e quantidade das unidades de co-monômero ou monôme-"ro da resina de poliéster. Preferivelmente uma resina de poliéster tendo umadistribuição de peso molecular mais estreita é usada uma vez que ela pode-mostrar menos degradação e uma IV mais estável no processamento do queuma resina de poliéster tendo uma ampla distribuição de peso molecular.

A temperatura de transição vítrea (Tg) da resina é preferivelmen-te de 75 a 90°C, mais preferível mente de 80 a 85°C e mais preferivelmentecerca de 82°C. A Tg das composições da resina contendo aditivos pode tertemperaturas de transição vítrea mais altas ou mais baixas do que aquelasmencionadas acima por tanto quanto 5°C.

Em uma concretização preferida, a resina está na forma de umapartícula sólida e tem uma distribuição de IV uniforme através de todas asdimensões das partículas. Resinas convencionais na forma de partículassólidas produzidas com polimerização de estado sólido podem ter um gradi-ente de viscosidade intrínsica quando na forma de uma lasca ou um pélete.

Uma lasca ou um pélete tendo um gradiente de IV pode ter uma IV que variaatravés da dimensão do pélete e/ou da lasca. Por exemplo, um pélete parti-cular de resina de poliéster pode ter uma IV de 0,9 quando medida no exte-rior de um péiete ou uma iasca e uma iV que é diferente da iV medida nointerior do pélete e/ou da lasca (por exemplo, pode haver um gradiente de IVde tanto quanto 0,2-0,3 IV dL/g através da dimensão da lasca e/ou do péle-te). Tal gradiente de l-V-normalmente não afeta a-IV-média ou total da resinade poliéster quando medido no total. No entanto pode introduzir variabilidadepara dentro da determinação de IV de pequenas amostras da resina de poli-éster se há uma quantidade suficiente de resina de poliéster na amostra eassim a amostra não provê uma seção transversal representativa de materi-ais presentes nos péletes e/ou lascas de poliéster.

A existência do gradiente de IV na resina de forma sólida con-vencional pode ser devido à polimerização de estado sólido durante o qualas partículas de resina são aquecidas na forma sólido e etileno glicol podeser formado e liberado (por exemplo, como a resina sofre outra condensaçãoe alongamento de cadeia). Se o etileno glicol for diminuir para difundir parafora da resina sua presença pode diminuir a reação de alongamento de cadeia.

É pensado que durante a polimerização de estado sólido do ex-terior-da partícula de resina é submetida a uma história de aquecimento maislonga uma vez que é a primeira porção da resina de forma sólida a ser a-quecida no processo de polimerização de estado sólido. Etileno glicol forma-do pela polimerização é mais provável de escapar da periferia da partículade resina (por exemplo, pélete ou lasca) devido a uma tendência a mais fa-cilmente difundir para forma da partícula em comparação com etileno glicolpresente no centro da partícula de resina.

Em contraste com resinas convencionais, a resina usada no pro-cesso da invenção não é submetida a polimerização de estado sólido e nãotem ou substancialmente nenhum gradiente de IV na partícula de resina ousubstancialmente menos variação de viscosidade intrínsica (por exemplo,gradiente) através da partícula de resina. A IV da resina da invenção pode,em um aspecto da invenção, variar por não mais do que 0,05, preferivelmen-te não mais do que 0,03, preferivelmente não mais do que 0,025, mais prefe-rivelmente não mais do que 0,02, ainda mais preferivelmente não mais doque 0,015, mais preferiveimeníe não mais ao que 0,01 e com mais preferên-cia a IV será a mesma através de qualquer dimensão da partícula de resina.Figura 4 provê uma comparação da variação de IV em uma resina de graude forma sólida convencional Refrigerante/cerveja em comparação com umaresina correspondente de acordo com a invenção (isto é, a resina que não ésubmetida a polimerização de estado sólido). Figura 3 mostra a IV do exteri-or das partículas de resina em relação à IV medida para a resina no interiorda partícula de resina (por exemplo, núcleo de pélete). As medições de IVrepresentam a IV medida a partir de amostras obtidas por moagem de partí-culas de resina por períodos de tempo consecutivamente mais longos. Amoagem é realizada por crio-moagem com uma bacia com fenda de 1 mm,coleta de amostra a cada 5 segundos. Como uma resina de forma sólida éinicialmente submetida a moagem, apenas pequenas lascas e/ou pó sãoremovidos para o exterior do pélete. Assim a IV medida para o pó e/ou pe-quenas lascas obtidos por moagem por um período curto de tempo é repre-sentativo do da resina de forma sólida. A IV é medida para esse pó e/ou las-ca para prover os dados usados para preparar a Figura 3. Resultados simila-res são vistos para uma resina para o uso na fabricação de garrafas de água(vide Figura 4).

Figuras 3 e 4 demonstram que a resina que pode ser usada noprocesso da invenção tem um gradiente de IV menor em comparação comresinas convencionais.Em uma concretização preferida da invenção, o processamentode da invenção inclui aquecimento da resina de poliéster acima de sua tem-peratura de fusão. Além disso preferivelmente, a resina de poliéster é aque-cida para o ponto onde ela está um líquido de escoamento livre. Em umaoutra concretização preferível da invenção, a resina de poliéster é submetidaa alta tensão de cisalhamento enquanto se aquecendo. Condições de altatensão de cisalhamento são aquelas condições que podem ser observadasou criadas nos processos tais como convencional moldagem e/ou extrusãopor injeção convencional que resultam em fusão e misturação da resina depoliéster durante processamento.

O processamento pode ser realizado ern urna resina de poliésterque é seca ou não-seca. Uma resina de poliéster seca é uma resina cristali-zada que foi aquecida em seu estado sólido para uma temperatura acima datemperatura de transição vítrea em um ambiente desumidificação. Uma resi-na de poliéster seca contém menos do que 1,000 ppm, preferivelmente me-nos do que 500 ppm, mais preferivelmente menos do que 50 ppm, especial-mente preferivelmente menos do que 25 ppm de água com base no peso daágua em relação ao peso total da resina. Secagem pode também ser reali-zada por exposição da resina de poliéster a uma atmosfera desumidificadapara desse modo remover água adsorvida ou absorvida pela resina de poliéster.

Resina de poliéster não-seca pode ser uma resina de poliésterque contém água ou uma resina que está livre de água. Uma resina que estálivre de água pode ser aquela que é obitda pela solidificação de resina depoliéster líquido obtida diretamente de um processo de polimerização de po-liéster em uma atmosfera que é substancialmente isenta de água (por e-xemplo, substancialmente isenta de água inclui atmosferas que têm 99%,preferivelmente 99,5%, mais preferivelmente 99,9% em volume livre de va-por de água). Assim, uma resina de poliéster não-seca pode ser uma quenão sofre aquecimento no estado sólido.

Uma resina de poliéster não-seca pode ser uma que é obtida naforma sólida a partir de um processo de polimerização de poliéster então éarmazenada em uma atmosfera que não é inerte e/ou não-seca (por exem-plo, desumidificada). Vapor de água presente na atmosfera pode absorversobre a superfície da resina de poliéster e/ou pode absorver para dentro damatriz da resina de poliéster. Uma quantidade de água de tanto quanto 5%em peso com base no peso da água em relação ao peso total da resina po-de estar presente. Preferivelmente, a resina de poliéster usada no métododa invenção é uma resina livre de água não-seca ou uma resina seca.

Em uma outra concretização da invenção, a resina que sofre afusão e o processamento da invenção pode ser uma resina que não foi secaou que foi seca por prazo menor do que resinas convencionais (por exemplo,resinas preparadas com polimerização de estado sólido). Uma vez que aresina descrita aqui pode ser processada com mudança menor na viscosi-dade intrínsica, por exemplo, causada por fusão e processamento da resina,a resina pode conter uma quantidade relativamente maior de água e aindaprover uma resina processada que tem uma redução em IV que é não maisdo que a redução de IV observada quando o processamento de resinas con-vencionais. Assim a resina da invenção não necessita de ser totalmente se-ca (por exemplo, em comparação com a secagem necessária em uma resinaconvencional) mas é ainda capaz de prover um artigo modelado tendo umamudança de IV equivalente a ou menos do que a mudança de viscosidade(por exemplo, redução na viscosidade intrínsica) para uma resina conven-cional que sofre a mesma fusão e processamento.

Em uma concretização preferida, a resina de forma sólida depoliéster é seca antes do processamento. A secagem pode ser realizada emuma secadora convencional por passagem de ar desumidificada sobre las-cas e/ou péletes da resina de forma sólida de poliéster. Preferivelmente aresina de poliéster é seca em uma ambiente desumidificado por 2 a 10 ho-ras, mais preferivelmente de 4 a 8 horas e mais preferivelmente cerca de 6horas. A passagem de gás desumidificado sobre os péletes e/ou lascas poli-éster tem um ponto de condensação de menos do que -10°C, preferivelmen-te menos do que -20°C, mais preferivelmente menos do que -40°C, aindamais preferivelmente menos do que -50°C, com mais preferência menos doque -60°C. A passagem de gás desumidificado sobre os péletes de poliéstertêm uma temperatura na faixa de T04°C a 204°C (220 a 400°F), preferivel-mente 126°C a 183°C (260 a 360°F), mais preferivelmente 148°C a 160°C(300 a 320°F).

Por submissão da resina a menos secagem ou secagem da re-sina sob condições que não exigem as temperaturas e/ou os pontos de con-densação necessários para alcançar secagem suficiente em resinas con-vencionais, economias significativas na utilidade e custos de equipamentopodem ser realizados. Assim, em uma concretização da invenção uma resi-na de forma sólida pode ser submetida a fusão e processamento sem seca-gem ou com secagem parciai, mesmo ainda assim formam um artigo mode-lado que exibe uma mudança de IV depois da fusão e processamento quenão mais do que ou menos do que a mudança de IV observada sob asmesmas condições com um resinai convencional correspondente (por e-xemplo, uma resina de poliéster produzida com um processo incluindo poli-merização de estado sólido). Exigências de secagem reduzidas permitemque o projeto de instalações de fabricação (incluindo nova construção deinstalação) com menos investimento de capital dedicado a instalações desecagem e infraestrutura auxiliar.

A resina de poliéster do método da invenção pode ser qualquerresina de poliéster incluindo uma resina de poliéster convencional. Resinasde poliéster convencionais podem ser preparadas por reação de unidadesde monômero de um diol e um ácido carboxílico (ou um éster de um ácidocarboxíilico). A fim de se obter uma IV suficiente, resinas de poliéster con-vencionais podem ser submetidas à polimerização de estado sólido. No en-canto, algumas resinas de poliéster podem ser produzidas sem polimeriza-ção de estado sólido. Em uma resina de poliéster produzida sem polimeriza-ção-de estado sólido, a resina produzida pela reação de polimerização deuma ou mais unidades de diol e uma ou mais unidades de ácido carboxíli-co/éster pode ser usado para formar pré-formas diretamente a partir da resi-na fundida de poliéster sem sofrer qualquer solidificação intermediária oupode ser solidificada em lascas e refundidas a fim de moldar pré-formas ououtros objetos.

Exemplos de resinas de poliéster preferidas produzidos sem po-limerização de estado sólido incluem aquelas resinas descritas no pedido deU.S. N2 11/294.370, incorporado por referência em sua totalidade.

Em uma concretização preferida, a resina usada no método dainvenção é uma resina que é preparada sem polimerização de estado sólido.A resina preparada sem polimerização de estado sólido pode conter umaresina que é produzida para sua viscosidade intrínsica final (por exemplo,aquela viscosidade é medida nos péletes ou a forma comercialmente trans-portada) sem qualquer a polimerização de estado sólido (por exemplo, a-quecimento aa resina no estado sólido a urna temperatura e por urn períodode tempo suficiente para aumentar a IV por mais do que 0,05 dL/g). Por e-xemplo, a resina da invenção é produzida sem polimerização de estado sóli-do e tem uma IV alcançada substancialmente por polimerização das unida-des de monômero na fase de fusão. Opcionalmente, a resina de forma sólidaassim obtida não é subseqüentemente aquecida para uma temperatura emque uma outra polimerização ou polimerização de finalização pode ser al-cançada.

Em outras concretizações, a resina usada no método da inven-ção pode ter um grau menor de polimerização que é pelo menos parcialmen-te alcançado por aquecimento da resina na forma sólida depois que ela éproduzida por polimerização de fusão e siolada na fase sólida. Por exemplo,em uma concretização, uma resina usada no método da invenção pode teruma IV de 0,7 e pode ser derivada de uma resina tendo uma IV de 0,68 al-cançada por realização da polimerização sem convencional polimerizaçãode estado sólido. No entanto, subseqüente manipulação ou aquecimento daresina na forma sólida, ou através de uma polimerização de estado sólidoconvencional ou através de outros meios tal como secagem a temperaturaelevada pode aumentar a viscosidade intrínsica por uma quantidade de, porexemplo, 0,02 dL/g. Assim, a resina, tendo uma IV final de 0,70, é produzidapela primeira formação de uma resina tendo uma IV de 0,68 sem polimeriza-ção de estado sólido então aumento da IV da resina por uma quantidademenor (por exemplo, 0,02 dL/g) para assim preparar uma resina tendo umaIV final dê 0,70. Preferivelmente, a IV da resina usada no processo da inven-ção é aumentada por não mais do que 0,05, preferivelmente 0,04, mais pre-ferivelmente, 0,03, ainda mais preferivelmente 0,02, especialmente preferi-velmente 0,01 e com mais preferência 0 dL/g depois que a resina é inicial-mente isolada da polimerização por fusão.

O termo sem polimerização de estado sólido, como usado aqui,inclui resinas que são produzidas por polimerização por fusão para uma pri-meira IV então ulteriormente polimerizadas no estado sólido em uma segun-da IV que não é maior do que 0,05 dLVg maior do que da primeira IV.

A iv da resina de poiiéster que pode ser usada no método dainvenção pode cair dentro de uma ampla faixa. Por exemplo, para recipien-tes de refrigerante carbonatados, a IV da resina de poiiéster pode ser de 0,6a 1,0 dL/g, preferivelmente de 0,7 a 0,9, mais preferivelmente de 0,75 a 0,85,ainda mais preferivelmente de 0,77 a 0,83, especialmente preferivelmentecerca de 0,8. Em uma concretização do método da invenção, a IV da resinade poiiéster muda por não mais do que 0,025 dL/g depois de sofrer proces-samento de para formar um artigo sólido (por exemplo, em primeiro lugarfusão então solidificação). Preferivelmente, a mudança na IV não é mais doque 0,025, mais preferivelmente não mais do que 0,02, ainda mais preferi-velmente não mais do que 0,015, com mais preferência a mudança na IVnão é mais do que 0,01, e especialmente preferivelmente não há mudançamensurável na IV.

Em uma concretização da invenção, a resina de poiiéster estána forma de um sólido (por exemplo, um resina de poiiéster de forma sólida)que é processada por fusão, formação de um artigo modelado, então solidifi-cação para produzir um artigo modelado. Uma resina de poiiéster de formasólida inicial pode estar na forma de lascas ou péletes. A resina de poiiésterde forma sólida pode conter uma quantidade de poiiéster reciclado ou moa-gem de desde 0 a 20% em peso com base no peso total da resina de poiiés-ter, preferivelmente o material de moagem ou reciclado está presente emuma quantidade de não mais do que 15% em peso, mais preferivelmentenão mais do que 10% em peso, ainda mais preferivelmente não mais do que5% em peso, em uma concretização mais preferida uma resina de poliésterde forma sólida é uma resina virgem contendo nenhum material de poliésterde remoagem ou reciclado e está na forma de partículas sólidas distintas(por exemplo, péletes e/ou lascas).

Durante a fabricação de artigos tais como garrafas, recipientes,e similares, muitos artigos e pedaços individuais não são de primeira quali-dade ou são de outra maneira não comercializáveis. É desejável reusar (porexemplo, reciclo) a resina em tais artigos "inferiores". A resina oriunda a par-tir da qual materiais inferiores são produzidos podem ser misturados comresina de PET virgem para recuperar para formar outros artigos.

Em uma concretização, esses artigos são moídos, são lascadosou de outra maneira reduzidos em partes menores (por exemplo, partículas)para a finalidade de preparação da resina para reuso. O material de formaem partículas pelo que obtido é comumente conhecido como "remoagem." Aremoagem pode ser introduzida para dentro da corrente de resina virgem. Aquantidade de remoagem que pode estar presente na resina usada para fa-bricar artigos tais como pré-formas para a garrafas e/ou recipientes de mol-dagem por sopro podem variar sobre uma ampla faixa dependendo da dis-ponibilidade da resina, a finalidade final do artigo formado, e outros váriosfatores. Remoagem pode constituir de 0 a 100% da resina usada para for-mar um artigo processado (por exemplo, moldado por injeção) tal como umapré-forma que pode ser usada para moldar por sopro de um recipiente. Porexemplo, a termoformação pode conter remoagem em uma quantidade dedesde cerca de 40 a 100%, recipientes habituais incluem remoagem de cer-ca de 0 a 30%, e recipientes de Refrigerante/cerveja incluem remoagem decerca de 0 a 15%, onde % é % em peso com base na quantidade de remoa-gem e o peso total da resina. Quantidades de remoagem que variam dasquantidades acima podem estar presentes incluindo qualquer faixa ou sub-faixa das faixas acima incluindo qualquer aumento de 1, 2, 3, 5, e 10%.

Em uma concretização preferida da invenção, o artigo modeladosólido formado a partir da resina de poliéster é uma pré-forma de garrafa.Um exemplo de uma pré-forma de garrafa é mostrado como a Figura 5.

Tipicamente, a pré-forma de garrafa consiste da resina de poli-éster mas em outras concretizações a pré-forma de garrafa pode conter adi-tivos ou pode ser uma mistura do poliéster com uma ou mais outras resinas.Preferivelmente1 a pré-forma de garrafa é fabricada a partir da resina de po-liéster por moldagem por injeção. A pré-forma de garrafa pode ser de qual-quer tamanho incluindo a faixa de desde 12 ou menos gramas a 300 ou maisgramas para cada pré-forma. Por exemplo, pré-formas a partir das quais sóservem de garrafas de água são moldadas por sopro podem pesar de 12gramas ou menos a tão alto quanto 40 gramas ou mais. Algumas pré-formasque são projetadas para aplicações de Refrigerante/cerveja podem ser tãobaixas quanto 20 gramas ou menos e tão altas quanto 65 gramas ou mais.Outros projetos de pré-forma que podem ser usados nos mercados de reci-pientes- habituais-podem ser tão baixos quanto 12 gramas ou menos ou tãoaltos quanto 100 gramas ou mais e algumas pré-formas projetadas para ouso no mercado de água engarrafada pode ser tão baixas quanto 50 gramasou menos ou tão altas quanto 300 gramas ou mais. Preferivelmente1 a pré-forma de garrafa é fabricada a partir da resina de poliéster por moldagem porinjeção, no entanto, outros meios de fabricação da pré-forma estão disponí-veis, por exemplo, moldagem por compressão. A pré-forma de garrafa é res-friada depois dum moldeagem por injeção pode ser armazenada por 6 me-ses ou menos a 12 meses ou mais dependendo das condições de armaze-nagem.

Preferivelmente um moldeagem por injeção realizada para for-mar a pré-forma de garrafa utiliza um molde de múltiplas cavidades. Por e-xemplo, um aparelho de moldagem por injeção tendo múltiplas cavidades épreferivelmente usado. Cada cavidade do molde de múltiplas cavidades écapaz de formar uma única pré-forma de garrafa.

A eliminação e/ou redução da mudança na IV da resina de poli-éster pode ser especialmente pronunciada no processos de moldagem porinjeção que utiliza um molde tendo um número alto de cavidades. Em talprocessos de moldagem por injeção, uma quantidade maior da resina fundi-da de poliéster deve ser pressurizada no molde de múltiplas cavidades emcomparação com um molde tendo cavidades menores uma vez que um vo-lume maior de resina de poliéster deve ser usado para formar um númeromaior de pré-forma de garrafas. Assim, em uma concretização da invenção,uma quantidade de resina fundida de poliéster pode ser mantida a uma tem-peratura acima da temperatura de fusão da resina de poliéster por um perío-do de tempo mais longo a uma temperatura mais alta em comparação comresinas de poliéster convencionais e/ou processos de moldagem que utili-zam resinas de poliéster convencionais. No método da invenção, um graumais baixo de redução de IV é observada na resina depois da fusão e histó-ria de aquecimento prolongada em comparação com resinas de poliésterconvencionais e/ou operações de moldagem.

A moldagem por injeção da resina de poliéster para formar umapré-forma de garrafa pode ser realizada sob condições diferentes. Preferi-velmente a moldagem por injeção é realizada com um aparelho moldagempor injeção que é capaz de totalmente fundir a resina de poliéster e tendopressão de injeção suficiente para encher um molde de múltiplas cavidades.A porção de extrusora de tal aparelho de moldagem por injeção pode conteruma pluralidade de zonas de aquecimento. A temperatura de cada zona deaquecimento é independentemente controlada. O número de zonas de a -quecimento não é limitada, preferivelmente, o número de zonas de aqueci-mento é de 4 ou mais, mais preferivelmente de 5 ou mais, mais preferivel-mente de 6 ou mais, mais preferivelmente de 7 ou mais, mais preferivelmen-te de 8 ou mais, ainda mais preferivelmente de 9 ou mais, com mais prefe-rência de 10 ou mais. Cada zona de aquecimento é capaz de aquecer a re-sina de poliéster para uma temperatura acima da temperatura de fusão daresina de poliéster. A temperatura de qualquer zona pode variar de, por e--xemplo, 232°C a 343°C (450 a 650°F), preferivelmente de 246°C a 273°C(475 a 525°F), mais preferivelmente de 260°C a 301°C (500 a 575°F), commais preferência cerca de 287°C (550°F). Quaisquer das temperaturas aci-ma mencionadas podem ser variadas por qualquer aumento de, por exem-plo, 2, 4, 6, 8 ou 10°F (-16, -15, -14 ou -12), ou quaisquer múltiplos.A velocidade do parafuso de um aparelho de moldagem por inje-ção usada pâra realizar a moldagem por injeção pode ser variada quandonecessário ajustar tempo de ciclo e outros fatores do processo de moldagempor injeção. Por exemplo, a velocidade do parafuso pode ser de 20 a 200rpm, preferivelmente de 30 a 160 rpm, mais preferivelmente de 40 a 120rpm, mais preferivelmente de 50 a 80 rpm, e com mais preferência cerca de60 rpm. A velocidade de parafuso pode ser variada em qualquer aumento de1, 2, 4, 6, 8 e 10 rpm dentro de qualquer uma das faixas acima meniciona-das, ou quaisquer seus múltiplos.

A retro-pressão do processo de moldagem por injeção pode servariada e pode variar de 0,10 a 4,93 MPa (0 a 700 psig), preferivelmente de2,17 a 251 MPa (300 a 350 psi), mais preferivelmente de 1,82 a 2,86 MPa(250 a 400 psi), e especialmente preferivelmente de 1,48 a 4,24 MPa (200 a600(psi). O tempo de ciclo é preferivelmente menos do que-um minuto, maispreferivelmente menos do que 45 segundos, e com mais preferência menosdo que 30 segundos. O tempo de ciclo é o tempo total da abertura de gram-po até abertura de grampo. O tempo de ciclo é usualmente definido pelasseguinte funções; enchimento de molde, resfriamento da peça, abertura demolde, ejeção da peça, remoção da peça, fechamento do molde. Simultane-amente de dentro da mesma quantidade de tempo, resina está sendo fundi-da em um estado liqüefeito, a resina está sofrendo condicionamento (porexemplo, extrusão), e a resina fundida (por exemplo, fusão de polímero) estána preparação para transferir no espaço de molde. Um método inclui intro-dução da resina em uma extrusora para a fusão e misturação dentro de umaextrusora aquecida com um parafuso de rotação que comprime e condicionao polímero quando ele muda fase de um sólido para um líquido, a resina li-qüefeita é então transferida para um volume controlado que é transferido emum molde.-Uma vez que essas ações podem dependentemente coincidir,uma correlação pode ser obtida entre o tempo do ciclo, e o tempo que o po-límero está na fase líquida. Essa correlação pode diferir da parte de pré-forma de garrafa para parte de pré-forma de garrafa e do molde para moldee de máquina para máquina.Durante a moldagem por injeção para formar uma pré-forma degarrafa ou durante moldagem por sopro de um artigo modelado de uma pré-forma de garrafa para formar um artigo modelado tal como um recipiente derefrigerante carbonatado, um certo grau de encolhimento de molde pode o-correr. Encolhimento de molde é aquela quantidade de encolhimento associ-ada ao artigo modelado depois do resfriamento completo e ejeção do molde.Encolhimento de molde é um valor que compara as dimensões do artigomodelado acabado, resfriado com os valores de dimensão do molde a partirdo qual o artigo modelado foi obtido. Valores de encolhimento de molde sãouma característica importante de artigos modelados, tanto pré-forma de gar-rafas quanto artigos modelados moldados por sopro, especialmente quandorefere-se às características de selamento, capeamento e vazamento de umrecipiente selado preparado por moldagem por injeção de uma pré-forma degarrafa e subseqüentemente moldagem por sopro do recipiente selado. Sehá um encolhimento de molde substancial, selamento entre uma tampa e olíquido no recipiente não pode ser suficiente para prevenir vazamento e/ouprevenir de outro molho uma falha de selamento de recipiente.

No método da invenção, o valor de encolhimento de molde dapré-forma obtida por moldagem por injeção a resina da invenção preferivel-mente não muda por uma quantidade maior do que o valor de encolhimentode molde associada a resina de poliéster convencional. Além do mais, aspropriedades de encolhimento de molde do artigo moldado por sopro obtidaa partir da pré-forma de garrafa são essencialmente equivalentes ou exata-mente as mesmas que um valor de encolhimento de molde para um artigomoldado por sopro derivado de uma pré-forma de garrafa produzida a partirde uma resina de poliéster convencional. Preferivelmente, o encolhimento demolde é o mesmo que um molde encolhimento para resinas corresponden-tes convencionais.

A pré-forma de garrafa moldada por injeção pode ser usada emum processo de moldagem por sopro para formar uma garrafa expandida(por exemplo, um recipiente ou garrafa moldada por sopro). Uma garrafaexpandida formada a partir de uma pré-forma obtida a partir do método deuma concretização da invenção é mostrada como a Figura 6.

Durante a moldagem por sopro a pré-forma de garrafa é aqueci-da, por exemplo, por luz infravermelha, e subseqüentemente expandida sobpressão por um gás ou iniciada por meio mecâncio. A resina de poliésterpode sofrer estiramento significativo durante a moldagem por sopro. Por e-xemplo, uma razão de estiramento axial em um garrafa moldada por soproobtida a partir de uma pré-forma pode ser de 1,5 a 3,5 vezes, preferivelmen-te de 1,75 a 3,25 vezes, mais preferivelmente de 2 a 3 vezes, ainda maispreferivelmente de 2,25 a 2,7 vezes, com mais preferência cerca de 2,5 ve-zes. A razão de estiramento de arco da garrafa moldada por sopro pode ser,por exemplo, de 3 a 7 vezes, preferivelmente de 3,5 a 6,5 vezes, mais prefe-rivelmente de 4 a 6 vezes, mais preferivelmente de cerca de 4,5 a cerca de5,5 vezes, ainda mais preferivelmente cerca de 5 vezes.

- Tipicamente, a pré-forma de garrafa é moldada por sopro em ummolde de parede reta. No entanto, outros moldes tais como moldes modela-dos e/texturizados e de todos os tamanhos podem ser usados sem restrição.Uma forma de garrafa é uma garrafa de refrigerante carbonatada de doislitros.

Formação da pré-forma expandida por moldagem por sopro po-de conter aquecimento da pré-forma de garrafa com uma pluralidade delâmpadas que provejam calor de infravermelho à pré-forma de garrafa. Apré-forma pode ser aquecida para uma temperatura de, por exemplo, de 80a 150°C, preferivelmente de 85 a 140°C, mais preferivelmente, de 90 a130°C, ainda mais preferivelmente, de 95 a 120°C, com mais preferênciacerca de 100°C. Gás pode ser injetado para dentro da pré-forma de garrafaaquecida para estirar a resina de poliéster a uma velocidade de estiramentode desde 0,2 a 2,0 metros/segundo, preferivelmente de 0,4 a 1,5, mais pre-ferivelmente de 0,6 a 1,2, com mais preferência cerca de 0,8 m/s. A pré-forma de garrafa preaquecida pode ser inflada no molde de garrafa com umapressão inicial de cerca de 2 MPa (20 bar), por exemplo, de 0,5 a 3 MPa (5 a30 bar), mais preferivelmente de 0,8 a 2,2 MPa (8 a 22 bar). Um sopro finalpode ser realizado com uma pressão de gás de 4 MPa (40 bar) ou mais. Osopro final pode ser usado para melhor definir a forma e/ou textura do recipi-ente. Em uma concretização a temperatura do molde é mais frio do que atemperatura da pré-forma de garrafa de poliéster e é preferivelmente de 0 a100°C, mais preferivelmente de 10 a 80°C, mais preferivelmente de 15 a60°C, e com preferência de 20 a 50°C. Em uma modalidade de conjuntotérmico a temperatura do molde é tão alta quanto 200°C, preferivelmente de100 a 200°C, mais preferivelmente de 125 a 175°C, com mais preferência de140 a 160°C.

A garrafa, por exemplo, uma garrafa de cerveja ou de refrigeran-te carbonatada, foramada a partir da pré-forma de garrafa de poliéster estápreferivelmente livre de turvação e perolescente. A temperatura da pré-formade garrafa durante moldagem por sopro pode ser ajustada de modo que pe-rolescente não é observado no artigo moldado por sopro obtido a partir dapré-forma de garrafa. Uma temperatura de pré-forma de-garrafa que é de-masiadamente baixa durante moldagem por sopro pode resultar em peroles-cente inaceitável enquanto uma temperatura que é demasiadamente altapode resultar em turvação.

A resistência a barreira de gás da resinas de poliéster usadapara fabricar garrafas à base de poliéster por, por exemplo, moldagem porsopro, pode ser aperfeiçoada por 100% ou mais se a resina de poliéster fororientada. Para gás de dióxido de carbono e gás de oxigênio, uma garrafade poliéster orientada tem uma resistência a barreira de gás de pelo menosduas vezes (2X) tão grande quanto ou mais do que uma garrafa de poliésternão orientada. O processo de orientação biaxial provê para a geração decristais Iamelar induzidos por tensão. Os cristalitos orientados resultam empermeabilidade de gás mais baixa e propriedades mecânicas aumentadas.

Uma garrafa de poliéster biaxialmente orientada tipicamente tem uma crista-linidade de 20-30% (21% no ombro, 25% no painel do meio, 25% na base),que é com base nas desidades como medidas em uma coluna de gradientede densidade. Alternativamente, uma resina de poliéster pode ser modifica-da com uma resina de co-barreira que é conhecida como tendo mais resis-tência a barreira de gás do que PET. Por exemplo, polímeros à base de me-ta-xileno diamina (MXDA) tais como MXD6, MXD6-IPA, anidrido de MXD6-ftálico etc. podem ter melhores propriedades de barreira de gás do que PET.Tais polímeros contendo MXDA podem também ter melhor resistência a gásdo que certos nylons tais como nylon 6, nylon 6/6 etc. MXD6 é uma resinade poliamida semicristalina que pode ser produzida pela policondensação deMXDA com ácido adípico. Processos para a produção de tais polímeros con-tendo MXDA são descritos, por exemplo, nas patentes U.S. nos. 4.433.136 e4.438.257 cada uma das quais incorporada aqui por referência em sua tota-lidade.

Em um outro aspecto da invenção, a resina de poliéster obtidasem polimerização de estado sólido é produzido por processamento de dire-tamente a partir de um finalizador (por exemplo, um evaporador de películafina ou esfregada), através de uma matriz e subseqüentemente transforma-ção em péletes com ou sem água resfriamento. - — - ·

Em uma concretização, a resina resultante é extrudada na formade fios que podem ser contrados a temperaturas mais altas do que a tempe-ratura de transição vítrea da resina. Preferivelmente os fios são cortados atemperaturas que são de 10, 15, 20, 30, 40, 50 ou 100°C mais do que atemperatura de transição vítrea da resina concorrentemente ou depois queos fios passaram através de um banho maria. As lascas são preferivelmenteseparadas da água tão rapidamente quanto possível. A temperatura no exte-rior dos péletes pode sermais baixa do que a temperatura dentro dos péle-tes. As lascas e/ou péletes podem continuar a se cristalizar via seu aqueci-mento residual interno (por exemplo, cristalisação a quente latente). O polí-mero (por exemplo, resina) usado na invenção pode ser cristalizado por ca-Torlãtente ou alternativamentè^Dodè^ser convencionalmente cristalisado. Op-cionalmente, um vibrador de lasca ou um leito fluidizado pode ser usado pa-ra evitar que as lascas se aderem-entre si durante aquecimento e/ou cristalização.

Um modo de reduzir a tendência de lascas se aderirem entre sié por provisão de cristalinidade mais rápida ou mais forte às lascas e/ou pé-letes formados durante resfriamento e/ou corte. Isso pode especialmente sero caso se a resina contiver mais do que um tipo de polímero.

Algumas resinas contendo poliéster tais como resinas que con-têm uma co-resina de MXDA podem ser mais propensos a aderir ou formargrumo quando aquecidas (por exemplo, quando aquecidas acima da tempe-ratura de transição vítrea ou próxima à temperatura de transição vítrea). Pre-ferivelmente tais resinas e/ou misturas de resina não são resfriadas abaixoda Tg após a extrusão (por exemplo, quando a formação de fios) de modoque a cristalisação a quente latente pode ocorrer. Os péletes e/ou as lascasassim formadas são menos propensos a aderir, ainda se submetidos a poli-merização de estado sólido. Em uma concretização preferida da invenção, aresina que é processada em um processo da invenção é uma resina de poli-éster que sofreu cristalisação a quente latente.

Composições de resina podem também ser resfriadas/cristaliza-das de um modo que provê uma lasca e/ou um pélete amorfo. Resfriamentoa frio, com ou sem corte, pode prover lascas e/ou péletes que são amorfos.

Como a polimerização de fase de fusão alcança uma IV alvo, opoliéster fundido (por exemplo, PET, PEN, etc.) é bombeado in o estadofundido através de uma matriz. A resina pode ser transformada em péletesusando-se qualquer método convencional incluindo qualquer um dos méto-dos descritos abaixo. Em processo de policondensação de função conven-cional para a preparação de composições de poliéster tais como composi-ções de PET ou composições contendo PET, o poliéster fundido é totalmen-te bruscamente resfriado como partículas claras/amorfas. Em uma concreti-zação da invenção, a resina resultante (por exemplo, depois da passagemda resina fundida através de uma matriz) pode ser tratada por qualquer mé-todo convencional. Pôr exemplo, transformação em péletes por via seca/porvia fria pode ser realizada pelo que a resina fundida clara/amorfa é rapida-mente resfriada bruscamente em um um banho maria. A água da resinabruscamente resfriada é primeiro soprada e então a resina é transformadaem péletes.

Em uma outra concretização da invenção, transformação empéletes por via úmida/por via fria pode ser usada. Um processo de transfor-mação em péletes por via úmida/por via fria pode usar um transformador empéletes parcialmente" submerso. O rápido processo de resfriamento bruscopode ser realizado por borrifamento contínuo de fios de queda fundidos daresina com água fria. Os fios úmicos/frios fios são então transformados empéletes por um cortador por rotação, que pode estar parcialmente na água.Transformação em péletes submerso pode também ser usada para formaros péletes e/ou as lascas da resina. Por exemplo, transformação em péletessubmerso convencional de fios de resina pode ser usada para formar os pé-letes e/ou as lascas da resina. Transformação em péletes submerso podeocorrer com um transformador em péletes de face de matriz. Preferivelmen-te, um transformador em péletes de face de matriz submerso é usado parase obter uma forma sólida da resina que é cristalizada a quente latente.

Em uma outra concretização da invenção, transformação empéletes-por via úmida/por via quente pode ser usada. Como a resina fundidasai dos orifícios de uma matriz pode ser imediatamente cortada enquantoquente. Corte a quente é preferivelmente realizado acima da temperatura detransição vítrea ou da temperatura de fusão da resina e tipicamente provêpartículas esferoidais/elipsoidais.

Em uma concretização preferida da invenção, a composição depoliéster fundida é parcialmente resfriada para solidificar a composição. Atemperatura à qual as composições de poliéster são parcialmente resfriadasestá entre a temperatura de transição vítrea (Tg) e o ponto de fusão da resi-nas de poliéster. A composição de polímero é então mantida a uma tempera-tura de 170 ± 50°C, preferivelmente ± 40°C, e mais preferivelmente ± 30°C,especialmente com mais preferência ± 20°C, para cristalização de PET porseparação das lascas quentes da água tão rapidamente quanto possível.Separação da composição de poliéster solidificada de, por exemplo, um ba-nho maria, pode ser facilitada com uma secadora centrífuga, uma placa devibração e/ou um peneirador por vibração, tais como aqueles disponíveis daRieter, BKG and Gala Industries. O calor residual da lascas pode ser usadopara cristalização in-situ sem um cristalizador convencional. Preferivelmente,esse aspecto da invenção é realizado em uma resina de poliéster.A resina de poliéster pode ser produzida por uma reação de fasede fusão realizada em uma pluralidade de reatores ligados em série, em pa-ralelo, ou tanto em série quanto em paralelo. A reação do ácido dicarboxílicoe monômeros de diol pode ser realizado na ausência de qualquer solvente(por exemplo, um componente diluente que não forma uma porção substan-cial das unidades de polímero reagidas na composição de resina). As unida-des de monômero são reagidas para formar um material tendo uma viscosi-dade intrínsica que pode preferivelmente variar em uma concretização dainvenção de 0,2 a 0,5 de IV para dar o finalizador final. O material fundidoassim formado no no reator de fase de fusão é então bombeado ou é trans-ferido para um reator de finalização. O reator de finalização pode ser um rea-tor tal como um reator de película fina ou esfregada que provê substantial ocontato entre áreas de superfície do reator e resulta em alta misturação doproduto de fase de fusão reagido fundido. O finalizador pode ser realizadoem um ou mais reatores ligados em série, em paralelo, ou tanto em sériequanto em paralelo. Além do reator de película esfregada, um ou mais reato-res de tubo podem ser incluídos. O produto de resina obtido a partir do últi-mo reator de finalização pode ter uma viscosidade intrínsica de desde 0,7 a0,9, preferivelmente cerca de 0,75 a 0,85, mais preferivelmente por volta de0,80, por exemplo, para uma resina de Refrigerante/cerveja.

O produto de resina fundida obtido a partir do reator de finaliza-ção é então preferivelmente submetido à filtração de polímero na forma fun-dida. Filtração de polímero pode ser realizada em uma ou mais etapas.

Por exemplo, depois que o material de resina oriundo do últimoreator de finalização é filtrado, uma ou mais resinas de co-barreira podemser misturadas com a composição de resina de poliéster filtrada, fundida. Emuma concretização da invenção, a resina de co-barreira é extrudada fundidae então é misturada com a composição de resina fundida de poliéster que éfiltrada e em forma fundida. As correntes mistas obtida a partir da resina deco-barreira fundida e a composição de resina de poliéster filtrada pode serdirigida a um misturador estático para misturação. Depois da misturação,preferivelmente misturação contínua, o material misto, fundido é dirigido aum transformador em péletes para solidificar a composição de composiçãodê resina de poliésterrPor exemplo, a resina de poliéster mista pode serbombeada através de uma matriz contendo uma série de orifícios. O materialfundido que sai dos orifícios é transformado em péletes. Quando a resinaentra na água do transformador em péletes submerso, ela lentamente sesolidifica. A água do transformador em péletes submerso pode ser mantida auma alta temperatura. Preferível mente, a água do transformador em péletessubmerso é mantida a uma temperatura de acima de 50-C, preferivelmenteacima de 80-C, ainda mais preferivelmente acima de 90-C. Preferivelmente,a água quente do transformador em péletes submerso é mantida a umatemperatura que está acima da temperatura de transição vítrea da composi-ção de resina de poliéster e abaixo do ponto de fusão da composição de re-sina de poliéster. Em uma outra concretização da invenção, para evitar cris-talisação a quente latente, a temperatura da água é preferivelmente abaixode 80°C, preferivelmente abaixo de 60°C, mais preferivelmente abaixo de 50°C.

Por realização de solidificação da composição de resina de poli-éster mista, fundida com água quente e corte, o processo de uma concreti-zação da invenção prove péletes e/ou lascas da composição de resina depoliéster sólida que está na fase cristalina. Uma vez que os péletes e/ou aslascas estão na fase cristalina, eles podem parecer opacas.

A composição de resina de poliéster cristalina, opaca, sólida re-sultante pode então ser transferida para um silo de produto para armazena-gem intermediária ou para a embalagem. O produto assim obtidos pode sermisturado com a resina de co-barreira em forma sólida, por exemplo, comoum pélete ou pó, para formar uma mistura de péletes e/ou lascas da inven-ção de composição de resina de poliéster e uma resina de co-barreira deforma sólida. A composição resultante pode então ser usada para as opera-ções de moldagem por injeção, incluindo a formação de pré-formas para ar-tigos de moldagem por sopro tais como recipientes e garrafas.

Uma concretização da invenção inclui uma resina de poliésterobtida por reação de unidades de monômero de um diol e um ácido dicarbo-xílico para formar um poliéster tendo as unidades de monômero reagidaspresentes em uma quantidade èquimolar ou proximamente equimolar. Emuma concretização preferida o diol e o ácido dicarboxílico são reagidos paraformar um polímero tendo as unidades de monômero presentes em quanti-dades aproximadamente equimolares. O diol e o ácido dicarboxílico podemser reagidos em quantidades que não são exatamente equimolares na quan-tidade. Por exemplo, o diol pode estar presente em quantidades maiores doque o ácido dicarboxílico. Durante a reação de policondensação, o diol emexcesso é tipicamente removido com calor a pressão reduzida. Poliésteresadequados úteis nas composições da invenção são bem-conhecidos na téc-nica e são em geral formados a partir de unidades de repetição compreen-dendo um ou mais componentes de ácido carboxílico selecionados de ácidotereftálico (TPA), ácido isoftálico, ácido naftaleno dicarboxílico, dimetil-2,6-naftalenodicarboxilato (NDC), ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico hidrolisado(HNDA), e um ou mais componentes de diol selecionados de etileno glicol,dietileno glicol, 1,4-cicloexano-dimetanol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,propileno glicol (1,2-propanodiol), 2-metil-1,3-propanodiol, e 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentil glicol) e suas misturas. Poliésteres preferidos da pre-sente invenção incluem poli(etileno tereftalato) (PET), poli(etileno naftalato)(PEN), poli(etileno isoftalato) (PEI), e poli(trimetileno tereftalato) (PTT)1 po-li(trimetileno naftalato) (PTN), mais preferivelmente poli(etileno tereftalato) (PET).

Os poliésteres de um aspecto da invenção podem ser produzi-dos usando-se processos bem-conhecidos pelos técnicos versados. Poliés-teres adequados podem ser produzidos de um modo convencional pela rea-ção de um ácido dicarboxílico tendo de 2 a 40 átomos de carbono com umou mais álcoois poliídricos tais como glicóis, dióis ou polióis, contendo de 2 acerca de 20 átomos de carbono, preferivelmente de 6 a 12 átomos de carbo-no. As condições gerais de produção de poliésteres, incluindo condições deprocesso, catalisadores, e aditivos são conhecidos pelos técnicos versados.Métodos de produção de materiais de poliéster e combinações de poliéste-res com outros materiais poliméricos são dados em W. R. Sorenson and T.W. Campbell, "Preparative Métodos de Polímero Chemistry," (Interscience"Publishers, New York 1968, and subseqüente editions) and the "Enciclopédiaof Polymer Science; and Engineering, 2nd Ed.," H. F. Mark et al., (John Wi-ley & Sons, New York 1985), particularmente Volume 12, págs. 1-290 (poli-ésteres em geral) e especialmente págs. 259-274 para os processos de fa-bricação de, cada um dos quais é incorporada aqui por referência.

O ácido dicarboxílico que pode ser usado para produzir uma in-venção de composições contendo poliéster inclui ácidos alquil dicarboxílicostendo de 2 a 20 átomos de carbono preferivelmente de 6 a 12 átomos decarbono, e ácidos dicarboxílicos aril- ou alquil-substituídos contendo de 8 a24 átomos de carbono, preferivelmente de 8 a 16 átomos de carbono. Adi-cionalmente, diésteres de ácido dicarboxílico de alquila tendo de 4 a 20 áto-mos de carbono ou diésteres de ácido dicarboxílico de aril alquil-substituídostendo de 10 a 20 átomos de carbono podem ser utilizados.

O componente de ácido dicarboxílico da invenção poliéster podeopcionalmente ser modificado com até cerca de 30 por cento em mol, prefe-rivelmente até cerca de 25 por cento em mol, mais preferivelmente cerca de20 por cento em mol de um ou mais ácidos dicarboxílicos diferentes. Emuma outra concretização da invenção o poliéster é modificado com menosdo que 10% em mol, preferivelmente menos do que 8% em mol, mais prefe-rivelmente de 3 a 6% em mol de um ou mais ácidos dicarboxílicos diferentes.Tais ácidos dicarboxílicos adicionais incluem ácidos dicarboxílicos aromáti-cos preferivelmente tendo de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxíli-cos alifáticos preferivelmente tendo de 4 a 12 átomos de carbono, ou ácidosdicarboxílicos cicloalifáticos preferivelmente tendo de 8 a 12 átomos de car-bonoT Exemplos de ácidos dicarboxílicos a serem incluídos com ácido teref-tálico na composição de resina da invenção em proporções maiores ou me-nores - incluem: ácido -ftálico, ácido isoftálico, ácido 5-(sulfo de sódio)-isoftálico (5-Na+S03"-IPA), ácido 5-(litiossulfo)-isoftálico (5-Li+S03"-IPA), áci-do naftaleno-2,6-dicarboxílico (e também os 1,4-, 1,5-, 2,7-, e 1,2-, 1,3-, 1,6-,1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,8-isômeros), ácido cicloexano dicarboxílico, ácidocicloexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido succínico, ácidoglutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, bibenzóico, hexai-droftálico, bis-p-carbóxi-fenoxietano, e suas misturas e similares. Ácidos di-carboxílicos preferidos incluem ácidos isoftálico, tereftálico, e naftaleno di-carboxílicos.

Em uma concretização preferida da invenção a resina de matrizde poliéster compreende de 5 a 30% em mol de ácido isoftálico e de 1 a15% em mol de um ácido naftaleno dicarboxílico, mais preferivelmente de 2a 10% em mol do ácido naftaleno dicarboxílico, ainda mais preferivelmentede 3 a 6% em mol do ácido naftaleno dicarboxílico, na forma de unidades demonômero reagidas.

Poliésteres de tereftalato para aplicações de recipiente clarassão tipicamente produzidos a partir de ou um ácido tereftálico e etileno glicol,ou a partir de um ácido tereftálico e um 1,4-cicloexano diol. Ácidos dicarboxí-licos-adequados incluem ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido malônico,succínico, glutárico, adípico, subérico, sebácico, maléico e fumárico, todosos quais são ácidos dicarboxílicos bem-conhecidos, ou misturas desses talque um copoliéster é produzido.

Dióis ou glicóis poliídricos contendo de 2 a 8 átomos de carbonosão preferidos, mais preferivelmente etileno glicol. Éteres de glicol ou éteresde diol tendo de 4 a 12 átomos de carbono podem ser usados como substitutodo glicol ou diol. Glicóis adequados, além do etileno glicol e 1,4-cicloexa-nodimetanol (CHDM), incluem dietileno glicol, propileno glicol (1,2-propanodiol), 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol(neopentil glicol), 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, pentaeritritol, glicóis e dióissimilares, e suas misturas. Esses compostos e os processos para a produ-ção de poliésteres e copolíésteres usando-se os compostos são todos bem-conhecidos na técnica.

Além disso, o componente de glicol pode opcionalmente ser mo-dificado com até cerca de 15 por cento em mol, preferivelmente até cerca de10 por cento em mol, mais preferivelmente cerca de 5 por cento em mol deum ou mais diferentes dióis outros que nao etileno glicol. Tais dióis adicio-nais incluem dióis cicloalifáticos preferivelmente tendo de 6 a 20 átomos decarbono ou dióis alifáticos preferivelmente tendo de 3 a 20 átomos de carbo-no. "Exemplos dé~tais dióis incluem": dietileno glicol, trietileno glicol, propilenoglicol, 1,4-cicloexanodimetanol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-1,4-diol, 1,4-cicloexanodimetanol, 3-metil-pentanodiol-(2,4), 2-metilpentanodiol-(1,4), 2,2,4-trimetilpentano-diol-(1,3), 2-etilexanodiol-(1,3), 2,2-dietilpropano-diol-(1,3), hexanodiol-(1,3), 1,4-di-(hi-droxietóxi)-benzeno, 2,2-bis-(4-hidroxicicloexil)-propano, 2,4-diidroxi-1,1,3,3-tetra-metil-ciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano, neopentil glicol,2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano, suas misturas e similares. Poliésterespodem ser preparados a partir de dois ou mais dos dióis acima.

O poliéster pode também conter pequenas quantidades de co-monômeros trifuncionais ou tetrafuncionais tais como anidrido trimelítico,trimetilolpropano, dianidrido piromelítico, pentaeritritol, e outros polióis oupoliácidos de formação de poliéster em geral conhecidos na técnica.

As resinas de poliéster descritas aqui podem conter um ou maisoutros elementos componentes convencionalmente usados na fabricação deresinas de poliéster. Por exemplo, uma resina típica pode conter elementostais como Co, Ti, Sb e/ou P que podem estar presentes nas composições deresina devido a seu uso e/ou presença nos catalisadores, estabilizadorestérmicos, e colorantes usados durante a polimerização e/ou processamentode de resinas de poliéster. Por exemplo, Sb, Ge, Ti, ou Sn pode ser usadopara a polimerização de fusão, por exemplo, na forma de titanatos orgâni-cos, dilaurato de dibutil estanho, orgânicos de estanho, dióxido de germânio,trióxido de antimônio (Sb2O3), triacetato de antimônio, e/ou glicolato de anti-mônio (Sb2(gli)3) ou óxidos dos metais respectivos (por exemplo, TiO2, GeO2etc.). Fósforo pode estar presente como um resíduo de qualquer trialquil fos-fato ou fosfito presente durante a polimerização e/ou processamento dasresinas resultantes. Elementos que estão presentes como resíduos de agen-tes de coloração usados, por exemplo, para modificar e/ou controlar índicede amarelidão tal como Co(OAc)2 pode também estar presente. Tipicamenteos materiais que estão presentes como resíduos de processamento ou cata-lisadores de polimerização de aditivos estão presentes em uma quantidadede 1-1.000 ppm, preferivelmente de 5-500 ppm.

Também, embora não exigidos, outros aditivos normalmenteusados em poliésteres e/ou outras composições plásticas térmicas, podemestar presentes na composição de resina da invenção. Tais aditivos podemconter, mas não são limitados a, colorantes, tonalizadores, pigmentos, ne-gro-de-fumo, fibras de vidro, materiais de enchimento, modificadores de im-pacto, antioxidantes, estabilizadores, retardantes de chama, auxiliares dereaquecimento, compostos de redução de acetaldeído, limpadores de oxigê-nio, auxilares de aumento de barreira e suas misturas. Agentes anti-bloqueiopodem também estar presentes juntamente com outros lubrificantes.

O processo de formação da composições poliméricas da inven-ção de um modo que exclui polimerização de estado sólido inclui os métodosdescritos nos Pedidos Publicados U.S. N-s 2005/0029712 e 2005/0161863; enas patentes U.S. n2S 5,980,797; 5.968.429; 5.945.460; e 5.656.719 (cadaum dos quais é incorporado aqui por referência em sua totalidade). Em al-gumas das concretizações descritas aqui que composições de poliéster quesão definidos por suas propriedades propriedades físicas e químicas taiscomo viscosidade intrínsica, cristalinidade, claridade, etc., processos con-vencionais tal como um processo descrito na Figura 1 pode ser usado paraformar o poliéster ou a co-poliamida.

O material polimérico fundido pode ser misturado com uma oumais outras correntes poliméricas fundidas contendo materiais de poliésterpoliméricos produzidos a partir das mesmas unidades de monômero ou dife-rentes unidades de monômero para formar uma mistura de material polimé-rico fundido (por exemplo, uma combinação de materiais de poliéster). Emuma concretização preferida a composição de polímero resultante é mistura-do com um ou mais aditivos enquanto fundidos e então usados na formaçãode artigos de pré-forma.

A viscosidade intrínsica da resina de matriz (por exemplo, a resi-na de matriz de poliéster) pode ser mais baixa na pré-forma do que a visco-sidade intrínsica da resina a partir da qual a pré-forma é moldada. Isso podeocorrer por numerosas razões. Por exemplo, a adição de uma resina de co-barreira tendo uma viscosidade intrínsica diferente pode afetar, por exemplo,elevar Ou diminuir, a viscosidade intrínsica da composição final que pode seruma mistura da resina de matriz e da resina de co-barreira. Além disso, de-pois da uma etapa do processamento para preparar uma pré-forma, é possí-vel que a história térmica desse modo atraído sobre si pode resultar em umadecomposição ou despolimerização da resina de matriz desse modo diminu-indo a viscosidade intrínsica.

Para a resina de matriz de poliéster a polimerização das unida-des de monômero é preferivelmente realizada para prover uma viscosidadeintrínsica alvo de desde 0,7 a 0,95, preferivelmente de 0,75 a 0,85, mais pre-ferivelmente a viscosidade intrínsica é cerca de 0,80 dl_/g, por exemplo, paraRefrigerante/cerveja, ou 0,72, por exemplo, para garrafa de água.

A concentração de acetaldeído em resinas de poliéster é uma-propriedade importante das resinas e pode determinar se uma resina parti-cular é adequada para, por exemplo, uma aplicação de contato de água oualimento. Durante o processamento das resinas de poliéster convencionais,a decomposição da resina durante o processamento (por exemplo, comoacompanha uma mudança tal como uma perda em IV) pode levar à forma-ção de acetaldeído. Em uma concretização da presente invenção, um pro-cesso de modo que inclui o processamento de uma resina de poliéster sejarealizado com uma taxa relativamente mais baixa de aumento na concentra-ção de acetaldeído em relação à concentração de acetaldeído na resina depoliéster antes do processamento de tais como submissão da resina de poli-éster a uma história térmica que inclui fusão e solidificação da resina de po-liéster.

Em uma concretização da invenção, a quantidade de acetaldeí-do formada durante o processamento da resina produzida sem polimeriza-ção de estado sólido pode ser menos do que a quantidade de acetaldeídoformada durante o processamento de uma resina convencional produzidacom um processo incluindo polimerização de estado sólido. Preferivelmente,durante o processamento de uma resina produzida sem polimerização deestado sólido, a quantidade de acetaldeído formada durante processamentonão é mais do que a quantidade de acetaldeído formada durante o proces-samento de uma resina convencional produzida com um processo incluindopolimerização de estado sólido. Mais preferivelmente, a quantidade de ace-taldeído formada durante o processamento da invenção é pelo menos 5%menos do que a quantidade de acetaldeído formada durante o processa-mento de uma resina convencional, mais preferivelmente pelo menos 10%menos, ainda mais preferivelmente pelo menos 15% menos, mais preferi-velmente pelo menos 20%, ainda mais preferivelmente pelo menos 25%menos, especialmente preferivelmente pelo menos 30% menos do que aquantidade de acetaldeído formada na resina convencional, e mais preferi-velmente pelo menos 50% menos do que a quantidade de acetaldeído for-mada durante o processamento de uma resina de poliéster convencional. Aquantidade da redução em acetaldeído é calculada por medição do acetal-deído antes e depois da fusão e do processamento da invenção e determi-nação da mudança em acetaldeído formado em relação à quantidade deacetaldeído formado na resina convencional.

Durante normal processamento das resinas de poliéster (porexemplo, durante a fusão e o processamento das resinas convencionais),não é incomum para a concentração de acetaldeído no polímero (por exem-plo, o artigo moldado) a ser de 300% a 1.000% maior do que a quantidadede acetaldeído presente na resina, por exemplo, nos péletes e/ou lascas,antes do processamento (por exemplo, antes da fusão e moldagem por inje-ção para formar uma pré-forma). Em uma invenção a quantidade de acetal-deído é provável de aumentar na resina depois de um processamento naausência de limpadores de acetaldeído ou agentes de redução. No entanto,o aumento na concentração de acetaldeído observado na invenção pode sermenos do que o aumento na concentração de acetaldeído observada quan-do fusão e/ou processamento de resinas de poliéster convencionais produzi-das por polimerização de estado sólido. Em uma concretização, a concen-tração de acetaldeído em um artigo moldado da invenção aumenta por nãomais do que 500% depois da fusão e processamento (por exemplo, molda-gem por injeção convencional da resina para formar uma pré-forma de garra-fa), preferivelmente não mais do que 300%, preferivelmente não mais do que250%, ainda mais preferivelmente não mais do que 225%, ainda mais prefe-rivelmente não mais do que 200%, especialmente preferivelmente não maisdo que 175%, ainda mais preferivelmente não mais do que 150%, especial-mente preferivelmente não mais do que 100%. Em outras concretizações aquantidade de aumento de acetaldeído observada para a resina virgem emcomparação com a resina virgem depois de um processamento (por exem-plo, moldagem por injeção) não é mais do que um aumento de 100% no ace-taldeído.

Em uma outra concretização da invenção as composições poli-méricas da invenção contêm um ou mais aditivos tais como materiais de en-chimento. Materiais de enchimento podem conter materiais tais como argi-lass, nanomateriais e/ou outros materiais poliméricos, por exemplo, nylon.

As composições de poliéster da invenção preferivelmente con-têm uma resina de PET que contém unidades de monômero de IPA copoli-merizadas. A invenção inclui pelo menos uma resina de PET de baixo teorde IPA e de alta teor de IPA. Por exemplo, um composição de baixo teor deIPA (i) que contém uma resina de PET tendo uma quantidade de unidadesde monômero de IPA de até 6% em mol. Em uma concretização preferida euma resina de PET de baixo teor de IPA contém até 5% em mol de unidadesde monômero de I PA. Mais preferivelmente, a resina de PET de baixo teorde IPA contém de 2-4% em mol de unidades de monômero de IPA polimeri-zadas com base no número total por mois de unidades de monômero de á-cido dicarcaixaílico. Aqui em seguida a resina de PET contendo uma quanti-dade baixa de unidades de monômero de é chamada de uma a uma resinade PET de baixo teor de IPA.

Uma outra resina de PET é uma resina de PET de alto teor deIPA, por exemplo (ii) resina de PET de alto teor de IPA em que unidades demonômero de IPA estão presentes em uma quantidade de desde 6-30% emmol, preferivelmente de 8-25%, mais preferivelmente de 9-20% e mais prefe-rivelmente cerca de 10-15% em mol com base no número total de moles deácidos dicarcaixaílicos no polímero de PET. Outras faixas incluem de 10-28%, de 12-30 %, e todas as faixas e subfaixas que aparecem entre e qual-quer um de 14%, 16%, 18%, 20%, 22%, 24%, e 26% e/ou as faixas afirma-das acima.

Assim, em concretizações preferidas, as composições de poliés-ter da invenção podem conter uma resina de PET de matriz tal como umaresina de baixo teor de IPA ou resina de alto teor de IPA descrita acima dejuntamente com um ou mais aditivos tal como um material de enchimentoinorgânico ou uma resina de co-barreira. Preferivelmente uma composiçãocompreendendo a resina de baixo teor de IPA contém de 2-8% em peso deuma resina de co-barreira, onde % em peso é com base no peso total dacomposição. Mais preferivelmente, a resina de co-barreira está presente naresina de PET de baixo teor de IPA de matriz em uma quantidade de desde3-6% em peso, e ainda mais preferivelmente a resina de co-barreira estápresente em uma quantidade de desde 4-5% em peso.

Em uma outra concretização preferida, a composição de PET dainvenção contém resina de alto teor de IPA como uma matriz e uma resinade co-barreira. A resina de co-barreira está preferivelmente presente na ma-triz da resina de PET de alto teor de IPA em uma quantidade de até 2,5%em peso, preferivelmente menos do que 1,5% em peso, mais preferivelmen-te até 0,5% em peso, onde a percentagem em peso é com base no pesototal da composição.

Em uma concretização preferida a composição de poliéster po-limérica contém um material de enchimento de argila sólido e/ou nanomate-rial. O material de enchimento de argila é preferivelmente na forma de umaargila expandida ou mica expandida. Exemplos de argilas e/ou micas expan-didas incluem organo-argilas. Alguns materiais organo-argilas são preferi-dos. Organoargilas tais como Cloisite 93A, Cloisite 30B, e outros produtos deCloisite da Southern Clay Products, Gonzalez, TX mostram excelente esfoli-ação em uma matriz de resina de MXD6 (6001 ou 6007). A dosagem de or-ganoargilas 30B ou 93A pode ser cerca de 5% em peso. Outras faixas que omaterial de enchimento pode estar presente incluem de 1-10% em peso, de2-8% em peso, e de 3-6% em peso. Preferivelmente, a organoargila estápresente em uma matriz contendo uma resina contendo MXD6 e a organo-argila está presente 3m uma quantidade de cerca dè 5% em relação às resi-nas de MXD6 totais. O material de enchimento pode estar presente em ou-tras quantidades tais como de 1 a 20% em peso, de 2 a 15% em peso, de 3a 10% em peso e de 6 a 8% em peso. Misturas da organoargila com umaresina contendo amina podem ser combinadas fundidas com composiçõesde resinas de PET para se obter uma composição compreendendo uma re-sina de matriz, um material de enchimento de organoargila e uma resina deco-barreira. Isso é uma abordagem promissora para nanoplaquetas a seremindiretamente dispersas em uma materiz de resina de poliéster.

Preferivelmente os materiais de organoargila e/ou de nanomate-rial são plaquetas de silicato de magnésio alumínio estratifiçadas em escalananométrica organicamente modificadas. Tipicamente as organoargilas or-ganicamente modificadas são derivadas de plaquetas que são cerca de es-pessura de 1 nanômetro e de transversalmente de 70-150 nanômetros. Oprocesso de modificação orgânica das plaquetas inclui o contato das plaque-tas com produtos químicos orgânicos tais como sais de amônio quaternário.Por exemplo, argilas de nanopartícula contactada com sais de amônio qua-ternário tais como sal de amônio quaternário de sebo hidrogenado de dimetilbenzila (2MBHT), são de amônio quaternário de sebo de metil bis(2-hidroxietila) (MT2EtOH), e amônio de sebo diidrogenado de metila (M2HT)são preferidos. Tamanhos de partícula podem ser cerca de 6 micra masqualquer tamanho de partícula que permite inclusão homogênea das partícu-las na matriz e/ou da resina de co-barreira podem ser usados.

Em uma concretização preferida a organoargila e/ou nanomate-rial é primeiramente disperso na resina de co-barreira tal como uma copoli-amida de MXDA tal como um contendo IPA e ácido tereftálico juntamentecom uma quantidade de etileno glicol ou outro diol e MXDA (meta-xileno di-amina). Em primeiro lugar dispersão do material de enchimento inorgânicotal como material de enchimento de organoargila na resina de co-barreira(por exemplo, em uma resina de MXDA-copoliamida) o material de enchi-mento inorgânico pode ser melhor disperso na resina de matriz de poliéster(por exemplo, a resina de PET de matriz).

O material de enchimento inorgânico pode ser disperso na resi-na de co-barreira no estado sólido por misturação pós do material de enchi-mento inorgânico e a resina de co-barreira. A mistura de pós pode então sermisturada diretamente com a resina de matriz fundida ou, pode ser mistura-da com uma resina fundida depois da primeira fusão da mistura da resina deco-barreira e do material de enchimento inorgânico.

Em uma concretização uma carga principal de co-barreira/mate-rial de enchimento inorgânico é preparada. O material de enchimento inor-gânico é misturado com resina de co-barreira fundida para formar péletese/ou fios de uma carga principal que contém a resina de co-barreira como aresina de matriz e, disperso ali, o material de enchimento inorgânico. O ma-terial de enchimento inorgânico pode estar presente em uma quantidade deaté 25% em peso com base no peso total da carga principal de co-barreira/material de enchimento inorgânico. Preferivelmente, o material de enchimen-to inorgânico está presente em uma quantidade de até 20%, mais preferi-velmente em uma quantidade de até 15%, em uma outra concretização pre-ferida o material de enchimento inorgânico está presente na mistura e/ouresina de carga principal de co-barreira/material de enchimento inorgânicoem uma quantidade de até 10% em peso, mais preferivelmente de 1 -5% empeso.

O material de enchimento inorgânico pode estar presente emuma quantidade de 0,05 a 2,5% em peso com base no peso total da compo-sição. Mais preferivelmente, o material de enchimento inorgânico está pre-sente em uma quantidade de 0,1 a 2,0% em peso, ainda mais preferivelmen-te de 0,5 a 1,5 % em peso e mais preferivelmente o material de enchimentoinorgânico está presente em uma quantidade de cerca de 1 % em peso.

Em uma outra concretização preferida a composição de poliésterpolimérica (por exemplo, composição de PET) é misturada com um polímeromaterial de enchimento tal como um polímero à base de amida em pó (porexemplo, nylon) ou outros materiais termoplásticos. As resinas da invenção(por exemplo, composição de resina de poliésteres) podem conter um oumais poliamidas ou termoplástico. Qualquer poliamida pode estar presentenas composições de invenção incluindo, por exemplo: poli(m-xileno adipami-da), poli(hexametileno adipamida), policaprolactama, poli(hexametileno isof-talamida), e poli(hexametileno isoftalamida-co-tereftalamida). Poliamidas quesão copolímeros de, por exemplo, um poliéster podem também estar presen-tes. Qualquer copolímero de poliamida/poliéster pode estar presente nacomposição da invenção incluindo: poliamidas que incluem unidades polime-rizadas de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido cicloexano dicarcaixaílico,meta-xilenodiamina, para-xilenodiamina, 1,3- ou 1,4-cicloexano(bis)metileno,um ou mais ácidos alifáticos com 6-12 átomos de carbono, amino ácidosalifáticos com 6-12 átomos de carbono, Iactamas com 6-12 átomos de car-bono, diaminas alifáticas com 4-12 átomos de carbono. Dendrímeros de po-liamida podem estar presentes incluindo dendrímeros de poliamida que con-têm ácidos dicarcaixaílicos polimerizados. Poliamidas preferidas-são poli(m-xilileno adipamida), poli(hexametileno adipamida), policaprolactama, po-li(hexametilenoisoftalamida, poli(hexametilenoadipamida-co-isoftalamida),poli(hexametilenoadipamida-co-tereftalamida). Especialmente preferido éMXD6 que é um polímero de meta-xililenodiamina e ácido adípico. Tambémpreferidos são copolímeros de MXD6 com um ácido ftálico. Combinações deMXD6 com uma ou mais resinas de poliéster tais como resinas de polietilenotereftalato e/ou polietileno tereftalato modificadas com meta-xililenodiamina.O material de enchimento de polímero pode estar presente em quantidadesde desde 1-20%, de 2-18%, de 4-16%, de 5-15%, de 6-12%, e 8-11% equalquer faixa ou sub-faixa entre os valores afirmados, com base no pesototal da resinas.

Composições de resina preferidas da invenção incluem combi-nações ou misturas de PET com pelo menos uma de uma poliamida, tal co-mo polímero de MXD6, ou um MXD6 em que até 25% das unidades de mo-nômero de ácido adípico são substituídas com um ácido dicarcaixaílico talcomo ácido isoftálico. No lugar do copolímero uma combinação de PET comum diferente poliéster tal como polietileno naftalato (PEN) pode ser usado.

Um material de enchimento orgânico pode preferivelmente estarpresente em uma quantidade de até 10% em peso. Mais preferivelmente omaterial de enchimento orgânico está presente em uma quantidade de des-de 1 a 8% em peso. Ainda mais preferivelmente o material de enchimentoorgânico está presente em uma quantidade de desde 3 a 6% em peso combase no peso total da composição. Mais preferivelmente o material de en-chimento orgânico está presente em uma quantidade de cerca de 5% em peso.

Na moldagem por sopro por estiramento, as cadeias de PETpodem se alinhar durante a orientação biaxial. A presença de nylon podeproduzir alinhamento de cadeia ainda mais próxima quando comparada comPET devido à força intermolecular de ligação de hidrogênio. Para uma garra-fa moldada a partir de resinas de PET padrão, pode-se observar cerca de40% de aperfeiçoamento de barreira se uma diminui a temperatura das ca-deias de PET por 12°C a partir da temperatura ambiente, por exemplo cercade 25°C. Diminuição da temperatura das cadeias de PET também diminuisua eficácia livre de volume. Orientação molecular tende a aumentar a áreainterfacial da combinação. A ligação secundária (interação) entre PET eMXD6 (ou MXI PA) pode ser mais forte para reduzir a mobilidade de cadeiade tal modo a reduzir a eficácia livre de volume da combinação.

TEM é uma boa técnica para tirar as micrografias bidimensionais(2-D) da dispersão de fase secundária em uma fase contínua. TEM é tam-bém útil no entendimento da dispersão eficaz (esfoliação ou intercalação) deuma nanoargila modficada por orgânico em uma matriz de polímero orgâni-co. Para combinações de PET/MXD6 incompatíveis, o MXD6 em uma fasesecundária é usualmente manchado com um ácido de fosfotungstíco aquosoa 1% (12 WO3: H3PO4: xH20), que etiqueta grupos amina e finais. Se for ne-cessário manchar o PET, usaria-se vapor de RuO4, que reage com finais deácido. Se a amostra não fosse manchada, as linhas escurtas na imagem deTEM são as extremidades de plaquetas de organo-argila dispersas a altaampliação. A plaqueta ou morfologia laminar explica a substantial reduçãode taxas de permeação de gás em combinações imiscíveis.

O desempenho de garras de barreira de resina de monocamadadepende, por exemplo, da resina de bases, do grau de cristalinidade, da ori-entação molecular de pré-formas por estiramento, e da distribuição de mate-rial resultande de garrafas. Pré-formas de PET são em geral projetadas paratirar vantagem do forte efeito de endurecimento por tensão para alcançarboa distribuição de material. Viscosidade intrínsica (IV) tem um efeito razoa-velmente no comportamento de endurecimento por tensão de PET. Para asaplicações de CSD, pré-formas moldadas por injeção podem preferência teruma IV de desde 0,70 a 0,95 para produzir um estiramento normal para bomendurecimento por tensão.Exemplos

A viscosidade intrínsica de amostras de uma composição de re-sina de poliéster foi testada. Conjuntos de controle incluíam uma composi-ção de resina de poliéster contendo uma resina de poliéster comercialmente-disponível, convencional produzida com um processo modo que incluía po-limerização de estado sólido. A viscosidade intrínsica da composição de re-sina de poliéster era medida em material virgem antes de ser submetido afusão outro que não o processo de peletização inicial.

Uma composição de resina de poliéster contendo apenas resinade poliéster produzida por um método não incluindo polimerização de estadosólido foi comparado com a resina de poliéster convencional. Exeto para IV,a resina produzida por polimerização sem estado sólido(por exemplo, a resi-na de acordo com a invenção) era a mesma na composição como uma resi-na de poliéster disponível comercialmente, convencional exceto quanto àdiferença no método de fabricação. As vicosidades intrínsicas antes e depois de um processamentode (isto é, antes e depois da moldagem por injeção para formar uma pré-forma de garrafa) são providas nas tabelas 1 -4.

Fusão e Condições de processamento:

As resinas foram secas antes moldagem por injeção. O conjuntode secadora estava a 148°C (300°F) com um ponto de condensação dedesde -31,6 a -43,8°C (-25 a -47°F). Secagem foi realizada por pelo menos 6horas antes da moldagem por injeção. Um molde de realização de garrafaera água resfriada com um fornecimento de núcleo a 10°C (50°F). A tempe-ratura estática da resina fundida era de 280°C a 295°C (537 a 563°F) comum pico detemperatura de fusão de desde 300°C a 320,5°C (572 a 609°F).Pressão de injeção hidráulica era de 112,5 a 167,6 MPa (1,175 a 1,750 psi).Temperaturas de conjunto de distribuição de cano (total 5) eram de 282°C(540°F). Temperaturas de zona e pote de cabeça de arremeço eram de279,44°C a 290,55°C (535 a 555°F). Zonas de extrusora eram de 239°C a304°C (535 a 580°F). Prováveis resinas foram processadas sob condiçõessimilares. Exemplos de perfis de extrusora são providos abaixo de:BHE-239°C (535°F); BH-239°C (535°F); E6-239°C (535°F); E5-282°C(540°F); E4-282°C (540°F); E3- 285°C(545°F); E2- 287°C (548°F); E1-288°C (550°F).

BHE- 282°C (540°F); BH- 282°C (540°F); E6-283°C (542°F); E5-286°C(547°F); E4-286°C (547°F); E3-289°C (552°F); E2-290,5°C (555°F); E1-292°C (557°F).

BHE-285°C (545°F); BH-285°C (545°F); E6-287°C (549°F); E5-290°C(554°F); E4-290°C (554°F); E3-293°C (559°F); E2-294°C (562°F); E1-295,5°C (564°F).

BHE-283°C (541 °F); BH-285,5°C (546°F); E6-285,5°C (546°F); E5-285,5°C(546°F); E4-290°C (554°F); E3-291°C (556°F); E2-292°C (558°F); E1-293°C(560°F).

BHE-287°C (548°F); BH-289°C (553°F); E6-291°C (556°F); E5-291°C(556°F); E4-294°C (5610F); E3-291°C (566°F); E2-298°C (568°F); E1-299°C(570°F).

BHE-290,55°C (555°F); BH-293°C (560°F); E6-296,6°C (566°F); E5-296,6°C(566°F); E4-299°C (571 °F); E3-302,2°C (576°F); E2-303,3°C (578°F); E1-302°C (580°F).

Tabela 1

<table>table see original document page 48</column></row><table><table>table see original document page 49</column></row><table>

A resina produzida sem polimerização de estado sólido erasubmetida às mesmas condições de secagem e moldagem por injeção comouma resina polimerizada de estado sólido convencional. As medições deviscosidade intrínsica são providas na Tabela 2 abaixo de.Tabela 2

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Como pode ser visto a partir das 1 e 2 acima de, a viscosidadeintrínsica da resina produzida por um processo incluindo mudanças de poli-merização de estado sólido por cerca de 0,04 dL/g. Em comparação, umaresina produzida sem polimerização de estado sólido (por exemplo, a resinada invenção), mostra a redução em viscosidade intrínsica de apenas cercade 0,015 dL/g quando o processamento de ambas as resinas são realizadassob as mesmas condições.

Um teste similar foi realizado em uma resina de poliéster para ouso na formação de uma garrafa de água. As medições de viscosidade in-trínsica para a resina produzida com polimerização de estado sólido emcomparação com os dados para uma resina produzida sem polimerização deestado sólido nas Tabelas 3 e 4 abaixo, respectivamente.Tabela 3

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Tabela 4

<table>table see original document page 51</column></row><table><table>table see original document page 52</column></row><table>

Como foi observado para a resina de garrafa Refrigerante/cerve-ja das Tabelas 1 e 2, a redução em viscosidade intrínsica de uma resina depoliéster para o uso na fabricação de garrafas de água é substancialmentemais baixa quando a resina é fabricada sem polimerização de estado sólidoem comparação com uma resina convencional que é fabricada sem polime-rização de estado sólido. Por exemplo, a mudança de viscosidade intrínsicana resina que é usada no processo da invenção é cerca de 0,01 dL/g en-quanto que a mudança de viscosidade intrínsica na resina convencional écerca de 0,03 dL/g.

Duas resinas de Refrigerante/cerveja foram testadas quanto aqualificação de garrafa nas garrafas de 2 litros. Pré-formas foram moldadaspor injeção em um molde de 48 cavidades e as garrafas foram moldadas porsopro por estiramento.

Sumário dos Testes

Ambas as resinas passagemaram por todos os testes de qualifi-cação até agora com resultados comparáveis.

Métodos de teste, especificações e dados quantitativos sãomostrados abaixo. O teste de rigidez de parede lateral não tem nenhumaespecificação.Tabela 5

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Procedimentos de teste, Especificação e Resultados

A) Impacto por queda - Teste 1

Vinte e quatro garrafas carbonadas a 4,2 +/- 0,1 de volumes degás. Vinte garrafas condicionadas a 40°F (4,4°C), cairam sobre placa de açogirada a quente a 2 m de altura. Especificação - nenhma falha.

Tabela 6

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B) Impacto por queda - Teste 2

Vinte e quatro garrafas carbonatadas a 4,00 +/- 0,05 de volumesde gás. Todas as garrafas condicionadas a 21,11°C (70°F) e cairam sobreuma placa de ângulo de aço a 1,83 m (6 pés) de altura. Vinte garrafas caí-ram verticalmente e doze garrafas cairam horizontalmente. Especificação -nenhuma falha.

Tabela 7

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C) Pressão de rompimento - Impacto por queda - Teste 3

Vinte garrafas inicialmente pressurizadas a 0,79 MPa (100 psig),mantidas por 13 s e então a pressão aumentou a 0,17 MPa (10 psi) por se-gundo até 2,17 MPa (300 psig) ou falha. Especificação - garrafas deve resis-tir 0,79 MPa (100 psig) mínimo. Passagem.

Tabela 8

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D) Pressão de rompimento - Impacto por queda - Teste 4

Seis garrafas testadas. Nenhuma rampa ou pressão inicial man-tida especificada. Especificação - Nenhuma falha menos do que 1,03 MPa(135 psig) e média - 3 Desvio padrão > 1,03 MPa (135 psig) para falhas debase e 0,93 MPa (>120 psig) para falhas de painel lateral. Passagem.

Tabela 9

<table>table see original document page 54</column></row><table>Ε) Rigidez de parede lateral - Teste 5

Doze garrafas vázias. Dobrar painel de rótulo de 12 mm comuma sonda redonda de 8 mm. Registrar a carga a deflecção de 12 mm. Re-petir a quatro pontos iguais na garrafa. Nenhuma especificação.

Tabela 10

<table>table see original document page 55</column></row><table>

F) Estabilidade térmica - Teste 6

Medir dimensões de garrafa exigidas em doze garrafas vázias.Carbonatar as mesmas doze garrafas carbonatadas a 4,2 +/- 0,1 de volumesde gás. Armazenar garrafas a 37,7°C (100°F) por 24 horas. Medir dimensõesde garrafa exigidas. Especificação <3% de mudança de altura, <3% de mudan-ça de diâmetro, < 28 mm (1,1 polegadas) mudança na linha de enchimento e<9 mm (0,35 polegadas) perpendicularidade final. A totalidade passou.

Tabela 11

<table>table see original document page 55</column></row><table>Tabela 11

<table>table see original document page 56</column></row><table>

G) Carga vertical - Teste 7

Doze garrafas Platten vazias a 25 mm acima de velocidade detopo e final a 0,85 cm/s (20 in/min). Testar até a falha e registrar carga má-5 xima. Especificação média de 30 kg (66 lbs) e nenhum menos do que 20 kg(44 Ibs).

Tabela 12

<table>table see original document page 56</column></row><table>Η) Carga vertical - Teste 8

Vinte e quatro garrafas~vázias envelhecidas por 72 horas. Velo-cidade de topo a 0,85 cm/s (20 in/min). Teste a deflecção de 0,15. Especifi-cação (35 lbs) e média - 3 (desvio padrão) > 15,9 kg (35 Ibs).

Tabela 13

<table>table see original document page 57</column></row><table>

|) Volumes - Teste 9

Doze garrafas enchidas para extravasar e ponto de enchimento,Especificação - no garrafas > +/- 1% em volume, média < +/- 0,5% em vo-lume. Passaram

J) Volumes-Teste 10

Seis garrafas enchidas para extravasar e ponto de enchimento,Especificação - um garrafas >17 ml ou <9 ml, média não >10 ml ou <0 ml.

Passaram

Tabela 14

<table>table see original document page 57</column></row><table>Κ) Craqueamento por tensão - Teste 11

Cada garrafa é enchida para nível de enchimento com 22 ± 2°F(-5,5 ± -2°C) água, pressurizada para 632,22 ± 3,44 MPa (77 ± 0,5 psig) émantida por 5 minutos. Cada garrafa é colocada em solução de 0,2% deNaOH e o tempo até a falha registrado. Passou

Tabela 15

<table>table see original document page 58</column></row><table>

L) Tensão da parede lateral - Teste 12

Seções de uma parede lateral de garrafa são cortadas a partirde uma garrafa e são cortadas em uma barra de tensão de osso de cachor-ro. Seis amostras são produzidas a partir de cada amostra. Três amostrassão cortadas na direção axial das garrafas e três amostras na direção radialde uma garrafa.

Tabela 16

<table>table see original document page 58</column></row><table><table>table see original document page 59</column></row><table>

Μ) Garrafas Espaço de topo AA - Teste 13

Seis garrafas purgadas depois da 24 horas com nitrogênio, Es-pecificação <5 pg/l, passaram,

Tabela 17

<table>table see original document page 59</column></row><table>

N) Garrafas Espaço de topo AA - Teste 14

Seis garrafas armazenadas a 21,110C (70°F) por 24 horas e en-tão purgadas com nitrogênio. Especificação <3 pg/l, passaram,

Tabela 18

<table>table see original document page 59</column></row><table><table>table see original document page 60</column></row><table>

O) Permeacão de CO2- Teste 15

Carbonato com gelo seco para 4,0 +/- 0,1 de volumes de gás.

Depois da 49 dias 17,5% de perda ou menos. Especificação >14 semanas,passaram.

Tabela 19

<table>table see original document page 60</column></row><table>

Uma comparação de encolhimento de molde entre sem SSPresinas (por exemplo, invenção) e resinas de SSP é tabulada abaixo nasTabelas 20-22.

Tabela 20

<table>table see original document page 60</column></row><table>Tabela 21

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Tabela 22

<table>table see original document page 61</column></row><table>

Os dados de encolhimento mostram que a resina da invençãopode prover o mesmo encolhimento de molde de resinas convencionais pre-paradas com polimerização de estado sólido.

Claims (36)

1. Processo para a produção de um artigo modelado a partir deuma resina de poliéster sólida contendo um polímero de poliéster, compre-endendo:formação do artigo modelado por fusão e processamento do po-límero de poliéster sem mudar a viscosidade intrínsica do polímero de poli-éster por mais do que 0,025 dL/g;em que o polímero de poliéster antes da fusão tem um viscosi-dade intrínsica de desde 0,70 a 0,95, eem que a resina de poliéster é produzida por um processo quesatisfaça uma ou mais condições selecionadas do grupo que consiste em (i)sem polimerização de estado sólido, (ii) alta policondensação de fusão de IV,e (iii) tendo cristalização térmica latente direta.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, ulteriormentecompreendendo:polimerização de uma mistura compreendendo uma ou mais uni-dades de diol e uma ou mais unidades de ácido carboxílico, ou ésteres deum ácido carboxílico, para formar uma resina fundida contendo unidades demonômero polimerizadas, e solidificação do polímero fundido para formar aresina de poliéster.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o proces-samento é um pelo menos um selecionado do grupo que consiste de molda-gem por injeção, moldagem por extrusão, moldagem por laminação, molda-gem por injeção de reação, moldagem por sopro por injeção, termoforma-ção, e moldagem por sopro por estiramento de uma e duas etapas.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o polímerode poliéster tem uma viscosidade intrínsica de desde 0,75 a 0,85 dL/g antesda modagem.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que tanto opolímero de poliéster antes da formação quanto a resina de poliéster do arti-go modelado têm uma viscosidade intrínsica de cerca de 0,80 dL/g .

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a viscosi-dade intrínsica do polímero de poliéster do artigo modelado é diminuída pornão mais do que 0,02 dL/g em comparação a viscosidade intrínsica do polí-mero de poliéster antes da fusão.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a viscosi-dade intrínsica do polímero de poliéster do artigo modelado é diminuída pornão mais do que 0,015 dL/g em comparação a viscosidade intrínsica do po-límero de poliéster antes da fusão.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a viscosi-dade intrínsica do polímero de poliéster do artigo modelado é diminuída pornão mais do que 0,01 dL/g em comparação a viscosidade intrínsica do polí-mero de poliéster antes da fusão.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a viscosi-dade intrínsica do polímero de poliéster do artigo modelado é diminuída pornão mais do que 0,005 dL/g em comparação a viscosidade intrínsica do po-límero de poliéster antes da fusão.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a visco-sidade intrínsica do polímero de poliéster do artigo modelado é a mesma quea viscosidade intrínsica do polímero de poliéster antes da fusão.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o pro-cessamento é moldagem por injeção, e o artigo modelado é uma pré-formaou uma forma preliminar da qual será formado um objeto de vidro, em que oprocesso ulteriormente compreende:moldagem por sopro por estiramento da pré-forma ou da formapreliminar da qual será formado um objeto de vidro.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a resinade poliéster compreende unidades polimerizadas do ácido isoftálico em umaquantidade de desde 0 a 30% em mol com base no número total de mois datotalidade das unidades de monômero de ácido dicarboxílico na resina depoliéster.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a resinade poliéster compreende unidades polimerizadas do ácido isoftálico em umaquantidade de desde 0 a 5% em mol com base no número total de mois datotalidade das unidades de monômero de ácido dicarboxílico na resina depoliéster.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a resinade poliéster compreende unidades polimerizadas do ácido isoftálico em umaquantidade de desde 5 a 25% em mol com base no número total de molesda totalidade das unidades de monômero de ácido dicarboxílico na resina depoliéster.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a resinade poliéster sólida compreende unidades polimerizadas do ácido isoftálicoem uma quantidade de desde 5 a 15% em mol.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a resinade poliéster sólida compreende grupos reagidos de ácido tereftálico e etilenoglicol.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a resinade poliéster está na forma de pelo menos um de lascas, pelotas, pastilhas,partículas esferoidais ou partículas elipsoidais.

18. Artigo moldado produzido por um processo, compreendendo:formação do artigo moldado por fusão e processamento de umaresina de poliéster contendo um polímero de poliéster sem mudar a viscosi-dade intrínsica do polímero de poliéster por mais do que 0,025 dL/g;em que o polímero de poliéster antes da fusão tem uma viscosi-dade intrínsica de desde 0,70 a 0,95, eem que a resina de poliéster é produzida por um processo quesatisfaça uma ou mais condições selecionadas do grupo que consiste em (i)sem polimerização de estado sólido, (ii) alta policondensação de fusão de IV,e (iii) tendo cristalização térmica latente direta.

19. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 18, em que oprocessamento é um pelo menos um selecionado do grupo que consiste demoldagem por injeção, moldagem por extrusão, moldagem por laminação,moldagem por injeção por reação, moldagem por sopro por injeção, termo-formação, e moldagem por sopro por estiramento de uma e duas etapas.

20. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 18, em que opolímero de poliéster tem um viscosidade intrínsica de desde 0,75 a 0,85dL/g antes da moldagem.

21. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 18, em quetanto o polímero de poliéster antes da formação quanto o polímero de poliés-ter do artigo modelado têm uma viscosidade intrínsica de cerca de 0,80 dl_/g.

22. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 18, em que aviscosidade intrínsica do polímero de poliéster do artigo modelado é diminuí-da por não mais do que 0,02 dL/g em comparação a viscosidade intrínsicado polímero de poliéster antes da fusão.

23. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 18, em que aviscosidade intrínsica do polímero de poliéster do artigo modelado é diminuí-da por não mais do que 0,015 dL/g em comparação a viscosidade intrínsicado polímero de poliéster antes da fusão.

24. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 18, em que aviscosidade intrínsica do polímero de poliéster do artigo modelado é diminuí-da por não mais do que 0,01 dL/g em comparação a viscosidade intrínsicado polímero de poliéster antes da fusão.

25. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 18, em que aviscosidade intrínsica do polímero de poliéster do artigo modelado é diminuí-da por não mais do que 0,005 dL/g em comparação a viscosidade intrínsicado polímero de poliéster antes da fusão.

26. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 18, em que aviscosidade intrínsica do polímero de poliéster do artigo modelado é a mes-ma que a viscosidade intrínsica do polímero de poliéster antes da fusão.

27. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 18, em que oprocessamento é moldagem por injeção, e o artigo modelado é uma pré-forma ou uma forma preliminar da qual será formado um objeto de vidro, emque o processo ulteriormente compreende:moldagem por sopro por estiramento da pré-forma ou da formapreliminar da qual será formado um objeto de vidro.

28. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 18, em que aresina de poliéster compreende unidades polimerizadas do ácido isoftálicoem uma quantidade de desde O a 30% em mol com base no número total demoles da totalidade das unidades de monômero de ácido dicarboxílico in aresina de poliéster.

29. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 18, em que aresina de poliéster compreende unidades polimerizadas do ácido isoftálicoem uma quantidade de desde 0 a 5% em mol com base no número total demoles da totalidade das unidades de monômero de ácido dicarboxílico naresina de poliéster.

30. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 18, em que aresina de poliéster compreende unidades polimerizadas do ácido isoftálicoem uma quantidade de desde 5 a 25% em mol com base no número total demoles da totalidade das unidades de monômero de ácido dicarboxílico naresina de poliéster.

31. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 18, em que aresina de poliéster sólida compreende unidades polimerizadas do ácido isof-tálico em uma quantidade de desde 5 a 15% em mol.

32. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 18, em que aresina de poliéster sólida compreende grupos reagidos de ácido tereftálico eetileno glicol.

33. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 18, em que aresina de poliéster está na forma de pelo menos um de lascas, pelotas, pas-tilhas, partículas esferoidais ou partículas elipsoidais.

34. Processo for formação de um artigo moldado a partir de umaresina de poliéster contendo um polímero de poliéster, compreendendo;formação do artigo moldado por fusão e processamento da resi-na de poliéster sem secar ou secagem parcial da resina de poliéster antesda fusão e o processamento;em que o polímero de poliéster tem uma viscosidade intrínsicade desde 0,7 to 0,95 dL/g antes da fusão e a viscosidade intrínsica do polí-mero de poliéster depois da fusão e do processamento diminuiu por nãomais do que 0,05 dL/g, eem que a resina de poliéster é produzida por um processo quesatisfaça uma ou mais condições selecionadas do grupo que consiste de (i)sem polimerização de estado sólido, (ii) alta policondensação de fusão de IV,e (iii) tendo cristalização latente direta.

35. Processo para a formação de um artigo moldado a partir deuma resina de poliéster sólida contendo um polímero de poliéster, compre-endendo;formação do artigo moldado por fusão e processamento de umacomposição compreendendo a resina de poliéster e um ou mais aditivos,em que o polímero de poliéster tem uma viscosidade intrínsicade desde 0,7 a 0,95 dL/g antes da fusão e o processamento e a viscosidadeintrínsica do polímero de poliéster diminui por não mais do que 0,05 dL/gdepois da moldagem e do processamento, eem que a resina de poliéster é produzida por um processo quesatisfaça uma ou mais condições selecionadas dogrupo que consiste de (i)sem polimerização de estado sólido, (ii) alta policondensação de fusão de IV,e (iii) tendo cristalização latente direta.

36. Processo de acordo com a reivindicação 35, em que a com-posição compreende um ou mais aditivos selecionados do grupo que consis-te de um limpador de acetaldeído e um redutor de acetaldeído.