MX2010013953A

MX2010013953A - Diseños de tornillo que tienen desempeño mejorado con resinas pet de bajo punto de fusion.

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Publication number: MX2010013953A
Application number: MX2010013953A
Authority: MX
Inventors: Frederick Leslie Colhoun; Stephen Weinhold; Michael Eugene Donelson; Marcus David Shelby; Steven Lee Stafford; Mark Edward Stewart; Brett L Nelson; Larry Wayne Branscome; Edward Lewis Boochard; Robert Noah Etep
Original assignee: Eastman Chem Co
Priority date: 2008-06-19
Filing date: 2009-06-02
Publication date: 2011-05-02
Also published as: PL2300211T3; WO2009154698A1; CN102066080A; BRPI0915081B8; US20090315219A1; CA2726638C; US8057726B2; EP2300211A1; ES2392324T3; BRPI0915081B1; CA2726638A1; BRPI0915081A2; CN102066080B; EP2300211B1

Abstract

Se describe un proceso para el procesamiento en fase fundida de una resma de tereftalato de polietileno que se caracteriza por una o más de lo siguiente. Las partículas de poliéster pueden tener cuando menos dos picos de fusión en donde uno de los cuando menos dos picos de fusión es un punto de fusión pico bajo con un rango desde 140 ºC hasta 220 ºC, o desde 140 ºCc a 230 °C, y que tiene un área endotérmica de fusión de cuando menos el valor absoluto de 1 J/g. Las partículas de poliéster puede tener uno o más picos de fusión cuando menos uno de los cuales cuando se mide con un primer escaneo de calentamiento DSC tiene una curva de calentamiento que se aparta de la línea base en la dirección endotérmica a una temperatura de menos de o igual a 200 °C. Las partículas de poliéster pueden tener una It.V. en su superficie la cual es menos de 0.25 dL/g mayor que la It.V. en su centro. Las partículas de poliéster pueden no haber sido solidificadas. El dispositivo de procesamiento en fase fundida comprende un tornillo con una longitud total, L, una longitud de zona de alimentación en el rango de 0.1 6L y 0.45L, un ángulo de ahusamiento, f, en el rango de 0.5 grados y 5.0 grados y una relación de compresión, CR, en el rango de 2.0 y 5.0.

Description

DISEÑOS DE TORNILLO QUE TIENEN DESEMPEÑO MEJORADO CON RESINAS PET DE BAJO PUNTO DE FUSIÓN Campo de la Invención Esta invención tiene que ver con el procesamiento óptimo de resinas de PET caracterizadas porque tienen bajas temperaturas máximas de fusión, gradientes pequeños de peso molecular dentro de los gránulos, o que no han sido solidificadas, para maximizar su rendimiento en un dispositivo de procesamiento de masa fundida mientras que se reducen los defectos de calidad tales como burbujas y geles.

Antecedentes de la Invención Esta solicitud reivindica la prioridad de la Solicitud Provisional de los Estados Unidos de América Número de serie 61/074,033, presentada el 19 de Junio del 2008, la descripción de la cual es incorporada aquí como referencia en su totalidad.

Las resinas de tereftalato de polietileno (PET) para la industria botellera han sido producidas tradicionalmente por medio de métodos de fabricación de estado sólido. En la solidificación, un PET de bajo peso molecular es primero hecho por medio de un proceso de fase fundida antes de hacerlo en gránulos y enfriado. Después de la granulación, el PET es entonces hecho pasar a través de un cristalizador seguido de un aparato de solidificación, en donde la polimerización continúa hasta que se alcanza el peso molecular (o IV) objetivo. La característica principal de la solidificación es que se lleva a cabo a una temperatura por debajo del punto de fusión (Tm) de la resina de forma que los gránulos son capaces de cristalizarse a niveles muy altos. Adicionalmente, los largos tiempos de recocido en estado sólido permiten que los cristales se vuelvan más uniformes y "perfeccionados," lo cual aumenta de manera consecuente su punto de fusión. Los gránulos solidificados típicos tienen una Tm de aproximadamente 240 °C.

En contraste con el PET solidificado, las recientemente introducidas resinas de "solo fase fundida" son construidas a una IV final en el reactor primario (y por arriba de la Tm) sin ninguna polimerización en fase sólida subsecuente (ver por ejemplo, las siguientes referencias (1) E. van Endert, International Fiber Journal pp. 39-41, Agosto del 2006; (2) Brigitta Otto, et al, International Fiber Journal, pp. 44-45, Agosto 2006, (3) US20060046004 y (4) US20060047102. Las resinas de fase fundida tienen ventajas en productos sensibles al sabor como las cervezas, los jugos, el agua, etcétera, debido a que la generación de acetaldehído puede ser controlada de manera más estrecha (el acetaldehído es un subproducto de degradación del PET con un sabor dulce y frutal que se forma cuando la resina se calienta mucho). Para las resinas de solo fase fundida, la cristalización de los gránulos ocurre de manera normal a partir del calor retenido en el material durante el proceso de peletización de forma que el punto de fusión y la cristalinidad total son mucho menores que las tradicionales resinas solidificadas. Si se desea, se puede lograr un recocido adicional para aumentar la Tm y la cristalinidad, sin embargo, esto agrega un paso extra al proceso. Los típicos bajos puntos de fusión máximos (Tml) de las resinas de PET de fase fundida varían desde aproximadamente 150 hasta 230 °C.

Las condiciones del procesamiento de fusión óptimas para las resinas de poliéster de estado sólido tradicionales se han desarrollado a lo largo de los años. Estas condiciones incluyen el diseño de tornillos para extrusores y maquinas de moldeo por inyección, temperaturas de operación, velocidades de producción o rpm del tornillo, y similares. Las condiciones de procesamiento de masa fundida óptimas permiten una velocidad de producción máxima de artículo tales como preformas u hojas con defectos mínimos de calidad. Dadas las diferencies en un bajo punto de fusión máximo y cristalinidad de las resinas de solo fase fundida en comparación con las resinas solidificadas, surge una necesidad de re-optimizar las condiciones del procesamiento de la masa fundida para las nuevas resinas de solo fase fundida.

De manera adicional a la maximización de la velocidad de producción en términos de velocidades más rápidas de extrusión/inyección, también existe la necesidad de una resina y de un proceso que puedan ser realizadas en un ambiente más frío que con el PET de estado sólido actual. Una masa fundida de polímero más fría, toma menos tiempo en solidificarse en el molde, y de este modo puede ser expulsado más rápidamente, dando como resultado un tiempo de ciclo total más corto. Existe también un beneficio secundario en el que las resinas más frías producen niveles menores de acetaldehído. La limitación de la temperatura de procesamiento más baja de la masa fundida que es susceptible de ser llevada a la práctica cuando se procesan resinas solidificadas viene a tema debido a su alta Tm y su muy alta cristalinidad, evitando que sean moldeadas por debajo de aproximadamente 280 a 290 °C. La masa fundida debe de estar lo suficientemente caliente de forma que se derrita completamente toda la cristalinidad, de otro modo los defectos de cristal residual que se llevan sirven como punto de nucleación durante el enfriamiento. Esta nucleación acelera de manera significativa la velocidad de cristalización en la preforma y puede conducir a turbidez inaceptable y pobres propiedades de moldeado por soplado en la botella final.

Las resinas de solo fase fundida son menos propensas a estos cristales residuales formadores de bruma debido a su baja Tm y cristalinidad. De este modo se tiene como hipótesis que debería ser posible correr estas resinas de fase fundida más fría y con un tiempo de ciclo más rápido. El obstáculo para lograr esta meta, sin embargo, ha sido la burbuja y defectos de falta de fusión encontrados cuando se usan diseños de tornillo tradicionales. Estos defectos han forzado a los procesadores a correr de manera más caliente y/o más lenta con el fin de realizar una compensación. De este modo, existe también una necesidad de un diseño de tornillo que sea capaz de proveer un extrudido relativamente libre de defectos y uniforme a temperaturas más frías sin sacrificar la velocidad de producción. Tal tornillo permitiría tiempos de ciclo más cortos y velocidades de generación de acetaldehído reducidas. La presente invención se dirige a estas necesidades.

Compendio de la Invención Hemos descubierto un proceso para el procesamiento de una masa fundida de un poliéster, el cual comprende: (a) introducción de partículas de poliéster dentro de un dispositivo de procesamiento de masa fundida, (b) fusión de las partículas de poliéster en el dispositivo de procesamiento de masa fundida para producir un poliéster fundido, y (c) formación de un artículo a partir del poliéster fundido. Las partículas de poliéster comprenden (i) un componente de ácido carboxílico que comprende cuando menos 80 porciento mol de los residuos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, o mezclas de estos, y (ii) un componente de hidroxilo que comprende cuando menos 80 porciento mol de los residuos de etilen glicol, sobre la base de 100 porciento mol de los residuos del componente de ácido carboxílico y 100 porciento mol de los residuos del componente de hidroxilo en las partículas de poliéster. Las partículas de poliéster se caracterizan además por una o más de las siguientes. Las partículas de poliéster pueden tener cuando menos dos picos de fusión en donde uno de los cuando menos dos picos de fusión es un bajo punto de fusión máximo con un rango de desde 140 °C a 220 °C, o desde 140 °C a 230 °C, y que tiene un área endotérmica de fusión de cuando menos el valor absoluto de 1 J/g. Las partículas de poliéster pueden tener uno o más picos de fusión cuando menos uno de los cuales cuando se mide en un primer escaneo de calentamiento DSC tiene una curva de calentamiento que se aleja de una línea base en la dirección endotérmica a una temperatura de menos de o igual a 200 °C. Las partículas de poliéster pueden tener una It.V. en su superficie la cual es menor que 0.25 dL/g mayor que la It.V. en su centro. Las partículas de poliéster pueden no haber sido solidificadas. El dispositivo de procesamiento de masa fundida comprende un tornillo con una longitud total, L, una longitud de zona de alimentación en el rango de 0.16L y 0.45L, un ángulo de ahusamiento, f, en el rango desde 0.5 grados y 5.0 grados y una relación de compresión, CR, en el rango desde 2.0 y 5.0.

También hemos descubierto un proceso para el procesamiento de masa fundida de poliéster, el cual comprende (a) introducir partículas de poliéster dentro de un dispositivo de procesamiento de masa fundida, (b) fundir las partículas de poliéster en el dispositivo de procesamiento de masa fundida para producir un poliéster fundido, y (c) formar un artículo a partir del poliéster fundido. Las partículas de poliéster comprenden (i) un componente de ácido carboxílico que comprende cuando menos 80 porciento mol de los residuos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereñálico, o mezclas de estos, y (ii) un componente de hidroxilo que comprende cuando menos 80 porciento mol de los residuos del etilenglicol, sobre la base de 100 porciento mol de los residuos del componente de ácido carboxílico y 100 porciento mol de residuos del componente de hidroxilo en las partículas de poliéster. Las partículas de poliéster además se caracterizan por uno o más de lo siguiente. Las partículas de poliéster pueden tener cuando menos dos picos de fusión máximos en donde uno de los cuando menos dos picos de fusión es un bajo pico de fusión con un rango desde 140 °C a 220 °C, o desde 140 °C hasta 230 °C, y que tiene un área endotérmica de fusión de cuando menos el valor absoluto de 1 J/g. Las partículas de poliéster pueden tener uno o más picos de fusión, cuando menos uno de los cuales cuando se mide en un primer escaneo de calentamiento DSC tiene una curva de calentamiento que se aparta de una línea base en la dirección endotérmica a una temperatura de menos de o igual a 200 °C. Las partículas de poliéster pueden tener una It.V. en su superficie la cual es menor que 0.25 dL/g mayor que la It.V. en su centro. Las partículas de poliéster pueden no haber sido solidificadas. El dispositivo de procesamiento de masa fundida comprende un tornillo con una longitud total, L, una longitud de zona de alimentación, f*L, (esto es, f multiplicada por L), en donde f representa una fracción del tornillo total que es la zona de alimentación, un ángulo de ahusamiento, f, en grados, y una proporción de compresión, CR, de manera tal que la siguiente formula se cumple. -0.4 < 7.64*f - 0.96*CR - f + 0.601 < + 0.4 Breve descripción de los dibujos La Figura 1 ilustra un tornillo de propósito general.

Descripción detallada de las Modalidades Preferidas Definiciones "Artículo" se refiere a cualquier objeto de fabricación en el cual puede ser formado un polímero de poliéster. Ejemplos no limitantes de artículos incluyen preformas de botella, hojas, películas, charolas, varillas, tubos, tapas, filamentos, y fibras.

"Contra Presión" (o "contrapresión") se refiere a la fuerza definida por el operador que se opone a la retracción de un tornillo de moldeo por inyección mientras gira. Conforme el tornillo gira, este transporta polímero hacia delante dentro de una región de amortiguación de masa fundida al final del tornillo mientras que simultáneamente se traslada hacia la parte posterior del barril. La elevada contrapresión disminuye la velocidad de retracción del tornillo de forma que se imparte más energía cortante y de giro de tornillo se imparte al polímero.

"Temperatura del barril" se refiere al punto de ajuste de la temperatura para el barril en el cual el tornillo está contenido. Esta representa la temperatura aplicada al polímero.

"Burbujas" se refiere a defectos en los artículos de poliéster, que se caracterizan por un vacío, el cual puede incluir la encapsulación de aire, dentro de la matriz de poliéster.

"Componente de ácido carboxílico," "residuos de ácido carboxílico" o "residuos del componente de ácido carboxílico" se refieren a la fracción de ácido carboxílico que está presente en el poliéster. Deberá entenderse que estos residuos pueden ser el resultado de la reacción de ácidos carboxílicos que reaccionan o los correspondientes anhídridos de ácido, esteres, y cloruros de ácido de un ácido carboxílico.

"Relación de compresión" se refiere a que tanto el tornillo compacta la resina durante la fusión y transición. Es la proporción de la profundidad de la zona de alimentación dividida por la profundidad de la zona de fundido. Para zonas de medición de profundidad de vuelo variable, se supone que la profundidad de la zona de fundido es el promedio de las profundidades más bajas y las zonas más profundas.

"Longitud de la zona de alimentación" se refiere a la longitud del tornillo en donde los granulos son primero agregados y transportados. Pueden ser expresada en términos de longitud real, o en términos de la fracción f, sobre la base de la longitud total del tornillo L, de forma tal que f*L (esto es f multiplicada por L) sea la longitud de zona real de la zona de alimentación. Alternativamente, debido a que la mayoría de los tornillos están en o cerca de un pitch cuadrado, es un lugar común representar la longitud de la zona de alimentación en unidades de "vueltas," o "diámetros (D)." Por ejemplo, una longitud de la zona de alimentación que es "10D" en un tornillo con un diámetro de 2.54 cm (1 pulgada), tendría una longitud real de la zona de alimentación de 25 cm (10 pulgadas). De manera similar, dentro de esta zona de alimentación, habrían aproximadamente 10 vueltas o giros del tornillo (en caso de un pitch cuadrado).

"Geles" o "no-fundidos" se refiere a defectos en un artículo de poliéster, que se caracterizan por una porción de material semicristalino incrustado en una de otra manera matriz substancialmente amorfa, o partículas sustancialmente duras con relación a la matriz de poliéster que se muestra como una inhomogeneidad óptica.

"Componente de hidroxilo," "residuos de hidroxilo" o "residuos del componente de hidroxilo" se refiere a la fracción de hidroxilo que está presente en el poliéster.

"Moldeador por inyección" se refiere a un extrusor de masa fundida que está acoplado con un émbolo que fuerza la masa fundida de polímero en un artículo con una forma específica. Los moldeadores por inyección pueden ser de etapa sencilla o múltiple.

"Viscosidad intrínseca" o "It.V" se refiere a valores establecidos en unidades dL/g tal como se calcula a partir de la viscosidad inherente medida típicamente a 25 °C en 60/40 peso/peso de fenol/tetracloroetano de acuerdo con los cálculos inmediatamente previos al Ejemplo 1 que se presenta más adelante. Las viscosidades inherente e intrínseca son ampliamente usadas como mediciones indirectas del peso molecular en procesos de poliéster. Para la medición del gradiente de It.V. en gránulos, la viscosidad inherente es calculada a partir del peso molecular promedio, el cual es medido usando GPC.

"Extrusor de masa fundida" se refiere a una máquina con un tornillo rotatorio en un barril que plastifíca las partículas de polímero en un flujo de masa fundida de polímero. En un extrusor, el tornillo gira por lo general de manera continua, pero que de otra manera no se desplaza ni reciproca.

"Pico de fusión" se refiere a un extremo local en el primer escaneo de calentamiento DSC llevado a cabo sobre una resina de acuerdo con el método que se describe más adelante.

"Dispositivo de procesamiento de masa fundida" se refiere a la etapa de proceso en donde un polímero de poliéster sólido es fundido y se forma en un artículo.

"Poliéster fundido" se refiere a un poliéster por arriba de su temperatura pico de fusión, y arriba de su baja temperatura pico de fusión si existe más de un pico de fusión.

"Porciento de cristalinidad" se refiere al porciento en peso del poliéster que está en un estado cristalino de manera opuesta a un estado amorfo.

"Partículas de poliéster" se refiere a objetos discretos de polímero de poliéster tales como gránulos de poliéster.

"Residuo" se refiere a la fracción que es el producto resultante de las especies químicas en un esquema de reacción particular o una formulación subsecuente o producto químico, sin importar de si la fracción es obtenida realmente a partir de la especie química. La reacción de un compuesto de ácido dicarboxílico con un compuesto de hidroxilo durante la preparación del polímero de poliéster no está restringida a las proporciones en porciento mol establecidas ya que se puede utilizar un gran exceso de compuesto hidroxilo si se desea, por ejemplo, dentro del rango de hasta 200 porciento mol con relación al 100 por ciento mol del ácido policarboxílico usado. El polímero de poliéster hecho por la reacción, sin embargo, contiene las cantidades establecidas de residuos de ácido dicarboxílico aromático y residuos de hidroxilo. De este modo, un residuo de etilenglicol en un poliéster se refiere a una o más unidades repetidas de -OCH2CH20- en el poliéster sin importar si el etilenglicol es usado para preparar el poliéster.

"Solidificación" se refiere a un paso de procesamiento de poliéster llevado a cabo en un poliéster sólido, típicamente en la forma de partículas o gránulos, en donde las técnicas de polimerización son empleadas y lo cual resulta en el aumento de la It.V. de las partículas más de 0.03 dL/g. Los poliésteres solidificados han sido sometidos a solidificación para aumentar su peso molecular. "Ángulo de amasamiento" o "ángulo de transición" se refiere a la pendiente en la cual la profundidad de la zona de alimentación del tornillo cambia a la profundidad de la zona de medición y es expresada en unidades de grados. Para tornillos con múltiples secciones de transición, es el ángulo de ahusamiento para la primera transición que es más importante para la presente invención. Ver Figura 1.

"Poliéster virgen" se refiere a un poliéster directamente procedente de un proceso de fabricación, el cual no ha sido extrudido previamente, así como un desecho de poliéster o un retriturado de poliéster. El poliéster virgen es de manera contrastante con el poliéster post- consumidor el que ha sido moldeado en de un artículo, usado por un consumidor, e ingresado en la corriente de reciclaje ya sea para el tratamiento mecánico o químico.

A menos de que se indique de otra manera, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, propiedades tales como peso molecular, condiciones de reacción, y otras usadas en la especificación y las reivindicaciones deben ser entendidas como siendo modificados en todas las instancias por el término "aproximadamente." De acuerdo con esto, a menos de que se indique lo contrario, los parámetros numéricos establecidos en la siguiente especificación y las reivindicaciones anexas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se busca obtener por la presente invención. Al final, cada parámetro numérico debe ser al menos interpretado a la luz del número de dígitos significativos reportados y aplicando técnicas de redondeo ordinarias. Adicionalmente, los rangos establecidos en esta descripción y las reivindicaciones tienen la intención de incluir el rango completo específicamente y no solo el(los) punto(s) final(es). Por ejemplo, un rango que es establecido para ser 0 a 10 tiene la intención de describir todos los números enteros entre 0 y 10 tales como, por ejemplo 1 , 2, 3,4, etcétera, todos los números de fracción entre 0 y 10, por ejemplo 1.5, 2.3, 4.57, 6.1 1 13, etcétera, y los puntos finales 0 y 10. Asimismo, un rango asociado con grupos químicos sustituyentes tales como, por ejemplo, "hidrocarburos de Ci a C5" tienen la intención de incluir específicamente y describir los hidrocarburos Ci y C5 así como también los hidrocarburos C2, C3, y C4.

A pesar de que los rangos numéricos y los parámetros que establecen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos establecidos en los ejemplos específicos son reportados de manera tan precisa como es posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene de manera inherente ciertos errores que resultan de manera necesaria de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.

Una modalidad de la invención es un proceso para el procesamiento en fase fundida de poliéster, el cual comprende (a) introducir partículas de poliéster en un dispositivo de procesamiento en fase fundida, (b) fundir las partículas de poliéster en el dispositivos de procesamiento en fase fundida para producir un poliéster fundido, y (c) formar un artículo a partir del poliéster fundido. Las partículas de poliéster comprenden (i) un componente de ácido carboxílico que comprende cuando menos 80 porciento mol de los residuos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, o mezclas de estos, y (ii) un componente de hidroxilo que comprende cuando menos 80 porciento mol de los residuos de etilenglicol, sobre la base de 100 porciento mol de los residuos del componente de ácido carboxílico y 100 porciento mol de los residuos del componente de hidroxilo en las partículas de poliéster. Las partículas de poliéster se caracterizan adicionalmente por una o más de las siguientes condiciones. Las partículas de poliéster pueden tener cuando menos dos picos de fusión en donde uno de los cuando menos dos picos de fusión tiene un bajo punto de fusión pico con un rango de desde 140 °C a 220 °C, o desde 140 °C a 230 °C, y que tiene un área endotérmica de fusión de cuando menos el valor absoluto de 1 J/g. Las partículas de poliéster pueden tener uno o más picos de fusión cuando menos uno de los cuales cuando es medido en un primer escaneo de calentamiento DSC tiene una curva de calentamiento que se aparta de la línea de base en la dirección endotérmica a una temperatura de menos de o igual a 200 °C. Las partículas de poliéster pueden tener una It.V. en su superficie la cual es menor que 0.25 dL/g mayor que la It. V. en su centro. Las partículas de poliéster pueden no haber sido solidificadas. El dispositivos de procesamiento en fase fundida comprende un tornillo con una longitud total, L, una longitud de zona de alimentación en el rango de entre 0.16L y 0.45L, un ángulo de ahusamiento, f, en el rango de desde 0.5 grados hasta 5.0 grados, y una relación de compresión, CR, en el rango de desde 2.0 y hasta 4.0 El polímero de poiiéster de la invención contiene unidades repetidas de tereftalato de etileno en la cadena del polímero. Los polímeros de poiiéster comprenden: a) Un componente de ácido carboxílico que comprende cuando menos 80% mol, cuando menos 90% mol, cuando menos 92% mol, cuando menos 93%mol, o cuando menos 96% mol de los residuos de ácido tereftálico o derivados de ácido tereftálico, o mezclas de estos, y b) Un componente de hidroxilo que comprende cuando menos 80% mol, cuando menos 90% mol, cuando menos 92% mol, cuando menos 93% mol, o cuando menos 96% mol de los residuos de etilenglicol.

Sobre la base de 100 porciento mol de los residuos del componente de ácido carboxílico y 100 porciento mol de los residuos del componente de hidroxilo en el polímero de poiiéster.

De manera típica, los poliésteres tales como el tereftalato de polietileno son hechos por medio de la reacción de un diol tal como el etilenglicol con un ácido dicarboxílico tal como un ácido libre o su éster dialquilo C1 -C4 para producir un monómero de éster y/u oligómeros, los cuales son entonces policondensados para producir el poiiéster. Más de un compuesto que contiene grupo(s) de ácido carboxílico o derivado(s) de estos pueden ser hechos reaccionar durante el proceso. Todos los compuestos que entran al proceso que contienen grupo(s) de ácido carboxílico o derivado(s) de estos que se convierten en parte de dicho producto de poiiéster comprenden el "componente de ácido carboxílico." El % mol de todos los compuestos que contienen grupo(s) o derivado(s) de ácido carboxílico que están en el producto se adicionan hasta 100. Los "residuos" de compuesto(s) que contienen grupo(s) o derivado(s) de ácido carboxílico que están en dicho producto de poiiéster se refieren a la porción de dicho(s) compuesto(s) los cuales permanecen en dicho producto de poiiéster después de que dicho(s) compuesto(s) es(son) condensado(s) con un(os) compuesto(s) que contiene(n) uno(s) grupo(s) hidroxilo y son policondensados adicionalmente para formar cadenas de polímero de poiiéster de longitud variable.

Más de un compuesto que contiene grupo(s) hidroxilo o derivados de este(os) pueden convertirse en parte del(los) producto(s) de polímero de poiiéster. Todos los compuestos que entran al proceso y que contienen grupo(s) hidroxilo o derivados de estos que se convierten en parte de dicho(s) producto(s) de poliéster comprenden el componente de hidroxilo. El % mol de todos los compuestos que contienen grupo(s) hidroxilo o derivados de estos que se vuelven parte de dicho(s) producto(s) se adicionan hasta 100. Los "residuos" de compuesto(s) funcionales hidroxilo o derivados de estos que se hacen parte de dicho producto de poliéster se refieren a la porción de dicho(s) compuesto(s) el(los) cual(es) permanece(n) en dicho producto de poliéster después de que dicho(s) compuesto(s) es(son) condensado(s) con un(os) compuesto(s) que contiene(n) grupo(s) de ácido carboxílico o derivado(s) de estos y que son policondensados adicionalmente para formar cadenas de polímero de poliéster de longitud variable.

El % mol de los residuos de hidroxilo y residuos de ácido carboxílico en el(los) producto(s) puede ser determinado por medio del NMR de protón.

Los derivados de ácido tereftálico incluyen dialquiltereftalatos Ci-C4 y dialquilnaftalatos C 1 -C4, tales como dimetiltereftalato.

Adicionalmente a un componente diácido de ácido tereftálico, los derivados de ácido tereftálico, o mezclas de estos, el(los) componente(s) de ácido carboxílico de la presente polímero puede incluir uno o más compuestos adicionales de ácido carboxílico modificadores. Tales compuestos de ácido carboxílico modificadores adicionales incluyen compuestos de ácido mono carboxílico, compuestos de ácido dicarboxílico, y compuestos con un mayor número de grupos de ácido carboxílico. Los ejemplos incluyen ácidos dicarboxílicos aromáticos que preferiblemente tienen 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen preferiblemente de 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos más específicos de ácidos dicarboxílicos modificadores útiles como un(os) componente(s) de ácido son el ácido itálico, acido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexano-l,4-dicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaíco, ácido sebácico, y similares, con el ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, y ácido ciclohexanodicarboxílico siendo los más preferibles. Deberá entenderse que el uso de los anhídridos ácidos, esteres y cloruros ácidos correspondientes de estos ácidos están incluidos en el término "ácido carboxílico." También es posible que los compuestos tricarboxilo y compuestos con un número mayor de grupos de ácido carboxílico modifiquen el poliéster.

Adicionalmente a un componente hidroxilo que comprende etilenglicol, el componente hidroxilo del presente poliéster puede incluir modificadores adicionales mono-oles, dioles, o compuestos con un número más alto de grupos hidroxilo. Los ejemplos de compuestos hidroxilo modificadores incluyen dioles cicloalifáticos, que preferiblemente tienen de 6 a 20 átomos de carbono y/o dioles alifáticos que tienen preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos más específicos de tales dioles incluyen dietilenglicol, trietilen glicol; 1,4-ciclohexanodimetanol; propano-l ,3-diol; butano- 1 ,4-diol; pentano-1 ,5-diol; hexano-l ,6-diol; 3-metilpentanodiol-(2,4); 2-metilpentanodiol-(l,4); (2,2,4-trimetilpentano-diol-(l,3); 2,5-etilhexanodiol-(l,3); (2,2-dietil propano-diol-(l,3); hexanodiol-(l,3); l,4-di-(hidroxietoxi)-benceno; 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano; 2,4-dihidroxi-l,l ,3,3-tetrametil-ciclobutano; 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano.

Como modificadores, el polímero de poliéster puede contener comonómeros tales como ácido isoftálico, ácido naftaleno dicarboxílico, ciclohexanodimetanol, y dietilengligol.

Las partículas de polímero de poliéster pueden tener cuando menos dos picos de fusión en un primer escaneo de calentamiento DSC, en donde uno de dichos cuando menos dos picos de fusión es un bajo pico de punto de fusión con una temperatura pico dentro de un rango de 140 °C a 220 °C, o dentro de un rango de 140 °C a 230 °C, y que tiene un área endotérmica de fusión de cuando menos el valor absoluto de 1 J/g. Partículas de polímero de poliéster con esta característica son descritas en la solicitud de patente de los Estados Unidos de América número 11/0181 19, presentada el 21 de diciembre del 2004, la cual es incorporada en su totalidad aquí como referencia. Por punto de fusión se quiere decir la temperatura pico de endotermas en un calorímetro de escaneo diferencial (DSC) el cual aumenta la temperatura hacia arriba a una velocidad de 20 °C/min en una muestra que pesa aproximadamente 10 mg. No es necesario correr un análisis DSC en las partículas, sino solo que las partículas tengan la morfología establecida. Las pruebas establecidas revelan las propiedades del polímero y se necesita ser ejecutadas para determinar si un polímero tiene o no tiene las características establecidas.

En un ejemplo, las partículas del polímero de poliéster muestran cuando menos dos picos de fusión. El bajo punto de fusión pico está considerado que es Tml como se explica más adelante, el cual es clasificado como un pico de fusión cuando el área bajo la curva de calentamiento en un primer escaneo de calentamiento DSC es cuando menos el valor absoluto de 1 J/g. Si el área debajo de la curva es menor a 1 J/g, la incertidumbre acerca de sí la curva es verdaderamente un pico o no se vuelve muy alta. Más aún, uno puede determinar que cuando menos dos picos existen cuando la(s) endoterma(s) en un escaneo DSC muestra(n) cuando menos cuatro pendientes, una primera pendiente que se aparata de una línea base, una segunda pendiente de signo opuesto a la primera pendiente, y una tercera pendiente de signo opuesto a la segunda pendiente, y una cuarta pendiente de signo opuesto a la tercer pendiente. Las ubicaciones de temperatura de los picos en cada curva definen los puntos de fusión sobre esa curva de calentamiento. Para el propósito de calcular el área de los endotermas de fusión, el punto de división entre dos picos está en el punto entre los picos en donde la curva se aproxima más cerca a la línea base.

En este ejemplo, si dos o más picos aparecen sobre una curva de calentamiento a partir de un primer escaneo de calentamiento DSC, entonces el primer pico es el punto de fusión pico bajo Tml, y el segundo pico es el punto de fusión pico alto Tm2 de forma tal que Tml<Tm2. El punto de fusión pico bajo de las partículas de polímero está dentro del rango de 140 °C a 220 °C, o dentro de un rango de 140 °C a 230 °C. El punto de fusión pico bajo del polímero de poliéster también puede tener una temperatura de punto de fusión pico en el rango de 140 °C y 195 °C, 140 °C y 200 °C, 140 °C y 210 °C, 150 °C y 195 °C, 150 °C y 200 °C, 150 °C y 210 °C, 150 °C y 220 °C, 150 °C y 230 °C, 160 °C y 195 °C, 160 °C y 200 °C, 160 °C y 210 °C, 160 °C y 220 °C, 160 °C y 230 °C, 170 °C y 195 °C, 170 °C y 200 °C, 170 °C y 210 °C, 170 °C y 220 °C: o 170°C y 230°C.

En algunas instancias, dependiendo de la historia térmica específica de los gránulos de resina de poliéster, la curva de calentamiento DSC obtenida después de un primer escaneo de calentamiento DSC puede mostrar un reborde endotérmico sobre el lado de baja temperatura del pico de fusión endotérmico principal más que dos picos de fusión separados y bien definidos. Un reborde endotérmico de baja temperatura de este tipo es definido por medio de la curva obtenida tomando la primera derivada con respecto a la temperatura de la curva DSC original. El reborde aparece como un pico en la curva derivada. Con una temperatura en aumento, la curva derivada se aleja de la línea base (a la temperatura A) en la dirección endotérmica a una temperatura menor que o igual a 200 °C, o menor que o igual a 190 °C, o menor que o igual a 180 °C, entonces logra un desplazamiento máximo a partir de la línea base, y después invierte la dirección y se aproxima o regresa a la línea de base pero no cruza la línea de base. A temperaturas aún mayores, la curva derivada invierte la dirección (a la temperatura B) y una vez más se dobla hacia la dirección endotérmica, marcando el principio del pico de fusión primario en la curva DSC original. El calentamiento de fusión representado por el reborde corresponde al área bajo la curva DSC original entre las temperaturas A y B, y debe ser mayor que o igual al valor absoluto de 1 J/g para ser considerado un verdadero reborde. Aquellos capacitados en la técnica reconocen que un ruido instrumental menor en la curva DSC original puede parecer como picos de alta amplitud y corta duración en la curva derivada. Tal ruido puede ser filtrado mediante el requerimiento de que todas las características en la curva derivada en un rango de menos de 5 °C sean ignoradas.

Alternativamente, las partículas de polímero pueden tener uno o más puntos de fusión los cuales, cuando se miden sobre un primer escaneo de calor DSC, tienen una curva de calentamiento que se aleja de una línea base en la dirección endotérmica a una temperatura de menos de o igual a 200 °C, o menos de o igual a 190 °C, o menos de o igual a 180 °C. Las partículas de polímero de poliéster con esta característica también son descritas en la solicitud de patente de los Estados Unidos de América número 1 1/0181 19. En este ejemplo, la curva de calentamiento DSC puede mostrar solo un punto de fusión, o puede mostrar dos puntos de fusión. En cualquier caso, la historia de calor de las partículas es tal que estas muestran cuando menos un punto de fusión el cual, cuando se mide en un primer escaneo de calentamiento DSC, muestra una curva de calentamiento que comienza a separarse de la línea de base a una temperatura de menos de o igual a 200 °C. En este ejemplo, el área de la curva endotérmica representada por el pico de fusión que se separa de la línea de base por debajo de o igual a los 200 °C es cuando menos el valor absoluto de 1 J/g.

El área de la curva endotérmica también puede ser de cuando menos el valor absoluto de 1.5 J/g o cuando menos el valor absoluto de 2 J/g.

Alternativamente las partículas de polímero de poliéster tienen una superficie y un centro, y la It.V. en la superficie de la partículas puede ser menos de 0.25 dL/g mayor que la It.V. en el centro de la partícula. Las partículas del polímero de poliéster con esta característica son descritas en la solicitud de patente de los Estados Unidos de América número 10/795783, presentada el 8 de marzo del 2004, la cual es incorporada completamente aquí como referencia. Las partículas del polímero de poliéster pueden tener una It.V. en la superficie de la partícula de menos de 0.20 dL/g mayor que la It.V. en el centro de la partícula, una It.V. en la superficie de la partícula de menos de 0.15 dL/g mayor que la It.V. en el centro de la partícula, una It.V. en la superficie de la partícula de menos de 0.10 dL/g mayor que la It.V. en el centro de la partícula, o una It.V. en la superficie de la partícula menor a 0.05 dL/g mayor que la It.V. en el centro de la partícula. En este ejemplo, la It.V. del polímero de poliéster en la superficie de la partícula puede ser mucho menos que la It.V. en el centro de la partícula. En otro ejemplo, sin embargo, se provee una partícula de poliéster la cual tiene una pequeño gradiente de It.V. de la superficie al centro en la que el valor absoluto de la diferencia en la It.V. entre el centro del gránulo y la superficie del granulo es menor de 0.25 dL/g, menor de 0.20 dL/g, menor de 0.15 dL/g, menor de 0.10 dL/g, o menor de 0.50 dL/g. En otro ejemplo, en una masa de partículas que tiene un volumen de 1 metro cúbico o más, el promedio de las diferencias entre la It.V. de la superficie de las partículas y la It.V. del centro de las partículas en la masa no es mayor a 0.25 dL/g, o no es mayor que 0.20 dL/g, o no es mayor a 0.15 dL/g, o no es mayor que 0.10 dL/g o no es mayor que 0.05 dL/g.

La superficie del gránulo es definida como el 8 a 12% en masa exterior, mientras que el centro es el 8 al 16% en masa interior alrededor del punto central de la partícula. Si bien el punto central de una partícula con forma irregular puede ser difícil de determinar de manera precisa, es la mejor aproximación de la intersección entre la mayoría de las líneas rectas que pueden ser dibujadas a través de la partícula entre las orillas y esquinas que tienen la distancia mayor unas de otras. Para medir la It.V. de la superficie y el centro, una pluralidad de 10 gránulos procedentes de un lote son disueltos gradualmente de acuerdo con el procedimiento que se establece más adelante, el promedio pesado de todos los cortes medidos dentro del primer 8-12% masa disuelta siendo la superficie del gránulo es registrado como la It.V. de superficie, y el promedio pesado de todos los cortes medidos dentro del último 8-16% masa siendo el centro es registrado como la It.V. central, y el gradiente siendo la diferencia entre la It.V. de superficie menos la It.V. del centro. El número de mediciones tomadas dentro de cada rango no está limitado, y pueden ser tan pocas como una medición. El método GPC descrito más adelante es usado para medir de manera separada la It.V. de cada porción disuelta. De este modo, un gradiente que comienza a partir de la superficie de la partícula hasta el centro de la partícula puede ser medido, tomando solo un corte de superficie y un corte central o tantos cortes como se desee a través de la partícula. Alternativamente, la partícula es rebanada con un micrótomo, una pieza de la superficie es cortada, una pieza del centro es cortada, y después son medidas de forma separada por medio del método GPC descrito más adelante.

Un método generalizado para determinar el gradiente de peso molecular, tal como se representa por el gradiente de It.V., a través de los gránulos es como sigue. Una pluralidad de gránulos, por ejemplo cinco o 10 gránulos, o incluso un solo gránulo puede ser colocada en una pequeña canasta de malla de alambre de acero inoxidable. Cuando se utiliza una pluralidad de gránulos, los gránulos deben ser sustancialmente del mismo tamaño. La canasta es colocada en un pequeño frasco que contiene aproximadamente por ejemplo, 3 a 4 mL de disolvente de GPC agitado (70% de hexafluoroisopropanol, 30% cloruro de metileno) por gramo de poliéster de forma tal que los gránulos sean sumergidos en el disolvente. Esto causa que la capa exterior de los gránulos se disuelva en el disolvente de GPC. Después de un periodo de tiempo apropiado para la velocidad de disolución de los gránulos, la canasta es removida del frasco. El periodo apropiado de tiempo es el tiempo requerido para disolver una fracción de peso deseada del gránulo. Alguien capacitado en la técnica reconocerá que el tiempo apropiado puede ser determinado fácilmente haciendo un conjunto sencillo de experimentos de disolución. El procedimiento es repetido de manera secuencial usando un disolvente fresco para cada ciclo hasta que los gránulos sean disueltos completamente. La solución de cada ciclo de disolución ("corte") es diluida con disolvente de GPC adicional para aumentar el volumen a una cantidad constante para todas las muestras, por ejemplo, 10.0 mL, de forma tal que la mayoría de las soluciones tenga una concentración en el rango de 0.3 a 0.5 mg/ml. La distribución de peso molecular para cada "corte" es medida mediante la inyección de \0 µ?. en el GPC. La It.V. es calculada a partir de <M>W usando las relaciones proporcionadas más adelante. La masa del polímero presente en cada "corte" es calculada como el área pico del cromatograma para ese "corte" dividida por el área pico total del cromatograma para todos los "cortes" de esa muestra.

La It.V. a través de los granulos es determinada por medio de la medición del peso molecular promedio del peso del poliéster por medio de cromatografía de permeación sobre gel (GPC) a partir de la cual la It.V. puede ser calculada tal como se describe más adelante. El análisis GPC es usado para estimar el peso molecular de los gránulos de poliéster para determinar el gradiente de peso molecular de la superficie hacia el centro de las partículas: Disolvente: 95/5 en volumen de cloruro de metileno/hexafluoroisopropanol + 0.5 g/L de nitrito de tetraetilamonio Temperatura: ambiente Velocidad de flujo: 1 mL/min Solución de muestra: 4 mg de polímero de poliéster en 10 mL de cloruro de metileno/azeótropo de hexafluoroisopropanol (-70/30 volumen) + 10 µ? de marcador de velocidad de flujo de tolueno. Para los materiales rellenos, la masa de muestra es aumentada de forma que la masa del polímero sea aproximadamente 4 mg, y la solución resultante es pasada a través de un filtro de 0.45 µ? de Teflón. Volumen de inyección: 10 µ?.

Conjunto de columna: Polymer Laboratories 5 µp? PLgel, Guard + Mixed C Detección: Absorbancia UV a 255 nm Calibradores: estándares de poliestireno monodisperso, MW=580 a 4,000,000 g/mol, en donde MW es el peso molecular pico Parámetros de calibración universal: PS K=0.1278 a = 0.7089 PET K=0.4894 a = 0.6738 Los parámetros de calibración universal son determinados por medio de regresión lineal para dar lugar a los pesos moleculares promedio de peso correctos para un conjunto de cinco muestras de polímero de poliéster caracterizadas previamente por medio de dispersión de luz.

El cálculo de la viscosidad inherente a 0.5 g/dL en un 60/40 de fenol/tetracloroetano a partir del peso molecular promedio de peso, <M>W, es determinado como sigue: Ih.V. = 4.034 x 10^<M>W0-691 La viscosidad intrínseca (It.V. o i}jnt) puede ser entonces calculada a partir de la viscosidad inherente usando la ecuación de Billmeyer como sigue: It.V. = 0.5 [e 0 5 x Ih v - 1] + (0.75 x Ih.V.) Los valores de la viscosidad intrínseca reportados para el gradiente de viscosidad intrínseca a través de los granulos, son establecidos en unidades dL/g tal como se calcula a partir de la viscosidad inherente a 25 °C a una concentración de polímero de 0.50 g/100 mL de 60% fenol y 40%, 1,1 ,2,2-tetracloroetano, que se calcula a partir del peso molecular promedio de peso por GPC. Todos los otros valores de viscosidad intrínseca a través de esta descripción que describen la It.V. del poliéster son establecidos en unidades dL/g tal como se calcula a partir de la viscosidad inherente la cual fue medida a 25 °C en 60/40 peso/peso de fenol/tetracloroetano.

Los polímeros de poliéster pueden ser preparados por medio de procedimientos de polimerización conocidos en la técnica, suficientes para efectuar la esterifícación y policondensación. Los procesos de fabricación de fase fundida de poliéster incluyen la condensación directa de un ácido dicarboxílico con el diol, opcionalmente en la presencia de catalizadores de esterifícación, en la zona de esterifícación, seguida de la policondensación en las zonas de prepolímero y de finalización en la presencia de un catalizador de policondensación; o intercambio de éster usualmente en la presencia de un catalizador de transesterificación en la zona de intercambio del éster, seguido de una prepolimerización y la finalización en la presencia de un catalizador de policondensación.

El polímero fundido procedente de la polimerización en fase de fundido puede dejarse solidificar y/u obtener cualquier grado de cristalinidad a partir de la masa fundida. Alternativamente, el polímero fundido puede ser primero solidificado y posteriormente cristalizado a partir del cristal.

Si bien los procesos de poliéster convencionales incluyen la solidificación, el polímero de poliéster de la presente invención puede no ser solidificado. En este ejemplo, el polímero de poliéster alcanza una It.v. que es su It.V. máxima o muy cerca de ésta por el momento en el que el polímero de poliéster deja el reactor de policondensación final. En otras palabras, la It.V. de los gránulos de polímero de poliéster no es aumentada por más de 0.03 dL/g en ningún paso del procesamiento que sigue a la solidificación que ocurre después del reactor final de policondensación de la masa fundida.

Una vez que las partículas han sido secadas, estas son introducidas a un dispositivo de procesamiento de masa fundida o aparato para formar polímero de poliéster fundido, seguido por la formación de un artículo tal como una lámina o una parte moldeada. Puede ser usada cualquier técnica convencional usada para fundir partículas y formar artículos a partir de esta. Los dispositivos del procesamiento de masa fundido adecuados incluyen extrusores equipados con un barril, uno o más tornillos en el barril, un motor para hacer girar los tornillos, elementos de calentamiento para dirigir calor a través del barril hacia las partículas, y una placa de dado a través de la cual el polímero fundido es forzado. El dado puede ser una boquilla para lámina, conectada de manera opcional a un molde de termoformación, o este puede ser una boquilla para perfiles o fibras. Alternativamente, puede ser un dado usado en conjunto con un aparato de moldeo por soplado de extrusión. Otro dispositivo de procesamiento de masa fundida es una máquina de moldeo por inyección equipada con las mismas características, excepto que se utiliza un difusor en lugar de un dado a través del cual el polímero es forzado en un sistema de colada que dirige el polímero dentro de una o más cavidades de molde. Un ejemplo de una parte moldeada incluye una preforma de botella (preliminar).

Otro dispositivo de procesamiento de masa fundida es una máquina de moldeo por inyección como la anterior, excepto porque el polímero fundido es dirigido desde la salida del extrusor dentro de un recipiente de acumulación (crisol de carga), previamente a ser introducido dentro del sistema de canal principal, difusor y una o más cavidades de molde.

El barril del dispositivo de procesamiento de masa fundida puede contener una o más zonas de temperatura. La zona de temperatura de la temperatura máxima aplicada a lo largo de la longitud del barril es típicamente, pero no necesariamente, la más cercana a la placa de boquilla en un extrusor. La temperatura máxima en las zonas a través de la longitud del barril puede estar dentro del rango de un mínimo suficiente para fundir los gránulos hasta una temperatura en donde el polímero se degrada de manera importante o se quema. Típicamente, en un barril de extrusor, la temperatura máxima aplicada al barril en el proceso de la invención puede ser tan baja como aproximadamente 250 °C, o 255 °C, hasta aproximadamente 305 °C. Las contra presiones adecuadas y las velocidades de corte varían dependiendo de la temperatura del barril pico particular, flujo deseado, la composición del polímero, y la morfología de las partículas. La contra presión, en este caso, se refiere a la presión definida por el usuario y ejercida sobre un tornillo de moldeado por inyección para alentar su retracción mientras gira. Por ejemplo, con una baja contra presión, el tornillo se trasladará rápidamente de regreso y rellenará el colchón de masa fundida en la parte frontal del tornillo conforme este gira. Inversamente, una contra presión alta retarda la traslación del tornillo de forma que este debe hacer más vueltas (y toma más tiempo) para rellenar el colchón. En general, las contra presiones pueden estar en el rango de 0 a 84 kg/cm (1200 psig), o desde 0 a aproximadamente 50 kg/cm (700 psig), o aproximadamente 7 kg/cm a 14 kg/cm (100 a 200 psig). Las velocidades de tornillo adecuadas están dentro del rango de 40 a 200 rpm, y los tiempos de residencia de la masa fundida adecuados en el barril están dentro del rango de 30 segundos a 5 minutos.

En un ejemplo, la longitud de la zona de alimentación del tornillo es acortada en comparación con la longitud de la zona de alimentación requerida para el procesamiento de poliésteres de estado sólido. La zona de alimentación puede estar, por ejemplo, dentro del rango de 0.16L y 0.50L, 0.16L y 0.45L, 0.16L y 0.40L, 0.20L y 0.50L, 0.20L y 0.45L, 0.20L y 0.40L, 0.30L y 0.50L, 0.30L y 0.45L, o 0.30L y 0.40L. Si la longitud de la zona de alimentación es demasiado grande aumentarán en gran medida los problemas con la formación de burbujas y/o la formación de gel. Si la longitud de la zona de alimentación es demasiado corta, entonces la velocidad del flujo de masa disminuirá. Las longitudes de la zona de alimentación por debajo de aproximadamente 0.15L comienzan a producir pérdidas de rendimiento inaceptables para el PET.

En un ejemplo, el ángulo de transición f, está dentro del rango de 0.5 grados y 5 grados, 0.5 grados y 4.5 grados, 0.5 grados y 4.0 grados, 0.5 grados y 3.5 grados, 0.5 grados y 3.0 grados, 0.5 grados y 2.0 grados, 0.8 grados y 5.0 grados, 0.8 grados y 4.5 grados, 0.8 grados y 4.0 grados, 0.8 grados y 3.5 grados, 0.8 grados y 3.0 grados, 1.0 grados y 5 grados, 1.0 grados y 4.5 grados, 1.0 grados y 4.0 grados, 1.0 grados y 3.5 grados, 1.0 grados y 3.0 grados, 1.0 grados y 2.0 grados, 1.25 grados y 5 grados 1.25 grados y 4.5 grados, 1.25 grados y 4.0 grados, 1.25 grados y 3.5 grados, 1.25 grados y 3.0 grados, 1.1 grados y 5 grados, 1.5 grados y 4.5 grados, 1.5 grados y 4.0 grados, 1.5 grados y 3.5 grados, o 1.5 grados y 3.0 grados. Si el ángulo de transición es demasiado alto, entonces la velocidad del flujo de masa disminuirá. Si el ángulo de transición es demasiado bajo, especialmente para un poliéster de solo fase fundida, entonces el número de los defectos del gel puede aumentar.

En un ejemplo, la relación radio de compresión, CR, está dentro del rango de 2.0 y 5.0, 2.0 y 4.8, 2.0 y 4.6, 2.0 y 4.4, 2.0 y 4.0, 2.0 y 3.5, 2.2 y 5.0, 2.2 y 4.8, 2.2 y 4.6, 2.2 y 4.4, 2.2 y 4.0, 2.2 y 3.5, 2.4 y 5.0, 2.4 y 4.8, 2.4 y 4.6, 2.4 y 4.4, 2.4 y 4.0, 2.4 y 3.5, 2.6 y 5.0, 2.6 y 4.8, 2.6 y 4.6, 2.6 y 4.4, 2.6 y 4.0, 2.6 y 3.5, 2.7 y 5.0, 2.7 y 4.8, 2.7 y 4.6, 2.7 y 4.4, 2.7 y 4.0, 2.7 y 3.5, 2.8 y 5.0, 2.8 y 4.8, 2.8 y 4.6, 2.8 y 4.4, 2.9 y 5.0, 2.9 y 4.8, 2.9 y 4.6, 2.9 y 4.4, 2.9 y 4.0, 3.0 y 5.0, 3.0 y 4.8, 3.0 y 4.6, 3.0 y 4.4, o 3.0 y 4.0. Si la relación de compresión es muy alta, entonces la resina de poliéster es sometida a un esfuerzo cortante excesivo, degradación del peso molecular, y una reducción en la velocidad del caudal. Un esfuerzo cortante alto puede ser un problema con el PET porque el calentamiento del esfuerzo cortante excesivo puede causar un aumento de la formación de acetaldehído. Si la relación de compresión es muy baja, entonces el gel o la cuenta de burbujas puede ser inaceptablemente alta.

Aunque cada variable del diseño de tornillo ha sido descrita de manera separada, es la interacción de estas variables lo que también es importante debido a que hay intercambios entre ellas. Un diseño apropiado debe optimizar prácticamente todo de manera simultánea mientras que intenta encontrar la mejor combinación de tornillo que permitirá temperaturas de la masa fundida más frías. Por ejemplo, desde un punto de vista del diseño de tornillo, para mantener una velocidad de flujo constante para una resina dada y una temperatura de barril, se ha encontrado que el cambio en f+CR (esto es, la suma del ángulo f en grados con la CR) debe ser de aproximadamente 1/3 de aquella del cambio en la longitud de la zona de alimentación en donde la longitud de la zona de alimentación es expresada en unidades de "diámetros" (para expresar la relación en términos de longitud f de zona de alimentación fraccional, multiplicada por 24 ya que esta es la relación L/D usada de manera más común para el estudio). Por ejemplo, si uno disminuye la longitud de la zona de alimentación por 3D (esto es, 3 "vueltas"), entonces f+CR debe ser disminuida en aproximadamente 1 unidad. Ver la sección de Ejemplos para más detalles. Si este cambio no es hecho, la velocidad de flujo de la masa aumentará o disminuirá dependiendo del cambio relativo. Comparar esto con la reducción de los defectos de burbujas en donde se encuentre que el mejor planteamiento es el de disminuir la longitud de la zona de alimentación y/o aumentar CR (o f). En este caso el cambio de la zona de alimentación requerido está en la dirección opuesta con relación a CR y f de forma que no se mantiene de manera fácil un flujo de masa constante. Parte de la presente invención es encontrar parámetros de diseños de tornillo que mantengan altas velocidad de flujo de masa alta mientras que reducen las burbujas y geles.

El diseño de tornillo de la presente invención también puede incluir secciones de mezclado distributivo o dispersivo con la intención de mezclar ingredientes/colorantes o romper los aglomerados respectivamente. Ejemplos de las secciones de mezclado incluyen Maddock, Saxon, pin, piña, onda, transferencia de cavidad, mezcla-masa fundida, y co-amasadora, por nombrar algunas. Estas son por lo general agregadas en la sección de medición o cerca del final de la compresión en donde el grueso del polímero ya está fundido y ayuda a eliminar cualquier gel residual. Adicionalmente, puede agregarse corriente abajo del tornillo mezcladores estáticos o de boquilla, tales como los mezcladores del tipo Koch o Kenix, para proveer una homogeneización adicional de la masa fundida.

En adición a las secciones de mezclado, el tornillo también puede tener múltiples paletas y/o secciones paralelas y de profundidad variable, para ayudar a modificar el comportamiento de la masa fundida. Típicamente esto toma la forma de 2 paletas en la sección de transición, y son comúnmente referidas como un tornillo del tipo "barrera." Las paletas múltiples ayudan a aislar el lecho sólido de la masa fundida y proveen una eficiencia de fundido adicional. De manera similar las secciones de tornillo de profundidad variable ayudan a proveer una compresión variable y un amasado de la masa fundida.

El tornillo está alojado en un barril. El barril es calentado típicamente con el fin de fundir el polímero de poliéster. Las temperaturas del barril pueden estar, por ejemplo, en el rango de 260 '°C y 300 °C, en el rango de 265 °C y 290 °C, en el rango de 270 °C y 290 °C, en el rango de 275 °C y 290 °C, en el rango de 260 °C y 285 °C, en el rango de 265 °C y 285 °C, en el rango de 270 °C y 285 °C, en el rango de 275 °C y 285 °C, en el rango de 260 °C y 280 °C, en el rango de 265 °C y 280 °C, en el rango de 270 °C y 280 °C, o en el rango de 275 °C y 280 °C. Los barriles tienen por lo general paredes lisas, aunque pueden usarse secciones de alimentación con ranuras para mejorar la alimentación.

La It.V. de las partículas de poliéster es adecuada para aplicaciones de contenedores. La It.V. de las partículas de poliéster es cuando menos de 0.60 dL/g. Por ejemplo, la It.V. de las partículas de poliéster puede estar dentro del rango de 0.60 dL/g y 1.1 dL/g,0.60 dL/g y 1.2 dL/g, 0.60 dL/g y 1.5 dL/g, 0.65 dL/g y 1.1 dL/g,0.65 dL/g y 1.2 dL/g, 0.65 dL/g y 1.5 dL/g, 0.70 dL/g y 1.1 dL/g,0.70 dL/g y 1.2 dL/g, 0.70 dL/g y 1.5 dL/g, 0.72 dL/g y 1.1 dL/g,0.72 dL/g y 1.2 dL/g, 0.72 dL/g y 1.5 dL/g, 0.75 dL/g y 1.1 dL/g,0.75 dL/g y 1.2 dL/g, 0.75 dL/g y 1.5 dL/g, 0.77 dL/g y 1.1 dL/g,0.77 dL/g y 1.2 dL/g, 0.77 dL/g y 1.5 dL/g, 0.80 dL/g y 1.1 dL/g,0.80 dL/g y 1.2 dL/g, o 0.80 dL/g y 1.5 dL/g.

La composición de polímero de poliéster se prepara a partir de cuando menos 70% de polímero de poliéster virgen, más preferiblemente cuando menos 75% en peso, y puede ser de 89% en peso o más, o 95% en peso o más de material virgen, o enteramente de material virgen.

El polímero de poliéster de la invención es cristalizado parcialmente para producir partículas semi-cristalinas. El método y aparato usado para cristalizar el polímero de poliéster no está limitado, e incluye la cristalización térmica en un gas o líquido. La cristalización puede ocurrir en un recipiente agitado mecánicamente, un lecho fluidizado, una cama agitada por el movimiento de fluido; un recipiente o tubería sin agitar; cristalizado en un medio líquido por arriba de la Tg del polímero de poliéster, preferiblemente de 140 °C a 190 °C; o cualquier otro medio conocido en la técnica. Asimismo, el polímero puede ser cristalizado a presión. El polímero también puede ser alimentado a un cristalizador a una temperatura de polímero por debajo de su Tg (del cristal), o puede ser alimentado a un cristalizador a una temperatura de polímero por arriba de su Tg. Por ejemplo, el polímero fundido procedente del reactor de polimerización en fase fundida puede ser alimentado a través de una placa de boquilla y cortado debajo del agua, y entonces inmediatamente alimentado a un reactor de cristalización térmica bajo el agua en donde el polímero es cristalizado debajo del agua. Alternativamente, el polímero fundido procedente del reactor de polimerización en fase fundida puede ser alimentado a través de una placa de boquilla y cortado debajo del agua, despojado del contenido de agua, y posteriormente alimentado inmediatamente a un reactor de cristalización térmica en donde el polímero es cristalizado. Alternativamente, el polímero fundido puede ser cortado, dejado enfriar por debajo de su Tg, y posteriormente alimentado a un aparato de cristalización térmica debajo del agua o cualquier otro aparato de cristalización adecuado. O, el polímero fundido puede ser cortado en cualquier manera convencional, dejado que se enfríe por debajo de su Tg, almacenado opcionalmente, y entonces cristalizado. Opcionalmente, el poliéster cristalizado puede ser solidificado de acuerdo con métodos conocidos.

En un ejemplo, las partículas son cristalizadas a un grado de cristalinidad de cuando menos 25%, o cuando menos 30%, o cuando menos 32%. En muchos casos un grado de cristalinidad no excede 45% o no más de 40%. En otro ejemplo, las partículas de poliéster tienen un porcentaje de cristalinidad dentro del rango de 5% y 44%, 5% y 40%, 5% y 35%, 5% y 30%, 10% y 44%, 10% y 40%, 10% y 35%, 10% y 30%, 15% y 44%, 15% y 40%, 15% y 35%, 15% y 30%, 20% y 44%, 20% y 40%, 20% y 35%, 20% y 30%, 30% y 44%, 30% y 40%, 30% y 35%, 35% y 44%, o 35% y 40%.

La forma de las partículas de polímero de poliéster no está limitada, y puede incluir partículas discretas de forma regular o irregular sin limitación en sus dimensiones, incluyendo hojuelas, estrellas, esferas, esferoides, gránulos convencionales, agujas, pastillas, y cualquier otra forma, pero las partículas se distinguen de una lámina, película, preforma, hebra o fibra.

Las partículas de manera preferible tienen un peso promedio por número dentro del rango de 0.7 g/50 gránulos y 2.5 g/50 gránulos, 1.2 g/50 gránulos y 2.0 g/50 gránulos, o 1.4 g/50 gránulos y 1.8 g/50 gránulos. El volumen de las partículas no está limitado en forma particular, pero en un ejemplo, se provee una masa de partículas que ocupan un volumen de cuando menos un metro cúbico, o cuando menos 3 metros cúbicos, o cuando menos 5 metros cúbicos.

En el dispositivo de procesamiento de masa fundida para producir un artículo, o en el proceso de fase fundida para hacer el polímero de poliéster, otros componentes pueden ser agregados a la composición de la presente invención para mejorar las propiedades de desempeño del polímero de poliéster. Estos componentes pueden ser agregados puros al poliéster a granel, pueden ser agregados como una dispersión en un portador líquido o pueden ser agregados al grueso del poliéster como un concentrado de poliéster que contiene cuando menos aproximadamente 0.5% en peso del componente en el poliéster dejado dentro del grueso del poliéster, Los tipos de componentes adecuados incluyen adyuvantes para la cristalización, modificadores de impacto, lubricantes de superficie, estabilizadores, agentes desmoldantes, antioxidantes, agentes de absorción de luz ultravioleta, desactivadores de metal, colorantes, agentes de nucleación, compuestos reductores de acetaldehído, adyuvantes para mejorar la velocidad de recalentamiento, aditivos para botella adherente tales como talco, y rellenadores y similares pueden ser incluidos. La resina también puede contener pequeñas cantidades de agentes de ramificación tales como comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales como anhídrido trimelítico, trimetiol propano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol, y otros poliácidos o polioles de formación de poliéster que se conocen generalmente en la técnica. En otro ejemplo, los aditivos incluyen agentes de recalentamiento, absorbedores de UV, anti-bloqueadores, antiestáticos, colorantes, limpiadores de oxígeno, agentes reductores de acetaldehído, injertos, nucleadores, agentes de enclavamiento electroestáticos, tinturas, mej oradores de fuerza de fundido, adyuvantes de procesamiento, lubricantes, o combinaciones de estos. Todos estos aditivos y muchos otros y su uso son bien conocidos en la técnica y no requieren de una discusión extensa. Cualquiera de estos compuestos puede ser usado en la presente composición.

El tornillo tiene una longitud, L, y un diámetro, D. En un ejemplo, la proporción de la longitud al diámetro, L:D está en el rango de 18: 1 y 36: 1, 22:1 y 30: 1, o 24: 1 y 28: 1.

En un ejemplo, la longitud de la zona de alimentación está definida como f*L y f es definida por la siguiente ecuación: f ^0.23 + 0.001 l *Tml + 0.62 It.V.

En donde las unidades de Tml son grados centígrados, las unidades de It.V. son dL/g, y f representa la fracción de la longitud total. Sorpresivamente se descubrió que la longitud de alimentación óptima aumenta con baja temperatura pico de fusión que aumenta y con It.V. creciente.

En un ejemplo, una lamina producida en un extrusor con tornillo de diámetro de 3.75 cm (1.5 pulgadas) que gira a 100 rpm, un punto de inicio de temperatura del barril de 270 °C, y un extrusor a través de una boquilla de 30 cm(12 pulgadas) con una velocidad de giro de 3.2 m/min (10 pies/minuto) tiene menos de 100,000 geles por metro cuadrado (geles/m ) y menos de 50 burbujas por minuto (burbujas/minuto) según se mide con un escáner óptico. En otro ejemplo la cuenta de gel puede ser de menos de 800,000 geles/m2, menos de 60,000 geles/m2, o menos de 40,000 geles/m2. En otro ejemplo, la cuenta de burbujas puede ser menor a 45 burbujas/minuto, menos de 40 burbujas/minuto, o menos de 35 burbujas/minuto.

La medición de geles por metro es llevada a cabo usando un escáner óptico unido al extremo del rodillo de enrollado. La cuenta de geles usando este método es sustancialmente mayor que con la inspección visual tradicional debido a que el escáner óptico recopila defectos cercanos al tamaño de sub mieras así como numerosos defectos de superficie (por ejemplo, las líneas de boquilla y marcas de vibración) procedentes del rodillo de fundición.

La velocidad del caudal de masa (también referido como "velocidad de flujo" o "velocidad de producción") puede ser medida pesando la cantidad de material extrudido en un minuto, Para las mediciones tanto de la cuenta de geles como del flujo de masa, los resultados deben ser el promedio de dos mediciones.

Debido a que el escáner óptico no puede distinguir las burbujas de aire de los puntos no fundidos, el número de burbujas debe ser contado de manera manual en la película sobre un período de un minuto del tiempo de extrusión.

En otro ejemplo, para el dispositivo de procesamiento de masa fundida operado bajo una longitud de zona de alimentación específica, ángulo de ahusamiento, y proporción de compresión, y a una temperatura de barril específica, una primera velocidad de flujo de las partículas de poliéster es igual a o mayor que una segunda velocidad de alimentación de las segundas partículas de poliéster en donde las segundas partículas de poliéster tienen la misma composición e It.V. que las partículas de poliéster excepto que el segundo polímero ha sido sometido a solidificación. La "solidificación" en este caso significa que el segundo poliéster ha sido fabricado de forma tal que cuando menos 0.03 dL/g de la It.V fue obtenida por medio de la polimerización en estado sólido. La primera velocidad de flujo puede ser mayor que la segunda velocidad de alimentación por más de 2%, más de 3%, más de 4%, más de 5%, más de 6%, más de 8%, o más de 10%.

En otro ejemplo, para el dispositivo de procesamiento de masa fundida operado bajo una longitud específica de la zona de alimentación, ángulo de ahusamiento, proporción de compresión, una primera velocidad de alimentación de las partículas de poliéster alimentadas al dispositivo de procesamiento de masa fundida a una temperatura de barril, TI , es igual a o mayor que una segunda velocidad de alimentación de unas segundas partículas de poliéster alimentadas al dispositivo de procesamiento de masa fundida en una temperatura de barril, T2, en donde las segundas partículas de poliéster tienen la misma composición e It.V. que las partículas de poliéster y las segundas partículas de poliéster han sido procesadas de forma tal que la It.V. de las segundas partículas de poliéster aumentaron por cuando menos 0.03 dL/g en el estado sólido y T2 es cuando menos 5o mayor que TI . En otro ejemplo, T2 es cuando menos 7 °C mayor que TI , T2 es cuando menos 10 °C mayor que TI , o T2 es cuando menos 12 °C mayor que TI .

Las partículas de poliéster y las segundas partículas de poliéster tienen la misma composición con la condición de que los residuos de ácido carboxílico, los cuales constituyen cuando menos 97 porciento mol del componente de ácido carboxílico, estén cada uno presentes en cantidades dentro de más o menos 1 porciento mol en las partículas de poliéster y las segundas partículas de poliéster, y los residuos hidroxilo que constituyen cuando menos 97 porciento mol de los componentes hidroxilo estén cada uno presentes en cantidades dentro de más o menos 1 porciento mol en las partículas de poliéster y las segundas partículas de poliéster. Por ejemplo, una partícula de poliéster con un 95% mol de TPA y 5%mol de IPA para el componente de ácido carboxílico y 98% mol de EG para el componente hidroxilo tienen la misma composición que las segundas partículas de poliéster con 95.8% mol de TPA y 4.2% mol de IPA para el componente de ácido carboxílico y 97.5% mol de EG para el componente hidroxilo, Las partículas de poliéster y las segundas partículas de poliéster tienen la misma It.V. siempre y cuando la It.V. de cada una esté dentro de más o menos 0.02 dL/g.

Por medio del uso de las partícula de la invención conjuntamente con el diseño de tornillo óptimo, específicamente con relación a la longitud de la zona de alimentación, el ángulo de ahusamiento, y la relación de compresión, las siguientes ventajas puede ser realizadas si los parámetros de operación en el dispositivo de procesamiento de masa fundida son ajustados de manera correspondiente: 1. Un menor consumo de energía para el dispositivo de procesamiento de masa fundida. En el caso de un extrusor o máquina de moldeo por inyección, la energía (amperaje) aplicada al motor del tornillo o a los calentadores o a ambos puede ser disminuida. 2. El tiempo de residencia de la masa fundida en un barril puede ser disminuido, o el tiempo del ciclo total de la masa fundida puede ser disminuido, de este modo se reduce el acetaldehído generado en la masa fundida y posiblemente aumente la producción de la máquina. 3. El tornillo puede ser rotado a revoluciones mayores sin aumentar el consumo de energía, de este modo se reduce la cantidad de acetaldehído generado en la masa fundida. 4. La temperatura aplicada al barril por el elemento de calentamiento puede ser disminuida, de este modo también se reduce la cantidad de acetaldehído generado en la masa fundida. 5. Si se desea, el paso de procesamiento de la polimerización de estado sólido puede ser evitada completamente. 6. El grado de cristalinidad puede ser disminuido, de este modo se ahorran costos de energía para operar el equipo de cristalización.

En cada una de estas modalidades, los artículos de fabricación no están limitados, e incluyen láminas y preformas de botella. Las preformas de botella pueden ser estiradas y moldeadas por soplado y estiramiento en botellas por medio de procesos convencionales. De este modo, también se provee en una modalidad las botellas hechas a partir de las partículas de la invención, o hechas por medio de cualquiera de los procesos de la invención, o hechas por medio de cualquier técnica de procesamiento de masa fundida convencional usando las partículas de la invención.

No solamente los recipientes pueden ser hechos a partir de partículas hechas de acuerdo con el proceso de la invención, sino que otros artículos tales como laminas, películas, botellas, charolas, otros empaques, varillas, tubos, tapaderas, filamentos y fibras, y otros artículos moldeados también pueden ser fabricados usando las partículas de poliéster de la invención. Hechas a partir de tereftalato de polietileno, las botellas para bebidas adecuadas para contener agua o bebidas carbonatadas, y botellas para bebidas calientes adecuadas para contener bebidas las cuales son rellenadas en caliente dentro de la botella son ejemplos de los tipos de botellas que están hechas a partir de los gránulos cristalizados de la invención.

En un ejemplo, el dispositivo de procesamiento de masa fundida es un moldeador por inyección de etapas múltiples o de una sola etapa y el artículo es una preforma. En otro ejemplo, el dispositivo de procesamiento de masa fundida es un extrusor y el artículo es una película o lámina. El moldeador por inyección puede trabajar, por ejemplo, a un tiempo de residencia de la masa fundida menor a 300 segundos, menor a 180 segundos, menor a 120 segundos, o menor a 90 segundos. El extrusor de masa fundida puede operar, por ejemplo, con un tiempo de residencia de la masa fundida menor a 300 segundos, menor a 180 segundos, menor a 120 segundos, o menor a 90 segundos.

Otra modalidad de la invención es un proceso para el procesamiento de masa fundida de poliéster, el cual comprende (a) introducir partículas de poliéster dentro de un dispositivo de procesamiento de masa fundida, (b) derretir las partículas de poliéster en el dispositivo de procesamiento de masa fundida para producir un poliéster fundido, y (c) formar un artículo a partir del poliéster fundido. Las partículas de poliéster comprenden (i) un componente de ácido carboxílico que comprende cuando menos 80 porciento mol de los residuos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, o mezclas de estos, y (ii) un componente hidroxilo que comprende cuando menos 80 porciento mol de los residuos de etilenglicol, sobre la base de 100 porciento mol de los residuos del componente de ácido carboxílico y 100 porciento mol de los residuos del componente hidroxilo en las partículas de poliéster. Las partículas de poliéster se caracterizan adicionalmente por una o más de las siguientes condiciones. Las partículas de poliéster pueden tener cuando menos dos picos de fusión en donde uno de los cuando menos dos picos de fusión es un punto de fusión pico bajo con un rango desde 140 °C hasta 220 °C, o desde 140 °C hasta 230 °C, y que tiene un área endotérmica de fusión de cuando menos el valor absoluto de 1 J/g. Las partículas de poliéster pueden tener uno o más picos de fusión cuando menos uno de los cuales cuando se mide en un primer escaneo de calentamiento DSC tiene una curva de calentamiento que se aleja de una línea base en la dirección endotérmica a una temperatura de menos de o igual a 200 °C. Las partículas de poliéster pueden tener una It.V. en su superficie la cual es menos que 0.25 dL/g mayor que la It.V. en su centro. Las partículas de poliéster pueden no haber estado en estado sólido. El dispositivo de procesamiento de masa fundida comprende un tornillo con una longitud total, L, una longitud de zona de alimentación f*L (esto es, f multiplicada por L), en donde f representa una fracción del tornillo total que es la zona de alimentación, un ángulo de ahusamiento, f, en grados, y una relación de compresión, CR, tal que la siguiente formula se satisface: -0.4< 7.64*f- 0.96*CR - f + 0.601 < + 0.4 En otro ejemplo, la siguiente formula se satisface. -0.35 < 7.64*f -0.96*CR - f + 0.601 < + 0.35 En otro ejemplo, la siguiente formula se satisface. -0.3 < 7.64*f - 0.96*CR - f + 0.601 < + 0.3 El término "7.64*f - 0.96*CR - f + 0.601"será referido como el "Parámetro de diseño del tornillo" o SDP.

Todas las otras características descritas anteriormente también aplican a esta modalidad, incluyendo la composición de poliéster, caracterización del pico de fusión, gradiente de It.V. a través de las partículas, no solidificación, dispositivo de procesamiento de masa fundida, diseño del tornillo, longitud de la zona de alimentación, ángulo de ahusamiento, relación de compresión, temperatura del barril, viscosidad de poliéster, poliéster virgen, porcentaje de cristalinidad, peso de la partícula, otros aditivos, L:D, ecuación de la longitud de la zona de alimentación, geles y burbujas, velocidad de alimentación de resina de poliéster no solidificada versus resina de poliéster solidificada, moldes de inyección y extrusores y el tiempo de residencia de la masa fundida así como los artículos hechos.

Las composiciones de poliéster pueden ser preparadas por medio de procedimientos de polimerización conocidos en la técnica lo suficiente para efectuar la esterificación y policondensación. Los procesos de fabricación en fase fundida de poliéster incluyen la condensación directa de un ácido dicarboxílico con el diol, opcionalmente en la presencia de catalizadores de esterificación, en la zona de esterificación, seguida de la policondensación en las zonas de prepolímero y de finalización en la presencia de un catalizador de policondensación; o intercambio de éster usualmente en la presencia de un catalizador de transesterificación en la zona de intercambio del éster, seguido de la prepolimerización y finalización en la presencia de un catalizador de policondensación, y cada uno puede ser solidificado de manera opcional de acuerdo con métodos conocidos.

Para ilustrar adicionalmente, una mezcla de uno o más ácidos dicarboxílicos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos aromáticos, o derivados de éstos que forman éster, y uno o más dioles son alimentados de manera continua a un reactor de esterificación operado a una temperatura de entre aproximadamente 200 °C y 300 °C, típicamente entre 240 °C y 290 °C, y a una presión de entre aproximadamente 0.07 kg/cm2 (1 psig) hasta aproximadamente 49 kg/cm2 (70 psig). El tiempo de residencia de los reactivos está en el rango típicamente de entre aproximadamente una y cinco horas. Normalmente, el(los) ácido(s) dicarboxílico(s) son directamente esterificados con diol(es) a presión elevada y a una temperatura de aproximadamente 240 °C a aproximadamente 270 °C. La reacción de esterifícación es continuada hasta que se logra un grado de esterificación de cuando menos 60%, pero más típicamente hasta que se logra un grado de esterifícación de hasta cuando menos 85% para hacer el monómero y/u oligómero deseado. La(s) reacción(ones) formadora(s) del monómero y/u oligómero son típicamente no catalizadas en el proceso de esterifícación directa y catalizadas en los procesos de intercambio de éster.

Los catalizadores de policondensación pueden opcionalmente ser agregados en la zona de esterifícación conjuntamente con catalizadores de esterificación/intercambio de éster. Si un catalizador de policondensación fue agregado a la zona de esterifícación, este es mezclado típicamente con el diol y alimentado al reactor de esterifícación. Los catalizadores de intercambio de éster típicos, los cuales pueden ser usados de manera separada o en combinación, incluyen alcóxidos de titanio, esteres de estaño (II) o (IV), acetatos o benzoatos de magnesio, manganeso o cinc y/u otros de tales materiales catalizadores que son bien conocidos por aquellos capacitados en la técnica. Los compuestos que contienen fósforo y algunos colorantes también pueden estar presentes en la zona de esterifícación.

Los productos resultantes formados en la zona de esterifícación incluyen monómero de tereftalato de bis(2-hidroxi etilo) (BHET), oligómeros de bajo peso molecular, DEG, y agua (o alcohol en el caso de intercambio de éster) como el subproducto de condensación, conjuntamente con otros restos de impurezas formadas por la reacción del catalizador, si es que lo hay, o materiales de inicio y otros compuestos tales como colorantes, impurezas en los materiales de inicio o los compuestos que contienen fósforo. Las cantidades relativas de BHET y especies oligoméricas variarán dependiendo en si el proceso es un proceso de esterifícación directa en cuyo caso la cantidad de especies oligoméricas son importantes e incluso presentes como la especie mayor, o un proceso de intercambio de éster en cuyo caso la cantidad relativa de BHET predomina sobre las especies oligoméricas. El agua (o alcohol) es removida conforme la reacción de esterifícación (o intercambio de éster) avanza para llevar el equilibrio hacia los productos. La zona de esterifícación típicamente produce la mezcla de monómero y oligómero, si lo hay, de manera continua en una serie de uno o más reactores. Alternativamente, la mezcla de monómero y oligómero puede ser producida en uno o más reactores por lote. Debe entenderse, sin embargo, que en un proceso para hacer PEN, la mezcla de reacción contendrá especies monoméricas de naftalato de bis(2-hidroxietilo) y sus oligómeros correspondientes.

Una vez que el monómero/oligómero de éster es hecho al grado deseado de esterificación, este es transportado desde los reactores de esterificación en la zona de esterifícación a la zona de policondensación compuesta de una zona de prepolímero y una zona de finalización. Las reacciones de policondensación son iniciadas y continuadas en la fase fundida en una zona de prepolimerización y terminadas en la fase fundida en una zona de finalización, después de la cual la masa fundida es solidificado en la forma de esquirlas, gránulos, o cualquier otra forma.

Cada zona puede comprender una serie de uno o más recipientes de reacción distintos que operan en condiciones diferentes, o las zonas pueden ser combinadas en un recipiente de reacción usando una o más sub etapas que operan a diferentes condiciones en un reactor único. Esto es, la etapa de prepolímero puede involucrar el uso de uno o más reactores operados de manera continua, uno o más reactores por lotes, o incluso uno o más pasos de reacción o sub etapas llevadas a cabo en un recipiente de reactor sencillo. En algunos diseños de reactor, la zona de prepolimerización representa la primera mitad de la policondensación en términos del tiempo de reacción, mientras que la zona de finalización representa la segunda mitad de la policondensación. Mientras que otros diseños de reactor pueden ajustar el tiempo de residencia entre la zona de prepolimerización a la zona de finalización en una relación de aproximadamente 2: 1 , una distinción común en muchos diseños entre la zona de prepolimerización y la zona de finalización es que la última zona opera frecuentemente a una temperatura más alta y/o presión más baja que las condiciones de operación en la zona de prepolimerización. Generalmente, cada una de las zonas de prepolimerización y finalización comprende una o una serie de más de un recipiente de reacción, y los reactores de prepolimerización y finalización están secuenciados en una serie como parte de un proceso continuo para la fabricación del polímero de poliéster.

En la zona de prepolimerización, también conocida en la industria como el polimerizador bajo, los monómero y oligómeros de bajo peso molecular son polimerizados por medio de la policondensación para formar poliéster de tereftalato de polietileno (o poliéster PEN) en la presencia de un catalizador. Si el catalizador no fuera agregado en la etapa de esterificación del monómero, el catalizador es agregado a esta etapa para catalizar la reacción entre los monómeros y oligómeros de bajo peso molecular para formar prepolímero y dividir el diol como un sub-producto. Otros compuestos tales como los compuestos que contienen fósforo, compuestos de cobalto, y colorantes pueden también ser agregados en la zona de prepolimerización. Estos compuestos pueden, sin embargo, ser agregados en la zona de finalización en lugar de o en adición a la zona de prepolimerización y zona de esterificación. En un proceso basado en DMT típico, aquellos capacitados en la técnica reconocerán que otros materiales catalizadores y puntos de adición del material catalizador y otros ingredientes varían de un proceso de esterificación directa típica.

Los catalizadores de policondensación típicos incluyen los compuestos de Sb, Ti, Ge, Li, Al, y Sn en una cantidad dentro de un rango de desde 0.1 a 500 ppm sobre la base del peso del polímero de poliéster resultante.

Esta etapa de policondensación del prepolímero emplea por lo general una serie de uno o más recipientes y es operada a una temperatura de entre aproximadamente 250 °C y 305 °C por un periodo de tiempo de entre aproximadamente cinco minutos a cuatro horas. Durante esta etapa, la It.V. de los monómeros y oligómeros es aumentada hasta aproximadamente no más de aproximadamente 0.5 dL/g. El subproducto de diol es removido de la masa fundida de prepolímero usando un vacio aplicado dentro del rango de 4 a 70 torr para llevar la reacción a su finalización. En este sentido, la masa fundida de polímero es algunas veces agitada para promover el escape del diol desde la masa fundida de polímero. Conforme la masa fundida de polímero es alimentada a recipientes sucesivos, el peso molecular y de este modo la viscosidad intrínseca de la masa fundida de polímero aumenta. La presión de cada recipiente disminuye generalmente para permitir un mayor grado de polimerización en cada recipiente sucesivo o en cada zona sucesiva dentro de un recipiente. Sin embargo, para facilitar la remoción de glicoles, agua, alcoholes, aldehidos, y otros subproductos de reacción, los reactores son típicamente operados bajo un vacío o purgados con un gas inerte. El gas inerte es cualquier gas que no causa una reacción no deseada o características del producto en condiciones de reacción. Los gases adecuados incluyen, pero no se limitan a argón, helio y nitrógeno.

El prepolímero es alimentado desde la zona de prepolímero hacia una zona de finalización en donde la segunda mitad de la policondensación es continuada en uno o más recipientes de finalización generalmente, pero no necesariamente, elevados a temperaturas más altas que la presente en la zona de prepolimerización, a un valor dentro de un rango de desde 270 °C hasta 305 °C hasta que la It.V. de la masa fundida es aumentada a partir de la It.V. de la masa fundida en la zona de prepolimerización (típicamente 0.30 pero usualmente no más de 0.5) a una It.V. de cuando menos 0.55. La It.V. de composiciones de poliéster está dentro del rango de desde aproximadamente 0.55 a aproximadamente 1.15 dL/g. Preferiblemente, la It.V. de las partículas de poliéster está dentro del rango de 0.70 dL/g a 1.15 dL/g sin polimerización en estado sólido. El recipiente final, generalmente conocido en la industria como el "polimerizador alto", "terminador", o "policondensador", es operado a una presión más baja que la usada en la zona de prepolimerización, por ejemplo, dentro de un rango de entre aproximadamente 0.2 y 4.0 torr. Aunque la zona de finalización típicamente involucra la misma química básica que la zona del prepolímero, el hecho de que el tamaño de las partículas, y de este modo la viscosidad difieran, significa que las condiciones de reacción y los recipiente(s) también pueden diferir. Sin embargo, de manera similar al reactor del prepolímero, cada uno del(os) recipiente(s) de finalización es operado bajo vacío o gas inerte, y cada uno es agitado de manera típica para facilitar la remoción de etilenglicol, aunque la forma de agitación es adecuada para viscosidades mayores.

Al polímero fundido procedente de la polimerización de fase fundida puede permitírsele que solidifique a partir de la masa fundida sin una cristalización adicional. Alternativamente, el polímero fundido puede ser primero solidificado y después cristalizado a partir del cristal. Alternativamente el polímero fundido puede ser hecho gránulos y cristalizado sin primero apagarlo al un estado cristalino.

En lugar de hacer la partícula de poliéster directamente desde el proceso de polimerización de fase fundida, la partícula puede ser hecha por medio de la fusión de polímero de poliéster reciclado post-consumidor. Sin embargo, debido a que el peso molecular de los polímeros de poliéster reciclados al granel puede variar ampliamente dependiendo de su fuente o de su requerimiento de servicio, se prefiere que la composición de la partícula de poliéster comprenda cuando menos 75% en peso del polímero de poliéster virgen.

El método para solidificar el polímero de poliéster a partir del proceso de fase fundida no está limitado. Por ejemplo, el polímero de poliéster fundido procedente de la fase fundida puede ser dirigido a través de una boquilla, o sencillamente cortado, o bien dirigido a través de una boquilla seguida del corte del polímero fundido. Una bomba de engranajes puede ser usada como la fuerza motriz para impulsar el polímero de poliéster fundido a través de la boquilla. En lugar de usar una bomba de engranajes, el polímero de poliéster fundido puede ser alimentado dentro de un extrusor de tornillo sencillo o doble y extrudido a través de una boquilla, opcionalmente a una temperatura de 190 °C o más en la boquilla de un extrusor. Una vez que pasa a través de la boquilla, el polímero de poliéster puede ser extraído en tiras, puesto en contacto con un fluido frío, y cortado en granulos, o el polímero puede ser hecho granulos en la cabeza de la boquilla, opcionalmente debajo de agua. La masa fundida de polímero de poliéster es filtrada de manera opcional para remover las partículas sobre un tamaño designado antes de ser cortado. Puede usarse cualquier método y aparato convencional de granulación o cortado en caliente, incluyendo pero no limitándose al cortado, granulación en hebras y granulación en tiras (transportación forzada), pastilladoras, granuladores de anillos de agua, granulación de pared caliente, granulación debajo de agua, y granulación por centrifugación.

El método y aparato usado para cristalizar el polímero de poliéster no está limitado, e incluye la cristalización térmica en un gas o líquido. La cristalización puede ocurrir en un recipiente agitado de manera mecánica; una cama fluidizada, un lecho agitado por el movimiento de fluido; un recipiente o tubería sin agitar; cristalizado en un medio líquido por arriba de la Tg del polímero de poliéster, preferiblemente a 140 °C a 180 °C; o cualquier otro medio conocido en la técnica. Asimismo, el polímero puede ser cristalizado en hebras. En una modalidad preferida, el calor residual de los granulos es usado para cristalizar los granulos conforme estos salen de la boquilla de granulación de forma que no se necesita ninguna entrada de energía adicional. En el caso de un granulador bajo el agua, la temperatura de la cristalización puede ser controlada controlando la temperatura del agua así como por el tiempo que los granulos son expuestos al agua.

El recocido de las partículas de poliéster puede ser logrado manteniéndolas a temperaturas elevadas por un periodo extendido de tiempo. Las partículas de poliéster calientes pueden ser introducidas en el recipiente de recocido en seguida a los dispositivos de creación de granulos y de cristalización, opcionalmente con calor adicional siendo introducido a las partículas. La temperatura de las partículas en el recipiente de recocido puede estar entre 150 °C y 210 °C, o entre 150 °C y 200 °C o entre 150 °C y 190 °C , o entre 170 °C y 210 °C, o entre 170 °C y 200 °C, o entre 170 °C y 190 °C. El tiempo de residencia de las partículas de poliéster en el recipiente de recocido puede estar entre 0.5 horas y 40 horas, o entre 2 horas y 30 horas, o entre 6 horas y 24 horas. La extensión del recocido aumenta con el incremento de la temperatura y el aumento en el tiempo de residencia. Alguien capacitado en la técnica reconoce que algunas combinaciones de temperatura y tiempo de residencia, pueden, adicionalmente al recocido, producir poliésteres de estado sólido (esto es, el poliéster puede aumentar en peso molecular de forma tal que la It.V. aumente en más de 0.03 dL/g).

Una vez que las partículas de poliéster son hechas con las propiedades establecidas estas pueden ser alimentadas a un extrusor adecuado para hacer recipientes o láminas después de haber sido secadas para remover la humedad de las partículas. Cualquier secadora convencional puede ser usada. Las partículas pueden ser puestas en contacto con un flujo de aire calentado o gas inerte tal como el nitrógeno para elevar la temperatura de las partículas y remover volátiles desde el interior de las partículas, y también pueden ser agitadas por medio de una cuchilla o paleta rotatoria de mezclado.

Alguien capacitado en la técnica, reconoce que los tornillos de la presente invención pueden ser producidos por medio de un taller mecánico a la longitud de zona de alimentación especificada, el ángulo de ahusamiento, la relación de compresión, y otros parámetros. Todos los métodos comunes y materiales para hacer el tornillo son considerados. Por ejemplo, el tornillo puede ser hecho a partir de aceros inoxidables o de varios aceros de herramienta dependiendo de su fortaleza, resistencia al desgaste y requerimientos de corrosión. Las aleaciones de metal basadas en níquel, cromo, vanadio, molibdeno, plomo, azufre, nitruros varios, y demás son las más comunes. El tornillo también puede ser endurecido por flama, precipitación, o inducción, o puede estar revestido con un terminado de níquel, cromo o carburo. También pueden aplicarse aleaciones endurecedoras de superficie basadas en cobalto o níquel, particularmente en áreas del tornillo de alto desgaste o que han sido reconstruidas.

Un ejemplo de un diseño de tornillo, basado en la modificación del tornillo de tipo de "propósito general," es ilustrado en la Figura 1. El tornillo está dividido hasta en tres secciones principales o zonas, es decir la zona de alimentación 3 en donde los granulos son primero agregados y después transportados, seguida de la zona de transición o "compresión" 4 en donde las costillas del tornillo se estrechan conforme el material es fundido y comprimido, y finalmente la zona de medición 5 en donde el material fundido es procesado adicionalmente, bombeado y homogeneizado antes de salir del extrusor o del moldeador por inyección. Por lo general estas escalas de longitud son escritas en términos de la fracción de la longitud total del tornillo. De este modo, por ejemplo, una zona de alimentación que es ½ de la longitud del tornillo sería escrita como siendo "0.5L" o "L/2"en longitud. Alternativamente la longitud de la zona de alimentación es expresada con frecuencia en términos del número de "vueltas" del tornillo o "diámetros", particularmente en el caso de los tornillos con avance cuadrado (definido más adelante). Por ejemplo, una zona de alimentación que es "10D" en un tornillo con un diámetro de 2.54 cm (1 pulgada) tendría una longitud de 25.40 cm (10 pulgadas). Si la longitud total L fuera de 60.96 cm (24 pulgadas), entonces la f correspondientemente sería 0.42 (esto es, ya sea 25.49/60.96 ó 10/24). Existen muchas variaciones y modificaciones posibles para un tornillo en términos de la adición de secciones de mezclado, secciones de ventilación, costillas o tramos múltiples, etcétera, pero las características mostradas en la Figura 1 son consistentes en casi todos los moldes/extrusores de tornillo sencillo.

El tornillo se caracteriza más comúnmente en términos de su diámetro D 8 y su longitud total L 9 (o más comúnmente la relación L:D). Debe notarse que los parámetros L y D (8 y 9 en la Figura 1) son fijados para una máquina de moldeo por inyección o extrusión dada debido a las restricciones de las dimensiones del barril. En contraste, existe un número de elementos de diseño del tornillo que pueden ser cambiados por el usuario. Estas incluyen la profundidad de la zona de alimentación hf 1 y la zona de medición hm 2. Más comúnmente, sin embargo, un diseño de tornillo se caracteriza por la "relación de compresión" o "CR" la cual es la relación de hf/hm. La relación de compresión es una medida de cuanto el tornillo compacta la resina durante la fundición y transición.

La profundidad de la zona de alimentación es una variable que puede ser usada para controlar el flujo de masa del tornillo. Por lo general, para una CR constante, una profundidad de zona de alimentación más profunda permitirá un mayor flujo de masa, aunque la generación de presión es reducida. Esto es más de un problema con tornillos de extrusión en donde el tornillo debe ser capaz de bombear el material a través de una boquilla u orificio restringido, pero también puede ser un problema con tornillos de moldeado por inyección. Típicamente la profundidad de alimentación y/o la CR son ajustados para asegurar la generación de presión suficiente para las boquillas/moldes en cuestión. La profundidad de la zona de alimentación tampoco puede ser tan grande como para debilitar el tornillo. Si la profundidad del tornillo se vuelve muy grande en la zona de alimentación, el tornillo puede volverse estructuralmente débil y puede no ser capaz de resistir la tensión torsional en la que se incurre durante la operación normal.

La distancia del tornillo de tramo a tramo (6) es denominada como el "avance." Hablando generalmente la mayoría de los tornillos en uso son tornillos de "avance cuadrado" en donde el avance del tornillo es igual al diámetro del tornillo (esto es particularmente cierto en la zona de alimentación). Como ejemplo, un tornillo de avance cuadrado que tiene una L/D de 24: 1 tendrá un avance igual a 1 diámetro. Como consecuencia, para cada rotación o vuelta alrededor del tornillo, el avance traslada 1 diámetro en longitud abajo del barril. Los tornillos con avance cuadrado son preferidos debido a su buen desempeño en general, aunque no hay limitaciones impuestas en la presente invención. En muchos casos puede ser ventajoso tener una sección de avance más alto y/o variable, particularmente en la región de transición, con el fin de aumentar la velocidad de transporte.

Finalmente, el ángulo de transición 7 representa la velocidad o pendiente a la cual la zona de transición aumenta/se ahúsa con relación al diámetro raíz. Se requieren ángulos de transición más grandes para un derretimiento más rápido de resinas para compensar la densificación rápida de la cama de gránulos en una masa fundida continua. Estos también generan más presión en la zona de alimentación lo cual ayuda a consolidar la cama y forzar a salir al aire atrapado entre los gránulos. Tal como se puede encontrar en la presente invención, si la transición no es correspondiente con la velocidad de fusión del material, es más probable que el extruido contenga burbujas y/o partes sin derretir. El ángulo de transición puede ser reportado en unidades de ángulo tradicionales (por ejemplo, grados, radianes) o como una pendiente (por ejemplo, cm (pulgadas)/vueltas). Valores de f mayores también implican normalmente zonas de transición más cortas para una relación de compresión dada, Para el caso de tornillos con múltiples regiones de transición de ahusamiento diferente, se asume que f representa la zona de transición inicial debido a que esta tiene el mayor impacto en la estabilidad de alimentación.

La invención puede ahora ser entendida adicionalmente por medio de la referencia a los siguientes ejemplos ilustrativos no limitantes.

Ejemplos Los valores de viscosidad intrínseca (It.V.) descritos a lo largo de toda esta descripción son establecidos en unidades dL/g tal como se calcula a partir de la viscosidad inherente (Ih.V.) medida a 25 °C en 60/40 peso/peso de fenol/tetracloroetano. Las muestras de polímero son disueltas en el disolvente a una concentración de 0.25 g/50 mL. La viscosidad de la solución del polímero es determinada usando un Viscómetro Diferencial Modificado Viscotek. Una descripción de los principios de operación de los viscómetros diferenciales puede ser encontrada en ASTM D 5225. La viscosidad inherente es calculada a partir de la viscosidad medida de la solución. Las siguientes ecuaciones describen estas mediciones de viscosidad de la solución, y los cálculos subsecuentes para la Ih.V. y a partir de Ih.V. a It.V: I]inh = [ln (ts/t0)]/C en donde: I]inh = Viscosidad inherente a 25 °C a una concentración de polímero de 0.50 g/100 mL de 60% fenol y 40% de 1,1,2,2-tetracloroetano. ln = Logaritmo natural ts = Tiempo de flujo de la muestra a través de un tubo capilar t0 = Tiempo de flujo del blanco-disolvente a través de un tubo capilar C = Concentración de polímero en gramos por 100 mL de disolvente (0.50%) La viscosidad intrínseca es el valor limitante a una dilución infinita de la viscosidad específica de un polímero. Está es definida por la siguiente ecuación: Hint = lim c? o (Hsp/C) = lim c?0 ln (qr/C) en donde: r[int = Viscosidad intrínseca ?G = Viscosidad relativa = ts/t0 ?5? = Viscosidad específica = ?G - 1 El instrumento de calibración involucra prueba de replicación de un material de referencia estándar y después la aplicación de las ecuaciones matemáticas apropiadas para producir los valores de Ih.V. "aceptados".

Factor de calibración = Ih.V. aceptada del material de referencia/ promedio de determinaciones de replicación Ih.V. corregida = Ih.V. calculada x Factor de Calibración La viscosidad intrínseca (It.V. o njnt) puede ser estimada usando la ecuación de Billmeyer tal como se indica a continuación: r = 0.5 [e 0 5 x ,h-v- corregida - 1] + (0.75 x Ih.V. Corregida) La referencia para calcular la viscosidad intrínseca (relación de Billmeyer ) es J. Polymer Sci., 4, 83-86 (1949).

La temperatura de fusión de los granulos y el grado de cristalinidad son determinados usando Calorimetría de Escaneo Diferencial (DSC) siguiendo los procedimientos bien conocidos en la técnica. El peso de muestra para esta medición es 10.0 + 0.1 mg y la muestra consiste ya sea en (1) una porción de un solo gránulo o, más preferiblemente (2) una muestra tomada de varios gramos de gránulos triturados criogénicamente. El primer escaneo de calentamiento es llevado a cabo. La muestra es calentada desde aproximadamente 25 °C y avanza hacia arriba hasta aproximadamente 290 °C a una velocidad de 20 °C/ minuto. Se determina el valor absoluto del área de las endotermas de fusión (una o más) menos el área de cualesquiera exotermas de cristalización. Esta área corresponde al calor neto de fusión y es expresado en Joules/gramo. El calentamiento de la fusión de 100% de PET cristalino es tomado para ser de 1 19 joules/gramo, de forma que la fracción de peso de cristalinidad del gránulo es calculada como el calor neto de la masa fundida dividido por 119. Para obtener el peso. El porcentaje de cristalinidad, la fracción de peso de cristalinidad es multiplicada por 100. A menos de que se establezca de otro modo, el punto de fusión en cada caso es también determinado usando el mismo escaneo DSC.

El porcentaje de cristalinidad es calculado a partir tanto del pico bajo de punto de fusión Tml como de cualesquiera picos de fusión altos (por ejemplo Tm2, Tm3) si están presentes. Los picos son definidos en orden desde la temperatura más baja hasta la más alta de forma tal que Tml < Tm2 < Tm3, etcétera.

Las resinas utilizadas en el estudio consistieron en resinas de fase fundida de viscosidad variable y Tml así como también resinas de estado sólido de viscosidad variable y Tml . Las resinas son cada una PET modificado con un porcentaje mol nominal de 2.7 a 3.1 de DEG sobre la base de 100 porciento mol de componente de hidroxilo. La resina 2 es modificada con un 3 porciento mol nominal de CDHM sobre la base de 100% mol de componente de ácido carboxílico y la Resina 8 es modificada con nominalmente 2% mol de CHDM. Las resinas remanentes fueron modificadas con nominalmente 2.6 a 2.9 porciento mol de ácido isoftálico sobre la base de 100 porciento mol de componente de ácido carboxílico. Las descripciones de la resina son compiladas en la Tabla I.

Tabla 1 - Descripción de la Resina Los diseños de tornillo para todos los experimentos son enlistados en la Tabla II. Hubo 5 diseños de tornillo usados en la primera prueba, todos tornillos de "propósito general" sin secciones de mezclado unidas y con profundidades de la zona de alimentación de aproximadamente 0.6096 cm (0.24 pulgadas). La longitud de la zona de alimentación, la relación de compresión y el ángulo de transición, f, fueron variados todos para determinar sus efectos en la calidad del extruido.

Los Ejemplos Comparativos son denotados por la letra "C" antes del número de corrida.

Tabla II. Diseños de Tornillo Ejemplo y Ejemplos Comparativos 1 a 41— Comparación de las Variables de Tornillo y Resinas.

Se llevó a cabo un experimento diseñado para determinar los efectos del diseño del tornillo, IV de la resina, temperatura del barril, y temperatura de fusión de la resina sobre la producción de eximido y la calidad del extruido. El experimento fue llevado a cabo en un extrusor Killion de 3.81 cm (1.5 pulgadas) con una relación L/D igual a 24: 1 y una boquilla de película de 30 cm (12 pulgadas). Se utilizó un extrusor en lugar de una máquina de moldeado por inyección debido a la instrumentación mejorada y al rango más amplio de diseños de tornillo disponibles. Además, el extrusor también tenía un escáner óptico de Optical Control Systems Model FS-3 (Sistemas de Control Óptico Modelo FS-3) (Witten, Alemania) unido al extremo del rodillo de entrada sobre el cual el número de geles fueron medidos para cada muestra. Se utilizaron tomas de derivación de presión en el extremo de las zonas de alimentación y transición para calibrar el comportamiento del material en el barril.

Todas las resinas fueron secadas a 150 °C por 4 horas previamente al procesamiento usando un secador del tipo de aire desecante forzado. Con el fin de mantener los granulos a una temperatura constante, la tolva fue mantenida cerrada y se hizo circular aire seco a 150 °C dentro de la tolva desde un sistema de secado auxiliar. Esto previno que el flujo térmico y la toma de humedad surgieran durante los experimentos y ayudó a mantener consistencia entre corrida y corrida.

Para todas las corridas, el tornillo fue establecido a 100 rpm con una temperatura de barril constante de ya sea 270 °C o 280 °C. No se utilizó placa de ruptura durante la prueba de extrusión con el fin de estimular las velocidades de flujo más latas y retro presión reducida de una máquina de moldeado por inyección (pruebas posteriores con la placa de ruptura en su lugar no mostraron una diferencia significativa). La velocidad de entrada de la película fue mantenida a 3 m/segundo (10 pies/segundo) constante conforme pasaba a través del escáner óptico. La velocidad de caudal de masa (también referida como "velocidad de flujo" o "velocidad de salida") fue medida pesando la cantidad de material eximido en un minuto. Tanto para la cuenta de gel como para las mediciones de flujo de masa, los resultados reportados son el promedio de dos mediciones. Debido a que el escáner óptico no podía distinguir burbujas de aire de las partes no derretidas, el número de burbujas fue contado de manera manual en la película sobre un minuto del tiempo de extrusión.

El escáner óptico fue colocado a la resolución máxima y podía detectar geles hasta el nivel de sub mieras. Debido a que la película fue vaciada y no pulida, algunas de las líneas de la boquilla y la "vibración del rodillo" también fueron detectadas por el detector como defectos, de este modo fueron inflados los números de algún modo. Sin embargo, la cuenta de defectos total expresada en una base por área, se correlacionó bien con los índices visuales de la cuenta de defectos de la película.

Tabla III - Resultados de Extrusión para Resinas de Fase Fundida Tabla IV - Resultados de Extrusión para Resinas de Estado Sólido Corrida # Tornillo Resina Temperatura Producción Cuenta de gel Burbujas (por de barril (°C) gramos/min- 1000 geles/m2 minuto) (libras/minuto) C2 A 2 270 564- 1.245 102 1 C4 A 4 270 573- 1.265 129 5 C7 A 2 280 578- 1.275 44.6 0 C9 A 4 280 573- 1.265 69.5 5 C11 B 2 270 625- 1.378 120 0 C13 B 4 270 621 -1.37 159 15 C15 B 2 280 653- 1.44 72 2 C17 B 4 280 644- 1.42 101 8 C19 C 2 270 703- 1.55 149.3 64 C21 C 4 270 703- 1.55 123 78 C23 C 2 280 605- 1.335 150 0 C25 C 4 280 718-1.585 139 48 C27 D 2 270 648- 1.43 157 9 C29 D 4 270 655- 1.445 149 29 C31 D 2 280 673- 1.485 100 3 C33 D 4 280 678- 1.495 115 6 C35 E 2 270 598- 1.32 115 0 C37 E 4 270 564- 1.245 116 0 C39 E 2 280 630- 1.39 78 0 C41 E 4 280 605-1.335 93 1 La inspección de los datos muestra que las resinas de fase de fundida 1 y 3 fueron, en promedio, más bajas en defectos de tipo de gel, pero mucho más altas en defectos de burbujas. La cristalinidad menor significó que el tornillo no tenía que trabajar tan duro para eliminar los geles de fusión alta. Además, los tornillos con las longitudes de zona de alimentación más grandes (por ejemplo, los tornillos B, C y D) fueron mucho más propensos a las burbujas que los tornillos de alimentación más cortos (A y B).

Las resinas 1 y 3 también contuvieron menos defectos de gel a una temperatura de barril de 270 °C que las resinas de estado sólido 2 y 4 a 280 °C. El punto de fusión más bajo y la cristalinidad reducida de estas resinas de fase fundida hicieron mucho más fácil la extrusión de película de alta calidad a temperaturas más bajas, sin importar el tipo de tornillo.

La comparación de tornillos B y C (o A y E) ilustran como un cambio de CR con todas las otras variables siendo constantes, afectó las propiedades totales. Se puede observar que al aumentar CR disminuyen los defectos pero también causa una ligera disminución en el flujo. De manera similar la comparación de C y D ilustra el efecto de variar el ángulo de transición. Los datos muestran que al aumentar el f se tiene un efecto similar que el aumentar CR, sin embargo el f es más eficiente dado que más defectos son eliminados con menos reducción en el flujo. De este modo, la modificación del ángulo de transición, una variable que con frecuencia es desestimada, es de hecho una variable de control más efectiva.

El efecto de la longitud de la zona de alimentación puede ser evaluado por medio de la comparación de A con B (o C con E). Al aumentar la longitud de la zona de alimentación aumenta significativamente el flujo pero también aumenta significativamente la concentración de defectos. La mayoría de los tornillos de moldeado por inyección para el uso de PET usan una longitud de zona de alimentación que es de aproximadamente 0.5L (12D a una L/D de 24: 1). Tal tornillo dará una alta producción pero estos datos ilustran claramente como dicha larga zona de alimentación es perjudicial para la calidad del extruido.

Los efectos de IV son ilustrados por medio de la comparación de las resinas 1 y 3 para el caso de fase fundida, y 2 y 4 para el caso de estado sólido. Se puede observar que las resinas IV menores tendían a tener más defectos de burbuja cuando la longitud de la zona de alimentación es mayor.

Para ilustrar mejor los datos, los resultados en la Tabla III y la Tabla IV fueron establecidos en curva usando un modelo lineal (más interacciones) y las ecuaciones resultantes fueron copiladas en la Tabla V (se debe notar que las burbujas requerían el uso de una transformación logarítmica para mejorar la calidad de ajuste). Los términos que se encontró que no eran significativos para el modelo fueron retirados durante el proceso de ajuste. Lo idóneo del ajuste como se determinó por el parámetro R fue bueno para todos los modelos. Los parámetros en el ajuste incluyen la longitud de la zona de alimentación ("alimentación") en unidades de "diámetros," la relación de compresión (CR), el ángulo de transición f denotado como "phi") en unidades de grados, IV (o It.V.), temperatura de fusión Tml (denotada como "Tm") en unidades de grados Celsius. Mientras que la Alimentación se definió en términos de diámetros D, esta puede ser convertida a f, una base de la fracción del total de la longitud del tornillo, multiplicando su coeficiente por 24.

Tabla V. Modelo de ajuste Para el caso de la velocidad de flujo de masa, los efectos relativos de cada variable pueden ser comparados directamente observando los coeficientes en el modelo ya que no hay términos de interacción. Por ejemplo, al aumentar la longitud de la zona de alimentación por 1 vuelta aumenta el flujo de masa por aproximadamente 22.68 gramos/minuto (0.05 libras/minuto). Para lograr un aumento similar por medio de CR o el ángulo de ahusamiento se requeriría disminuir ya sea CR en 0.3 unidades o el ángulo de transición en aproximadamente 0.3 grados. Una regla de pulgar aproximada obtenida de estos datos es que, para mantener una velocidad de flujo de masa constante a una T dada (y Tml), el cambio en f+CR debe ser de aproximadamente 1/3 el cambio en la Alimentación (en unidades de D). De este modo si la Alimentación es aumentada en 1 vuelta, la suma del ángulo de ahusamiento y CR necesita aumentar en 0.33 unidades para mantener la velocidad de flujo aproximadamente constante. Si se aumenta más de esto, el flujo de masa disminuirá.

Al disminuir Tml también aumenta la velocidad de flujo en aproximadamente 4.536 gramos/minuto (0.01 libras/minuto) por cada disminución de 10 °C. Esto es aproximadamente 5% mayor en promedio para una resina de fase fundida con Tml=180 °C en comparación con una resina de estado sólido (Tml =240 °C). Este flujo mayor con relación a las resinas de Tml menor también les da un borde cuando se ejecuta a temperaturas de barril más frías. Por ejemplo, una baja de 10 °C en la temperatura del barril T, disminuye el flujo en aproximadamente 9.072 gramos/minuto (0.02 libras/minuto). Esto es un desplazamiento por una caída de 20 °C en Tml de la resina de base. Debido a la diferencia en Tml entre las resinas de fase fundida de esta invención y las resinas de estado sólido es de 40 a 60 °C, esto significa que una resina con una bajo Tml puede ser corrida más rápido que las resinas de estado sólido, incluso cuando la temperatura del barril es más fría.

Si bien es claro a partir de los datos que longitudes de alimentación más largas dan velocidades de producción mayores, existe una compensación en términos del número de defectos de burbujas y geles. Las resinas de Tml menores son significativamente menores en los geles debido a su cristalinidad de inicio menor, de tal forma que el énfasis está más alrededor del diseño del tornillo para la reducción de burbujas. Asimismo, la It.V. tiene un impacto significativo en burbujas con resinas con It.V. mayores que son más inmunes a su formación. De este modo la longitud de la zona de alimentación deberá ser acortada para disminuir las burbujas, pero otras variables deben ser ajustadas para mantener la velocidad de flujo a un nivel más alto. La inspección del modelo de burbuja es un poco más complicada dados los términos de interacción y la dependencia exponencial, pero esta muestra que, para una resina con Tml=180 °C, el número de defectos de burbuja disminuirá por aproximadamente 60/minuto, por cada disminución de 1 vuelta en la longitud de la zona de alimentación (aunque esto varía con la It.V. debido al efecto de interacción). De manera similar, la cuenta de burbujas disminuye en aproximadamente 1 O/minuto y 20/minuto para un aumento de 0.1 unidades en CR y phi respectivamente y en 3 O/minuto para un aumento de 10 °C en la Tm de la resina.

La cuenta de burbujas disminuye en aproximadamente 240/minuto para cada aumento de 0.1 dL/g en la It.V. Tal como se observa en la Tabla III, las muestra de una It.V. alta con una Tm baja tienen una cuenta de burbujas mucho menor que las análogas con It.V. baja (comparación de CIO con 12). Consecuentemente son necesarias más modificaciones al tornillo en términos de Alimentación disminuida y/o ángulo de ahusamiento y CR aumentados cuando la It.V. es baja. Para las resinas de It.V. alta, aumentando simplemente CR y/o el ahusamiento a niveles más altos es preferible ya que esto tiene menos impacto negativo sobre la velocidad de flujo.

Ejemplos Comparativos y Ejemplos 55 a 107 - Pruebas de Extrusión con Tornillos de Mezclado Esta serie de experimentos fue llevada a cabo bajo condiciones casi idénticas a aquellas usadas en las Corridas 1 hasta la 41. Las únicas diferencias fueron (1) se instaló placa de ruptura, (2) la temperatura del barril fue mantenida constante a 280 °C, (3) dos nuevas resinas de fase fundida que tenían una Tml mayor fueron agregadas (las resinas 5 y 6 en la Tabla I), y (4) tres tornillos de "mezclado" adicionales fueron evaluados. Los tornillos de mezclado incluyen un tornillo de barrera, un tornillo GP con un mezclador dispersivo Maddock, y un tornillo GP con un mezclador distributivo de tipo Saxton. Los tornillos fueron denotados como F, G, y H en la Tabla II respectivamente. Para los G y H, las secciones de mezclado estuvieron en la zona de medición, aproximadamente 2 vueltas a partir del final del tornillo.

Los resultados son copilados en la Tabla VI. Para los tornillos A hasta E, los resultados son muy similares a aquellos de las Corridas 1 a 41 ilustrando que la placa de ruptura no tuvo un efecto mayor. Se observó que los tornillos con zona de alimentación más corta trabajaban mucho mejor para las resinas con Tml baja. Además, para las resinas con It.V. alta, al aumentar CR y/o f también se redujo significativamente el nivel de defecto. Para las resinas de It.V. más baja, también se requirió una zona de alimentación más corta.

Tabla VI - Resultados de la Segunda Corrida de Extrusión para Resinas de Fase Fundida * Problemas de tolva de alimentación experimentados durante la corrida C77, repiten experimento, corrida C79, muestra una alta cuenta de burbujas.

Tabla VII- Resultados de la Segunda Corrida de Extrusión para Resinas de Estado Sólido En el caso de las resinas 5 y 6 -las cuales tenían valores de Tml intermedios entre las otras resinas- la conducta de defectos fue típicamente intermedia entre aquella de las otras resinas. Si bien estas resinas corren mejor que las resinas con Tml baja en tornillos con zona de alimentación larga, estas no trabajaron tan bien en tornillos con alimentación corta.

Para el tornillo de barrera F, se encontró que la conducta de alimentación era marcadamente diferente dependiendo de la resina. Las resinas de estado sólido con Tml alta (2 y 4) tuvieron la velocidad de alimentación más baja de todas, con las resinas de Tml intermedia (5 y 6) siendo las mejores. Claramente el tramo de barrera fue una mejor correspondencia para las resinas con Tml intermedia. Los defectos de burbuja fueron inexistentes para todos los materiales debido a la longitud de zona de alimentación más corta. Las cuentas de gel fueron las más bajas para las resinas con Tml baja.

Los tornillos de mezclado G y H se comportaron de manera similar al tornillo de barrera aunque no tan pronunciadamente. Las burbujas fueron inexistentes, y las velocidades de producción de masa fueron reducidas para el material con Tml alta. Las cuentas de gel fueron ligeramente menores para las resinas 1 y 3 aunque la diferencia entre resinas fue pequeña.

Ejemplo 47 y Ejemplos Comparativos 45, 46 y 48 Prueba de Moldeo de Soplado por Extrusión Para los Ejemplos Comparativos 45 y 46, se utilizó un tornillo de propósito general de 80 mm de diámetro, normalmente usado para polietileno, para moldear las resinas 3 y 4 por soplado de extrusión (Tabla I) en una máquina de moldeado de soplado por extrusión Bekum. Este tornillo tenía una L/D de 24: 1 con 12 tramos de alimentación, 4 tramos de transición, posteriormente 9 tramos incluyendo descompresión, mezclado y medición. La relación de compresión fue 3.2: 1. Para la resina de estado sólido 7 (Ejemplo Comparativo 46) no se observaron partes sin derretir hasta una temperatura de barril de 260 °C (500 °F). En contraste, con el Ejemplo Comparativo 45, fueron evidentes partes sin derretir extremas y burbujas para la resina 3 de fase fundida debido a la larga longitud de la zona de alimentación (0.48L).

Para el Ejemplo 47 y el Ejemplo Comparativo 48, las mismas resinas (3 y 4 respectivamente) fueron corridas usando un tornillo de barrera que tenía una zona de alimentación de 5D (0.21L), una CR de 2.1 y un ángulo de ahusamiento efectivo de 0.7 grados. El tornillo también contenía una sección de mezclado. Ambas corrieron esencialmente libres de defectos a una temperatura de barril tan baja como 249 °C (480 °F). La resina de fase fundida de Tml baja corrió bien debido a que la longitud de la zona de alimentación era más corta.

Ejemplos Comparativos 42 hasta 44 Prueba del Moldeado por Inyección Las resinas 1, 3 y 7 fueron procesadas en una máquina Husky LX300 con un tornillo de 100 mm de diámetro, L/D de 25:1, que corría una herramienta de 32 cavidades con un peso por parte de 74.5 gramos. Este tornillo tenía una sección de alimentación de 12D (longitud de alimentación = 0.48L) y una relación de compresión de 2.6. El ángulo de ahusamiento f fue de aproximadamente 0.9 grados y se incluían secciones de mezclado dispersivo en la zona de medición. Se calculó que el SDP era de 0.82. La resina fue secada a 150 °C por 6 horas antes del moldeado. Todos los puntos de ajuste del calentador del extrusor fueron a 270 °C. La velocidad del tornillo fue de aproximadamente 52 rpm, el colchón del tornillo fue de 25 mm, y la presión de respaldo fue de 130 psi.

Para el Ejemplo Comparativo 42, la resina 7 fue corrida con un ciclo de 24.6 segundos y no se observaron defectos de preforma. Esta es una tradicional resina de estado sólido de alta It.V. usada en la industria.

Para el Ejemplo Comparativo 43, la resina 1 tenía un tiempo de ciclo de 25.9 segundos. De entre 3 disparos totales, se observaron 16 preformas con partes sin derretir, 12 preformas con turbidez de punta de góndola, y 2 preformas con dislocación. Dos burbujas fueron también observadas en otros disparos producidos en estas condiciones. Esta resina es una resina con Tml baja, e It.V. baja de la presente invención pero fue corrida usando un diseño de tornillo fuera del alcance de la presente invención.

Para el Ejemplo Comparativo 44, la resina 3 fue corrida con un ciclo de 26.5 segundos. Entre 30 disparos (960 preformas), se encontró que seis tenían defectos de partes sin derretir. Esta resina es una resina con Tml baja, e It.V. alta de la presente invención, pero, tal como con el Ejemplo Comparativo 43, el diseño del tornillo fue incorrecto. Debe notarse que las resinas con It.V. más alta tienen menos defectos que la resina de It.V. baja, aunque este nivel más bajo aún era inaceptable para un proceso comercial.

Ejemplo 109 Moldeo por Inyección de Preforma en una Máquina de Laboratorio de 42 mm En este ejemplo, se moldearon preformas fueron moldeadas usando un tornillo de 42 mm en una máquina de moldeado Husky LX160. El tornillo tenía una L/D de 25: 1, una longitud de zona de alimentación de 0.37L, una profundidad de alimentación de 0.86 cm (0.34 pulgadas), y un ángulo de transición de aproximadamente 1 grado, resultando en un SDP de -0.01. Este tornillo contenía múltiples secciones de mezclado incluyendo una sección de onda la cual variaba en CR de 1.25 a 3.75 (en promedio CR=2.5). El tornillo tenía un avance cuadrado con una transición de avance variable. Una variedad de resinas incluyendo las resinas 1 a la 7 en la Tabla I fueron corridas en esta máquina usando un rango de condiciones. En virtualmente todos los casos, no hubo defectos significativos en las preformas debido a la longitud de la zona de alimentación más corta, el ángulo de transición relativamente alto (acoplado con una CR moderada), y un diámetro relativamente pequeño del tornillo.

Ejemplos Comparativos 110 y Ejemplo 111 - Moldeo por Inyección de Preforma Este experimento fue llevado a cabo usando condiciones similares a aquellas del Ejemplo Comparativo 42 pero con dos diseños de tornillo diferentes. Solo la resina 1 fue evaluada en este experimento (debido a que tiene la propensión mayor a burbujas). Para todas las corridas, un tiempo muerto de 1.5 segundos fue provisto por medio del ajuste de la velocidad de rotación del tomillo para asegurar que el tornillo fuera recuperado completamente durante la plastificación. Las partes también fueron evaluadas en términos del número de burbujas, separación y defecto de tipo de partes sin derretir.

El Ejemplo Comparativo 1 10 consiste en mismo tornillo usado en el Ejemplo Comparativo 42. El tiempo del ciclo de moldeado por inyección fue de 24.4 segundos. Los defectos de tipo burbuja y de separación para este tornillo fueron relativamente bajos en número, pero los defectos de partes sin derretir fueron altos.

El Ejemplo 1 1 consistía de un tornillo de avance cuadrado usado normalmente para la mezcla de colorantes y aditivos. Tenía una zona de alimentación que fue de 0.4L (ca. 10D) y tenía múltiples secciones de mezclado. La zona de medición incluía una sección en "onda" de profundidad variable en la cual variaba desde una CR efectiva de aproximadamente 0.9 a un valor superior de aproximadamente 5.5 (promedio de 3.2). El ángulo de transición que guiaba a la parte inicial de la zona de medición fue de aproximadamente 0.7 grados resultando en un SDP de aproximadamente cero. Este tornillo resultó en preformas que no tenían defectos de ninguna especie debido a la longitud de zona de alimentación más pequeña y una CR promedio alta. En contraste, un tiempo de ciclo de moldeado por inyección equivalente a aquel del Ejemplo Comparativo 1 10 no pudo ser obtenido incluso con una configuración de velocidad de tornillo máxima, lo cual ilustra como al acortar la alimentación y aumentar la CR se puede reducir la velocidad de flujo. Si bien este tornillo provee un ejemplo excelente de cómo reducir los defectos, una versión todavía más mejorada tendría una CR ligeramente reducida o más grande longitud de alimentación con el fin de mantener la mayor velocidad de flujo. Alternativamente, un ángulo de transición más abrupto con una CR reducida proveería un soporte de cama de sólidos mientras que permitiría un mayor flujo. Finalmente, una profundidad de alimentación aumentada podría ayudar a impulsar la velocidad de flujo si fuese necesario.

Ejemplos Comparativos 49 a 54 - Moldeo por inyección de Charolas Onduladas Para los Ejemplos Comparativos 49 a 54, se empleó una máquina de moldeo por inyección Cincinnati Milacron CM725 para moldear grandes charolas onduladas de refrigerador usando las resinas 1 a 6 (Tabla I) respectivamente. El tornillo usado es un tornillo de propósito general sin componentes de barrera ni mezclado, que tiene una L/D de 20:1 y una relación de compresión de 3.4. El tornillo tenía 10 vueltas en la zona de alimentación (0.5L), 5 vueltas en la transición y 5 en la zona de medición. Las charolas onduladas moldeadas con resinas 1 y 3 (Ejemplos Comparativos 49 y 51) mostraron burbujas extremas y partes sin derretir. Las charolas moldeadas con las resinas en estado sólido y de fase fundida con Tml más altas (esto es, 2, 4, 5 y 6) tenían mucho menos burbujas y defectos de partes sin derretir. El diseño del tornillo involucraba una longitud de zona de alimentación (0.5L) la cual era demasiado larga para las resinas de Tml baja.

Ejemplos y Ejemplos Comparativos 112-117 - Moldeo por Inyección de Preforma en una Máquina de Moldeado de 100 mm Para estos ejemplos, preformas de 42 gramos fueron moldeadas en una máquina de moldeado por inyección de 48 cavidades Husky El 00. Los tornillos W y X fueron usados para el estudio conjuntamente con las Resinas 3, 6 y 8. La resina 8 fue usada como el control de estado sólido para el experimento. El tornillo W es un tornillo Husky Low IVMR disponible comercialmente que ha sido problemático en el pasado con resinas con Tml baja en cuanto a burbujas y defectos. Tal como se midió, este tiene una zona de alimentación que es de 1 ID (0.44L) de largo, una transición que es de aproximadamente 5D, una sección de barrera intermedia que es aproximadamente de 4D de largo, y después una sección de medición final.

Este tornillo también contiene un mezclador de tipo UCC en el extremo. El tornillo X era una modificación de este diseño para reflejar los componentes de la presente invención. La zona de alimentación fue acortada por aproximadamente dos tramos, y el ángulo de ahusamiento fue aumentado ligeramente de 0.7 a 1 grado para reflejar el fundido más rápido de las resinas de fase fundida. Esto redujo el SDP de 0.93 a 0.01. Los tramos extras que fueron "ahorrados" en las zonas de alimentación y de transición fueron agregados a la zona de medición. De otra forma, sin embargo, el diseño del tornillo fue el mismo que con W.

Para este experimento, la resina fue secada a 150 °C y se moldeó en preformas. El nivel de defectos totales (burbujas y partes sin derretir), velocidad de flujo, tiempo de ciclo y acetaldehído fueron todos medidos para las preformas. El nivel de defectos fue expresado como un porcentaje de las preformas que mostraron el defecto por inspección visual.

Para exacerbar los diferentes tipos de defectos, 2 conjuntos diferentes de condiciones de corrida. La primera, denotada como la condición de "burbuja" fue diseñada para aumentar la formación de burbujas en las preformas. Esta consistió en un ciclo de tiempo de ciclo nominal de 30 segundos (1 1 segundos de tiempo de espera y 6 segundos de tiempo de enfriamiento) y una velocidad de tornillo nominal de 40 a 55 RPM (esto fue ajustado a la necesidad de asegurar una recuperación del tornillo total). Los barriles fueron colocados a 282 °C (540 °F) y la posición trasera del extrusor fue nominalmente de 200 mm. La segunda condición fue la condición de "parte sin derretir" y esta consistía de un tiempo de ciclo nominal de 25 segundos (tiempo de espera de 7.5 segundos y 4 segundos de enfriamiento). La velocidad del tornillo fue de 45 a 60 RPM y el extrusor fue colocado con la Zona 1 a 260 °C (500°F), la Zona 2 a 268 °C (515 °F) y la Zona 3 a 276 °C (530 °F). La posición trasera del extrusor fue también de 200 mm nominales.

La velocidad de flujo determinada por el establecimiento de la presión trasera a 250 psi y el tornillo a 50 RPM y midiendo el tiempo para completar la recuperación del tornillo después de un disparo usando las condiciones de temperatura óptimas (ver más adelante).

Las condiciones de corrida óptimas para la máquina, definidas como condiciones que dan lugar al tiempo de ciclo total más bajo posible mientras que se mantienen los niveles de defectos de preforma por debajo del 2%, también fueron determinadas. La meta aquí era reducir la temperatura de la resina tanto como fuera posible mientras que se mantienen las preformas de calidad (esto es sin bruma, ni defectos). Las preformas también fueron evaluadas en cuanto a la generación de acetaldehído (AA) y fueron agrupadas por cavidades que típicamente producían niveles de AA más altos contra aquellos que tendían a ser bajos. Los valores de AA fueron promediados sobre estas cavidades respectivamente.

Los resultados son copilados en la Tabla VIII para las varias condiciones de corrida e incluyen los valores optimizados. El tornillo modificado X que tiene el SDP bajo produjo consistentemente preformas sin defectos bajo casi todas las condiciones, adicionalmente a la plastificación del material a una velocidad mayor. En contraste, para el tornillo W, la presión trasera del tornillo tuvo que ser aumentada considerablemente para evitar que se formen defectos en tanto que el tornillo X podría ser corrido bien incluso con una presión trasera baja. Tal como se observó es también posible reducir la temperatura de fusión por casi 6 °C (20 °F) con el tornillo X versus el tornillo W. En la mayoría de los casis esto también condujo a un tiempo de ciclo menor.

Tabla VIII - Comparación de los Resultados de Moldeado La invención ha sido descrita en detalle con referencia particular a varias modalidades de esta, pero será entendido que variaciones y modificaciones pueden ser efectuadas dentro del espíritu y alcance de la invención.

Claims

Reivindicaciones

1. Un proceso para el procesamiento en fase fundida de un poliéster, el cual comprende los siguientes pasos: a. introducir partículas de poliéster en un dispositivo de procesamiento en fase fundida. b. fundir las partículas de poliéster en el dispositivo de procesamiento de fase fundida para producir un poliéster fundido; y c. formar un artículo a partir del poliéster fundido en donde las partículas de poliéster comprenden: (i) un componente de ácido carboxílico que comprende cuando menos 80 porciento mol de los residuos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, o mezclas de este, y (ii) un componente de hidroxilo que comprende cuando menos 80 porciento mol de los residuos de etilenglicol, sobre la base del 100 por ciento mol de los residuos del componente de ácido carboxílico y 100 por ciento mol de los residuos del componente de hidroxilo en las partículas de poliéster y las partículas de poliéster se caracterizan además por una o más de las siguientes: 1) tienen cuando menos dos picos de fusión en donde uno de los cuando menos dos picos de fusión es un punto de fusión pico bajo con un rango desde 140 °C a 220 °C y que tiene un área endotérmica de fusión de cuando menos el valor absoluto de 1 J/g; 2) tienen uno o más picos de fusión al menos uno de los cuales cuando se mide en un primer escaneo de calentamiento DSC, tiene una curva de calentamiento que se aparta de la línea base en la dirección endotérmica a una temperatura de menos de o igual a 200 °C; 3) tienen una It.V. en su superficie la cual es menos de 0.25 dL/g mayor que la It.V. en su centro; o 4) no han sido solidificadas; én donde el dispositivo de procesamiento en fase fundida comprende un tornillo con una longitud total, L, una longitud de la zona de alimentación en el rango de 0.16L y 0.45L, un ángulo de ahusamiento, f, en el rango de desde 0.5 grados hasta 5.0 grados, y una relación de compresión, CR, en el rango de 2.0 y 5.0.

2. El proceso de la reivindicación 1 , en donde las partículas de poliéster comprenden: (i) un componente de ácido carboxílico que comprende cuando menos 90 porciento mol de los residuos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, o mezclas de estos, y (ii) un componente de hidroxilo que comprende cuando menos 90 porciento mol de los residuos de etilenglicol, sobre la base de 100 por ciento mol de los residuos del componente de ácido carboxílico y 100 por ciento mol de los residuos del componente de hidroxilo en las partículas de poliéster, en donde las partículas de poliéster no han estado en estado sólido, y en donde el dispositivo de procesamiento de fase fundida además comprende un barril que alberga al tornillo a una temperatura de barril en el rango de desde 260 0 C hasta 190 °C.

3. El proceso de la reivindicación 1 , en donde las partículas de poliéster tienen una It.V. en el rango de desde 0.60 dL/g hasta 1.2 dL/g.

4. El proceso de la reivindicación 1 , en donde las partículas de poliéster tienen una Tm| en el rango de desde 150°C hasta 210 °C.

5. El proceso de la reivindicación 1 , en donde las partículas de poliéster comprenden más del 70 por ciento en peso del poliéster virgen.

6. El proceso de la reivindicación 1 , en donde las partículas de poliéster tienen un porcentaje de cristalinidad en el rango de 5% y 44%.

7. El proceso de la reivindicación 1 , en donde las partículas de poliéster son granulos y el peso de los granulos está en el rango de 0.7g/50 gránulos y 2.5g/50 gránulos.

8. El proceso de las reivindicación 1, en donde las partículas de poliéster comprenden un agente de recalentamiento, absorbentes de UV, anti-bloqueadores, anti-estáticos, colorantes, buscadores de oxígeno, agentes reductores de acetaldehído, injertos, nucleadores, agentes de enclavamiento electroestático, tinturas, mejoradores de la fuerza de la fusión, adyuvantes de procesamiento, lubricantes, o combinaciones de estos.

9. El proceso de la reivindicación 1, en donde el tornillo adicionalmente tiene un diámetro, D, y una relación L:D en el rango de 18: 1 y 36: 1.

10. El proceso de la reivindicación 1, en donde el tornillo tiene una longitud de zona de alimentación en el rango de 0.16L y 0.40L.

11. El proceso de la reivindicación 1, en donde el ángulo de ahusamiento, f está en el rango de 1.0 grados y 2.0 grados.

12. El proceso de la reivindicación 1, en donde la relación de compresión, CR, está en el rango de 2.0 y 4.0.

13. El proceso de la reivindicación 1, en donde la longitud de la zona de alimentación está definida como f*L y f está definida por la siguiente ecuación: f < 0.23 + 0.001 1 *Tml + 0.62* It.V. en donde las unidades de Tml son grados centígrados, las unidades de It.V. son dL/g, y f representa la fracción de la longitud total.

14. El proceso de la reivindicación 1 , en donde una hoja producida en un extrusor con un tornillo de diámetro de 3.81 cm (1.5 pulgadas) que gira a 100 rpm, un punto de ajuste de temperatura del barril de 270 °C, y que es extruida a través de una boquilla de 30.48 cm (12 pulgadas) tiene menos de 100,000 geles/m2 y menos de 50 burbuj as/ minuto .

15. El proceso de la reivindicación 1, en donde el dispositivo de procesamiento de fase fundida es un moldeador por inyección sencillo o de etapas múltiples y el artículo es una preforma, o el dispositivo de procesamiento en fase fundida es un extrusor y el artículo es una hoja o película.

16. Un método para el procesamiento en fase fundida de un poliéster, el cual comprende los pasos de: a. introducir partículas de poliéster en un dispositivo de procesamiento de fase fundida; b. fundir las partículas de poliéster en el dispositivo de procesamiento de fase fundida para producir un poliéster fundido; y c. formar un artículo a partir del poliéster fundido en donde las partículas de poliéster comprenden: (i) un componente de ácido carboxílico que comprende cuando menos 80 porciento mol de los residuos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, o mezclas de estos, y (ii) un componente hidroxilo que comprende cuando menos 80 porciento mol de los residuos de etilenglicol, sobre la base de 100 porciento mol de los residuos del componente de ácido carboxílico y 100 porciento mol de los residuos del componente de hidroxilo en las partículas de poliéster y las partículas de poliéster son además caracterizadas por una o más de las siguientes: 1) tienen cuando menos dos picos de fusión en donde uno de los cuando menos dos picos de fusión es un punto de fusión pico bajo con un rango desde 140 °C hasta 220 °C y que tiene un área endotérmica de fusión de cuando menos el valor absoluto de 1 J/g; 2) tienen uno o más picos de fusión al menos uno de los cuales cuando se mide en un primer escaneo de calentamiento DSC, tiene una curva de calentamiento que se aparta de la línea base en dirección endotérmica a una temperatura de menos de o igual a 200 °C; 3) tienen una It.V. en su superficie la cual es menos de 0.25 dL/g mayor que la It.V. en su centro; o 4) No han sido solidificadas; en donde el dispositivo de procesamiento de fase fundida comprende un tornillo con una longitud total, L, y una longitud de la zona de alimentación, f*L, en donde f representa la fracción del tornillo total que está en la zona de alimentación, un ángulo de ahusamiento, f, en grados, y una relación de compresión, CR, de manera tal que la siguiente formula se satisface: -0.4 < 7.64*f - 0.96*CR - f + 0.601 < + 0.4

17. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde las partículas de poliéster son además caracterizadas por tener cuando menos dos picos de fusión en donde uno de los cuando menos dos picos de fusión es un punto de fusión pico bajo con un rango desde 140 °C hasta 230 °C y que tiene un área endotérmica de fusión de cuando menos el valor absoluto de 1 J/g.