CN101724230B - 一种用于制备管材的聚酯的组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于制备管材的聚酯的组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可用于制备管材的聚酯组合物，其主要含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚型聚酯的组合物，该组合物在一定的挤出工艺的条件下，可以实现稳定、光滑的管材挤出，所述的聚酯组合物不仅具有良好的综合性能较好，而且材料的成本较低。

Description

一种用于制备管材的聚酯的组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于制备管材的聚酯的组合物及其制备方法和应用，更具体地，涉及一种主要含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法和应用，特别是该组合物在管材专用树脂中的应用。
技术背景
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是聚酯家族中最常见的一种，生产技术成熟、价格低廉，用途也很广泛。该聚合物是一种结晶性聚酯，但结晶的速度较慢。在纯料进行注射制品时需要较高的模温，否则很容易收缩，致使产品尺寸的稳定性很差，产生变形，制品的抗冲击强度较差；特别是在用于管材专用料的挤出工艺时，冷却过程中很容易导致挤出的管状物收缩，造成表面粗糙。
共聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)是一种新型共聚型的聚酯，其分子结构中除了对苯二甲酸和乙二醇单体结构外，还含有第三单体，这种第三单体包括二元醇，二元羧酸或三元羧酸，第三种单体与对苯二甲酸和乙二醇单体缩聚后，就形成了共聚型聚酯(PETG)。
PETG与PET性质存在很大的不同。PETG是非结晶性聚酯，因为其不结晶，各种制品均尺寸稳定、收缩率较小。采用纯PETG生产的制品透明度很好，抗冲击性优良。鉴于PETG的很多有点，其用途很广，具有多种加工方法，可以制作多种膜、板材、管、中空制品、异形制品等等多种制品，且越来越多的为人们所认识。虽然PETG性能优良，但在制备过程中要比PET困难，采取的工艺条件也较为复杂。特别是第三种单体原料价格高，因此总体说来PETG价格要高出PET很多。于是，发明人考虑是否可采用一部分PET来代替PETG。由于PET与PETG结构基本相同，虽然后者比前者多出一种单体，但二者在微观上是相容的。因此将PET与PETG以一定比例混合时，对于机械性能的影响不大，而且混合物的结晶也很慢甚至没有结晶，因此在一般加工情况下，材料是透明的，收缩率也小，这为采用二者的混合物来应用于管材的挤出创造了条件。
目前，关于PETG聚合物合成方面人们进行大量的研究，而且有关聚合制备技术也申请了很多专利，如中国专利200510040004.3、02149064.3、02145263.6、02158445.1、92112992.0，美国专利US20060287478和US20060287490等，但这些专利大都是涉及PETG的聚合制备等方面的内容，对于有关如何采用PET/PETG组合物来生产管材的专利或文献目前尚未见报道。
在本领域中，管材的生产通常可在普通管材挤出设备上进行，可用于挤出管材的树脂通常有：无规共聚聚丙烯(PPR)和聚乙烯(PE)等，由于PPR、PE熔体强度较高，且物料颗粒的硬度相对较低，因此在从管材挤出设备的开车到正常稳定生产的整个工艺过程，工艺温度基本保持不变。而对于聚对苯二甲酸乙二醇酯PET和共聚对苯二甲酸乙二醇酯PETG来说，其物料颗粒比较硬，但熔体强度却比较低，因此在普通管材挤出设备上，如果采用常规的挤出工艺条件来进行PET/PETG组合物的管材挤出则是非常困难的。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于制备管材的聚酯组合物，其主要含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚型聚酯的组合物，并且还提供了一种采用该组合物制备管材的方法。
本发明可用于制备管材的组合物主要含有以下组分和重量份数：
     组分                            重量份数
聚对苯二甲酸乙二醇酯                  10～60
共聚型聚酯                            100～40
所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯，采用本行业所熟知的对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物。具体采用纯PET聚酯切片，切片粘度为0.6～0.9dL/g之间，优选为0.65～0.87dL/g之间。
所述的共聚型聚酯是对苯二甲酸、乙二醇单体和第三单体的缩聚物，其中第三单体包括二元醇，二元羧酸或三元羧酸。具体如1，4环己烷二醇、新戊二醇、丁二醇等；间苯二甲酸、丙二酸等。
第三单体的含量1％～25％，其中优选5％～20％(重量)。所述共聚型聚酯的粘度为0.6～0.9dL/g之间，优选为0.65～0.85dL/g。所述共聚型聚酯的聚合方法可采用现有技术中已公开的方法，具体的方法：包括在催化剂的存在下，将二羧酸酯与二元醇进行酯交换反应或者将二羧酸(例如对苯二甲酸)直接与过量二元醇(乙二醇)反应得到酯和低聚酯混合物的预缩聚产物，再将预缩聚产物在缩聚催化剂存在下与第三单体进行缩聚反应，其间不断抽提小分子，最终形成所需要产物。
此外，本发明上述的组合物还可包含有常用的加工助剂，如抗氧剂、润滑剂、激光光敏剂等。这些常用的加工助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。还可根据管材产品的实际需要，加入适量的颜料。其中：本发明中使用的抗氧剂可采用瑞士汽巴精化公司生产的复合型抗氧剂，如1010和168(比例为2：1)，用量0～1％，优选为0.05％～0.2％(重量含量)；润滑剂采用禾大公司PET100，用量0％～0.5％重量份，优选0.01％～0.05％。
本发明还提供了一种上述聚酯组合物加工方法，特别是一种管材挤出的加工方法，主要包括以下步骤：
一、物料混合及造粒
在配料罐中，将PET聚酯、PETG共聚聚酯，加工助剂等按配方计量后，加入高速搅拌机，在常温下连续高速搅拌3～5min，使各组分充分混合；将混合原料物料，在240～255℃温度下进行熔融挤出，以200～350r.p.m的转速和合适的螺块组合(即剪切较弱输送较强型组合，)，经熔融共混，使各组分充分熔融混合均匀，挤出后冷却切粒。
二、挤出成型
将上述的得到的组合物的粒料，在温度为60～80℃的烘箱内干燥8～10小时，然后加入到挤出设备为料筒中继续干燥。
由于聚酯材料本身材质的特点，本发明的组合物混合物在未加热熔融前颗粒较硬，因此在常规的挤出设备上进行挤出加工时，特别是启动时容易造成瞬时电流过大，为了保护加工设备，发明人经反复试验，提出了以下工艺控制条件：应采取先用较高温度，使物料塑化，然后在逐渐降低温度，让物料能够熔体强度增强形成管状，然后进行定径操作；定径操作完成后，再逐渐升温、加快挤出和拉伸速度，直到维持正常生产是速度。具体可按以下步骤进行：
首先，将挤出设备的加料口温度设定在140-150℃，挤出段及口模段设定在230～240℃。加热一定的时间(大约两小时)达到热平衡后，启动主机，主机平稳后加料，先少加，再逐渐加至正常，此时挤出物尚不能管状。待稳定后(即温度，螺杆转速、电流等参数基本稳定后)，挤出段和口模进行同步降温，每次降温5℃左右，达到稳定后继续降温，直到温度降到165～170℃左右，此时口模出挤出物料已具备管状形状，熔体已经有一定强度，即可以进行牵引定径。定径喷淋水温为30～35℃，定径压力0.5KPa，定径长度5m。定径过程完毕后，为使管材制品挤出光滑，将挤出段和口模温度升高，每次升高5℃，稳定后再升，一直升到175～185℃，最后达到正常生产速度。采用本发明组合物得到材料性能与纯PET及PETG的机械性能相差很小，变化不大。组合物在特殊挤出工艺的条件下，可以实现稳定挤出，平稳光滑.
具体实施方式
下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。
测试方法：
1、拉伸强度按ASTMD638测试；
2、弯曲强度和弯曲模量按ASTM790测试；
3、IZOD缺口冲击强度按ASTM256测试；
4、热变形温度按ASTMD148测试。
实施例1
PET聚酯(中国石化仪征化纤公司生产，牌号BG85)，按重量比例计算：为10；PETG共聚酯(马来西亚EASMAN公司生产，牌号GN071)比例为90，抗氧剂1010和168(汽巴精化生产，比例为2：1)0.1％重量含量。性能见表1.
实施例2
PET聚酯(中国石化仪征化纤公司生产，牌号BG85)，按重量比例计算：为20；PETG共聚酯(马来西亚EASMAN公司生产，牌号GN071)比例为80，抗氧剂1010和168(汽巴精化生产，比例为2：1)0.1％重量含量。性能见表1.
实施例3
PET聚酯(中国石化仪征化纤公司生产，牌号BG85)，按重量比例计算：为40；PETG共聚酯(马来西亚EASMAN公司生产，牌号GN071)比例为60，抗氧剂1010和168(汽巴精化生产，比例为2：1)0.1％重量含量。性能见表1.
实施例4
PET聚酯(中国石化仪征化纤公司生产，牌号BG85)，按重量比例计算：为60；PETG共聚酯(马来西亚EASMAN公司生产，牌号GN071)比例为40，抗氧剂1010和168(汽巴精化生产，比例为2：1)0.1％重量含量。性能见表1.
实施例5
PET聚酯(中国石化仪征化纤公司生产，牌号BG85)，按重量比例计算：为20；PETG共聚酯(马来西亚EASMAN公司生产，牌号GN071)比例为80，抗氧剂1010和168(汽巴精化生产，比例为2：1)0.1％重量含量、润滑剂(禾大生产)0.05％。性能见表1.
实施例6
PET聚酯(中国石化仪征化纤公司生产，牌号BG85)，按重量比例计算：为10；PETG共聚酯(马来西亚EASMAN公司生产，牌号GN071)比例为90，抗氧剂1010和168(汽巴精化生产，比例为2：1)0.1％重量含量、激光光敏剂(Englehard公司生产)2％。性能见表1.
对比例1
PET聚酯(中国石化仪征化纤公司生产，牌号BG85)，按重量比例计算：为0；PETG共聚酯(马来西亚EASMAN公司生产，牌号GN071)比例为100，抗氧剂1010和168(汽巴精化生产，比例为2：1)0.1％重量含量性能见表1.
对比例2
PET聚酯(中国石化仪征化纤公司生产，牌号BG85)，按重量比例计算：为100；PETG共聚酯(马来西亚EASMAN公司生产，牌号GN071)比例为0，抗氧剂1010和168(汽巴精化生产，比例为2：1)0.1％重量含量。性能见表1.
对比例3
PETG共聚酯(马来西亚EASMAN公司生产，牌号GN071)比例为100，抗氧剂1010和168(汽巴精化生产，比例为2：1)0.1％重量含量、润滑剂(禾大生产)0.05％。性能见表1.
对比例4
PETG共聚酯(马来西亚EASMAN公司生产，牌号GN071)比例为100，抗氧剂1010和168(汽巴精化生产，比例为2：1)0.1％重量含量、激光光敏剂(Englehard公司生产)2％。性能见表1.
通过表1的数据说明，本发明的聚酯组合物，在一定的管材挤出工艺条件下，可实现稳定挤出，平稳光滑。并且材料的综合性能较好，同时由于采用一部分PET来代替PETG，使材料的成本降低。
Figure G2008102251992D00091

Claims (5)

1.一种聚酯组合物制备管材的方法，其特征在于
所述聚酯组合物主要含有以下组分和重量份数：
组分                          重量份数
聚对苯二甲酸乙二醇酯          10～60
共聚型聚酯                    100～40
所述的共聚型聚酯是对苯二甲酸、乙二醇单体和第三单体的缩聚物，其中第三单体是二元醇，二元羧酸或三元羧酸；
所述管材的制备方法包括以下步骤：
(1)物料混合及造粒：将组合物中的各组分按配方计量后，加入高速搅拌机充分混合，将混合物料，在240～255℃温度下进行熔融挤出，挤出后冷却切粒；
(2)管材的挤出：在常规的管材挤出设备上，挤出设备的加料口温度设定在140～150℃，挤出段及口模段设定在230～240℃，加热一定的时间达到热平衡后，启动主机，主机平稳后加料，稳定后挤出段和口模进行同步降温，直到温度降到165～170℃左右，进行牵引定径，定径喷淋水温为30～35℃，定径压力0.5KPa，定径完成后，将挤出段和口模温度升高，每次升高5℃，稳定后再升，升到175～185℃，最后达到正常管材生产。
2.根据权利要求1所述的聚酯组合物制备管材的方法，其特征在于所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯采用常规的纯PET聚酯切片，切片粘度为0.6～0.9dL/g。
3.根据权利要求1所述的聚酯组合物制备管材的方法，其特征在于所述的共聚型聚酯中第三单体选自1，4环己烷二醇、新戊二醇、丁二醇、间苯二甲酸和丙二酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的聚酯组合物制备管材的方法，其特征在于所述的共聚型聚酯中第三单体的含量1％～25wt％。
5.根据权利要求1所述的聚酯组合物制备管材的方法，其特征在于所述共聚型聚酯的粘度为0.6～0.9dL/g。
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